JPS61261336A - 塩素化ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 本発明は耐熱性が良好な塩素化ポリエチレン組成物に関
する。さらにくわしくは、（Ａ）塩素化ポリエチレン、
（Ｂ）脱塩化水素防止剤、（Ｃ）有機過酸化物および（
Ｄ）キノリン系化合物あるいはこれらと（Ｅ）エポキシ
基を含有する化合物からなる塩素化ポリエチレン組成物
に関するものであり、耐熱性がすぐれた塩素化ポリエチ
レン組成物を提供することを目的とするものである。

良ｉ立韮遣 従来から、自動車部品、家庭電器部品などの分野におい
て、耐熱性があるゴム状物が要望されてきた。このゴム
状物として、ケイ素含有ゴム状物（シリコンゴム）、エ
ピクロルヒドリン系ゴム状物、弗素含有ゴムなどを主体
とした耐熱性ゴムを用いることが一般に行なわれている
。しかしながら、これらのゴム状物は、加工性及びコス
トの点において問題がある。

これに対し、塩素化ポリエチレンはこれらの耐熱性ゴム
に比べ、耐熱性が満足すべきものではないため、このよ
うな耐熱性の必要な分野において使用されていなかった
。塩素化ポリエチレンの耐熱老化性を向上させるために
比較的に多量の老化防止剤を配合することも考えられる
が、老化防止剤は、一般に架橋剤として使われる有機過
酸化物の分解によって生じた活性なラジカルを消費する
ため、微量しか配合できないという問題があった。

が　　　　　よ−　　　　　、　　へ 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、耐熱性がすぐれた塩素化ポリエチレン組成物を得る
ことである。

”　　　　　−め　　　　よび 本発明にしたがえば、これらの問題点は、（Ａ）塩素化
ポリエチレン　１００重量部。

（Ｂ）脱塩化水素防止剤　１．０〜１５．０重量部、Ｃ
Ｃ）有機過酸化物　０．１〜２０．０重量部および （Ｄ）キノリン系化合物　０．０５〜５．０重量部ある
いはこれらと （Ｅ）「エポキシ基を含有する化合物」　（以下「エポ
キシ系化合物」と云う）　多くとも２０．０重量部 からなる塩素化ポリエチレン組成物、 （Ａ）塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンはポリエチ
レンの粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、
あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化す
ることによって得られるものであるぺ　（水性懸濁液中
で塩素化することによって得られるものが望ましい）、
一般には、その塩素含有量が２０〜５０重量％の非結晶
性または結晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素
含有量が２５〜４５重量％の非結晶性の塩素化ポリエチ
レンが好ましい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
と多くとも１０重量％のα−オレフィン（一般には、炭
素数が多くとも１２個）とを共重合することによって得
られるものである。その密度は一般には、０．８１０〜
０．９７０　ｇ／ｃｒｎ”テある。また、その分子量は
５万〜７０万である。

本発明の組成物を製造するにあたり、塩素化ポリエチレ
ンのみを使用してもよいが、塩素化ポリエチレンと混和
性のある他種の高分子物質を配合してもよい、該高分子
物質としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元系共
重合ゴム（ＥＰＤＮ）、天然コム、クロロプレン系ゴム
、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム状物、スチレン
−ブタジェン共重合ゴム状物（ＳＢＲ）　、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合ゴム状物（ＮＢＲ）　、ウレ
タン系ゴム状物およびブタジェン単独重合ゴム状物のご
ときゴム状物〔一般には、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
は１０〜１５０〕があげられる。また、他の高分子物質
としては、前記ポリエチレン、塩化ビニルを主成分とす
る塩化ビニル樹脂（重合度、４００〜１８００）　、メ
チルメタクリレートを主成分とするメチルメタクリレー
ト系樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂
のごとき樹脂状物があげられる。これらのゴム状物およ
び樹脂状物については、神原ら編集“合成ゴムハンドブ
ック”　（朝食書店、昭和４２年発行）、柑橘ら編集“
プラスチックハンドブック”　（朝食書店、昭和４４年
発行）などによってよく知られているものである。

これらの高分子物質を配合する場合、配合割合は塩素化
ポリエチレン１００重量部に対して多くとも５０重量部
である。

（Ｂ）脱塩化水素防止剤 さらに、本発明において使用される脱塩化水素防止剤は
一般に塩化ビニル系重合体のようにハロゲン原子（主と
して、塩素原子）を含有する重合体が熱などによって生
じる脱塩化水素を防止するために広く使われているもの
である。該脱塩化水素防止剤は金属石けん、無機酸塩類
、金属の酸化物、有機スズ化合物および純有機化合物に
大別される。

これらの脱塩化水素防止剤のうち、無機酸塩類および金
属の酸化物が好ましい、無機酸塩類のうち鉛の塩類が好
適であり、塩基性ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜
硫酸鉛および二重基性亜りん酸鉛があげられる。また、
金属の酸化物のうち、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛
が好適である。

これらの脱塩化水素防止剤はラバーダイジェスト社線゛
便覧、ゴム・プラスチック配合薬品°゛（昭和４９年、
ラバーダイジェスト社発行）の第２６６頁ないし第３１
８頁に記載されている。

（Ｃ）有機過酸化物 また、本発明において使われる有機過酸化物は特別の限
定はないが、とりわけ分解温度（半減期が１分間である
温度）が１２０℃以上のものが望ましく、特に　１４０
℃以上のものが好適である。好適な有機過酸化物の代表
例としては、１．１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ
−３，３，５−）リメチルシクロヘキサンのごときケト
ンパーオキ、シト、２．５−ジメチルヘキサン−２；５
−シバイドロバ−オキシドのごときハイドロパーオキシ
ド、２．５−ジメチル−２，５−ジー第三級−ブチルパ
ーオキシヘキサンのごときパーオキシエステル、ベンゾ
イルパーオキシドのごときジアシルパーオキシドおよび
ジクミルパーオキシドのごときジアルキルパーオキシド
があげられる。

さらに、通常のゴム分野において架橋助剤として使用さ
れているトリアリルイソシアヌレートおよびトリアリル
イソシアヌレートのごとき多官能性物質を配合してもよ
い。

（Ｄ）キノリン系化合物 さらに、本発明において用いられるキノリン系化合物は
一般にゴム業界および樹脂業界において老化防止剤、酸
化防止剤として使用されているものである。該キノリン
系化合物は前記塩素化ポリエチレンとの反応において耐
熱性を向上させるものである。

本発明において使用されるキノリン系化合物の代表例と
しては２，２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン重合物、６−ニトキシー２．２．４−）サメチル−
１，２−ジヒドロキノリン、８−ドデシル−２，２，４
−）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリン、トリメチル
−ジヒドロキノリン誘導体などがあげられる。これらの
キノリン系化合物は前記“便覧、ゴム・プラスチック配
合薬品”第８９頁ないし第９０頁に記載されている。

（Ｅ）エポキシ系化合物 また、本発明において使われるエポキシ系化合物は一般
には単独で用いることなく、高級脂肪酸の金属・（たと
えば、カドミウム、バリウム、亜鉛、カルシウム）塩、
有機スズ化合物などと併用して塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ
）の安定剤として広く用いらたているものである。また
、ＰＶＣの可塑剤として広く利用されているものである
。このエポキシ系化合物については“便覧、ゴム会プラ
スチック配合薬品′”　（ラバーダイジェスト社、昭和
４９年発行）第１７９頁ないし第１８３頁ならびに“プ
ラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧°°（化学工業
新聞社、昭和４５年発行）第１７８頁ないし第１８１頁
などによってよく知られているものである。

このエポキシ系化合物としては、エポキシ化不飽和脂肪
酸エステル類、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシシク
ロヘキサン誘導体、エピクロルヒドリン−ビスフェノー
ルＡ重縮合物などに大別されている。具体的にはエポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ブチル拳エポキシ・
ステアレート、エポキシ・モノエステル、ジ゛−（２−
エチルヘキシル）４，５．−エポキシクロヘキサン−１
，２−ジカーポキシレート、エポキシ脂肪酸およびエピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡとの重縮合物があげ
られる。

（Ｆ）組成割合 １００重量部の塩素化ポリエチレンに対する他の組成成
分の組成割合（配合割合）は下記の通りである。

脱塩化水素防止剤の配合割合は１．０〜１５．０重量部
であり、　２．０〜１２．０重量部が好ましく、特に３
．０〜１０．０重量部が好適である。

また、有機過酸化物の配合割合は０．１〜２０．０重量
部であり、　０．５〜１５．０重量部が望ましく、とり
わけ　１゛、０〜１０．０重量部が好適である。

さらに、キノリン系化合物の配合割合は０．０５〜５．
０重量部であり、　０．０５〜４．０重量部が好ましく
、特に０．０５〜３．０重量部が好適である。

また、エポキシ系化合物の配合割合は多くとも２０．０
重量部であり、１５０重量部以下が望ましく、とりわけ
１２．０重量部以下が好適である。

ざら、架橋助剤を使用する場合、その使用割合は多くと
も１０００重量部である。

塩素化ポリエチレンに対する脱塩化水素防止剤の配合割
合が下限未満では、安定性の良好な成形物（シートなど
）が得られない、一方、上限を越えて配合したとしても
、さらに安定性が向上することもなく、むしろそれらが
成形物の表面にブリートすることもあるために好ましく
ない。また、有機過酸化物の配合割合が下限未満では、
架橋が完全に進行しないために良好な成形物が得られな
い、一方、上限を越えて配合した場合は逆に架橋が速く
進行するために良好な形状を有するものを得ることが難
しくなるばかりか、架橋を制御することが困難になるこ
ともある。さらに、キノリン系化合物の配合割合が下限
未満では、耐熱性の良好な組成物が得られない、一方、
上限を越えて配合したとしても、さらに耐熱性を向上す
ることが期待されない、また、上限を越えてエポキシ系
化合物を配合したとしても、さらに架橋性および耐熱性
を向上することができない、さらに、上限を越えて架橋
助剤を配合したとしても、架橋性をさらに向上させるこ
とができないのみならず、タイトな試料を得ることがで
きない。

また、前記脱塩化水素防止剤とエポキシ系化合物の組成
割合はこれらの合計量として通常多くとも３０重量％で
あり、とりわけ２５重量部以下が望ましい。

さらに、脱塩化水素防止剤とエポキシ系化合物との組成
割合は一般には２対ｌないし１対２　（重量）であり、
　１．５対１〜１対１．５が最適である。

ＣＧ）混合方法、成形方法など 以上の物質を均一に配合させることによって本発明の組
成物を得ることができるけれども、さらにゴム業界及び
樹脂業界において一般に使われている充填剤、可塑剤、
°酸素、オゾン、熱および光（紫外線）に対する安定剤
、滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤を組成物の使用目
的に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーグーのごとき混合機を使用して配合すればよい。

本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカレ
ンダー成形機のごとき成形機を用いて所望の形状物に成
形してもよい、また、塩素化ポリエチレンまたは上記の
ような組成物を添加してゴム技術分野において一般に加
硫（架橋）しなから成形物を製造する方法、すなわち加
硫と成形とを同時に進行させる方法を適用して所望の形
状物に成形させてもよい。

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験はＪＩＳ
　　Ｋ−８３０１に準じてＪＩＳ　　Ｎ０３号ダンベル
を用いてシ重ツバー型試験機を使用して引張強度（以下
ｒ７Ｊと云う）、伸び率（以下「Ｅ８」と云う）および
硬さく以下ｒ　ｌｓ　」と云う）を測定した。また、耐
熱老化試験は、温度が１５０℃に設定されたＪＩＳギヤ
オーブン中にＪＩＳ　　Ｎｏ３号ダンベルを３日放置し
た後、シ望ツバー型引張試験機を使用し、引張強度（以
下「ＴＢ」と云う）、伸び率（以下「ＥＢ」　と云う）
および硬さく以下「ＨＳ」と云う）を測定し、ＴＢ、Ｅ
Ｂの変化率およびＨｓの変化を求めた。また、耐寒性試
験はＪＩＳ　　Ｋ−８３０１に準拠して耐衝撃性試験機
を用いて脆化点を測定することによって行なった。さら
に、圧縮永久歪試験はＪＩＳ　　Ｋ−１３３０１に準拠
して２５％圧縮させ、　１５０℃の温度に設定されたギ
ヤーオーブン試験機を使って３日間放置した後、試料の
厚さを測定し、試料の歪み率（％）を測定することによ
って行なった。

実施例　１〜５、比較例１〜４ 密度が０．９３５ｇ／ｃｃのエチレン系重合体（平均分
子量　約２０万）を水性懸濁法で塩素化して得られた塩
素化ポリエチレン（塩素含有量　３８．１重量％、非品
性、以下ｒｃＰＥＪと云々、）、三塩基性硫酸鉛（脱塩
化水素防止剤として、以下「トリベース」と云う）、　
４重量部の２．２．４−トリメチル＝１．２−ジヒドロ
キノリン重合物（キノリン系化合物として、以下「酸化
防止剤」と云う）、エポキシ化大豆油（アデカ・アーガ
ス社製、商品名７デカー　サイザー　０−１３Ｏ９、平
均分子量、約１．０００、比重　０．９９５、オキシラ
ン酸素　ｅ、ｅ％、エポキシ系化合物として、以下「変
性大豆油」と云う）、４重量部の１．１−ビス−第三級
−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン（有機過酸化物として）、３重量部のトリアリル
イソシアヌレート（架橋助剤として）、可塑剤としてト
リオクチルトリメリテート（以下ｒ　ＴＯＴＭＪ　と云
う）およびジオクチルセバケート（以下ｒＤＯ９Ｊ　と
云う）ならびに充填剤としてファーネス法で製造された
カーボンブラック（昭和キャポット社製、商品名　ショ
ウブラックＦＥＦ　、平均粒径　５１ミリミクロン、比
表面積　４１ｍ″／ｇ、ＦＥＦ、以下ｒＣＢ−ＩＪと云
う）および同法で製造されたカーボンブラック（塩カー
ボン社製、商品名　塩サーマル、平均粒径　１１８ミリ
ミクロン、比表面積　１９ｍ″／ｇ、ＳＲＦ、以下ｒＣ
Ｂ−２Ｊと云う）をそれぞれ第１表に示される配合割合
（重量部）であらかじめ室温（約２０°Ｃ）においてオ
ープンロールを使用して２０分間充分混練しながらシー
トを成形した。このようにして得られた各シートを温度
が１５０℃および圧力が２００Ｋｇ／ｃｍ′の条件で２
０分間熱プレスして架橋シートを作成した。

このようにして得られた各シートの引張試験、耐熱老化
試験、耐寒性試験を行なった。また、圧縮永久歪試験は
ロールで得られた各シートをＭ方向に丸めて得られた試
験を上記と同様な架橋条件で試料を作成し、耐熱性と同
じ方法で試験を行なった。それらの結果を第２表に示す
、なお、第２表において、↑８およびＥＢは変化率（単
位　％）ならびにＨＳは変化（単位　ポイント）を示す
。

（以下余白） なお、比較例２によって得られた組成物（シート）を架
橋するさい、脱塩化水素が発生した。

以上の実施例及び比較例から、本発明によって得られる
組成物は、キノリン系化合物および脱塩化水素防止剤の
うち、少なくとも一種を配合しない組成物に比べ、耐熱
老化性がすぐれているばかりでなく、引張試験について
も亀裂の発生がない（即ち、柔軟性が良好である）こと
が明らかであり、さらに耐低温性についても良好であり
、これらのことから高温において使用される自動車部品
、家電部品材料などして有望であることも明白である。

ｉ豆立皇】 本発明において使用されるキノリン系化合物と脱塩化水
素防止剤とを併用することにより、有機過酸化物の分解
によって生じる遊離ラジカルの消費が極めて少なく、し
たがって比較的に多量の前記キノリン系化合物および脱
塩化水素防止剤を配合しても、架橋度に及ぼす影響が少
なく、耐熱性にすぐれた塩素化ポリエチレンの組成物を
得ることができる。

本発明によって得られる塩素化ポリエチレン組成物は、
単に耐熱性がすぐれているのみならず、下記のごとき特
徴（効果）を有している。

（１）耐候性および耐久性が良好である。

（２）圧縮永久歪性および耐オゾン性がすぐれている。

（３）耐油性、耐燃料油性および耐薬品性が良好である
。

本発明によって得られる塩素化ポリエチレン組成物は、
上記のごときすぐれた特徴を有しているため、種々の方
面に使用することができるが、その用途の代表例として
、自動車などの車両部品、電線被覆材および一般工業用
部品（たとえば、耐熱用パツキン）をあげることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩素化ポリエチレン１００重量部、 （Ｂ）脱塩化水素防止剤１．０〜１５．０重量部、（Ｃ
   ）有機過酸化物０．１〜２０．０重量部および （ロ）キノリン系化合物０．０５〜５．０重量部あるい
   はこれらと （Ｅ）エポキシ基を含有する化合物多くとも２０．０重
   量部 からなる塩素化ポリエチレン組成物。