DE4138182A1

DE4138182A1 - Treibmittel aus tetrazolen und ihren derivaten

Info

Publication number: DE4138182A1
Application number: DE19914138182
Authority: DE
Inventors: Atsuhiro Onishi; Koichi Matsunami; Masanao Ebara; Hiroaki Tanaka
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-11-26
Filing date: 1991-11-16
Publication date: 1992-05-27
Also published as: GB2250992B; FR2669641B1; GB2250992A; GB9124976D0; FR2669641A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Treibmittel aus Tetrazolen und ihren Derivaten, die bei der Herstellung geschäumter thermoplastischer Harzformstücke verwendet werden (an schließend als zellig aufgebaute Kunststoffe bezeichnet), die einen hohen Schmelz- und Erweichungspunkt besitzen, d. h. die Tetrazole und ihre Derivate sind Treibmittel bzw. -reagenzien, die zur Herstellung zellstrukturierter Kunst stoffe verwendet werden können, die eine hohe Qualität besitzen und weder schrumpfen, noch sich verziehen und dementsprechend verschiedenartige Verwendungszwecke be sitzen.

Der Stand der Technik läßt sich wie folgt beschreiben:
Als Treibmittel zum Herstellen geschäumter thermoplastischer Synthetikharze wurden bisher flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propan, Butan, Pentan und Heptan verwendet oder Treibmittel aus flüchtigen, flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder die Treibmittel wurden gespalten bzw. bei niedriger Temperatur abgebaut, z. B. diazo-artige Treibmittel, wobei diese Treibmittel in einem festgelegten Formverfahren eingesetzt wurden.

Die Erfindung läßt sich zusammenfassend wie folgt darstellen:
Bisher besaßen die Treibmittel, die für übliche geschäumte Synthetikharzformstücke verwendet wurden, eine niedrige Verdampfungs- und thermische Abbautemperatur, so daß die Synthetikharze, die diese Treibmittel verwenden, auf die üblichen Synthetikharze begrenzt sind, die niedrige Schmelz punkte besitzen. Seit kurzem steigt jedoch die Nachfrage an thermoplastischen Konstruktionsformstücken. Darüberhinaus nimmt die Nachfrage an hochqualitativen, zelligen Kunststoff- Formstücken entsprechend der Entwicklung thermoplastischer Kunststoff-Formstücke, die Flüssigkeitskristalle enthalten, zu, jedoch können generell die üblichen Treibmittel nicht für die Konstruktion und Entwicklung von Kunststoff- Formstücken und dergleichen verwendet werden, die hohe Schmelzpunkte oder hohe Erweichungspunkte besitzen, im Vergleich zu den üblichen thermoplastischen Formstücken, so daß die oben beschriebenen hochqualitativen, geschäumten Harze nicht unter Verwendung der üblichen Treibmittel her gestellt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Treibmittel vorzusehen, die die folgenden Eigenschaften

a) bis c) zum Herstellen der hochqualitativen, plastischen Synthetikharzformstücke besitzen:
a) Die thermischen Abbau- bzw. Spaltungstemperaturen liegen mindestens über 200°C.
b) Unter Abbau der Treibmittel wird eine große Menge nicht-toxischer Abbau- bzw. Spaltgase erzeugt.
c) Die Abbau- bzw. Spaltgase sind nicht eingeschlossene Gase, die für die Verschlechterung und den Abbau der thermoplastischen Synthetikharze verantwortlich sind, wie z. B. Ammonium oder Alkohol.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben:
Diese eben beschriebenen Aufgaben und Ziele werden erfindungsgemäß durch die weiter unten beschriebenen Tetrazole und ihre Derivate gelöst. Diese besitzen die obigen Eigenschaften a) bis c), wie die Ergebnisse der Untersuchung der Erfinder gezeigt hat und durch Verwendung dieser Tetrazole und ihrer Derivate als Treib- bzw. Blähmittel besitzen die hergestellten, zellig strukturieren Kunststoff-Formstücke keine Schrumpf- oder Verwerfungseigenschaften, so daß die hergestellten Produkte ausgezeichnet sind. Die vorliegende Erfindung bezieht sich so auf einzelne Tetrazole und ihre Derivate bzw. Gemische, die die weiter unten beschriebenen Strukturformeln (1) bis (6) besitzen und zur Herstellung der geschäumten thermoplastischen Synthetikharze eingesetzt werden. Die Strukturformeln der Stoffe für die geschäumten thermoplastischen Synthetikharze sind wie folgt:

a) Über die Verbindungen (1) und (2): R R₁ der Verbindungen (1) und (2) sind die C₁-C₆ -Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenylreste, wobei diese Reste Seitenketten besitzen können und ebenfalls durch Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Nitro-, Halogen-, und Aminoreste ersetzt werden können, wobei darüberhinaus der Aminorest durch 1-2 C₁-C₃-Alkylreste ersetzt werden kann. Darüberhinaus kann R, R₁ durch den Phenyl-, Benzyl-, oder Phenetylrest dargestellt werden, wobei diese Reste durch 1-3 Halogen-, Nitro-, Nitril-, Carboxyl- und Amino-Reste ersetzt werden können oder durch die Ester oder Amide der niedrigeren Fettsäuren. Die Phenyl-, Benzyl-, Phenetyl-Reste können durch 1-3 C₁-C₄-Alkylreste ersetzt werden:
b) Über die Verbindungen (3), (4), (5) und (6):
R₂ ist Wasserstoff, Hydroxylrest, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Nitro-, Halogen- oder Amin-Rest oder C₁-C₆-Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Alkenyl- oder Alkenylen-Rest, wobei diese Reste ebenfalls Seitenkette und Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Alkenyl-, oder Alkenylen-Rest umfassen können, ebenso wie diese Reste ferner eine Seiten kette umfassen können. Darüberhinaus können die Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Alkenyl- oder Alkenylen reste durch Hydroxylrest, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Nitro-, Halogen- und Aminrest ersetzt werden, oder können durch R₂, gleiche oder unterschiedliche Tetrazole oder Tetrazolmetall salze ersetzt werden, wobei 1-2 Wasserstoffe des Amin restes durch die C₁-C₃-Alkylreste substituiert werden können: Außerdem können Alkylen- und Alkenylenreste -O-, -N-, -S-, -So₂- oder -CO-Reste innerhalb der Kohlenstoff kette der Moleküle enthalten oder 1-2 Phenylreste ersetzen und ebenfalls Phenylen- oder bis-Phenylen-Reste innerhalb der Kohlenstoffkette der Alkylen- oder Alkenylen-Reste enthalten und darüberhinaus können die Phenylen- oder bis- Phenylenreste 1-8 Halogen-, Hydroxyl-, Nitro- und Amin- Reste oder die Ester niedriger Carbonsäure oder ihrer Amide ersetzen, sowie ferner Phenylen- oder bis-Phenylen-Reste ersetzt werden können durch 1-8 C₁-C₄-Alkyl-Reste. Gleichermaßen ist es bevorzugt, daß R₂ durch Phenyl-, Benzyl-, oder Phenetyl-Reste gebildet wird und es ist weiterhin vorteilhaft, daß diese oben beschriebenen Reste 1-3 Halogen-, Hydroxyl-, Nitro- oder Amin-Reste oder die Ester niedriger Carbonsäuren oder ihre Amide darstellen.

Ferner können die Phenyl-, Phenylen- oder Benzyl-Reste durch 1-3 C₁-C₄-Alkylreste substituiert werden. M stellt zweiwertige Metalle dar, ausgewählt von Ca, Cu, Zn, Mn, Fe, Co, Ni und Ba. Z stellt den einen einwertigen oder zwei wertige Rest dar, d. h. -SO₂, -NH₄, -HCO₃, -NO₃, -ONH₄, -CH₃, -C₂H₅, -CHO, -NH₂ oder -SO₃H dar, die Salze zusammen mit den zweiwertigen Metallen bilden. Die einzelnen oder im Gemisch vorhandenen Verbindungen werden ausgewählt von den übrigen Tetrazolderivaten, wobei diese Tetrazolderivate aus den Verbindungen ausgewählt werden, die die höheren Schmelz- oder Erweichungspunkte besitzen, im Vergleich zu den verwendeten thermoplastischen Synthetikharzen, wobei die zusätzliche Menge der obigen Tetrazolderivate 0,01 bis 15 Gew% pro 100 Gew% der thermoplastischen Synthetikharze beträgt. In den Fällen, wo die Menge der verwendeten Treib- bzw. Blähmittel unter 0,001 Gew% liegt, ist das Aufschäumungs- bzw. Bläh ausmaß der thermoplastischen Synthetikharze schlecht, und in den Fällen, wo die Menge der verwendeten Treibmittel über 15% beträgt, wird zuviel Treibmittel eingesetzt, so daß die Formeigenschaften der hergestellten aufgeschäumten Synthetik harze und die daraus hergestellten aufgeschäumten Form produkte schlecht sind, so daß beide Fälle erfindungsgemäß nicht verwendet werden können.

Wie oben beschrieben wurde, besitzen die Treib- bzw. Blähmittel der vorliegenden Erfindung eine höhere thermische Abbautemperatur im Vergleich zu den Schmelz- oder Erweichungspunkten der verwendeten thermoplastischen Synthetikharze, wobei ferner die thermischen Abbaupunkte der Treibmittel sehr empfindlich gegenüber thermischem Abbau bei höheren Schmelztemperaturen sind, im Vergleich zu den Temperaturen der Schmelz- oder Erweichungspunkte der thermoplastischen Synthetikharze. Eine festgelegte Menge an Treib- bzw. Blähmittel wird zur Vorgabemenge (vorgemischtes Polymer mit konzentriertem Blähmittel) der thermoplastischen Harze, die vorher behandelt worden sind, und chip- oder pelletartige Form besitzen und wechselseitige Löslichkeit zu den plastischen Synthetikharzen aufweisen, wobei derart behandelte thermoplastische Synthetikharze beim Formverfahren verwendet werden.

Die thermoplastischen Synthetikharze, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht besonders begrenzt, jedoch sind die thermoplastischen Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt, z. B. Polyolefine, Fluorpolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Harze, Polystyrol, Polyvinylchlorid (PVC), Polyacrylate, Polyamide, Polycarbonate (PC), Polyphenylenoxide (PPC), Polyethylenterephthalate (PEC), Polybutylentherephthalate (PET), Polyphenylensulfide (PPS), Polyäthersulfone (PES), Polyamidimide (PAI), Polyätherimide (PEI), Polyäther-Äther ketone (PEEK), Polysulfonate (PSF) , flüssige Kristallpolymere (LCP), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder ihre Copolymeren oder Polyaromate.

Außerdem können Antioxidantien, ultraviolettes Licht absorbierende Reagenzien, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Verstärkungsfasern etc. in diese thermoplastischen Harze eingearbeitet werden. Für die bei der Herstellung der thermoplastischen Synthetikharze gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Formverfahren können das Spritzgußformverfahren, das Extrusionsformverfahren, das Blasformverfahren, Druckformverfahren oder andere Formverfahren verwendet werden.

Zum Beispiel beim Einspritzformverfahren werden die Blähmittel der Tetrazole in der Formvorrichtung ausgewählt, wobei eine zusätzliche Menge je nach dem Zweck des Formproduktes vorgesehen werden kann, und wobei diese Treib- bzw. Blähmittel mit den thermoplastischen Synthetikharzen vermischt werden und die vermischten Stoffe dann durch ein übliches Spritzgußverfahren eingegeben werden oder beim Extrusionsformverfahren unter Verwendung einer zweiachsigen Extrusionsformvorrichtung werden die thermoplastischen Synthetikharze und die Treibmittel aus Tetrazolen, die mit den thermoplastischen Synthetikharzen vermischt werden sollen, getrennt in den Trichter eingegeben, wobei zunächst die gewünschten thermoplastischen Synthetikharze getrennt in den Trichter eingeführt werden und danach eine festgelegte Menge der gewünschten thermoplastischen Synthetikharze extrudiert wird, woran anschließend die mit den Treibmitteln aus Tretrazolen vermischten thermoplastischen Harze nach einem üblichen Formverfahren extrudiert werden. In diesem Fall und, um ein Schrumpfen und Verwerfung zu verhindern, sind Vollschuß- und Kurzschußformverfahren bevorzugt, wobei es ebenfalls bevorzugt ist, daß die Metallform unter einem etwas verringerten Druck gehalten oder geringfügig kurzgeschossen wird, um eine vergleichsweise höhere Aufschäumungsgeschwindigkeit bzw. Blähgeschwindigkeit zu erhalten. Darüberhinaus können im Fall des Spritzgußverfahrens unter Verwendung der gemeinsamen Einspritzformung von gleichen oder unterschiedlichen thermoplastischen Synthetikharzen, die mit den erfindungsgemäßen Treib- bzw. Blähmitteln vermischt sind, unterschiedliche Arten thermoplastischer Synthetikharze hergestellt werden, so daß die nicht-geschäumten thermoplastischen Synthetikharze an der Oberfläche in einem größeren Ausmaß vorliegen und die thermoplastischen Synthetikharze mit höherem Schaumanteil im Inneren vorhanden sind, wobei die Formstücke beim Spritzgußverfahren hinsichtlich Schrumpfung und Verzug verbessert werden und somit besonders wertvoll für solche Verwendungszwecke sind, bei denen eine glatte Oberfläche und dimensionsmäßige Genauigkeit erforderlich sind. Darüberhinaus können unter Verwendung einer Extrusionsvorrichtung verschiedenartige Extrusionsformstücke durch das herkömmliche Verfahren hergestellt werden, z. B. faser- oder film- oder folienartige oder noch weitere unterschiedliche extrusionsaufgeschäumte Formstücke unter Verwendung der thermoplastischen Synthetikharze, einschließlich der erfindungsgemäßen Treib- bzw. Blähmittel.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Treib- bzw. Bläh mittel können aus den geschäumten thermoplastischen Synthetik harzteilen zusammen mit den nicht-geschäumten thermo plastischen Synthetikharzteilen konjugierte Fasern oder gemeinsam extrudierte Fasern oder Folien, extrudierte Laminat fasern oder Folien hergestellt werden. Darüberhinaus können anstelle der hergestellten thermoplastischen Synthetikharz teile, Papier, Metalle, keramische Stoffe oder andere Materialien verwendet werden. Die aufgeschäumten Formstücke besitzen hinsichtlich ihrer Eigenschaften ein leichtes Gewicht, adiabatische Eigenschaften, Dämpfungseigenschaften, ein schönes Aussehen und Schutzeigenschaften gegenüber Licht und besitzen darüberhinaus verschiedenartige nützliche Anwendungsbereiche.

Beispiel 1

(1H)-Tetrazol (Abbautemperatur 241°C) wird zum copolymerisierten Nylon hinzugefügt, basierend auf 12-Nylon (-NH(CH₂)₈CO-)p(9-Amino-Nonanonsäure) 5 Gew%, und ge schmolzen. Anschließend werden aus dieser Masse Chips her gestellt, die mit 6-Nylon[NH(CH₂)₃CO)_p vermischt werden (Schmelzpunkt 215°C) jeweils 6,25, 8,0, 4,0 Gew% und danach werden diese spritzgußgeformt unter Verwendung einer Metall versuchsform (Länge 60 mm, Breite 40 mm und Dicke 5 mm), entsprechend den Bedingungen der Tabelle 1, wobei die Er gebnisse in der Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Tabelle 1

Beispiel 2

Die Formergebnisse nach einem Vollschuß-Spritzguß sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Strukturformeln der verwendeten Tetrazole in Tab. 2 (a)- (e), wie folgt:

worin P die Para-Stellung und Ph einen Phenylrest darstellen.

Beispiel 3

Die Ergebnisse der Formung einer 10% Kurzschuß-Spritzguß- Formung sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3

Beispiel 4

Nach dem Vermischen von 5 Gew% eines Pulvers von 1-p-Nitrophenol-5-Ethyl-Tetrazol mit dem copolymerisierten Polyesterpulver (Schmelzpunkt 140°C) wird diese Mischung extrudiert und granuliert, wobei eine festgelegte Menge dieser granulierten Partikel mit den Polyethylenterephthalat-Harzchips vermischt wird, die die Grenzviskosität von 0,72 aufweisen (gemessen in einer Lösung von Tetrachlorethan/Phenol = 2 : 3 bei 30°C). Anschließend werden die Chips unter reduziertem Druck getrocknet und nach Regulierung des Wassergehaltes unter 50 ppm, wird die Harztemperatur auf 280°C angehoben, so daß der Schmelzvorgang stattfindet, anschließend als Rolle extrudiert und nach Kühlung erhärtet und zu einer 5mm dicken Folie verarbeitet, die die in Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften aufweist.

Vergleichsexperiment 1

Polyethylenterephthalatharze, die in Beispiel 4 verwendet worden sind, werden geschmolzen und zu extrudierten Folien verarbeitet unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 4, wobei die Eigenschaften der Folie in Tabelle 4 gemeinsam aufgeführt sind.

Beispiel 5

Tabelle 4

Beispiel 5

Kristallines Cu-Salz von 5-Methyl-1-H-Tetrazol (a) mit einer Abbautemperatur von 287°C, das fein im Mörser pulverisiert worden ist, wird mit begrenztem Gewicht, wie in Tabelle 5 angegeben, zum PPS (Polyphenylsulfid) mit einem Schmelzpunkt von 227°C zugegeben und vorsichtig vermischt, so daß (a) gleichmäßig an der Chipoberfläche des PPS haftet, woraufhin sie geschmolzen und spritzgußgeformt werden durch die in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen, in der die Ergebnisse zusammengefaßt sind.

Tabelle 5

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 3 werden die geschäumten Kunststoffe hergestellt unter Verwendung verschiedener Kunststoffe, wobei die Ergebnisse in Tabelle 6 zusammengefaßt sind:

Tabelle 6

Die in Tabelle 6 verwendeten Treib- bzw. Blähmittel sind wie folgt:

worin Pr = -CH₂CH₂CH₃ ist.

Beispiel 7

Entsprechend zu den Beispielen 3 und 4 werden die Treibmittel zu den thermoplastischen Synthetikharzen, die in Tabelle 7 angegeben sind, hinzugefügt und mit 10% Kurzschuß geformt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 7 zusammengefaßt sind:

Tabelle 7

worin die Treib- bzw. Blähmittel (f)-(j) in Tabelle 7 wie folgt sind:

worin Pr = -CH₂CH₂CH₃ ist.

Die Wirkungen der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1) Der Einsatz der erfindungsgemäßen Treib- bzw. Blähmittel unter Verwendung hochqualitativer thermoplastischer Synthetikharze, die einen hohen Schmelz- oder einen hohen Erweichungspunkt besitzen, wird durch die vorliegende Erfindung ermöglicht.
2) Der thermische Abbau der Tetrazolderivate ist vollständig und der Hauptbestandteil der Abbaugase ist Stickstoff und besitzt deshalb keine schädlichen Wirkungen auf die thermoplastischen Harzformstücke, z. B. wird eine Verschlechterung der Eigenschaften der Formmassen bzw. -stücke verhindert.
3) Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich geworden, daß die geschäumte Struktur der thermoplastischen Verfahrenstechnik und dem sog. Superengineering von Kunststoffen zugänglich wird, was bisher schwierig war.
4) Aus den geschäumten Formmassen der vorliegenden Erfindung können Fasern, Filme, Folien oder dreidimensionale Formstücke hergestellt werden, indem übliche Formverfahren, z.B. Extrusion, Spritzguß, Blas- oder Druckverformung, angewandt werden.
5) Zusätzlich zu den Eigenschaften der Anwendbarkeit innerhalb der Verfahrenstechnik und des Superengineerings von Kunststoff-Formstücken, die ursprungsmäßig eine hohe Wärmewiderstandsfestigkeit und hohe mechanische Belastungseigenschaften aufweisen, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten, aufgeschäumten thermoplastischen Synthetikharzformstücke ein leichtes Gewicht und gute Oberflächeneigenschaften, ohne daß irgendeine Schrumpfung oder Verzug auftritt.

Claims

1. Treibmittel aus Tetrazolen und ihren Derivaten, umfassend als Hauptbestandteil gemäß Strukturformel (1) und (2) zum Herstellen geschäumter thermoplastischer synthetischer Harze, worin
R, R₁ = C₁-C₆-Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Alkylenreste darstellen, wobei diese Reste Seitenketten besitzen können und durch Hydroxylreste, Carbonsäurereste, Sulfonsäurereste, Nitroreste, Halogenreste und Aminoreste substituiert sein können, und wobei die Aminoreste durch 1-2 C₁-C₃-Alkylreste substituiert werden können,
und wobei R, R₁ = Phenyl-, Benzyl-, oder Phenetylreste darstellen, wobei diese Reste ebenfalls durch 1-2 Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-, Nitrilcarboxyl- und Aminoreste oder auch 1-3 C₁-C₄-Alkylreste substituiert werden können.

2. Teibmittel aus Tetrazol-Derivaten, umfassend als Hauptbestandteil gemäß Strukturformel (3)-(6) zum Herstellen geschäumter, thermoplastischer synthetischer Harze, worin
R₂ = Halogen-, Hydroxyl-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Nitro- oder Aminorest oder C₁-C₆-Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Alkenyl- oder Alkenylenrest, wobei diese Reste Seitenketten besitzen können und die Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Akynyl-, Alkenylenreste können durch Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Nitro-, Halogen- oder Aminoreste substituiert werden und wobei ebenfalls durch R₂ gleiche oder unterschiedliche Tetrazole oder Tetrazol-Metallsalze substituiert werden können, und ferner Aminosäure durch 1-2 C₁-C₄-Alkylreste substituiert wird, und wobei Alkylen oder Alkenylreste -O-, -S, -SO₂- oder CO-Reste innerhalb der C-Kette des Moleküls enthalten kann, oder durch 1-2 Phenylenreste substituiert werden kann, und wobei ebenfalls innerhalb der Kohlenstoffkette der Alkylen- oder Alkenylenreste, Phenylen oder bis-Phenylenreste vorliegen können, und wobei diese Phenylen- oder bis-Phenylenreste substituiert werden können durch 1-8 Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-Reste, und den Ester niedriger Carbonsäuren oder ihrer Amide und wobei ebenfalls die Phenylen- oder bis-Phenylenreste substituiert werden können durch 1-8 C₁-C₄-Alkylradikale, und wobei R₂ einen Phenyl-, Benzyl-, oder Phenetylrest darstellen kann, und wobei diese Reste 1-3 Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-, Aminreste oder Ester niedriger Carbonsäure oder ihrer Amide darstellen können, und wobei der Phenyl-, Phenylen- oder Benzylrest durch 1-3 C₁-C₄-Alkylreste substituiert werden kann, und wobei
M ein zweiwertiges Metall darstellt, ausgewählt aus Ca, Cu, Zn, Mn, Fe, CO, Ni und Ba, und wobei Z ein- oder zweiwertiger anorganischer oder organischer Rest ist, der die Salze durch Kombination mit den Metallen bildet, und wobei diese Reste
-SO₄, -NH₄, -HCO₃, -HPO₄, -NO₃, -ONH₄, -CH₃, -C₂H₅, -CHO, -NH₂ und -SO₃H sind.