DE1955891C2

DE1955891C2 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern

Info

Publication number: DE1955891C2
Application number: DE19691955891
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr. 5090 Leverkusen Bonin; Helmut Dr. 5090 Leverkusen Kleimann; Heimo Dr. 5074 Odenthal Lüdke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-11-06
Filing date: 1969-11-06
Publication date: 1986-12-04
Also published as: GB1321679A; DE1955891A1; FR2067018A1; FR2067018B1; BE758609A

Description

Es ist bekannt, Formkörper aus Polyurethanschaumstoffen herzustellen, die eine dichte geschlossene Außenhaut und einen mikroporösen zelligen Kern aufweisen. Hierbei werden Polyisocyanate, Verbindungen, die mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome tragen, Zusatzstoffe und niedrigsiedende Lösungsmittel in eine geschlossene temperierte Form eingetragen. Unter Aufschäumen der reaktionsfähigen Mischung wird die Form mit dem Kunststoff ausgefüllt. Das Formteil weist eine dichte Außenhaut auf und eine über den Querschnitt hinweg differentielle Dichteverteilung, deren Minimum etwa in der Mitte des Formteils liegt. Die so hergestellten Formteile besitzen gute mechanische Eigenschaften, wie E-Mcdul, Durchbiegung und Randfaserdehnung. Es gelingt durch geeignete Wahl der Polyolkomponenten, die mechanischen Eigenschaften weitgehend zu variieren und dem späteren Verwendungszweck anzupassen. So lassen sich z. B. durch Verwendung von langkettigen linearen Polyäthern (Molekulargewicht 1000 bis 5000) als Polyolkomponente die elastischen Eigenschaften, wie Durchbiegung, Randfaserdehnung und Schlagzähigkeit erhöhen, während sich durch Verwendung von kurzkettigen tri- und mehrfunktionellen Polyäthern (Molekulargewicht <l000) harte Produkte mit hohem E-Modul guter Wärmebeständigkeit aber geringer Schlagzähigkeit erzielen lassen. In der Praxis ist es jedoch oft erwünscht, gleichzeitig harte und elastische Produkte zu erhalten, die hohen Schlagbeanspruchungen widerstehen.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Polyäther dem Schaumstoff hohe Elastizität und gleichzeitig hohe Härte verleihen. Derartige Polyäther sind solche, in denen man zuvor durch in situ-Polymerisation Polymerisate von ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise

ίο von Styrol-Acrylnitril-Gemischen, herstellt. Die mit diesen Poiyäthern herstellbaren Schaumstoff-Formkörper erreichen im Kugelfalltest ca. dreimal höhere Werte als bekannte Produkte mit einem vergleichbaren, hohen £-Modul. Gleichzeitig weisen die mit derartigen Polyäthern hergestellten Formteile eine wesentlich dickere Deckschicht auf als Formteile, die mit bisher bei der Formverschäumung verwendeten Polyäthern hergestellt worden sind. Die Herstellung von Polyurethanen einschließlich Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung von solchen Polyäthern, in denen zuvor durch in situ-Polymerisation Polymerisate radikalisch polymerisierbarer Monomerer, insbesondere von Styrol-Acryl-Gemischen, hergestellt worden sind, ist z. B. aus der DE-AS 11 52 536 und 11 52 537, aus der US-PS 33 04 273 sowie aus dem Aufsatz von William C. Kuryla, Frank E. Critchfield, Leland W. Platt und Paul Stamberger im J. Cellular Plastics 2 (2), 84-96 (1966) bekanntgeworden. Bei den dort beschriebenen Produkten handelt es sich indessen nicht um Schaumstoff-Formkörper mit einer integralen Dichteverteilung über den Querschnitt des Formkörpers. Es hat sich aber gezeigt, wenn man die an sich bekannten Polyäther, in welchen zuvor durch in situ-Polymerisation Polymerisate radikalisch polymerisierbarer Monomerer hergestellt worden sind, zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern mit integraler Dichteverteilung über den Querschnitt der Formkörper verwendet, gleichzeitig harte und elastische Produkte erhalten werden, die hohe Schlagbeanspruchungen widerstehen. Dieser technisch vorteilhafte Effekt wurde durch den Stand der Technik nicht nahegelegt.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern einer durchschnittlichen Dichte von 0,05—1,1 g/cm³ mit integraler Dichteverteilung über den Querschnitt der Formkörper durch Aufschäumen eines verschäumungsfähigen Reaktionsgemisches von Polyisocyanaten, füllstoffhaltigen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern und Treibmitteln, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Hilfsmitteln, in einer geschlossenen Form, wobei die Temperatur der Forminnenflächen mindestens etwa 20⁰C, vorzugsweise mindestens etwa 50°C unter der Maximalreaktionstemperatur des aufschäumenden Reaktionsgemisches gehalten wird, das Treibmittel in einer Menge von 0,02—0,3 Mol, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyäthers und gegebenenfalls weiteren Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, verwendet wird und das Verhältnis des der Schaummasse zur Verfügung stehenden Expansionsraumes in der geschlossenen Form zu dem Volumen, das vom Schaum bei der Expansion in offener Form eingenommen würde, zwischen 9 :10 bis 1 :10 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß als füllstoffhaltige, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther Polymerisatdispersionen verwendet werden, die durch in situ-Polymerisation von ungesättigten Verbindungen im Polyäther, gegebenenfalls unter Pfropfpolymerisatbildung, erhalten worden sind.

Diesem Verfahren liegt unter anderem der Befund zugrunde, daß die Verteilung der Dichte über den Querschnitt von Schaumstoff-Formkörpern, die beim Verschäumen der beschriebenen Gemische in geschlossenen Formen mit eingeengtem Expansionsraum hergestellt werden, eine Funktion des Temperaturgradienten zwischen Formteiloberfläche und Formteilkern ist, der sich während des Reaktionsablaufes einstellt. Dieser Temperaturgradient ergibt sich aus der Maximal-Reaktionstemperatur im Inneren der in der Form aufgeschäumten Masse und aus der vorgesehenen Temperatur der Forminnenfläche.

Die Einhaltung des Temperaturgradienten zwischen Oberfläche und Kern der aufgeschäumten Masse hat zur Folge, daß die fertigen Formkörper massive Oberflächen besitzen und daß ihre Dichte von der Oberfläche zur Mitte abnimmt, und zwar um so stärker, je größer die Temperaturdifferenz zwischen der Oberfläche und dem Kern ist, wodurch gewisse Eigenschaften der Formkörper, wie z. B. Wärmestandfestigkeit, Steifigkeit und Biegefestigkeit, im Vergieich zu entsprechenden Schaumstoffen mit gleichmäßiger Dichte erheblich verbessert sind.

Man verwendet vorzugsweise Formwerkzeuge aus einem Material mit möglichst hoher Wärmekapazität und möglichst hoher Wärmeleitfähigkeit, vorzugsweise aus Metall. Es ist jedoch auch möglich. Werkzeuge aus anderen Materialien, z. B. Kunststoffen, wie Epoxid- oder Polyesterharzen, Polyurethanen, aber auch gegebenenfalls beschichtetem Holz, Glas oder Beton zu verwenden. In der Regel ist es zweckmäßig, die Werkzeugoberfläche durch Luft oder eine Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser oder öl, temperaturkonstant zu halten.

Erfindungsgemäß in der Regel «icht kritisch ist das J5 gesamte Temperaturniveau, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, d. h. man kann den Verschäumungsprozeß durch entsprechend ausgewählte Zusammensetzung der zu verschäumenden Mischung z. B. bei Verwendung von sehr reaktiven Komponenten schon bei Raumtemperatur starten und die Temperatur der Form bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur halten; man kann aber auch die zu verschäumenden Mischungen in eine auf z. B. 50 bis 100⁰C vorgewärmte Form einfüllen und die Temperatur der Form während des Verschäumens in diesem Bereich halten, da bei entsprechender Rezepturwahl auch in einem solchen Fall die Temperatur im Kern des Schaumes um mehr als 20⁰C über die erhöhte Temperatur der Form ansteigt.

Das Verhältnis des der Schaummasse zur Verfügung stehenden Expansionsraumes V in der geschlossenen Form zu dem Volumen V₀, das vom Schaum bei der Expansion in offener Form eingenommen würde, beträgt mindestens 9 : 10, vorzugsweise 8 :10 bis 1:10 (Kompressionsfaktor-^-mindestens 1,1, vorzugsweise 1,25 bis 10). Die durchschnittlichen Dichten der Schaumstoff-Formkörper liegen zwischen 0,05 bis 1,1 g/cm³, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 0,7 g/cm³. «o

Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate kommen solche beliebiger, konventioneller Art in Frage.

Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu nennen, wie

Tetra methylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,

m-Xylylendiisocyar.at,

p-Xylylendiisocyanat,

4,4'-Dimethyl-l,3-xylylendiisocyanat,

Cyclohexan-1,4-diisocyanat,

Dicyclohexylmethan^'-diisocyanat,

m -Phenylendiisocyanat,

p- Phenylendiisocyanat,

1 - Alkylbenzol-2,4- und -2,6-diisocyanate,

Ditoluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat,

3-(fli-IsocyanatoäthyI)-phenylisocyanat,

1 - Benzy lbenzol-2,6-diisocyanat,

2,6-Diäthylbenzol-l,4-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

3,3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-di-

isocyanat und
Naphthylen-1,5-diisocyanat

Auch tri- und mehrfunktionelle Polyisocyanate können verwendet werden, z. B. Toluol-2,4,6-triisocyanat oder durch Aniiin-Formaldehyd-Kondensatoren und anschließende Phosgenierung gewonnenes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat. Darüber hinaus können auch Polyisocyanate Verwendung finden, welche Carbodiimid-Gruppierungen, (vgl. DE-PS 10 92 007), Uretdion-Gruppierungen, Uretonimin-Gruppierungen, Biuret-Gruppierungen und Isocyanatgruppierungen enthalten. Desgleichen lassen sich Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate einsetzen. Darüber hinaus kann man auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyanaten verwenden oder auch solche Polyisocyanate, wie sie z. B. gemäß den DE-PS 10 22 789 und 10 27 394 verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden als füllstoffhaltige Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther solche verwendet, in denen vorher Polymerisate aus ungesättigten Verbindungen in situ, gegebenenfalls unter Pfropfpolymerisatbildung, hergestellt worden sind. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther kommen hierfür solche beliebiger Art in Frage, bevorzugt di- oder trifunktionelle Polyäther oder Mischungen derartiger Polyäther, die ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 5000, aufweisen. Die Polyäther sind solche konventioneller Art. Genannt seien durch Polymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran gewonnene lineare Polyalkylenglykoläther verschiedenen Molekulargewichts, bevorzugt solche mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 18%. Auch Mischpolymerisate können Verwendung finden. Die Eigenschaften der Endprodukte werden dadurch oft in bemerkenswerter Weise verändert. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Startkomponenten für die Addition der Alkylenoxide seien beispielhaft genannt: HjO₁ Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit sowie Oligosaccharide und deren wäßrige Lösungen, Polysaccharide, Ricinusöl, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Arylendiamine, Alkylendiamine, wie Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, und auch Ammoniak, OH- und/oder NH- bzw. COOH-Gruppen aufweisende Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polylactame, Polylactone, Polyacetale, Polyether, Polybutadiendiole. Selbstverständlich können ,I₁₁₁M Gemische linearer und/oder verzweigter Polyalkylenglykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden füllstoffhaltigen. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther werden hergestellt, indem man in situ in den Polyäthern Polymerisate aus ungesättigten Verbindungen herstellt.

Hierbei wird eine möglichst feine Verteilung des entstandenen Polymerisats im Polyäther angestrebt; erstellt eine Dispersion des Polymerisats bzw. Pfropfpolymerisats im flüssigen Polyäther dar.

Die ungesättigten Verbindungen können radikalisch polymerisierbare Vinylverbindungen sein, die in bezug auf die polymerisierbare Doppelbindung mono- oder polyfuüktionell sein und Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisen oder auch über keine derartige Reaktivgruppen verfügen können. Bevorzugt werden monofunktionelle Vinylmonomere ohne Zeriwitinoffaktive Wasserstoffatome verwendet.

Solche Monomeren sind beispielsweise Vinylaromaten, wie Styrol oder kern- und seitenkettensubstituierte Styrole, Äther und Ester des Vinylalkohol, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Ester und Nitrile der (Meth)Acrylsäure, etwa Methylmethacrylat, Decylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylsäureäthyl- oder -butylester, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, substituierte Maleinimide wie das N-Methylimid, Olefine, wie Isobutylen oder Äthylen oder N-substituierte Amide, wie Dimethylacrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylcarbazol. Die Monomeren können auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden oder im Gemisch mit Monomeren, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie z. B. Oxypropylenmethacrylat, Acrylsäure und Acrylamid.

Bevorzugt werden Acrylnitril oder seine Gemische mit anderen Monomeren, wie Styrol.

Zur Einleitung der Polymerisation dieser Monomeren werden Radikalbildner in üblichen Mengen, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Monomere verwendet. Neben peroxydischen, z. B. Dibenzoylperoxid und tert-Butylperoctoat, oder Redox-Systemen eignen sich bevorzugt Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril oder Ester der Azodiisobuttersäure, als Radikalbildner.

Die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart des Polyäthers wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 30 und 16O⁰C, bevorzugt zwischen 70 und 140⁰C, diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen. Der Polymerisatgehalt des füllstoffhaltigen Polyäthers liegt in der Regel bei 5 bis 60 Ge\v.-%, bevorzugt bei 15 bis 45 Gew.-%. Eventuell anwesende Monomerenreste können gegebenenfalls beispielsweise durch Dünnschichtverdampfung entfernt werden.

Zur Herstellung eines füllstoffhaltigen Polyäthers verwendet man beispielhaft 300 Gew.-Teile eines Anlagerungsproduktes von 55 Gew.-Teilen Propylenoxid und 45 Gew.-Teilen Äthylenoxid an Glycerin mit einer OH-Zahl von 54 und erhitzt dieses in ^-Atmosphäre auf 120°C. Anschließend tropft man bei dieser Temperatur unter gutem Rühren eine Mischung von 60 Gew.-Teilen Styrol und 140 Gew.-Teilen Acrylnitril, die 1,5 Teile Azodiisobutyronitril gelöst enthält, hinzu. Nach etwa 3 Stunden ist die Reaktion beendet, und es hat sich eine stabile Dispersion des Polymerisats im Polyäther gebildet, die sofort verfahrensgemäß eingesetzt werden kann.

Nach kontinuierlichem Verfahren leitet man beispielsweise eine Lösung von 4 Teilen Azodiisobutyronitril oder tert.-Butylperoctoat, 80 Teilen Styrol und 320 Teilen Acrylnitril in 600 Teile eines Anlagerungsproduktes aus einer Mischung von 87 Gew.-°/o Propylenoxid und 13 Gewichtsprozent Äthylenoxid an Propylenglykol (Molekulargewicht ca. 4000) mit einer Verweilzeii von 1 bis 8 Stunden durch einen gerührten Reaktionsautoklaven, in dem das Reaktionsgemisch auf 120° C gehalten wird. Das austretende Produkt wird auf einem Dünnschichtverdampfer von den Restmonomeren bef.-eit und ist sodann als feinteilige Polymerisatdispersion verfahrensgemäß einsetzbar.

Die erfindungsgemäß zu verwendenen füllstoffhaltigen. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther können gegebenenfalls im Gemisch mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eingesetzt werden. Auch hier kommen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen in Frage. Derartige Verbindungen besitzen in der Regel Molekulargewichte bis 10 000, bevorzugt bis 5000.

Genannt seinen beispielhaft aus polyfunktionellen und gegebenenfalls monofunktionelien Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminen oder Aminocarbonsäuren nach bekannten Verfahren hergestellte lineare oder verzweigte Polyester oder Polyesteramide, die auch Heteroatome, Doppel- und Dreifachbindungen sowie modifizierende Reste von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren oder Fettalkohole enthalten können. Genannt seien ferner Mischungen mit 1,4-Butylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, 2,3-Butylenglykol, Pentaerythrit, Weinsäureestern, Ricinusöl und Tallöl. Auch OH- und/oder SH-Gruppen aufweisende Polythioäther, mit Alkylenoxid umgesetzte Phenole, Formaldehydharze, Hydrierungsprodukte von Äthylen-Olefin-Kohlenoxid-Mischpolymerisaten und Epoxidharzen, ferner Aminogruppen aufweisende Verbindungen, wie Aminopolyäther, Polyester oder Polyurethane, darüber hinaus Carboxylgruppen und/oder cyclische Anhydridgruppen aufweisende Verbindungen, die daneben noch Äther-, Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethan- oder Thioäthergruppen enthalten können, seien als Beispiele für geeignete, mit Polyisocyanaten reagierende Verbindungen genannt.

Es lassen sich neben Füllstoffen und Farbstoffen auch zusätzlich flammhemmende Zusatzstoffe verwenden, die einerseits mit Isocyanaten reagierende Gruppierungen enthalten können, wie z. B. Umsetzungsprodukte aus Phosphorsäure bzw. phosphoriger Säur» oder Phosphonsäuren und Alkylenoxiden oder Alkylenglykolen, Umsetzungsprodukte aus Dialkylphosphitcn, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie auch solche Flammschutzmittel, die keine mit Isocyanaten reagierenden Gruppen enthalten, z. B. Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Trikresylphosphat, Tris-(dibrompropyl)-phosphat.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe verwendet man in üblicher Weise Aktivatoren, z. B. Dimethylbenzylamin,N-Methyl-N-(N,N-dimethy!aminoäthyl)-piperazin, Triethylendiamin, permethyliertes Diäthylcndiamin, Tetramethylguanidin. Trioxymethylhexahydrotriazin, zinnorganische Verbindungen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-octoat. Daneben finden auch Stabilisatoren, wie Polyäther, Polysiloxane, sulfonierte Ricinus- oder (!»!säurederivate und deren Natriumsalze, Verwendung. Als Treibmittel verwendet man Wasser und/oder niedrigsiedende Lösungsmittel, wie z. B.

Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und Methylenchlorid. Von derartigen Treibmitteln werden, bezogen auf 100 Gew.-Teile der mit Isocyanaten reagierende Gruppierungen enthaltende Verbindungen

Mengen von 0,02-0,2 Mol eingesetzt.
Das Verfahren sei im folgenden beispielhaft erläutert.

Beispiel I

a) 600 GewK htsteile eines Anlagerungsproduktes einer Mischung von 87 Gew.-% Propylenoxid und 13 Gew.-% Äthylenoxid an Propylenglykol (Molekulargewicht ca. 4000) werden mit 80 Gewichtsteilen Styrol und 320 Gewichtsteilen Acrylnitril unter Zusatz von 4 Gewichtsteilen Azodiisobutyronitril gepfropft. Die Viskosität liegt bei T)25=c=42OO mPa · s. Die OH-Zahl beträgt 12.

b) 60 Gewichtsteile des unter la) beschriebenen Pfropfpolyrnerisats werden mit 40 Gcwichtsteüen eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Trimethylolpropan (OH-Zahl 850), 10 Gew.-Teilen Monofluortrichlormethan, 0.1 Gewichtsteilen Tetramethylguanidin, 3 Gewichtsteilen N,N-Dimethylbenzylamin und 1 Gewichtsteile Silikonstabilisator innig gemischt. Die Viskosität dieser Mischungbeträgt Ϊ725 c = 1800 mPa ■ s.

c) 114.1 Gewichtsteile der Mischung Ib) werden mit 97 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats. das hergestellt worden ist durch Phosgenierung von Kondensationsprodukten aus Anilin und Formaldehyd (31,5% NCO, ij25 c =320 mPa ■ s). über ein Zweikomponentendosiermischgerät vermischt und in eine geschlossene temperierte Metallform eingefüllt. Die Temperatur dieser Form beträgt 60⁰C.

Die Mischung beginnt nach 20 s zu schäumen und geliert nach weiteren 18 s. Nach 5 Minuten wird der Formling der Form entnommen. Der Formling hat eine Gesamtrohdichte von 0.61 g/cm³ und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beiderseitigen massigen Randzone.

Mechanische Werte des hergestellen Kunststoffs:

Biegefestigkeit in Anlehnung an DIN 53 423

ObB: 445 kp/cnv
Ε-Modul aus Biegeversuch

E_h: 9200 kp/cm²
Bruchdehnung aus Zugversuch

e,ß:6.8°/o

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an DlN 53 424. Biegespannung ca. 3 kp/cm² bei 10 mm Durchbiegung

Wärmebiegebeständigkeit: 122⁰C
Schlagfestigkeit aus Kugelfaütest. Fallgewicht= 1.7 kg. Kugelradius 15 mm. Probenauflagefläche Radius = 54 mm. Prüfkörper 60 χ 60 χ 10 mm Fallhöhe: 130-140 mm

Die Prüfkörper splittern nicht, sie werden bei größeren Fallhöhen durchstanzt.

Beispiel 2

114.1 Gewichtsteile der in Beispiel Ib) beschriebenen Mischung werden mit 96 Gewichtsteilen eines Carbodiimidgruppen aufweisenden 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethans. hergestellt nach der DE-PS 10 92 007 über ein Zweikomponentendosiermischaggregat vermischt und in eine geschlossene temperierte Metallform eingefüllt. Die Temperatur dieser Form beträgt 60⁰C. Die Mischung beginnt nach 14 s zu schäumen und geliert nach weiteren 14 s. Nach 5 Minuten wird der Formling dem Werkzeug entnommen. Der Formling hat eine Gesamtrohdichte von 0,65 g/cm³ und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beiderseitigen massiven Randzone.

Physikalische Werte des Kunststoffteils:

Biegefestigkeit in Anlehnung an DIN 53 423

ObB ■■ 380 kp/cm²
ίο Ε-Modul aus Biegeversuch

Eb-. 8200 kp/cm²
Bruchdehnung aus Zugversuch

E,ß:12,4%

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an DIN 53 424, Biegespannung ca. 3 kp/cm² bei 10 mm Durchbiegung

Wärmebiegebeständigkeit: 126° C
Schlagfestigkeit siehe Beispiel 1
Fallhöhe: 130 cm

B e i s pi e 1 3

a) 300 Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes einer Mischung von 55 Gewichtsprozent Propylenoxid und 45 Gewichtsprozent Äthylenoxid an

so Glycerin mit einer OH-Zahl von 54 werden unter Stickstoffatomosphäre aus 120°C erhitzt. Anschließend tropft man Dei dieser Temperatur unter gutem Rühren eine Mischung von 60 Gewichtsteilen Styrol und 140 Gewichtsteilen Acrylnitril, die

r, 1,5 Gewichtsteile Azodiisobutyronitril gelöst enthält, hinzu. Die Reaktion ist nach 3 Stunden beendet. Die OH-Zahl beträgt 36. Die Viskosität liegt bei τ/25 c = 1360 m Pa · s.

b) 50 Gewichtsteile des unter 3a) beschriebenen Polyäthers werden mit 50 Gewichtsteilen eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Glycerin (OH-Zah! 1046), 10 Gewichtsteücn Monofluortrichlormethan. 1 Gewichtsteil eines Siloxan-polyoxyalkylen-Blockpolymerisats und 3 Gewichtsteilen N,N-Dimethylbenzylamin innig gemischt. Die Viskosität dieser Mischung liegt bei τ/25 c= 130OmPa ■ s.

c) 114 Gewichtsteile der Mischung 3b) werden mit 150 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats, das hergestellt worden ist durch Phosgenierung von Kondensationsprodukten aus Anilin und Formaldehyd (31.5% NCO) über ein Zweikomponentendosiermischgerät vermischt und in eine geschlossene temperierte Metallform eingefüllt. Die Temperatur dieser Form beträgt 60° C. Die Mischung beginnt nach 47 s zu schäumen und geliert nach weiteren 22 s. Nach 5 Minuten wird der Formling der Form entnommen. Der Formling hat eine Gesamtrohdichte von 0,635 g/cm³ und eine Materialstärke von

bo 10 mm mit einer beiderseitigen massiven Randzo-

Physikalische Werte des Kunststoffteils:

Biegefestigkeit in Anlehung an DIN 53 423

ObB-- 700 kp/cm²
Ε-Modul aus Biegeversuch

E_b: 14 900 kp/cm²

Bruchdehnung aus Zugversuch

e,b:5,2%

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an DIN 53 424, Biegespannung ca. 3kp/cm² bei 10 mm Durchbiegung

Wärmebiegebeständigkeit: 115° C
Schlagfestigkeit siehe Beispiel 1
Fallhöhe: 100 cm (Kein Splittern)

Beispiel 4

68 Gewichtsteile eines mit 30% einer Mischung Acrylnitril/Styrol (80 : 20) gepfropften Polyalkylenglykoläthers gemäß Beispiel la) werden mit 29 Gewichtsteilen eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Glycerin (OH-Zahi 1046), 3 Gewichtsteiien eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Trimethylolpropan (OH-Zahl = 873), 8 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und 4 Gewichtsteilen N,N-Dimethylbenzylamin innig gemischt. Die Viskosität dieser Mischung beträgt i/25°c = 743 mPa · s.

113 Gewichtsteile der Mischung werden mit 95 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats, das hergestellt worden ist durch Phosgenierung von Kondensationsprodukten aus Anilin und Formaldehyd (31,5% NCO) über ein Zweikomponentendosiermischgerät vermischt und in eine geschlossene temperierte Metallform eingefüllt. Die Temperatur dieser Form beträgt 60⁰C. Die Mischung beginnt nach 35 s zu schäumen und geliert nach weiteren 12 s. Nach 5 Minuten wird der Formling der Form entnommen. Der Formling hat eine Gesamtrohdichte von 0,65 g/cm³ und eine Materialstärke von 10 inm mit einer beiderseitigen massiven Randzone.

Die physikalischen Werte des Kunststoffteils betragen:

Biegefestigkeit in Anlehnung an DIN 53 423

ObB'- 427 kp/cm²
Ε-Modul aus Biegeversuch

E_b: 9500 kp/cm²
Bruchdehnung aus Zugversuch

ε,β: 7,7%

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung in Anlehung an DIN 52 424, Biegespannung ca. 3 kp/cm² bei 10 mm Durchbiegung

Wärmebiegebeständigkeit: 106⁰C
Schlagfestigkeit siehe Beispiel 1

Fallhöhe 120 cm

Beispiel 5

Es wird eine Mischung hergestellt aus 50 Gewichtsteilen des unter la) beschriebenen Pfropfpolymerisats, 40 Gewichtsteilen eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Trimethylolpropan (OH-Zahl = 640), 10 κι Gewichtsteilen Glycerin, 3,5 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 0,5 Gewichtsteilen Tetramethylguanidin, 1 Gewichtsteil eines Silikon-Stabilisators und 30 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan. Dieses Gemisch wird über ein Hochdruckzweikomponentendosieragr, gregat mit einem Polyisocyanat, hergestellt durch Phosgenierung von Kondensationsprodukten aus Anilin und Formaldehyd (31,5% NCO), vereinigt und in eine Epoxidharz-Form gegeben. Die Mischung der beiden reaktiven Komponenten beginn· nach 12 s aufzuschauen men, füllt die Form aus und verfestigt nach weiteren 16 s. Nach 10 Minuten kann der Schaumstoff-Formkörper entformt werden, der eine massive, fehlerfreie Oberfläche und eine sehr regelmäßige Dichteverteilung über das Gesamtteil aufweist. Die Gesamtdichte des 2--> Schaumstoff-Formkörpers liegt bei 0,195 g/cm³, Druckfestigkeit: 12,2 kp/cm².

Beispiel 6

Es wird eine Mischung hergestellt aus 20 Gewichtstei-

jo len des unter la) beschriebenen Pfropfpolymerisats, 45 Gewichtsteilen eines Anlagerungsproduktes von Äthylenoxid an Pentaerythrit (OH-Zahl = 431), 30 Gewichtsteilen eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Trimelhylolpropan (OH-Zahl = 640), 5 Gewichtsteilen

i> Äthylenglykol, 1 Gewichtsteil Dimethyibenzylamin, 0,3 Gewichtsteiien Tetramethylguanidin, 1,5 Gewichtsteilen eines Silikonstabilisators und 25 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan. Dieses Gemisch wird mit einem Polyisocyanat über ein Zweikomponentendosieraggre-

gat vereinigt und in eine Epoxidharz-Form gefüllt

Als Polyisocyanat dient ein phosgeniertes Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd, das teilweise mit einem Polyäther aus Propylenglykol und Propylenoxid der OH-Zahl 406 vorvernetzt ist und 28,3% NCO besitzt. Das Reaktionsgemisch beginnt nach 15 s aufzuschäumen, füllt die Form aus und geliert nach weiteren 29 s. Nach 10 Minuten wird der Probekörper entformt. Er besitzt eine elastische, verdichtete Oberfläche, die sehr gleichmäßig ausgebildet ist Die Gesamtdichte liegt bei 0,185 g/cm³, Druckfestigkeit: ll,8kp/ cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern einer durchschnittlichen Dichte von 0,05—1,1 g/cm³ mit imcgraler Dichteverteilung über den Querschnitt der Formkörper durch Aufschäumen eines verschäumungsfähigen Reaktionsgemisches von Polyisocyanaten, füllstoffhaltigen Hydroxylgruppen aufweisenden Pclyäthern und Treibmitteln, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Hilfsmitteln, in einer geschlossenen Form, wobei die Temperatur der Forminnenflächen mindestens etwa 20⁰C, vorzugsweise mindestens etwa 50° C unter der Maximalreaktionstemperatur des aufschäumenden Reaktionsgemisches gehalten wird, das Treibmittel in einer Menge von 0,02—0,3 Mol, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyäthers und gegebenenfalls weiteren Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, verwendet wird und das Verhältnis des der Schaummasse zur Verfügung stehenden Expansionsraumes in der geschlossenen Form zu dem Volumen, das vom Schaum bei der Expansion in offener Form eingenommen würde, zwischen 9:10 bis 1:10 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß als füllstoffhaltige, Hydroxylgruppen aufweisende PoIyäther Polymerisatdispersionen verwendet werden, die durch in situ-Polymerisation von ungesättigten Verbindungen im Polyäther, gegebenenfalls unter Pfropfpolymerisatbildung, erhalten worden sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäther ein solcher verwendet wird, in dem vorher ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Styrol hergestellt worden ist.