DE2638758A1

DE2638758A1 - Stabile dispersionen

Info

Publication number: DE2638758A1
Application number: DE19762638758
Authority: DE
Inventors: Artur Dr Reischl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1978-03-02

Description

Stabile Dispersionen
Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Dispersionen von Polymerisaten oder Copolymerisaten äthylenisch ungesättigter Monomerer in niedermolekularen,mehrwertigen Alkoholen sowie die Verwendung dieser Dispersionen als Ausgangskomponenten für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren. In der US-Patentschrift 3 869 413 werden Polyurethanschaumstoffe beschrieben, welche durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyätherpolyolen erhalten werden, welche 2 bis 50 Gew.-% eines Polymerisats oder Copolymerisats eindispergiert enthalten. Die Polymerisatdispersionen im höhermolekularen (Molekulargewicht ca.
1 800 bis 7 000) Polyäther werden durch Vermischen des Polyätherpolyols mit einer wäßrigen Polymerisatdispersion und anschließende Entfernung des Wassers erhalten.
Ein Nachteil dieser Polymerisatdispersionen in höhermolekularen Polyätherpolyolen ist jedoch ihre hohe Viskosität (ca. 10 000 cp/250C bei 20 Gew.-% Feststoffgehalt), welche ihre Verarbeitung auf den üblichen Verschäumungsmaschinen sehr erschwert.
überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß sich sehr niedrigviskose, stabile Dispersionen herstellen lassen, wenn man niedermolekulare, mehrwertige Alkohole mit wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten oder Copolymerisaten äthylenisch ungesättigter Monomerer vermischt und anschließend das Wasser entfernt. Diese Dispersionen sind auf Grund ihrer geringen Viskosität besonders gut und universell handhabbar und können daher in einfacher Weise bei der Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen mitverwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit stabile Dispersionen von a) 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 40, Gew.- an Polymerisaten oder Copolymerisaten äthylenisch ungesättigter Monomerer mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 5/um,vorzugsweise 0,1 bis 1/um,in b) 40 bis 98, vorzugsweise 50 bis 95, besonders bevorzugt 60 bis 90, Gew.-% eines mehrwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400.
Geeignete Polymerisatlatices sind die an sich bekannten wäßrigen Polymerdispersionen, wie sie z.B. für die Herstellung von Folien, Beschichtungen und Imprägnierungen verwendet werden. Beispielsweise seien Produkte auf Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymeren, Neopren, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Polyäthylen, chlorsulfoniertem oder chloriertem Polyäthylen, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Butadien-Methacrylat-Copolymeren, Polyacrylsäureestern, PVC und gegegebenenfalls partiell verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten genannt. Polymerisatlatices dieser Art sind z.B. in den US-Patentschriften 2 993 013 und 3 869 413 sowie der DOS 2 014 385 beschrieben.
Als Dispersionsmittel (d.h. die äußere, koh«rente Phase der Dispersion) kommen alle an sich bekannten, in der Polyurethanchemie als Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel verwendeten Diole bzw. Triole in Frage.
Es sind dies z.B. Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylgkylol, Cyclohexandimethanol-(1,4-bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4) oder Trimethyloläthan, insbesondere jedoch Glykole mit hydrophilem Charakter wie z.R. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400. Daneben können erfindungsgemäß jedoch auch Verbindungen wie Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Thiodiglykol und Ricinusöl als Dispersionsmittel eingesetzt werden, ebenso Esterdiole der allgemeinen Formeln HO-(CO2)x-CO-O-(CH2)y-OH und HO-(CH2)x-0-Co-R-CO-0-(CH2)x-OH in denen R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise 2 - 6, C-Atomen, x = 2 - 6 und y = 3 - 5 bedeuten, z.B. #-Hydroxybutyl-#-hydroxy-capronsäureester, #-Hydroxyhexyl-#-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(#-hydroxyäthyl)ester und Terephtalsäure-bis)ß-hydroxyäthyl) ester; sowie Diolurethane der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-O-CO-NH-R'-NH-CO-O-(CH2)x-OH in der R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 - 15, vorzugsweise 2 - 6 , C-Atomen und x eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen, z.B. 1,6-Hexanmethylen-bis-(ß-hydroxyäthylenurethan) oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(#-hydroxybutylurethan); Diolharnstoffe der allgemeinen Formel in der R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15 vorzugsweise 2-9, C-Atomen, R"' = H oder CH3 und x = 2 oder 3 bedeuten, z.B. 4,4'-Diphenylmethan- bis -(ß-hydroxyäthylharnstoff)

oder die Verbindung CH3

HO-CH2-CH2-NH-CO-NH- CC CH3

c7KCH2-NH-Co-NH-CH2-CH2-oH

Als Dispersionsmittel besonders bevorzugte mehrwertige, niedermolekulare Alkohole sind Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol, Propylen- und Butylenglykole, Glycerin, geringfügig äth- und/oder propoxyliertes Trimethylolpropan (1 bis 5 Mole Äthylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol TMP) oder Gemische der genannten Alkohole.
Bevorzugt sind Dispersionsmittel mit einer Viskosität unterhalb 1000, besonders bevorzugt unter 200 cP/250C. Niedermolekulare Polyole, die bei Raumtemperatur eine Viskosität über etwa 2000 cP aufweisen oder gar in fester Form vorliegen, sollen im Dispersionsmittel nur anteilsweise als Mischkomponente vorliegen.
Die erfindunsgemäße Dispersionen werden durch einfaches Vermischen der wäßrigen Polymerisat- bzw. Copolymerisatlatices und des niedermolekularen, mehrwertigen Alkohols unter anschließender Entfernung des Wassers erhalten.
Von dem aus der wäßrigen Dispersion stammenden Wasser kann man soviel im Hydroxylgruppen aufweisenden Dispersionsmittel belassen, wie für die spätere Verwendung, beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, benötigt wird. Im allgemeinen ist hierfür ein Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, ausreichend. Will man dagegen aus den erfindungsgemäßen Dispersionen homogene Polyurethane herstellen, oder sollen bei der Umsetzung der Polyol-Dispersionen mit Polyisocyanaten andere Treibmittel als Wasser verwendet werden, so können die Verfahrensprodukte, vorzugsweise unter reduziertem Druck, praktisch vollständig vom Wasser befreit werden. Die Entfernung des Wassers kann gegebenenfalls auch dadurch erleichtert werden, daß man einen Strom eines inerten Trägergases wie Kohlendioxid oder Stickstoff durch die Mischung leitet.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können, wie schon erwähnt, als "modifizierte" Kettenverlängerungsmittel in an sich bekannter Weise zusammen mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls Polyaminen, Hydrazinen oder Hydraziden als weiteren Kettenverlängerungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Zuschlagstoffen, zu Polyurethankunststoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften umgesetzt werden.
Beispielhaft seien Schaumstoffe, Elastomere, homogene und poröse Überzüge und Beschichtungen, Lacke und thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane genannt. Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Produkte selbstverständlich auch als solche bzw. nach Umsetzung mit einem Polyisocyanatüberschuß zu "modifizierten" Präpolymeren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen nach an sich bekannten Verfahren dienen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400, gegebenenfalls c) höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen sowie gegebenenfalls d) weiteren Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von e) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zuschlagstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente b) die erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. - B. von W. Siebten in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,I2-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 , 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder , 4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4, 4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, triphenylmethan-4,4'-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldebyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie Z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Jolyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 5 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie £.B.
in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 5 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen her-Gestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen Mer Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
Erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Pol->esteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(f,2) und -(t,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. t-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. W-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.13. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Nthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat' oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band 1, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.
Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.
Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.
Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende zusätzliche Kettenverlängerungsmittel kommen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400 in Frage. Man versteht hierunter Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen sowie gegebenenfalls Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, wie sie als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel in der Polyurethanchemie an sich bekannt sind.
Diese Verbindungen weisen in der Regel gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.
Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Äthylendiamin,1,4-Tetramethylendiamin, 1 Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, l-Amino-3,3 ,5-trimethyl-5- aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren GemIsche, Perhydro-2,4'-und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).
Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DOS 2 025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4? -Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.
Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie 1 -Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.
Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf: Polyurethanfeststoff,als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-ÄthylhexanolP Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclo+ hexanol, Äthylenglykolmonoäthyläther usw.
vrfindung-sgemtäß können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,Ns,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1, 4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N, N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N, N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-I 3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B.
Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N- Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Eohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-und Trimethyl-2-silamorpholin 1,3-Diäthylaminomethyl-tetra methyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoni'nnhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungenrals Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Eatalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Eatalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden.
Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B.
in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauerfeagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloiane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlänimkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverz ögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band V herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band V1£, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B.
auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper.
Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges iQeaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B.
aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
Bei der Herstellung von beispielsweise Weichschaumstoffen lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen in niedermolekularen Polyolen auch solche Standardrezepturen unter Verbesserung der Schaumstoffeigenschaften verwenden, bei denen die Kettenverlångerungsreaktion mit dem reinen Polyol, beispielsweise Äthylen-oder Diäthylenglykol, zu einem Kollabieren des Schaumstoffs führen würde.
Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen regeln darüber hinaus auch die Zellstruktur der Schaumstoffe.
Hochkonzentrierte Polymerisatdispersionen, die als Dispersionsmittel die üblicherweise benutzten Kettenverlängerungsmittel enthalten, eigenen sich besonders zur Herstellung sehr harter, homogener Polyurethanelastomerer mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. Die oft störende oder schwer regulierbare, starke Wärmtonung der stark oxotherm verlaufenden Polyisocyanat-Polyol-Kettenverlängerungsreaktion tritt hierbei nicht auf. Bereits ein geringer Zusatz der erfindungsgemäßen Dispersionen kann überraschenderweise die unerwünschte Klebrigkeit von Elastomeren bei der nachträglichen thermoplastischen Formgebung verhindern.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzv. Gewichtsprozente zu verstehen.
Die in den Beispielen verwendeten Dispersionen wurden nach folgenden allgemeinen Verfahrensweisen hergestellt: I (diskontinuierliches Verfahren) In einem Gefäß mit Rührwerk und Destillationsaufsatz wird das Hydroxylgruppen enthaltende, niedermolekulare Dispersionsmittel vorgelegt und auf die Temperatur T 1 erwärmt. Danach rührt man den wäßrigen Polymerisat-Latex ein und destilliert das Wasser bei der Temperatur T 2 bis T 3 unter reduziertem Druck, bevorzugt bei 100 bis 1 Torr, ab, bis die Polymerisat-Dispersion im organischen Medium praktisch wasserfrei ist.
II (diskontinuierliches Verfahren) In einer gleichartigen Apparatur wie bei Verfahrensweise I wird der mehrwertige Alkohol vorgelegt, auf die Temperatur T 1 erwärmt und danach ein Vakuum von 70 bis 40 Torr angelegt. Dann wird kontinuierlich unter Rühren so langsam der wäßrige Polymerisat-Latex in die flüssige Phase im Temperaturbereich T 2 bis T 3 eingeleitet, daß die Wasserkonzentration dauernd unter 1 bis 3 Gew.-% bleibt.
Wünscht man eine praktisch wasserfreie Polymerisat-Dispersion im niedermolekularen, mehrwertigen Alkohol, so kann man die Temperatur gegen Ende der Destillation kurzfristig bis knapp unterhalb des Siedepunktes des Dispersionsmittels erhöhen.
III (kontinuierliches Verfahren) Das in einem Vorratsgefäß auf 100C erwärmte Dispersionsmittel wird mit Hilfe einer Kolbenzwillingspumpe in einem statistischen Mischer der Firma Kenics (Durchmesser 1/4 Zoll; 21 Elemente; Volumen ca. 3 ml) mit dem auf 20 bis 40°C gehaltenen wäßrigen Polymerisatlatex aus einem zweiten Vorratsgefäß koachsial vereinigt (Verweilzeit ca. 0,5 bis 2 Sekunden) und mit einem Vordruck von 2 bis 5 bar in ein ca. 6 m langes Stahlrohr mit einem Durchmesser von ca. 9 mm gefördert, in welchem das Gemisch durch äußere Heizung auf 80 bis 110C gehalten wird. Das Reaktionsrohr mündet in ein Entspannungsgefäß, in welchem die praktisch wasserfreie Dispersion während einer mittleren Verweilzeit von ca. 3 bis 10 Minuten bei 80 + 1000 und einem Druck von ca. 60 Torr gerührt wird. Das Entspannungsgefäß ist zur Entfernung des Wassers mit einer Destillationsbrücke und über eine Pumpe mit einem weiteren Gefäß für die Produktabnahme verbunden.
Tabelle Beispiel Dispersions- Polymerisat- Polymerisat- Herstellungsbedingungen mittel Latex Latex Typ Konzentrati- Herstellungsmethode on in Wasser T 1 T 2 - T 3 I II III 1 EG SAN 40 40 40 - 90 x 2 EG SAN 40 20 50 - 110 x 3 B SAN 40 50 50 - 85 x 4 B SAN 40 30 50 - 105 x 5 EG ABS 33 50 50 - 110 x 6 EG ABS 33 x 7 B ABS 33 40 40 - 65 x 8 TEG SAN 40 20 40 - 80 x 9 GL SAN 40 25 25 - 75 x Tabelle (Forsetzung) Beispiel Viskosität der wasserfreien Polymerisatdispersion (Teilchengröße 01, - 1 µ) in cP/25°C Feststoffkonzentration in Polyol 40 35 30 20 10 1 - - - 62 24 2 1015 - - 51 28 3 - - - 345 149 4 - - 1666 291 115 5 - - - 603 76 6 1757 - - 56 27 7 - 6850 - 152 108 8 - - - 2154 111 9 - - - - 1415 Erläuterungen zur Tabelle: Spalte 2: EG = Monoäthylenglykol; B = 1,4-Butandiol; TEG= Tetraäthylenglykol; GL = Glycerin Spalten 3 + 4: SAN= 40 %iger, wäßriger Styrol-Acrylnitril-Latex (Gew.-Verhältnis Styrol: Acrylnitril = 72 : 28); ABS= 33 %iger, wäßriger Latex aus 70 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat und 30 Gew.-% Pfropfcopolymerisat aus Polybutadien, Styrol und Acrylnitril.
Spalten 10-14: Viskosität der erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen bei 250C in Abhängigkeit von der Feststoffkonzentration im niedermolekularen, mehrwertigen Alkohol.

Claims

Patentansprüche: 1. Stabile Dispersionen von a) 2 bis 60 Gew.-% an Polymerisaten oder Copolymerisaten äthylenisch ungesättigter Monomerer mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 5/um in b) 40 bis 98 Gew.-% eines mehrwertigen Alkohols mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400.
2. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmittel Mono-,Di-, Tri- und/oder Tetraäthylenglykol, Propylen- und/oder Butylenglykole, Glycerin und/oder geringfügig äthoxyliertes und/oder propoxyliertes Trimethylolpropan dienen.

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 und 400, gegebenenfalls c) höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen sowie gegebenenfalls d) weiteren Kettenverlängerungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von e) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zuschlagstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) Dispersionen gemäß Anspruch 1 und 2 eingesetzt werden.