JP3443907B2 - 耐油性材料 - Google Patents
耐油性材料Info
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F04—POSITIVE - DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; PUMPS FOR LIQUIDS OR ELASTIC FLUIDS
- F04C—ROTARY-PISTON, OR OSCILLATING-PISTON, POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; ROTARY-PISTON, OR OSCILLATING-PISTON, POSITIVE-DISPLACEMENT PUMPS
- F04C2210/00—Fluid
- F04C2210/26—Refrigerants with particular properties, e.g. HFC-134a
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は良好な耐油性、疲労特性
ならびに圧縮永久歪等のゴム弾性的性質を兼ね備えたポ
リ塩化ビニル系耐油性材料もしくは非移行性材料に関す
るものであり、燃料油・潤滑油等の輸送用ホース・チュ
ーブおよびシーリング用パッキン、ガスケットならびに
ブーツ等に利用される。
ならびに圧縮永久歪等のゴム弾性的性質を兼ね備えたポ
リ塩化ビニル系耐油性材料もしくは非移行性材料に関す
るものであり、燃料油・潤滑油等の輸送用ホース・チュ
ーブおよびシーリング用パッキン、ガスケットならびに
ブーツ等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐油性のゴム材料としてはＮＢＲ
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）を中心に各種オ
イル周辺に用いられてきた。しかしながら、例えばホー
ス、ブーツ用材料には耐油性に加えて屈曲疲労特性を、
パッキン用材料には耐油性に加えて圧縮永久歪特性を兼
ね備えた材料が望まれている。
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）を中心に各種オ
イル周辺に用いられてきた。しかしながら、例えばホー
ス、ブーツ用材料には耐油性に加えて屈曲疲労特性を、
パッキン用材料には耐油性に加えて圧縮永久歪特性を兼
ね備えた材料が望まれている。
【０００３】一般にブレンド手法を用いたポリ塩化ビニ
ル系熱可塑性エラストマーとしてはポリ塩化ビニル樹脂
と部分架橋ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム）のブレンド物が市販に供されている。しかしなが
ら、部分架橋ＮＢＲとのブレンドによるポリ塩化ビニル
系熱可塑性エラストマーは圧縮永久歪等のゴム弾性的性
質の改質には有効である反面、引張強度、引張破断伸び
等に代表される機械特性や繰り返し屈曲試験等に代表さ
れる疲労特性に関する性能についてはブレンド物中の部
分架橋ＮＢＲが構造欠陥として作用するため部分架橋Ｎ
ＢＲの添加量とともに悪化するの傾向があり、耐油性と
合わせて良好な疲労特性とゴム弾性的性質を兼ね備えた
エラストマーが望まれているのが現状である。事実、例
えば自動車用の各種ブーツ等に使用されるエラストマー
材料は長期的な繰り返し屈曲下あるいは振動下において
耐久性が要求され、疲労特性の優れたエラストマー材料
が望まれている。
ル系熱可塑性エラストマーとしてはポリ塩化ビニル樹脂
と部分架橋ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム）のブレンド物が市販に供されている。しかしなが
ら、部分架橋ＮＢＲとのブレンドによるポリ塩化ビニル
系熱可塑性エラストマーは圧縮永久歪等のゴム弾性的性
質の改質には有効である反面、引張強度、引張破断伸び
等に代表される機械特性や繰り返し屈曲試験等に代表さ
れる疲労特性に関する性能についてはブレンド物中の部
分架橋ＮＢＲが構造欠陥として作用するため部分架橋Ｎ
ＢＲの添加量とともに悪化するの傾向があり、耐油性と
合わせて良好な疲労特性とゴム弾性的性質を兼ね備えた
エラストマーが望まれているのが現状である。事実、例
えば自動車用の各種ブーツ等に使用されるエラストマー
材料は長期的な繰り返し屈曲下あるいは振動下において
耐久性が要求され、疲労特性の優れたエラストマー材料
が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な耐油
性ならびに疲労特性や圧縮永久歪等のゴム弾性的性質を
兼ね備えた塩化ビニル系耐油性材料を提供することを目
的とする。
性ならびに疲労特性や圧縮永久歪等のゴム弾性的性質を
兼ね備えた塩化ビニル系耐油性材料を提供することを目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、エチレン−塩化ビニル共重合体
（１）、特定のポリウレタン（２）及び特定の高分子量
可塑剤（３）からなる樹脂組成物であって、透過型電子
顕微鏡観察で海−島型の相分離構造が観察され、且つ該
分離構造のサイズが０．０１ミクロン以上５００ミクロ
ン以下であり、ポリウレタン（２）の線形粘弾性測定に
おける引張弾性率が２０℃から７０℃の範囲において９
×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上８×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2
以下であり、エチレン−塩化ビニル共重合体（１）１０
０重量部に対してポリウレタン（２）を２０重量部以上
１８０重量部未満および高分子量可塑剤（３）を２０重
量部以上１８０重量部未満含む樹脂組成物からなる疲労
特性に優れる耐油性材料及び非移行性材料である。
な現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、エチレン−塩化ビニル共重合体
（１）、特定のポリウレタン（２）及び特定の高分子量
可塑剤（３）からなる樹脂組成物であって、透過型電子
顕微鏡観察で海−島型の相分離構造が観察され、且つ該
分離構造のサイズが０．０１ミクロン以上５００ミクロ
ン以下であり、ポリウレタン（２）の線形粘弾性測定に
おける引張弾性率が２０℃から７０℃の範囲において９
×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上８×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2
以下であり、エチレン−塩化ビニル共重合体（１）１０
０重量部に対してポリウレタン（２）を２０重量部以上
１８０重量部未満および高分子量可塑剤（３）を２０重
量部以上１８０重量部未満含む樹脂組成物からなる疲労
特性に優れる耐油性材料及び非移行性材料である。
【０００６】以下に本発明の詳細を記述する。
【０００７】本発明においては、エチレン−塩化ビニル
共重合体が用いられる。
共重合体が用いられる。
【０００８】エチレン−塩化ビニル共重合体（１）の重
合度は特に限定はないが、得られる材料の成形加工性の
点から４００以上８０００以下、より好ましくは５００
以上５０００以下、さらに好ましくは８００以上４００
０以下である。また、上記の範囲の重合度を有するエチ
レン−塩化ビニル共重合体に任意の分子量を有すエチレ
ン−塩化ビニル共重合体をブレンドしてもよい。
合度は特に限定はないが、得られる材料の成形加工性の
点から４００以上８０００以下、より好ましくは５００
以上５０００以下、さらに好ましくは８００以上４００
０以下である。また、上記の範囲の重合度を有するエチ
レン−塩化ビニル共重合体に任意の分子量を有すエチレ
ン−塩化ビニル共重合体をブレンドしてもよい。
【０００９】本発明で用いるポリウレタン（２）は線形
粘弾性測定における引張弾性率が２０℃から７０℃の範
囲において７×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上８×１０7ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ2以下、より好ましくは１×１０7ｄｙｎｅ
／ｃｍ2以上７×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下のものが用
いられ、このようなポリウレタンを用いることにより本
発明の材料の圧縮永久歪が向上する。また、本発明の材
料の圧縮永久歪特性をさらに向上させるためには用いる
ポリウレタン（２）単独での圧縮永久歪が４０以下とす
ることが好ましく、更に３５以下であることが好まし
い。なおここでいう圧縮永久歪とは、ＪＩＳＫ６３０１
に記載の圧縮永久歪の測定方法にしたがい測定した値で
あり、測定温度は７０℃、歪を与える時間は２２時間と
する。また、ポリウレタンは網目構造を有したポリウレ
タンを用いた方が本発明の材料の圧縮永久歪を改良する
点から有効である。即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）のような良溶媒中でＴＨＦ溶解分がポリウレタンの
１０％以下であることが望ましい。このようなポリウレ
タンはポリマーポリオールと３つ以上のイソシアネー
ト基を有する化合物との反応によって、もしくはポリ
マー末端がイソシアネート基である高分子量線状化合物
と３つ以上水酸基を有する化合物との反応によって得ら
れるがコストパフォーマンスの点からの方法にしたが
ってポリウレタンを得るのが望ましい。
粘弾性測定における引張弾性率が２０℃から７０℃の範
囲において７×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上８×１０7ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ2以下、より好ましくは１×１０7ｄｙｎｅ
／ｃｍ2以上７×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下のものが用
いられ、このようなポリウレタンを用いることにより本
発明の材料の圧縮永久歪が向上する。また、本発明の材
料の圧縮永久歪特性をさらに向上させるためには用いる
ポリウレタン（２）単独での圧縮永久歪が４０以下とす
ることが好ましく、更に３５以下であることが好まし
い。なおここでいう圧縮永久歪とは、ＪＩＳＫ６３０１
に記載の圧縮永久歪の測定方法にしたがい測定した値で
あり、測定温度は７０℃、歪を与える時間は２２時間と
する。また、ポリウレタンは網目構造を有したポリウレ
タンを用いた方が本発明の材料の圧縮永久歪を改良する
点から有効である。即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）のような良溶媒中でＴＨＦ溶解分がポリウレタンの
１０％以下であることが望ましい。このようなポリウレ
タンはポリマーポリオールと３つ以上のイソシアネー
ト基を有する化合物との反応によって、もしくはポリ
マー末端がイソシアネート基である高分子量線状化合物
と３つ以上水酸基を有する化合物との反応によって得ら
れるがコストパフォーマンスの点からの方法にしたが
ってポリウレタンを得るのが望ましい。
【００１０】さらに本発明の材料の圧縮永久歪を向上さ
せるためには７０℃における分散相の圧縮弾性率に対す
るマトリクス相の圧縮弾性率の比が０．４以上１．８以
下であることが望ましい。
せるためには７０℃における分散相の圧縮弾性率に対す
るマトリクス相の圧縮弾性率の比が０．４以上１．８以
下であることが望ましい。
【００１１】以上述べたように圧縮永久歪を発現するた
めのポリウレタン（２）の原料としてのポリエステルポ
リオールとしては、水酸基２個以上を有するものであ
り、疲労特性の改善には塩化ビニル樹脂と元来相溶性に
乏しいポリエステルポリオールを原料として使用すると
効果的であり、これらのポリエステルポリオールとして
は、ジエチレングリコール、アジピン酸を主成分とする
ポリエステルポリオールやエチレングリコール、ブタン
ジオールおよびアジピン酸を主成分とするポリエステル
ポリオールが挙げられ、これらは市販されている（前者
は旭電化工業（株）製、アデカニューエースＹ５２−２
１の商品名で、後者は三洋化成工業（株）製、サンエス
ター２４６２０、日本ポリウレタン（株）製、ニッポラ
ン４０４２など）。またジオール成分がエチレングリコ
ールとブタンジオールの２種類からなる場合はその組成
が重量比で３／７〜７／３の割合で構成されるポリエス
テルポリオールを用いることが特に好ましい。
めのポリウレタン（２）の原料としてのポリエステルポ
リオールとしては、水酸基２個以上を有するものであ
り、疲労特性の改善には塩化ビニル樹脂と元来相溶性に
乏しいポリエステルポリオールを原料として使用すると
効果的であり、これらのポリエステルポリオールとして
は、ジエチレングリコール、アジピン酸を主成分とする
ポリエステルポリオールやエチレングリコール、ブタン
ジオールおよびアジピン酸を主成分とするポリエステル
ポリオールが挙げられ、これらは市販されている（前者
は旭電化工業（株）製、アデカニューエースＹ５２−２
１の商品名で、後者は三洋化成工業（株）製、サンエス
ター２４６２０、日本ポリウレタン（株）製、ニッポラ
ン４０４２など）。またジオール成分がエチレングリコ
ールとブタンジオールの２種類からなる場合はその組成
が重量比で３／７〜７／３の割合で構成されるポリエス
テルポリオールを用いることが特に好ましい。
【００１２】ここで言うエチレン−塩化ビニル共重合体
とポリエステルポリオールとの相溶性は、分光光学的手
法（赤外吸収（ＩＲ）測定におけるピーク移動量）、散
乱手法（Ｘ線小角散乱、光散乱測定における相関長や濃
度揺らぎ）および動的粘弾性手法（損失正接ピークの狭
さ）等を用いて評価することができる。中でも分光光学
的手法を用いるのが最も簡便であり、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体と相溶性の乏しいポリエステルポリオール
は、エチレン−塩化ビニル共重合体／ポリエステルポリ
オール＝９５／５（重量比）からなる試料のＩＲ測定に
おいて、ポリエステルポリオール中のカルボニル伸縮振
動に由来する１７００〜１７５０ｃｍ-1のピークが元の
ポリエステルポリオールの位置に対して負の方向に３ｃ
ｍ-1未満しかシフトしないポリエステルポリオールとし
て定義される。
とポリエステルポリオールとの相溶性は、分光光学的手
法（赤外吸収（ＩＲ）測定におけるピーク移動量）、散
乱手法（Ｘ線小角散乱、光散乱測定における相関長や濃
度揺らぎ）および動的粘弾性手法（損失正接ピークの狭
さ）等を用いて評価することができる。中でも分光光学
的手法を用いるのが最も簡便であり、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体と相溶性の乏しいポリエステルポリオール
は、エチレン−塩化ビニル共重合体／ポリエステルポリ
オール＝９５／５（重量比）からなる試料のＩＲ測定に
おいて、ポリエステルポリオール中のカルボニル伸縮振
動に由来する１７００〜１７５０ｃｍ-1のピークが元の
ポリエステルポリオールの位置に対して負の方向に３ｃ
ｍ-1未満しかシフトしないポリエステルポリオールとし
て定義される。
【００１３】一方、ポリ塩化ビニル樹脂と相溶性の良い
ポリマーポリオールでは圧縮永久歪の改善には効果的で
あるものの疲労特性の改善効果は乏しい。
ポリマーポリオールでは圧縮永久歪の改善には効果的で
あるものの疲労特性の改善効果は乏しい。
【００１４】これらのポリエステルポリオールの分子量
は特に限定されないが、３００以上１００００以下、の
もの更には５００以上５０００以下のものが好適に使用
される。また、本発明の材料中のポリウレタン（２）の
イソシアネートインデックス（イソシアネート基の数／
水酸基の数）を制御することも可能である。イソシアネ
ートインデックスは０．６以上１．２以下が望ましい。
０．６未満であると疲労特性の改善には効果的であるも
のの充分な圧縮永久歪が得られなかったりまた成形した
際にベタつく感触が生じるおそれがある。一方、１．２
を超えると疲労特性が損なわれたり横変など着色のおそ
れがあり外観上好ましくない。
は特に限定されないが、３００以上１００００以下、の
もの更には５００以上５０００以下のものが好適に使用
される。また、本発明の材料中のポリウレタン（２）の
イソシアネートインデックス（イソシアネート基の数／
水酸基の数）を制御することも可能である。イソシアネ
ートインデックスは０．６以上１．２以下が望ましい。
０．６未満であると疲労特性の改善には効果的であるも
のの充分な圧縮永久歪が得られなかったりまた成形した
際にベタつく感触が生じるおそれがある。一方、１．２
を超えると疲労特性が損なわれたり横変など着色のおそ
れがあり外観上好ましくない。
【００１５】本発明において用いるエチレン−塩化ビニ
ル共重合体（１）とポリウレタン（２）の比率は特に限
定はないが、得られる材料の圧縮永久歪特性を向上させ
るためにはエチレン−塩化ビニル共重合体（１）１００
重量部に対してポリウレタン（２）を２０重量部以上、
好ましくは３０重量部以上、さらに好ましくは４５重量
部以上とする。またコストパフォーマンスの点からポリ
ウレタン（２）の添加量はエチレン−塩化ビニル共重合
体（１）１００重量部に対して好ましくは９００重量部
未満、より好ましくは３００重量部未満、さらに好まし
くは１８０重量部未満とする。
ル共重合体（１）とポリウレタン（２）の比率は特に限
定はないが、得られる材料の圧縮永久歪特性を向上させ
るためにはエチレン−塩化ビニル共重合体（１）１００
重量部に対してポリウレタン（２）を２０重量部以上、
好ましくは３０重量部以上、さらに好ましくは４５重量
部以上とする。またコストパフォーマンスの点からポリ
ウレタン（２）の添加量はエチレン−塩化ビニル共重合
体（１）１００重量部に対して好ましくは９００重量部
未満、より好ましくは３００重量部未満、さらに好まし
くは１８０重量部未満とする。
【００１６】本発明において使用する高分子量可塑剤
（３）は、数平均分子量が１０００以上であってポリ塩
化ビニル系樹脂を効率よく可塑化するポリエステル系お
よび／またはエポキシ系高分子量可塑剤が好ましい。こ
のような高分子量可塑剤（３）としてはアジピン酸系、
セバシン酸系、フタル酸系のポリエステル高分子量可塑
剤およびエポキシ系高分子量可塑剤等が挙げられる。こ
の可塑剤の数平均分子量が１０００未満では充分な耐油
性を具現することができない。また、必要に応じてはさ
らに高分子量可塑剤（３）に加えてフタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル（ＤＯＰ）等に代表されるフタル酸系可塑
剤やトリメリット酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤
などの低分子量可塑剤も併用することができる。ただ
し、その際には高分子量可塑剤と低分子量可塑剤の混合
比率は重量比で１０／０〜５／５の範囲が好ましい。す
なわち、低分子量が５割を超えると耐油性に支障をきた
すおそれがある。
（３）は、数平均分子量が１０００以上であってポリ塩
化ビニル系樹脂を効率よく可塑化するポリエステル系お
よび／またはエポキシ系高分子量可塑剤が好ましい。こ
のような高分子量可塑剤（３）としてはアジピン酸系、
セバシン酸系、フタル酸系のポリエステル高分子量可塑
剤およびエポキシ系高分子量可塑剤等が挙げられる。こ
の可塑剤の数平均分子量が１０００未満では充分な耐油
性を具現することができない。また、必要に応じてはさ
らに高分子量可塑剤（３）に加えてフタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル（ＤＯＰ）等に代表されるフタル酸系可塑
剤やトリメリット酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤
などの低分子量可塑剤も併用することができる。ただ
し、その際には高分子量可塑剤と低分子量可塑剤の混合
比率は重量比で１０／０〜５／５の範囲が好ましい。す
なわち、低分子量が５割を超えると耐油性に支障をきた
すおそれがある。
【００１７】また、本材料は高分子量可塑剤（３）を使
用することにより非移行性に優れる材料となる。通常、
ゴム成形体が他材料たとえばスチレン系材料あるいはＡ
ＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体）系材料の成形体と接触する際、可塑剤もしくは低分
子量化合物の移行により、べたつき、表面荒れ、粘接着
といった現象がしばしば問題とされるが本材料に用いる
高分子量可塑剤（３）は移行性が極めて少なく非移行性
材料として好ましい。
用することにより非移行性に優れる材料となる。通常、
ゴム成形体が他材料たとえばスチレン系材料あるいはＡ
ＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体）系材料の成形体と接触する際、可塑剤もしくは低分
子量化合物の移行により、べたつき、表面荒れ、粘接着
といった現象がしばしば問題とされるが本材料に用いる
高分子量可塑剤（３）は移行性が極めて少なく非移行性
材料として好ましい。
【００１８】本発明の材料には、その性能を極端に低下
させない程度にポリ塩化ビニル樹脂に通常添加される炭
酸カルシウム、タルク等に代表される無機充填材、三酸
化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される難燃剤、部分架
橋ポリ塩化ビニル、部分架橋アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）などの改質剤、アクリル系樹脂に代
表される加工助剤を必要に応じて添加することができ
る。また、ポリウレタンに通常添加されるカルボジイミ
ドに代表される耐加水分解抑制剤、塩素系、窒素系、銀
−ゼオライト系に代表される防黴剤、ＵＶ安定剤などを
必要に応じて添加することも可能である。さらに本材料
を他の樹脂へブレンドして他の樹脂の耐油性を向上せし
めることも可能である。この場合、第３成分として本発
明材料と他の樹脂との相溶化剤を併用することも可能で
ある。
させない程度にポリ塩化ビニル樹脂に通常添加される炭
酸カルシウム、タルク等に代表される無機充填材、三酸
化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される難燃剤、部分架
橋ポリ塩化ビニル、部分架橋アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）などの改質剤、アクリル系樹脂に代
表される加工助剤を必要に応じて添加することができ
る。また、ポリウレタンに通常添加されるカルボジイミ
ドに代表される耐加水分解抑制剤、塩素系、窒素系、銀
−ゼオライト系に代表される防黴剤、ＵＶ安定剤などを
必要に応じて添加することも可能である。さらに本材料
を他の樹脂へブレンドして他の樹脂の耐油性を向上せし
めることも可能である。この場合、第３成分として本発
明材料と他の樹脂との相溶化剤を併用することも可能で
ある。
【００１９】本発明の材料の製造方法は特に限定され
ず、任意の方法を採用することができる。具体的には以
下の方法が例示される。（Ａ）ポリウレタン（２）を冷
凍粉砕などによって細かく砕いた後、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体（１）とブレンドする方法。この場合、ブ
レンドせしめる為に使用する装置は任意でありロール、
バンバリーミキサー、押出し機などが挙げられる。
（Ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒中にエ
チレン−塩化ビニル共重合体（１）とポリエステルポリ
オール、イソシアネート化合物を添加し溶媒中でウレタ
ン反応を生じせしめた後、溶媒を蒸発させる方法。
（Ｃ）エチレン−塩化ビニル共重合体（１）、高分子量
可塑剤（３）、ポリエステルポリオール、イソシアネー
ト化合物を剪断力下、加熱溶融して複合材料を得る方
法。特に上記（Ｃ）の方法を用いることにより本発明の
材料は引張強度に代表される材料強度特性が向上するの
で好ましい。
ず、任意の方法を採用することができる。具体的には以
下の方法が例示される。（Ａ）ポリウレタン（２）を冷
凍粉砕などによって細かく砕いた後、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体（１）とブレンドする方法。この場合、ブ
レンドせしめる為に使用する装置は任意でありロール、
バンバリーミキサー、押出し機などが挙げられる。
（Ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒中にエ
チレン−塩化ビニル共重合体（１）とポリエステルポリ
オール、イソシアネート化合物を添加し溶媒中でウレタ
ン反応を生じせしめた後、溶媒を蒸発させる方法。
（Ｃ）エチレン−塩化ビニル共重合体（１）、高分子量
可塑剤（３）、ポリエステルポリオール、イソシアネー
ト化合物を剪断力下、加熱溶融して複合材料を得る方
法。特に上記（Ｃ）の方法を用いることにより本発明の
材料は引張強度に代表される材料強度特性が向上するの
で好ましい。
【００２０】さらに本発明の材料は、オスミューム酸の
ような染色剤にて染色後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
にて観察した際、海−島型の相分離構造を有しており、
且つ、島の部分であるポリウレタン分散相の大きさが
０．０１ミクロン以上５００ミクロン以下でなくてはな
らない。分散相の大きさがこの範囲をこえると本発明の
材料の成形加工性は著しく低下する。
ような染色剤にて染色後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
にて観察した際、海−島型の相分離構造を有しており、
且つ、島の部分であるポリウレタン分散相の大きさが
０．０１ミクロン以上５００ミクロン以下でなくてはな
らない。分散相の大きさがこの範囲をこえると本発明の
材料の成形加工性は著しく低下する。
【００２１】なお、成形加工性を向上させる場合には分
散相の大きさについては、好ましくは０．０３ミクロン
以上４００ミクロン以下、さらに好ましくは０．０５ミ
クロン以上３００ミクロン以下とすることが望ましい。
散相の大きさについては、好ましくは０．０３ミクロン
以上４００ミクロン以下、さらに好ましくは０．０５ミ
クロン以上３００ミクロン以下とすることが望ましい。
【００２２】本発明の材料の成形方法としては押出し成
形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、プレス成
形など通常の熱可塑性樹脂に用いることのできる成形法
によって成形できる。そしてこのようにして得られた成
形品は耐油性、疲労特性、非移行性および圧縮永久歪に
優れた材料となり、燃料油・潤滑油等の輸送用ホース・
チューブおよびシーリング用パッキン、ガスケットなら
びにブーツ等に利用することができる。
形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、プレス成
形など通常の熱可塑性樹脂に用いることのできる成形法
によって成形できる。そしてこのようにして得られた成
形品は耐油性、疲労特性、非移行性および圧縮永久歪に
優れた材料となり、燃料油・潤滑油等の輸送用ホース・
チューブおよびシーリング用パッキン、ガスケットなら
びにブーツ等に利用することができる。
【００２３】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】実施例１
エチレングリコールと１、４ブタンジオール（４／
６））とアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポ
リオール（日本ポリウレタン（株）製、ニッポラン４０
４２、数平均分子量２０００）８０重量部とヘキサメチ
レンジイシシアネートのイソシアヌレート変性体（３官
能型イソシアネート化合物）（日本ポリウレタン（株）
製、商品名コロネートＨＸ）１３．５３重量部（ＮＣＯ
／ＯＨ比＝０．８５）、さらには触媒としてＤＢＴＤＬ
（ジブチル錫ジラウレート）１００ＰＰＭを混ぜ合わせ
１２０℃のオーブン中、２時間放置してポリウレタンを
作成した。このサンプルから厚さ０．５ｍｍ、幅５ｍ
ｍ、長さ２５ｍｍの短冊型の試験片を切り抜き動的粘弾
性測定用のサンプルとした。またこれとは別に得られた
ポリウレタンを冷凍粉砕にて細かく砕き複合体の材料と
した。
６））とアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポ
リオール（日本ポリウレタン（株）製、ニッポラン４０
４２、数平均分子量２０００）８０重量部とヘキサメチ
レンジイシシアネートのイソシアヌレート変性体（３官
能型イソシアネート化合物）（日本ポリウレタン（株）
製、商品名コロネートＨＸ）１３．５３重量部（ＮＣＯ
／ＯＨ比＝０．８５）、さらには触媒としてＤＢＴＤＬ
（ジブチル錫ジラウレート）１００ＰＰＭを混ぜ合わせ
１２０℃のオーブン中、２時間放置してポリウレタンを
作成した。このサンプルから厚さ０．５ｍｍ、幅５ｍ
ｍ、長さ２５ｍｍの短冊型の試験片を切り抜き動的粘弾
性測定用のサンプルとした。またこれとは別に得られた
ポリウレタンを冷凍粉砕にて細かく砕き複合体の材料と
した。
【００２５】こうして得られたポリウレタン微粉末９
３．４重量部、エチレン−塩化ビニル共重合体（リュー
ロンＥ−２８００，平均重合度：２７５０、東ソー
（株）製）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バ
リウム２部、ステアリン酸亜鉛１部、アミン補足剤（日
産フェロ有機化学（株）製商品名ＢＰ−３３１）１．５
部、高分子量可塑剤（アデカサイザーＰＮ−２８０（分
子量＝２０００）、旭電化（株）製）１００重量部を８
インチロールを用いて１５０℃１０分間混練して目的の
組成物を得た。混練終了後、得られた組成物を各試験用
成形体に成形し評価した。
３．４重量部、エチレン−塩化ビニル共重合体（リュー
ロンＥ−２８００，平均重合度：２７５０、東ソー
（株）製）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バ
リウム２部、ステアリン酸亜鉛１部、アミン補足剤（日
産フェロ有機化学（株）製商品名ＢＰ−３３１）１．５
部、高分子量可塑剤（アデカサイザーＰＮ−２８０（分
子量＝２０００）、旭電化（株）製）１００重量部を８
インチロールを用いて１５０℃１０分間混練して目的の
組成物を得た。混練終了後、得られた組成物を各試験用
成形体に成形し評価した。
【００２６】実施例２
ポリマーポリオール及びイソシアネート化合物としてエ
チレングリコールと１、４ブタンジオール（５／５）と
アジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリマーポ
リオール（三洋化成（株）製、サンエスター２４６２
０）７９．５２重量部、ヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネー
トＨＸ）１３．８８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８
５）を用いた以外は実施例１と同様の成形加工および材
料試験を行った。
チレングリコールと１、４ブタンジオール（５／５）と
アジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリマーポ
リオール（三洋化成（株）製、サンエスター２４６２
０）７９．５２重量部、ヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネー
トＨＸ）１３．８８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８
５）を用いた以外は実施例１と同様の成形加工および材
料試験を行った。
【００２７】実施例３
ポリマーポリオール及びイソシアネート化合物としてジ
エチレングリコールとアジピン酸を縮合重合して得られ
るポリマーポリマーポリオール（旭電化（株）製アデカ
ニュウエースＹ５２−２１）８０重量部、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）
製商品名コロネートＨＸ）１３．０重量部（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比＝０．８５）とした以外は実施例１と同様の成形加
工および材料試験を行った。
エチレングリコールとアジピン酸を縮合重合して得られ
るポリマーポリマーポリオール（旭電化（株）製アデカ
ニュウエースＹ５２−２１）８０重量部、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）
製商品名コロネートＨＸ）１３．０重量部（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比＝０．８５）とした以外は実施例１と同様の成形加
工および材料試験を行った。
【００２８】実施例４
ポリマーポリオール及びイソシアネート化合物としてポ
リマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製ニッポラ
ン４０１０）７７．９２重量部、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製商品名
コロネートＨＸ）１５．４８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝
１．０２）とした以外は実施例１と同様の成形加工およ
び材料試験を行った。
リマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製ニッポラ
ン４０１０）７７．９２重量部、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製商品名
コロネートＨＸ）１５．４８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝
１．０２）とした以外は実施例１と同様の成形加工およ
び材料試験を行った。
【００２９】比較例１
ポリマーポリオール及びイソシアネート化合物として３
−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を縮
合重合して得られるポリマーポリオール（日本ポリウレ
タン（ 株) 製、ニッポラン４０６７）８０重量部、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレ
タン（株）製商品名コロネートＨＸ）１３．４重量部
（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）とした以外は実施例１と
同様の成形加工および材料試験を行った。
−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を縮
合重合して得られるポリマーポリオール（日本ポリウレ
タン（ 株) 製、ニッポラン４０６７）８０重量部、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレ
タン（株）製商品名コロネートＨＸ）１３．４重量部
（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）とした以外は実施例１と
同様の成形加工および材料試験を行った。
【００３０】比較例２
エチレン−塩化ビニル共重合体（リューロンＥ−２８０
０，東ソー（株）製）１００重量部、部分架橋ＮＢＲ
（日本合成ゴム（株）製ＰＮＣ−３８、アクリロニトリ
ル含量＝４０％）９３．４重量部、高分子量可塑剤（ア
デカサイザーＰＮ−２８０（分子量＝２０００）、旭電
化（株）製）１００重量部をロール混練材で１０分間混
練して組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
０，東ソー（株）製）１００重量部、部分架橋ＮＢＲ
（日本合成ゴム（株）製ＰＮＣ−３８、アクリロニトリ
ル含量＝４０％）９３．４重量部、高分子量可塑剤（ア
デカサイザーＰＮ−２８０（分子量＝２０００）、旭電
化（株）製）１００重量部をロール混練材で１０分間混
練して組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００３１】以上得られた組成物を以下の方法により評
価した。その結果を表１に示す。
価した。その結果を表１に示す。
【００３２】（耐油性の評価）ＪＩＳ Ｋ６３０１に従
い、１００℃に保たれた１号油および３号油に７０時間
以上浸積した後の重量変化率で測定した。
い、１００℃に保たれた１号油および３号油に７０時間
以上浸積した後の重量変化率で測定した。
【００３３】（疲労特性の評価）ＪＩＳ Ｋ６３０１に
従い、初期亀裂２ｍｍが繰り返し屈曲によって２２．５
ｍｍに成長するまでに要する屈曲回数を室温で測定し
た。
従い、初期亀裂２ｍｍが繰り返し屈曲によって２２．５
ｍｍに成長するまでに要する屈曲回数を室温で測定し
た。
【００３４】（圧縮永久歪の評価）ＪＩＳ Ｋ６３０１
に従い測定した。（７０℃、２２時間） （移行性の評価）厚さ２ｍｍのポリスチレン成形体およ
びＡＢＳ成形体にそれぞれ実施例および比較例で得た厚
さ２ｍｍの成形体材料を乗せ、８０℃１６８時間、空気
浴オーブン中に放置後の、表面外観を目視で判断した。
表面荒れやべたつき等の有無を○および×で評価した。
に従い測定した。（７０℃、２２時間） （移行性の評価）厚さ２ｍｍのポリスチレン成形体およ
びＡＢＳ成形体にそれぞれ実施例および比較例で得た厚
さ２ｍｍの成形体材料を乗せ、８０℃１６８時間、空気
浴オーブン中に放置後の、表面外観を目視で判断した。
表面荒れやべたつき等の有無を○および×で評価した。
【００３５】（ポリ塩化ビニルとポリマーポリオールと
の相溶性の評価）赤外吸収（ＩＲ）測定におけるピーク
移動量で評価した。すなわち、ポリ塩化ビニル系樹脂と
ポリマーポリオール、９５／５（重量比）の混合物のＴ
ＨＦ溶液（溶液濃度１０ｗｔ％）からキャスト成形して
得たのフィルム試料のＩＲ測定におけるポリマーポリオ
ール中のカルボニル伸縮振動に由来する（１７００〜１
７５０ｃｍ-1）ピークが元のポリマーポリオールの位置
に対してポリ塩化ビニル系樹脂との相互作用によりシフ
トする量で評価した。ポリ塩化ビニルとの相溶性の良い
ポリオール程シフト量は大きい。結果を表２に示した。
の相溶性の評価）赤外吸収（ＩＲ）測定におけるピーク
移動量で評価した。すなわち、ポリ塩化ビニル系樹脂と
ポリマーポリオール、９５／５（重量比）の混合物のＴ
ＨＦ溶液（溶液濃度１０ｗｔ％）からキャスト成形して
得たのフィルム試料のＩＲ測定におけるポリマーポリオ
ール中のカルボニル伸縮振動に由来する（１７００〜１
７５０ｃｍ-1）ピークが元のポリマーポリオールの位置
に対してポリ塩化ビニル系樹脂との相互作用によりシフ
トする量で評価した。ポリ塩化ビニルとの相溶性の良い
ポリオール程シフト量は大きい。結果を表２に示した。
【００３６】（動的粘弾性の測定）非共振型強制振動法
に基づく測定装置である粘弾性測定アナライザーＲＳＡ
ＩＩ（レオメトリックス・ファーイースト社）を用いて
測定周波数１０Ｈｚ、測定モード：引っ張り、により２
３℃における引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
結果を表２に示した。
に基づく測定装置である粘弾性測定アナライザーＲＳＡ
ＩＩ（レオメトリックス・ファーイースト社）を用いて
測定周波数１０Ｈｚ、測定モード：引っ張り、により２
３℃における引っ張り貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
結果を表２に示した。
【００３７】（相構造の確認）試料をオスミューム酸の
蒸気に暴露し、染色し、これをウルトラミクロトームで
−１００℃の雰囲気下０．１ミクロンの超薄切片に仕上
げる。これを日本電子（株）製電子顕微鏡 ＪＥＯＬ
ＪＥＭ−２０００ＦＸを用いて加速電圧２００ｋＶにて
観察した。この観察に際してオスミューム酸に染色され
るポリウレタンの成分が０．１ミクロン（μｍ）から１
００ミクロン（μｍ）の大きさを有する分散相（島相）
となって分散していることを確認した。結果を表２に示
した。
蒸気に暴露し、染色し、これをウルトラミクロトームで
−１００℃の雰囲気下０．１ミクロンの超薄切片に仕上
げる。これを日本電子（株）製電子顕微鏡 ＪＥＯＬ
ＪＥＭ−２０００ＦＸを用いて加速電圧２００ｋＶにて
観察した。この観察に際してオスミューム酸に染色され
るポリウレタンの成分が０．１ミクロン（μｍ）から１
００ミクロン（μｍ）の大きさを有する分散相（島相）
となって分散していることを確認した。結果を表２に示
した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば良好な耐油性ならびに疲
労特性や圧縮永久歪を兼ね備えた耐油性材料及び非行性
材料が得られる。
労特性や圧縮永久歪を兼ね備えた耐油性材料及び非行性
材料が得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】エチレン−塩化ビニル共重合体（１）、標
記１に記載のポリウレタン（２）及び標記２に記載の高
分子量可塑剤（３）からなる樹脂組成物であって、透過
型電子顕微鏡観察で海−島型の相分離構造が観察され、
且つ該分離構造のサイズが０．０１ミクロン以上５００
ミクロン以下であり、ポリウレタン（２）の線形粘弾性
測定における引張弾性率が２０℃から７０℃の範囲にお
いて７×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上８×１０7ｄｙｎｅ
／ｃｍ2以下であり、エチレン−塩化ビニル共重合体
（１）１００重量部に対して、ポリウレタン（２）を２
０重量部以上１８０重量部未満および高分子量可塑剤
（３）を２０重量部以上１８０重量部未満含む樹脂組成
物からなる疲労特性に優れる耐油性材料。 （標記１）エチレン−塩化ビニル共重合体 とポリエステルポリオー
ル、９５／５（重量比）の混合物の赤外吸収（ＩＲ）測
定におけるポリエステルポリオール中のカルボニル伸縮
振動に由来する（１７００〜１７５０ｃｍ-1）ピークの
ケミカルシフトが元のポリエステルポリオールの位置に
対して負の方向に３ｃｍ -1 未満であるジエチレングリコ
ール、アジピン酸を主成分とするポリエステルポリオー
ル、又は、エチレングリコール、ブタンジオール及びア
ジピン酸を主成分とするポリエステルポリオールをジオ
ール成分としたポリウレタン。 （標記２） 数平均分子量が１０００以上のポリエステル系高分子量
可塑剤および／またはエポキシ系高分子量可塑剤。 - 【請求項２】エチレン−塩化ビニル共重合体（１）、標
記１に記載のポリウレタン（２）及び標記２に記載の高
分子量可塑剤（３）からなる樹脂組成物であって、透過
型電子顕微鏡観察で海−島型の相分離構造が観察され、
且つ該分離構造のサイズが０．０１ミクロン以上５００
ミクロン以下であり、ポリウレタン（２）の線形粘弾性
測定における引張弾性率が２０℃から７０℃の範囲にお
いて７×１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上８×１０7ｄｙｎｅ
／ｃｍ2以下であり、エチレン−塩化ビニル共重合体
（１）１００重量部に対して、ポリウレタン（２）を２
０重量部以上１８０重量部未満および高分子量可塑剤
（３）を２０重量部以上１８０重量部未満含む樹脂組成
物からなる疲労特性に優れる非移行性材料。 （標記１）エチレン−塩化ビニル共重合体 とポリエステルポリオー
ル、９５／５（重量比）の混合物の赤外吸収（ＩＲ）測
定におけるポリエステルポリオール中のカルボニル伸縮
振動に由来する（１７００〜１７５０ｃｍ-1）ピークの
ケミカルシフトが元のポリエステルポリオールの位置に
対して負の方向に３ｃｍ -1 未満であるジエチレングリコ
ール、アジピン酸を主成分とするポリエステルポリオー
ル、又は、エチレングリコール、ブタンジオール及びア
ジピン酸を主成分とするポリエステルポリオールをジオ
ール成分としたポリウレタン。 （標記２） 数平均分子量が１０００以上のポリエステル系高分子量
可塑剤および／またはエポキシ系高分子量可塑剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31944193A JP3443907B2 (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | 耐油性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31944193A JP3443907B2 (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | 耐油性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173386A JPH07173386A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3443907B2 true JP3443907B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=18110238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31944193A Expired - Fee Related JP3443907B2 (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | 耐油性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3443907B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100853460B1 (ko) * | 2002-07-19 | 2008-08-21 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 장치 제조방법 |
| JP6938400B2 (ja) * | 2018-02-16 | 2021-09-22 | リケンテクノス株式会社 | 耐黄変性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物 |
| CN110540721A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-06 | 邰国芳 | 一种耐油高阻燃高性能雾面料及其制备方法 |
| CN112646285B (zh) * | 2020-12-04 | 2023-01-10 | 金发科技股份有限公司 | 一种pvc复合材料及其制备方法和应用 |
-
1993
- 1993-12-20 JP JP31944193A patent/JP3443907B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07173386A (ja) | 1995-07-11 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |