DE4031294A1 - Halogen enthaltende thermoplastische harzzusammensetzung - Google Patents
Halogen enthaltende thermoplastische harzzusammensetzungInfo
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- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
Description
Die Erfindung betrifft eine Halogen enthaltende thermoplastische
Harzzusammensetzung mit überragender Verarbeitbarkeit,
Aussehen, Festigkeit, Hydrophilie, Beständigkeit gegenüber
Ölen und Lösungsmitteln und Gassperreigenschaften.
Vinylchloridpolymere sind nicht nur vergleichsweise billig,
sondern weisen auch eine hohe Transparenz (Klarheit) und ausgezeichnete
mechanische Eigenschaften auf und sie wurden bisher
für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, beispielsweise
als Film, Folie bzw. Platte, Schlauch, flexible Behälter,
beschichtetes Gewebe, künstliches Leder, Tarpaulin (Persenning), als
Schuhsohle, Schwamm, Elektrodraht-Umhüllung, für Haushaltsgegenstände
und dgl.
Vinylchloridpolymere bieten einerseits nicht nur die obengenannten
Vorteile, sondern sie haben andererseits auch die
Nachteile, daß sie unbefriedigend sind in bezug auf Verarbeitbarkeit,
Hydrophilie, Beständigkeit gegenüber Ölen und
Lösungsmitteln, Gassperreigenschaften und Haftung an Substraten.
Um die Verarbeitbarkeit, Hydrophilie und anderen Eigenschaften
von Vinylchloridpolymeren zu verbessern, wurde bereits
vorgeschlagen, diese Harze mit einem modifizierenden Harz,
wie z. B. einen hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
zu mischen.
So ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung
Kakai Nr. 69 955/1977 eine Polyvinylchlorid-Sperrschicht-
Verpackungszusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen
umfaßt ein Gemisch aus einem Vinylchloridpolymer und einem
Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, wobei der Mengenanteil des
letzteren 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchloridpolymer,
beträgt.
In der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 238 345/1985
ist eine Harzzusammensetzung beschrieben, die umfaßt (a)
ein thermoplastisches Harz (einschließlich Polyvinylchlorid),
(b) ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und
(c) ein Salz oder ein Oxid, das mindestens ein Element, ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus den Elementen der
Gruppen I, II und III des Periodischen Systems der Elemente,
enthält, und darin ist angegeben, daß diese Zusammensetzung
eine deutlich verbesserte Kompatibilität (Verträglichkeit)
aufweist.
In der japanischen Patentpublikation 59-39 464 ist eine Vinylchloridpolymer-
Polyurethan-Legierung (-Mischung) beschrieben,
die erhältlich ist durch Umsetzung eines Polyols
mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Vinylchloridpolymers.
Darin wird jedoch nicht auf eine Kombination einer solchen
Polymerlegierung (-mischung) mit einem Vinylalkoholpolymer
hingewiesen.
Die Einarbeitung eines hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-
Copolymers in ein Halogen enthaltendes thermoplastisches
Harz, wie z. B. ein Vinylchloridpolymer, führt zu Verbesserungen
in bezug auf die Hydrophilie (hydrophilen Eigenschaften),
die Beständigkeit gegenüber Ölen und Lösungsmitteln
und in bezug auf die Gassperreigenschaften, wobei die an sich
schlechte Kompatibilität (Verträglichkeit) der beiden Harze
die Langzeitverformung erschwert und darüber hinaus enthalten
die durch Schmelzverformung daraus hergestellten Produkte
Fremdmaterialien und es treten Verfärbungsprobleme sowie
schlechte mechanische Eigenschaften auf.
Die obengenannte Zusammensetzung gemäß der japanischen Patentanmeldung
Kokai Nr. 238 345/1985 weist zwar eine verbesserte
Kompatibilität (Verträglichkeit) auf, der Grad der Verbesserung
durch Zugabe eines Salzes oder Oxids ist jedoch beschränkt
und es besteht noch viel Raum für weitere Verbesserungen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten
Probleme zu lösen durch Verwendung einer bestimmten legierten
Polymermischung als mindestens ein Teil des Halogen enthaltenden
thermoplastischen Harzes bei der Zugabe eines Vinylalkoholpolymers
zu einem Halogen enthaltenden thermoplastischen
Harz zur Verbesserung seiner Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung ist eine Halogen enthaltende thermoplastische
Harzzusammensetzung, die enthält bzw. umfaßt 100
Gew.-Teile eines Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes,
bestehend aus 100 bis 0,1 Gew.-% einer Vinylchloridpolymer-
Polyurethan-Legierung (-Mischung) (a1) mit einem
Polyurethangehalt von 10 bis 90 Gew.-%, die erhältlich ist
durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart
eines Vinylchloridpolymers, und 0 bis 99,9 Gew.-%
eines davon verschiedenen Halogen enthaltenden Polymers (a2)
sowie 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines schmelzverformbaren Vinylalkoholpolymers
(B).
Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
Bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) handelt
es sich entweder um eine Vinylchloridpolymer-Polyurethan-
Legierung (-Mischung) (a1) oder eine Mischung dieser Legierung
(Komposition) (a1) mit einem davon verschiedenen Halogen
enthaltenden Polymer (a2).
Die Vinylchloridpolymer-Polyurethan-Legierung (-Komposition
bzw. -Mischung) (a1) wird hergestellt durch Umsetzung eines
Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Vinylchloridpolymers.
Diese Reaktion kann zweckmäßig wie folgt durchgeführt werden:
Das Polyol wird dem Vinylchloridpolymer in Form eines Pulvers
oder Granulats für die Imprägnierung zugegeben, daran
schließt sich die Zugabe des Polyisocyanats an, so daß in den
pulverförmigen oder kornförmigen Teilchen des Vinylchloridpolymers
ein Polyurethan gebildet wird. Eine andere Umsetzungsmethode
umfaßt das gemeinsame Vermischen von pulverförmigem
oder kornförmigem Vinylchloridpolymer, Polyol und Polyisocyanat
zur Herstellung eines Polyurethans.
Der Polyurethangehalt der resultierenden Legierung (Komposition
bzw. Mischung) sollte innerhalb des Bereiches von 10 bis
90 Gew.-% liegen. Wenn der Polyurethangehalt unterhalb des
obengenannten Bereiches liegt, geht dies auf Kosten des Effektes
der Verbesserung der Kompatibilität (Verträglichkeit)
der Polymeren.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Vinylchloridpolymer"
ist nicht nur ein Vinylchloridpolymer, sondern auch jedes
beliebige Copolymer von Vinylchlorid mit einem oder mehreren
anderen Comonomeren, wie Vinylacetat, Ethylen, Vinylidenchlorid
und dgl., zu verstehen.
Unter den Materialien für die Urethanbildung umfaßt das Polyol
Polyesterpolyole (kondensierte Polyesterpolyole, Polyesterpolyole
vom Lacton-Typ, Polycarbonatdiole und dgl.) und
Polyätherpolyole. Zu den kondensierten Polyesterpolyolen gehören
die Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure und dgl.) oder ihre Niedrigalkylester mit
linearen aliphatischen Diolen (wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 1,10-Decamethylenglycol und dgl.) oder
aliphatischen Diolen mit Seitenketten (wie 1,2-Propylenglycol,
1,3-Butandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2-Diethyl-
1,3-propandiol, Neopentylglycol und dgl.). Zu den Polyätherpolyolen
gehören Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol,
Polyalkylenglycol auf Glycerin-Basis
und dgl.
Unter den Materialien für die Urethanbildung umfassen die Polyisocyanate
aliphatische oder alicyclische Diisocyanate,
wie Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Lysindiisocyanat, Cyclohexylmethandiisocyanat,
2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Isopropylidenbis(4-cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexandiisocyanat,
Isophorondiisocyanat und dgl., 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-
4,4′-diisocyanat, m- oder p-Phenylendiisocyanat,
Chlorophenylen-2,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und
Polyalkohol-Polyisocyanat-Addukte, sowie andere.
Bei der Durchführung der Urethanbildungsreaktion kann ein
Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. ein Polyhydroxyalkohol,
ein Polyamin und dgl., verwendet werden.
Als Beispiele für das Halogen enthaltende Polymer (a2), das
von der Legierung (Zusammensetzung bzw. Komposition) (a1)
verschieden ist, können genannt werden Vinylchloridpolymer,
Vinylidenchloridpolymer, chloriertes Polyethylen, chloriertes
Polypropylen, Ethylenchlorid/Vinylacetat-Copolymer,
chlorsulfoniertes Polyethylen und dgl. Besonders erwünscht
sind Vinylchloridpolymere, d. h. das Homopolymer von Vinylchlorid
und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Comonomeren.
Das Vinylalkoholpolymer (B) umfaßt unter anderem schmelzverformbare
Vinylalkoholhomopolymere und -copolymere, z. B. Polyvinylalkohole
mit vergleichsweise niedrigen Polymerisationsgraden,
teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, nachträglich
modifizierte (acetalisierte, ketalisierte und
cyanoverätherte) Produkte von Polyvinylalkoholen und hydrolysierte
Copolymere von Vinylacetat mit verschiedenen anderen,
damit copolymerisierbaren Monomeren (z. B. Olefinen, wie
Ethylen, Propylen, Isobuten, α-Octen, α-Octadecen und dgl.,
ungesättigten Carbonsäuren oder Salzen, partiellen Alkylestern,
Alkylestern, Nitrilen, Amiden oder Anhydriden davon,
ungesättigten Sulfonsäuren oder Salzen derselben, anderen
Vinylestern als Vinylacetat und dgl.). Es sei jedoch darauf
hingewiesen, daß der Mengenanteil des oder der Monomeren,
das (die) mit Vinylacetat copolymerisierbar ist (sind),
nicht mehr als 30 Mol-% betragen sollte, außer bei Ethylen,
dessen Mengenanteil 75 Mol-% nicht übersteigen sollte.
Unter den obengenannten Polymeren ist ein hydrolysiertes
Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Verseifungsgrad des
Vinylacetats (Ethylengehalt 20 bis 75 Mol-%, vorzugsweise
25 bis 60 Mol-%) von nicht weniger als 50 Mol-% (vorzugsweise
von nicht weniger als 70 Mol-%) das vorteilhafteste Polymer.
Die Vinylalkoholpolymeren außerhalb der obengenannten
Copolymerzusammensetzung sind unzureichend in bezug auf
ihre Fähigkeit, die Eigenschaften eines Halogen enthaltenden
thermoplastischen Harzes (A) zu verbessern. Es sei auch darauf
hingewiesen, daß, solange der obengenannte Bereich der Copolymerzusammensetzung
eingehalten wird, das Vinylalkoholpolymer
(B) auch weitere (andere) Comonomere in geringen Mengenanteilen
enthalten kann.
Unter diesen Vinylalkoholpolymeren (B) ist ein Vinylalkoholpolymer
mit einem niedrigen Aschegehalt und einem niedrigen
Alkalimetallgehalt, das einen Schmelzpunkt von nicht mehr als
200°C und Asche- und Alkalimetallgehalte, die bestimmte Grenzwerte
nicht überschreiten, aufweist, besonders vorteilhaft.
Da das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) im allgemeinen
bei einer Temperatur von nicht höher als 200°C verformt
(geformt) wird, wird jedes Vinylalkoholpolymer (B) mit
einem Schmelzpunkt von mehr als 200°C in (A) nicht vollständig
dispergiert und daher kann es vorkommen, daß die physikalischen
Eigenschaften des resultierenden Produkts nicht völlig
zufriedenstellend sind.
Wenn der Aschegehalt und/oder der Alkalimetallgehalt von
(B) einen bestimmten Grenzwert übersteigt, neigt darüber
hinaus das Halogen enthaltende thermoplastische Harz dazu,
verfärbt und zersetzt zu werden.
Das hydrolysierte Vinylacetatcopolymer kann im allgemeinen
hergestellt werden durch Hydrolysieren (Verseifen) eines Vinylacetatcopolymers
mit Hilfe eines Alkalikatalysators. Die
allgemein verwendeten Industriewässer und -reagentien enthalten
jedoch Metallsalze als Verunreinigungen und der Verseifungskatalysator
(ein Alkalimetallhydroxid) bleibt als Alkalimetallacetat
nach der Reaktion zurück, was zur Folge hat,
daß diese Verunreinigungen und das Alkalimetallacetat die
Neigung haben, in dem verseiften Polymer enthalten zu sein,
das durch Ausfällung oder Filtration von der Verseifungsreaktionsmischung
abgetrennt worden ist. Obgleich dies von verschiedenen
Faktoren, wie z. B. dem Comonomergehalt des Harzes,
dem Verseifungsgrad, den Bedingungen der Verseifungsreaktion
und dgl. abhängt, betragen die Asche- und Alkalimetallgehalte
des so erhaltenen hydrolysierten Vinylacetat-Copolymers in
der Regel etwa 5000 bis etwa 50 000 ppm bzw. etwa 4000 bis
etwa 40 000 ppm.
Bei der Herstellung von Polyvinylalkohol oder eines modifizierten
Produkts davon wird eine Säure oder ein Alkali als
Katalysator verwendet. Wenn eine Säure als Katalysator verwendet
wird, wird ein Metallhydroxid oder ein Carbonat in
der Neutralisationsstufe nach der Reaktion verwendet. Deshalb
ist eine merkliche Menge an Alkalimetall unvermeidlich
darin enthalten.
Der hier verwendete Ausdruck "Aschegehalt" bezieht sich auf
den Wert, der wie folgt gefunden wird: Das hydrolysierte Vinylacetat-
Copolymer wird getrocknet, in eine Platin-Verdampfungsschale
eingebracht und mittels einer elektrischen Heizeinrichtung
und eines Gasbrenners carbonisiert. Das carbonisierte
Harz wird dann in einen bei 400°C gehaltenen Elektroofen
eingeführt. Die Ofentemperatur wird dann auf 700°C erhöht,
wobei bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden eine
gründliche Veraschung erfolgt. Die Asche wird aus dem Ofen
herausgenommen, 5 Minuten abkühlen gelassen und weitere 25
Minuten lang in einem Exsikkator stehengelassen. Schließlich
wird die Asche genau ausgewogen.
Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetallgehalt" steht für
einen Wert, der wie folgt gefunden wird: Nachdem das hydrolysierte
Vinylacetat-Copolymer wie bei der Bestimmung des
Aschegehaltes verascht worden ist, wird die Asche in einer
wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung unter Erwärmen gelöst
und die Lösung wird einer Atomabsorptionsspektrometrie unterworfen.
Das hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das erfindungsgemäß
verwendet werden soll, hat vorzugsweise einen
Aschegehalt, bestimmt nach dem obengenannten Verfahren, von
nicht mehr als 300 ppm, insbesondere von nicht mehr als 50 ppm
und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse von nicht mehr als
20 ppm, sowie einen Alkalimetallgehalt, ebenfalls bestimmt
nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, von nicht mehr
als 200 ppm, vorzugsweise von nicht mehr als 35 ppm, und zur
Erzielung noch besserer Ergebnisse von nicht mehr als 5 ppm.
Die Asche- und Alkalimetallgehalte sind vorzugsweise so niedrig
wie möglich innerhalb der oben angegebenen jeweiligen Bereiche,
wegen der verschiedenen Beschränkungen, welchen die
Reinigung bei der kommerziellen Produktion unterliegt, betragen
die praktischen unteren Grenzwerte jedoch etwa 1 ppm für
Asche und etwa 0,5 ppm für Alkalimetall.
Das obengenannte asche- und alkalimetall-arme Vinylalkohol-
Copolymer kann wie folgt hergestellt werden: Die Pulver,
Körnchen oder Pellets des Vinylalkohol-Copolymers werden mit
einer Säure, vorzugsweise einer Lösung einer schwachen Säure
in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol,
gründlich gewaschen, um das für die Asche- und Alkalimetallgehalte
verantwortliche Salz zu entfernen, und dann werden
sie vorzugsweise mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel,
wie Methanol, gewaschen, um die absorbierte Säure
aus dem Harz zu entfernen, und getrocknet.
Bei dem Wasser, das für die Herstellung der wäßrigen Lösungen
oder in dem Waschverfahren verwendet werden soll, handelt
es sich um entionisiertes Wasser und das gleiche gilt für die
nachstehende Beschreibung.
Als Beispiele für die obengenannte schwache Säure können genannt
werden Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure,
Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure,
Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dgl. Im
allgemeinen ist eine schwache Säure mit einem pKa-Wert von
nicht weniger als 3,5 bei 25°C bevorzugt.
Nach der obengenannten Behandlung mit schwacher Säure und
entweder vor oder nach dem Waschen mit Wasser oder einem
organischen Lösungsmittel, wie Methanol, wird vorzugsweise
eine weitere Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung
einer starken Säure, beispielsweise einer organischen Säure
mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 2,5 bei 25°C, wie Oxalsäure,
Maleinsäure und dgl., oder einer Mineralsäure, wie
Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure
und dgl., durchgeführt. Durch diese Behandlung mit einer
starken Säure kann das Alkalimetall noch wirksamer entfernt
werden.
Der Mengenanteil der Vinylchloridpolymer-Polyurethan-Legierung
(-Mischung bzw. -Komposition) (a1) in dem Halogen enthaltenden
thermoplastischen Harz (A) muß innerhalb des Bereiches
von 0,1 bis 100 Gew.-% liegen, wobei der Rest durch
das Halogen enthaltende Polymer (a2), wie z. B. ein übliches
Vinylchloridpolymer, dargestellt wird. Wenn der Mengenanteil
der Legierung (a1) weniger als 0,1% beträgt, ist die Kompatibilität
(Verträglichkeit) mit dem Vinylalkoholpolymer (B)
unzureichend, was zur Folge hat, daß das Aussehen und die
physikalischen Eigenschaften von Formkörpern dadurch nachteilig
beeinflußt (beeinträchtigt) werden.
Der Mengenanteil des Vinylalkoholpolymers (B) auf jeweils
100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden thermoplastischen
Harzes, bestehend aus der Legierung (Mischung bzw. Komposition)
(a1) und einem anderen Halogen enthaltenden Polymer
(a2) wird so ausgewählt, daß innerhalb des Bereiches von
0,1 bis 100 Gew.-Teilen liegt. Der bevorzugte Bereich beträgt
0,5 bis 50 Gew.-Teile.
Wenn der Mengenanteil des Vinylalkoholpolymers (B) zu gering
ist, ist der Verbesserungseffekt auf die Eigenschaften
des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A)
nicht ausreichend, während dann, wenn das Vinylalkoholpolymer
(B) in einer Menge oberhalb des obengenannten Bereiches
verwendet wird, die dem Halogen thermoplastischen
Harz (A) eigenen vorteilhaften Eigenschaften dadurch
beeinträchtigt werden.
Die Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung
gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den obengenannten
Komponenten noch verschiedene Zusätze enthalten,
wie sie üblicherweise für ein Polyvinylchloridharz verwendet
werden, wie z. B. Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren,
Hilfsstabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe und
Pigmente, Füllstoffe, Gleit- bzw. Schmiermittel, Antistatikmittel,
oberflächenaktive Agentien, Chelatbildner, Verstärkungsmaterialien,
Schaumbildner, Entflammungsverzögerungsmittel,
Agentien zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und dgl.
Außerdem können, sofern das Ziel und der Effekt der vorliegenden
Erfindung dadurch nicht gefährdet werden, andere (weitere)
Arten von thermoplastischen Harzen eingearbeitet werden.
Die Vinylchloridpolymer-thermoplastische Polyurethan-Legierung
(-Mischung bzw. -Komposition) (a1) und das andere, Halogen
enthaltende Polymer (a2), das Vinylalkoholpolymer (B)
und irgendwelche anderen (weiteren) Zusätze können gleichzeitig
oder in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt
(kompoundiert) werden und die resultierende Mischung wird
der Schmelzverformung unterworfen.
Als Schmelzverformungsmethoden, die erfindungsgemäß angewendet
werden können, können Kalandrierverformungs-, Extrusionsverformungs-,
Spritzverformungs- und Blasverformungsmethoden
angewendet werden.
Erfindungsgemäß wird dann, wenn bei der Schmelzverformung einer
Polymermischung, bestehend aus einem Halogen enthaltenden
thermoplastischen Harz (A) und einem Vinylalkoholpolymer (B),
eine bestimmte Vinylchloridpolymer-Polyurethan-Legierung
(-Mischung bzw. -Komposition) (a1) mindestens als Teil des
Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) verwendet
wird, der Mangel an Kompatibilität (Verträglichkeit) zwischen
dem Vinylalkoholpolymer (B) und dem Halogen enthaltenden
thermoplastischen Harz (A) wirksam verbessert, was zur
Folge hat, daß die Verformbarkeit der Zusammensetzung und der
Verbesserungseffekt des Vinylalkoholpolymers (B) auf die physikalischen
Eigenschaften des Halogen enthaltenden thermoplastischen
Harzes (A) deutlich verbessert werden.
Deshalb tritt bei der Kalandrierverformung das Problem der
"Ausplattierung" nicht auf, während die Extrusionsverformung
über einen langen Zeitraum kontinuierlich durchgeführt werden
kann. Darüber hinaus wird eine Verfärbung der Formkörper
wirksam verhindert und das Aussehen und die physikalischen
Eigenschaften der Formkörper werden deutlich verbessert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Als Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A) und als
Vinylalkoholpolymer (B) wurden die folgenden Materialien bereitgestellt.
1 Gew.-Teil Calciumstearat wurde mit 1 Gew.-Teil Zinkstearat
gemischt und die Mischung wurde in einem Henschel-Mixer bei
einer hohen Geschwindigkeit 2 Minuten lang gemahlen zur Herstellung
eines Polyvinylchloridpulvers mit einem Polymerisationsgrad
von 1100. Zu 100 Teilen dieses Polyvinylchlorids
wurden 100 Gew.-Teile eines Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht
von 2000, hergestellt durch Kondensieren von
Adipinsäure mit 1,4-Butandiol/Neopentylglycol (Molverhältnis
9/1) und vorheriges Erhitzen auf 70°C zugegeben. Die Mischung
wurde 10 Minuten lang bei 100°C gerührt, danach wurden 9 Gewichtsteile
Tolylendiisocyanat zugegeben. Die Temperatur wurde
auf 110°C erhöht und die Reaktionsmischung wurde bei dieser
Temperatur eine weitere Stunde lang gerührt zur Durchführung
der Urethanbildungsreaktion.
Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt,
wobei man eine Polyvinylchlorid-Polyurethan-Legierung (-Mischung)
erhielt. Der Polyurethangehalt dieser Legierung (Mischung)
betrug 52%.
Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen eines teilchenförmigen
Polyvinylchlorids mit einem Polymerisationsgrad von 1100,
1 Gew.-Teil Calciumstearat, 1 Gew.-Teil Zinkstearat, 40
Gew.-Teilen eines Polyesterpolyols, hergestellt durch Kondensation
von Adipinsäure mit 1,4-Butandiol/Neopentylglycol
(Molverhältnis 9/1), und 5 Gew.-Teilen Diphenylmethandiisocyanat
wurde eine teilchenförmige Polyvinylchlorid-Polyurethan-
Legierung (-Mischung) unter im übrigen den gleichen Bedingungen
wie für (a1-1) beschrieben hergestellt. Der Polyurethangehalt
dieser Legierung (Mischung) betrug 30%.
Unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen eines teilchenförmigen
Polyvinylchlorids mit einem Polymerisationsgrad von 1100,
1 Gew.-Teil Calciumstearat, 1 Gew.-Teil Zinkstearat, 140
Gew.-Teilen eines Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht
von 2000, hergestellt durch Kondensation von Sebacinsäure
mit 1,6-Hexandiol, und 12 Gew.-Teilen Tolylendiisocyanat,
wurde eine Polyvinylchlorid-Polyurethan-Legierung (-Mischung)
hergestellt unter im übrigen den gleichen Bedingungen wie für
(a1-1) angegeben. Der Polyurethangehalt dieser Legierung (Mischung)
betrug 60%.
Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 800).
Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer (7 Mol-% Methylacrylat).
Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt
44 Mol-%, Verseifungsgrad des Vinylacetats 99,5 Mol-%,
F. 167°C, Aschegehalt 6 ppm, Natriummetallgehalt 2,7 ppm).
Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt
55 Mol-%, Verseifungsgrad des Vinylacetats 79,0 Mol-%,
F. 111°C, Aschegehalt 15 ppm, Natriummetallgehalt 4,0 ppm).
Dodecen-1/Vinylacetat-Copolymer-Hydrolysat (Dodecen-1-Gehalt
5,5 Mol-%, Verseifungsgrad des Vinylacetats 99,3 Mol-%,
F. 187°C, Aschegehalt 215 ppm, Natriummetallgehalt 140 ppm).
Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 500, Verseifungsgrad
70,0 Mol-%, F. 170°C, Aschegehalt 120 ppm, Natriummetallgehalt
70 ppm).
Unter Verwendung der obengenannten Materialien in den in der
Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen wurde eine vorläufige
Kompoundierung durchgeführt und dann wurden die jeweiligen
Gemische unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen
extrusionsverformt. Nachstehend sind alle Teile in Gew.-Teilen
angegeben.
Wenn es sich jedoch bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen
Harz (a2) um Polyvinylchlorid handelte, waren der Kompoundier-
Ansatz und die Verformungsbedingungen wie folgt:
Kompoundier-Ansatz | ||
Legierung (Mischung) (a1) | ||
wie angegeben | ||
Polyvinylchlorid (a2) | wie angegeben | |
(100 Teile für (a1) und (a2) kombiniert) @ | Vinylalkoholpolymer (B) | wie angegeben |
Epoxidiertes Sojabohnenöl | 3 Teile | |
Calciumstearat | 0,5 Teile | |
Zinkstearat | 0,5 Teile | |
Stearoylbenzoylmethan | 0,2 Teile |
Extruder: eine Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser
von 30 mm
T-Form: Breite 200 mm, Foliendicke 0,3 mm
Schnecke: Endlos-Schnecke mit konstanter Ganghöhe, L/D = 20, Kompressionsverhältnis 3,0, Rotationsgeschwindigkeit 30 UpM
Temperatur: C1: 130°C; C2: 175°C; C3: 180°C; H: 170°C; D: 180°C
Sieb: 0,18 mm (80 mesh) × 2
Aufnahmerolle: 85-90°C
T-Form: Breite 200 mm, Foliendicke 0,3 mm
Schnecke: Endlos-Schnecke mit konstanter Ganghöhe, L/D = 20, Kompressionsverhältnis 3,0, Rotationsgeschwindigkeit 30 UpM
Temperatur: C1: 130°C; C2: 175°C; C3: 180°C; H: 170°C; D: 180°C
Sieb: 0,18 mm (80 mesh) × 2
Aufnahmerolle: 85-90°C
Wenn es sich bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen
Harz (a2) um ein Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer
handelte, wurden die Kompoundier-Vorschrift und die Extrusionsverformungsbedingungen
wie folgt festgesetzt:
Kompoundier-Ansatz | ||
Legierung (Mischung) (a1) | ||
wie angegeben | ||
Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer (a2) | wie angegeben | |
(100 Teile für (a1) und (a2) kombiniert) @ | Vinylalkoholpolymer (B) | wie angegeben |
Epoxidiertes Sojabohnenöl | 3 Teile | |
Calciumstearat | 0,5 Teile | |
Zinkstearat | 0,5 Teile | |
Stearoylbenzoylmethan | 0,2 Teile |
Extruder: eine Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser
von 40 mm
Schnecke: L/D-23, Kompressionsverhältnis 3,2; 30 UpM
(Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie bei dem vorstehend beschriebenen Extrusionsverfahren).
Schnecke: L/D-23, Kompressionsverhältnis 3,2; 30 UpM
(Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie bei dem vorstehend beschriebenen Extrusionsverfahren).
Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
I angegeben.
Die Bestimmung und Bewertung wurde wie folgt durchgeführt:
Die Extrusionsverformbarkeit wurde bewertet anhand der Absenkung,
der Änderung des Drehmoments und anderer Abnormitäten
während einer 8stündigen kontinuierlichen Verformung.
Das Aussehen der geformten Teststücke wurde bewertet nach 8stündiger
kontinuierlicher Verformung anhand der Verfärbung,
anhand der Bildung von Fischaugen (FE), von Streifen und
dgl.
Die Gesamtlichtdurchlässigkeit wurde entsprechend
JIS K 6745 (1 mm dicke Folie) gemessen.
Bezüglich der Schlagfestigkeit wurde die Izod-Schlagfestigkeit
gemessen gemäß JIS K 7110. In der Tabelle bedeutet
"nicht zerstört", daß 10 Proben ausnahmslos nicht zerstört
wurden und die Ziffern "<74", "<70", "<61" und "<56"
bedeuten, daß die Minimalwerte für 10 Proben jeweils 74, 70,
61 und 56 betrugen.
Die Austrags-Halbzeit wurde gemessen mit einem Honestmeter.
Bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A)
allein war die Austrags-Halbzeit ∞ jeweils für (a1-1),
(a1-2), (a1-3), (a2-1) und (a2-2) oder irgendeine Mischung
davon.
Claims (4)
1. Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält
bzw. umfaßt 100 Gew.-Teile eines Halogen enthaltenden thermoplastischen
Harzes (A), bestehend aus 100 bis 0,1 Gew.-% einer
Vinylchloridpolymer-Polyurethan-Legierung (-Mischung) (a1) mit einem
Polyurethangehalt von 10 bis 90 Gew.-%, die erhältlich ist
durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart
eines Vinylchloridpolymers, und 0 bis 99,9 Gew.-%
eines davon verschiedenen Halogen enthaltenden Polymers (a2)
sowie 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines schmelzverformbaren Vinylalkoholpolymers
(B).
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Vinylalkoholpolymer (B) ein Vinylalkoholpolymer
mit niedrigem Aschegehalt und niedrigem Alkalimetallgehalt
ist, das einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C,
einen Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und einen Alkalimetallgehalt
von nicht mehr als 200 ppm aufweist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Vinylalkoholpolymer (B) ein hydrolysiertes Ethylen/
Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 75
Mol-% und einem Verseifungsgrad des Vinylacetats von nicht
weniger als 50 Mol-% ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das hydrolysierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem niedrigen Aschegehalt
und einem niedrigen Alkalimetallgehalt ist, das einen
Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C, einen Aschegehalt
von nicht mehr als 300 ppm und einen Alkalimetallgehalt von
nicht mehr als 200 ppm aufweist.
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