DE2431144A1 - O-halogen-isopropenylbenzole - Google Patents

Description

Zentralbereich 1 L I Patente, Marken

Zentralbereich Patente, Mark« und Lizenzen

G/RBg 509 Leverkusen. Bayerwerk

2 7. JUNI 1974

o-Halogen-isopropenylbenzole

Gegenstand der Erfindung sind o-Halogen-isopropenylbenzole der Formel

Hai

Ii

worin

Hai für Chlor oder Brom und
X für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen, mindestens einer der Reste X Chlor oder Brom ist und mindestens einer der Reste Hai und X Brom bedeutet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cumole der Formel

H
-CH

Hai

H₃C-C-CH₅

II

X
in der Hai und X die obenangegebene Bedeutung haben,

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oC-halogeniert und dann Halogenwasserstoff aus der Seitenkette abspaltet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der o-Halogen-isopropenylbenzole der Formel I als Coraonomere bei der Herstellung flammfester Polymerisate.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen o-Halogen-isopropenylbenzole als Ausgangsprodukte verwendeten Cumole der Formel II sind teilweise bekannt. Sie können durch Halogenierung von Cumol oder durch Alkylierung von Halogenbenzolen hergestellt werden /"vgl. Quist, Acta Acad. Abo IC), Nr. 5 (1936) 3, 27; Pajeau, Compt. rend. 204 (1937), 1202-4; Kolpakci u.a., Z. Fiz. Chim. 44 (1970), 69-74; Turova-Poljak u.a., Z. Obsc. Chim. 31 (1961), Nr. 6, 1982-85; Mamedaliev u.a., Doklady Akad. SSR 140 (1961), Nr. 2, 381-3; Turova-Poljak u.a., Ibid. 126 (1959), Nr. 6, 1289-92; Kiersnicki u.a., Rocnicki Chem. 44 (1970), Nr. 5, 1049-52_7.

Besonders bevorzugt Ausgangsprodukte sind 2,4,5-Tribromcumol, 2,3,4-Tribromcumol, 2,4-Dibromcumol, 2,5-Dibromcumol und 2,3,4,5-Tetrabromcumol. Auch Gemische - insbesondere von Dibromcumolen - sind geeignet. Diese Gemische können auch 3,4-Dihalogencumole enthalten.

Aus diesen Cumolen der Formel II können die erfindungsgemäßen o-Halogen-isopropenylbenzole durch o(-Halogenierung und anschließende Halogenwasserstoff-Abspaltung hergestellt werden. Die Methode ist an sich bekannt.

Die oV-Halogenierung wird mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln, mit oder ohne Verwendung von Radikalbildnern als Initiatoren und mit oder ohne Begasung der Reaktionsgemische durch Einsatz der allgemein bekannten, Halogenradikale bildenden Reagenzien (vgl. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, Vol. 1 und Vol. 2) diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt .

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Vorzugsweise wird in Lösungsmitteln gearbeitet. Als Lösungsmittel oder für Lösungsmittelgemische können beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen; bromierte Alkane, wie Dibromäthylen, Dibromäthan, Tribromäthylen, Tribromäthan, Tetrabromäthylen, Tetrabromäthan, und gemischte Chlorbromalkane, halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzole, Dibrombenzole, Chlorbrombenzole, Trichlorbenzole, Brom-dichlorbenzole, Dibrom-chlorbenzole, chlorierte Biphenyle, SO₂, Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, und andere bekannte Lösungsmittel, beispielsweise aus den Klassen der Äther, Ester, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide und Alkohole, verwendet werden. Bevorzugt wird die Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel.

Die ©!-Halogenierung wird in Flüssig- oder Gasphase, vorzugsweise in Flüssigphase, im Temperaturbereich von -50 bis +40O⁰C durchgeführt, wobei im Bereich über etwa 80 bis 100⁰C sich eine thermische Halogenwasserstoff-Abspaltung unter Bildung der gewünschten o-Halogen-isopropenylbenzole anschließt. Bevorzugt wird im Bereich von -30 bis +100 C und besonders bevorzugt zwischen -20 und +80⁰C gearbeitet. Bei photochemischer Initierung wird bevorzugt im Bereich von -30 bis +50⁰C und besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis +40°C gearbeitet.

Bei chemischer Initierung arbeitet man im Bereich von vorzugsweise +30 bis +100⁰C und besonders bevorzugt zwischen +40 und +8O⁰C. Bei thermischer Reaktionsführung ohne Verwendung von Initiatoren arbeitet man zwischen +40 und +400⁰C, vorzugsweise zwischen +50 und +250⁰C und besonders bevorzugt zwischen +50 und 100⁰C.

Die photochemische Initierung erfolgt mit ultraviolettem und/ oder sichtbarem und/oder ultrarotem Licht. Erfolgt die cC-Halo-

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genierung mit Chlor, so wird vorzugsweise ultraviolettes Licht zur Radikalbildung verwendet; bei Einsatz von Brom oder Bromchlor verwendet man bevorzugt sichtbares Licht oder gleichzeitig und besonders bevorzugt sichtbares und ultraviolettes Licht.

Bei chemischer Inltierung verwendet man als Radikalbildner anorganische Peroxoverbindungen, wie z. B. HpOp, Persulfate und Peroxodisulfate, oder organische Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, m-Chlor-benzoylperoxid, Peroxoessigsäure, Peroxopropionsäure, Cumoylperoxid, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxid, oder Azoverbindungen, wie z.B. Azo-bis-isobuttersäurenitrll.

Der während der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Halogenwasserstoff wird über ein Lösungsmittel, Reaktanten und Produkte zurückhaltendes Kühlsystem kontinuierlich entfernt. Hierzu kann bei Chargenbetrieb vorteilhaft ein kontinuierlicher Gasstrom, beispielsweise Luft oder Stickstoff, durch den Ansatz geleitet werden.

Als Reagenzien für die of-Halogenierung verwendet man vorzugsweise Chlor (CIp), Brom (Br₂), Gemische aus Chlor und Brom mit beliebigem Mischungsverhältnis, Bromcfclor (BrCl) und beliebige Gemische aus Bromchlor, Chlor und/oder Brom, sowie Sulfurylchlorid .

Vorzugsweise werden kernbromiertes Cumol und gegebenenfalls Lösungsmittel vorgelegt und danach das Halogenierungsmittel in gasförmiger, flüssiger oder gelöster Form eindosiert.

Bei kontinuierlicher und bei diskontinuierlicher Reaktionsführung wird darauf geachtet, daß im Ansatz das Molverhältnis Cumol zu Halogenierungsmittel gegen Ende der Reaktion möglichst - 0,1 und zu Beginn der Reaktion - 3, vorzugsweise - 10 und

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Anlage zur Eingabe vom 7fr j\PR.

NACHGEREICHT

besonders bevorzugt * 50 ist. Das Halogenierungsmittel wird in solchen Mengen nachdosiert wie es verbraucht wird. Es werden gewöhnlich 0,9 bis 1,1, vorzugsweise 0,95 bis 1,05 und besonders bevorzugt 0,99 bis 1,01, Äquivalente Halogenierungsmittel zur Reaktion gebracht.

Bei photochemischer Initierung wird das Reaktionsgemisch bestrahlt, bis das eingesetzte Cumol möglichst quantitativ olhalogeniert ist. Bei chemischer Initierung wird der Radikalbildner in fester oder in gelöster Form kontinuierlich oder portionsweise so eindosiert, daß während der gesamten Umsetzung unverbrauchter Radikalbildner im Ansatz vorliegt. Das Molverhältnis von Cumol zu Radikalbildner liegt im Bereich von 10.000 bis 1, vorzugsweise zwischen 1.000 und 5 und besonders bevorzugt zwischen 500 und 10 und ist abhängig vom verwendeten Halogenierungsmittel.

Die Reaktion wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck, gegebenenfalls aber auch bei leicht vermindertem oder leicht erhöhtem Druck etwa im Bereich zwischen 10 und 5-000 mbar durchgeführt .

Es kann diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet werden. Die diskontinuierliche Arbeitsweise wird bevorzugt.

Nach beendeter Umsetzung wird gegebenenfalls überschüssiges Halogenierungsmittel bei Temperaturen unter 100⁰C und vorzugsweise zwischen 10 und 80 C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 70⁰C aus dem Ansatz entfernt, beispielsweise mittels eines durchgeleiteten Stickstoff- oder Luftstroms oder unter gleichzeitiger destillativer Abtrennung eines Lösungsmittels, gegebenenfalls bei vermindertem Druck.

Die cC-halogenierten Zwischenprodukte erhält man in gelöster oder - wenn gewünscht - in kristalliner Form. Die Kristalli-

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sation erfolgt z.B. bei weitgehender Entfernung der Lösungsmittel, etwa von CCl₂, . Eine weitere Reinigung durch Umkristallisation ist gewöhnlich nicht erforderlich, da die Produkte in genügender Reinheit anfallen.

Sie entsprechen der Formel

Hai

in der

Z für Brom- oder Chlorreste steht und

Hai und X die bereits angegebene Bedeutung haben.

Falls das Ausgangsmaterial 3,4-Dihalogencumole enthält, entsteht daneben auch die entsprechende 3,4-Dihalogenverbindung.

Wird beispielsweise zur ,^-Halogenierung Br₂ verwendet, so ist Z = Brom; verwendet man BrCl, so ist Z fast ausschließlich gleich Brom; verwendet man Brom-Chlor-Gemische, reines Chlor oder Sulfurylchlorid, so ist Z teilweise gleich Brom, teilweise gleich Chlor. In den letzteren Fällen erfolgt im Kern teilweise Substitution von Brom durch Chlor _a Das aus dem Kern verdrängte Brom wird in der Seitenkette wiedergefunden. Durch geeignete Wahl des Verhältnisses Chlor/Brom im Halogenierungsmittel und zusätzlich durch Reaktionstemperatur und Art der Initierung können Reaktionsgemische hergestellt werden, in denen nebeneinander kernbromierte und im Kern gemischt chlorierte und bromierte Zwischenprodukte enthalten sind.

Der Grad der Kernsubstitution und die Stellung der Kemsubstituenten wird durch die Wahl der Ausgangsverbindungen bestimmt.

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Aus den Zwischenprodukten der Formel III werden, gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung, durch thermische Halogenwasserstoff-Abspaltung die o-Halogen-isopropenylbenzole der Formel I hergestellt.

Gegebenenfalls werden saure Katalysatoren oder neutrale Katalysatoren zugesetzt. Als Katalysatoren dienen organische und anorganische Säuren bzw. deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, wie z. B. NaJ, KJ, H₂SOj₊, NaHSO₂₊, KHSO₁₊, Na₂SO₂₊, H-TO₂₊, NaHgPOj₊, NapHPOh, Na^PO₂₊J Salze der O.iigo- und Polyphosphorsäuren und der Borsäure; p-Toluol-sulfosäure, Benzolsulfosäure, allgemein aromatische Sulfosäuren und deren Salze; Carbonsäuren und deren Salze. Bevorzugt verwendet man NaHSO₂₊ oder KHSO₂₊. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 500⁰C, bevorzugt zwischen 60 und 550°C und besonders bevorzugt zwischen 70 und 300⁰C. Die Reaktion verläuft auch bei leicht erhöhtem Druck. Bevorzugt arbeitet man bei Normaldruck und besonders bevorzugt bei vermindertem Druck zwischen etwa 0,1 und 760 mm Hg. Es kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder von gasförmigen Verdünnungsmittelfi gearbeitet werden. Der gebildete Halogenwasserstoff wird möglichst rasch und quantitativ aus dem Reaktionsgemisch bzw. aus dem Produkt oder Produktgemisch abgetrennt. Gewöhnlich wird Halogenwasserstoff gasförmig über einen Kühler abgezogen. Es kann aber auch zweckmäßig sein, den Halogenwasserstoff ganz oder teilweise durch ein alkalisches Waschmittel, wie beispielsweise Natronlauge, Sodalösung oder Kalkmilch, aus zuwaschen.

Häufig wird ein lösungsmittelhaltiges Zwischenprodukt verwendet. Als Lösungsmittel verwendet man beispielsweise die bereits genannten Verbindungen. Je nach Flüchtigkeit der Lösungsmittel werden diese bereits zusammen mit dem Halogenwasserstoff abgetrennt. Gegebenenfalls müssen restliche Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Die Abtrennung von Katalysatoren erfolgt durch fraktionierte Destillation, Filtration oder durch Extraktion mit Wasser, Lauge oder Säure.

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In diesem Herstellungsverfahren werden hohe Ausbeuten erzielt. Es entstehen praktisch keine Abfallprodukte, da der abgespaltene Halogenwasserstoff wieder zum Halogen oxidiert und erneut eingesetzt werden kann. Besonders wesentlich ist ₉ daß Anzahl und Stellung der Halogensubstituenten des Benzolkerns durch diese Reaktion nicht verändert werden.

Insbesondere können nach diesem Verfahren folgende Verbindungen hergestellt werden:

2,4-Dibrom-isopropenylbenzol,

2,5-Dibrom-isopropenylbenzol,

2-Chlor-4-brom-isopropenylbenzol,

4-Chlor-2-brom-isopropenylbenzol,

2-Chlor-5-brom-isopropenylbenzol,

5-Chlor-2-brom-isoprcpenylbenzol,

2,4,5-Tribrom-isopropenylbenzol,

2-Chlor-4,5-dibrom-isopropenylbenzol, 4-Chlor-2,5-dibrom-isopropenylbenzol, 5-Chlor-2,4-dibrom-isopropenylbenzol, 2,4-Dichlor-5-fc>rom-isopropenylbenzol_i 2,5-Dichlor-4-brom-isopropenylbenzol, 4,5-Dichlor-2-brom-isopropenylbenzol, 2,5 >4-Tribrom-isopropenylbenzol,

2-Chlor-3,4-dibrom-isopropenylbenzol, 5-Chlor-2,4-dibrom-isopropenylbenzol, 4-Chlor-2,3-d.ibrom-isopropenylbenzol, 2,5-Dichlor-4-brom-isopropenylbenzol, 2,4-Dichlor-3-t>rom-isopropenylbenzol, 3* 4-Dichlor-2-brom-isopropenylbenzol, 2,3*4,5-Tetrabrom-isopropenylbenzol, 2-Chlor-3,4,5-tribrom-isopropenylbenzol, 3-Chlor-2,4,5-tribrom-isopropenylbenzol, 4-Chlor-2,3i5-"tribrom-isopropenylbenzol, 5-Ghlor-2,3,4-tribrom-isopropenylbenzol,

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5 0 9 8 8U /117 0

Anlage zur Eingabe vom 2 5. APK. V:75

2,3-Dichlor-4,5-dibrom-isopropenylbenzol, ' 2,4-Dichlor-j5,> 5-dibrom-isopropenylbenzol, 2,5-Dichlor-5,4-dibrom-isopropenylbenzol, 3j.4-Dichlor-2,5-dibrom-isopropenylbenzol j, 5i5~Dichlor-2,4-dibrom-isopropenylbenzol, 4,5-Dichlor-2,3-dibrom-isopropenylbenzol, 2,5*4-Trichlor-5-brom-isopropenylberii:ol, 2,4_i5-Trichlor-3-brom-isopropenylbenzol, 3j ^*5~Trlchlor-2-brom-isopropenylbenzol.

Besonders bevorzugt sind die Dibrom-lsopropenylbenzole, Tribrom-isopropenylbenzole, 2^3,4,5-Tet'rabrom-isopropenylbenzole und deren Gemisches, die gegebenenfalls auch 3,4-Dihalogenisopropenylbenzole enthalten.

Die erfindungsgemäßen o-Halogen-isopropenylbenzole können nach bekannten Verfahren^ z. B, durch Masse-, Lösungs-, Suspensionsoder Emulsionspolymerisation, in Homo- oder Copolymerisate umgewandelt werden.

Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten können als Comonomere z. B. in Betracht:

a) Vinylaromaten,, wie z. B. Styrol, cX-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder andere, z. B. Halogenstyrole;

b) die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, wobei deren Alkoholrest 1 bis 8 C-Atome umfaßt^ die Nitrile der Acryl- bzw. Methacrylsäure sowie deren Amide;

c) Divinyl verbindungen, wie z.. B. Butadien, Isopren, Divinylbenzol;

d) Pentadiene, Hexadiene, Heptadiene, Octadiene, Trivinylcyclohexan und andere Trivinylverbindungen, Maleinsäure und deren Ester, Amide und Nitrile.

Natürlich ist es auch möglich, .Terpolymerisate herzustellen, die neben den erfindungsgemäßen o-Halogen-isopropenylbenzolen

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ein Monomer der Gruppe c) und ein Monomer der Gruppe a) oder b) enthalten oder aber nur Monomere der Gruppen a) und b).

Bevorzugt werden Terpolymerisate aus 20 bis 80 Gewichtsteilen o-Halogen-isopropenylbenzol und

80 bis 20 Gewichtsteilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 bis 50 zu 10 bis 50

durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

Dabei können die gebräuchlichen und leicht zugänglichen anio- ' nischen Emulgatoren, wie Alkylsulfonate mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, Alkylarylsulfonate mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, die Alkalisalze der disproportionierten Abietinsäure oder die Alkalisalze langkettiger gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren verwendet werden.

Als Polymerisationsinitiator wird bevorzugt Dikaliumperoxodisulfat eingesetzt, jedoch ist es ohne weiteres auch möglich, andere anorganische oder organische Radikalbildner, wie z.B. Azo-bis-isobutyronitril oder Benzoylperoxid, zu verwenden.

Die Polymerisation wird bevorzugt im Temperaturbereich von 50 bis 8O⁰C durchgeführt. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, bei Einsatz von Redoxsystemen andere Temperaturbereiche zu wählen.

Die Einstellung der Molekulargewichte der gewünschten Homo-, Co- oder Terpolymerisate kann über den Zusatz von regelnd wirkenden Substanzen, wie z.B. langkettigen Mercaptanen oder auch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, xvie z.B. Isobutylen oder Terpinolen, erfolgen.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart eines Kautschuks, der in Latexform oder als Lösung in o-Halogen-isopropenyl-

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benzole enthaltenden Monomeren vorliegt, als Emulsionspolymerisation bzw. als Masse- oder Masse-Perl-Polymerisation durchgeführt werden. Man erhält in solchen Fällen Pfropfcopolymerisate, die o-Halogen-isopropenylfoenzole in Seitenketten einpolymerisiert enthalten.

Die so erhaltenen Polymerisate können zur Erzielung technisch interessanter Eigenschaften mit anderen Homo- oder Copolymerisaten sowie Pfropfcopolymerisaten gemischt werden. Bevorzugt verwendet man Pfropfcopolymerisate mit Pfropfästen aus Styrol/ Acrylnitril. Solche Mischungen werden im besonderen hergestellt, um Formmassen mit verbesserter Zähigkeit zu erhalten.

Das Vermischen der Polymerisate kann über die Latices, wenn sie in Emulsion hergestellt wurden, oder auch in fester Form auf Walzwerken oder Innenmischern erfolgen.

Die so gewonnenen Formmassen zeigen mechanische Eigenschaften, die denen von Massen, die anstelle der o-Halogen-isopropenylbenzole Styrol oder oc-Methylstyrol enthalten, vergleichbar sind. Zusätzlich sind diese Formmassen schwer entflammbar und selbstverlöschend. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird diese besondere Eigenschaft durch das Zumischen von 2 % bis 10 $ Antimon-III-oxid noch beträchtlich gesteigert.

In den folgenden Beispielen sind Teile stets Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Kernbromierte oC-Brom-cumole; Synthese und Umsetzung zu kernbromierten Isopropenylbenzolen

Alle in Tabelle 3 aufgeführten oC-Brom-cumole wurden durch Photobromierung unter vergleichbaren Bedingungen erhalten. Im allgemeinen wurde die Lösung des jeweiligen oC-Brom-cumols in Tetrachlorkohlenstoff ohne Zwischenreinigung und Isolierung der Produkte zur Synthese der kernbromierten Isopropenylbenzole eingesetzt. Nachstehend wird für D<,2,4,5TTetrabrom-cumol und für 2,4,5-Tribrom-isopropenylbenzol eine genaue Vorschrift, nach der auch andere kernhalogenierte Isopropenylbenzole hergestellt werden können, gegeben. Auf einige zusätzliche experimentelle Einzelheiten wird in den Tabellen 3 und 4 hingewiesen.

2,4,5-Tribrom- d. -methvl-styrol

+ ^~ 100-150°

(M = 357) (M = 436)

F : 53-54°

Br

(M = 355)

F: 31-32°, Kp: 108%,4 Torr n_D ²⁰ = 1,6389

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Ansatz:	1.071	4	g	(3 Mol) 2,4,5-Tribrom-cumol
	2,		1	Te trachlorkohlens toff
	480		g	(3 Mol) Brom
	10	25	g	Kaliumhydrogensulfat
	ο,	1	10 %ige Natronlauge

Apparatur:

4-1-Rührapparatur mit Begasungsrührer zur Stickstoffeinleitung, Innenthermometers, Intensivkühler, tief reichendem Tropftrichter j, 2 Osram 250 ¥ IR-Lampen, 1 Hereaus-Quarzlampe, Typ S 80, Eisbad.

Photobromierungι

2,4,5-Tribrom-cumol und Tetrachlorkohlenstoff werden vorgelegt. Es wird ein konstanter, mäßiger Stickstoffstrom durch den Ansatz geleitet und unter Bestrahlung bei 25°C (max. 30°C) Brom dosiertο Entweichender HBr wird in Wasser oder wäßriger Natronlauge absorbiert. Die Bromdosierung erfolgt so, .-daß der Farbton des Ansatzes ständig gelb bis orangegelb ist. Am Ende der Brp-Dosierung wird unter Bestrahlung nachgerührt, bis die Farbe des Ansatzes (hellgelb) und das Nachlassen der HBr-Entwicklung das'Ende der Umsetzung anzeigen. Die Photobromierung verläuft in 3 1/2 Stunden praktisch quantitativ.

Analytische Kriterien:

Gaschromatographies erlaubt Nachweis höherbromierter Nebenprodukte ;

Kernresonanzspektroskopie (60 MHz):

Quantitativer Umsatz wird am Verschwinden des Methylgruppen-

dubletts bei·/= 1,23 (Isopropylgruppe) erkannt.

Bei unvollständigem Umsatz infolge mitgerissenen Broms sollte die berechnete Menge Brom nachdosiert werden.

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Ausbeute: 98 - 100 % oi,2,4,5-l"etrabrom-ctunol, gelöst in ^

HBr-Abspaltung:

Es wird weiter N₂ eingeleitet. Bei 150 Torr und max. 40⁰C Innentemperatur wird 1 1 Tetrachlorkohlenstoff abgezogen, um eventuell nicht umgesetztes Brom aus dem Ansatz zu entfernen. Nach Zusatz von 10 g KHSO^ wird bei Normaldruck und steigender Sumpftemperatur Tetrachlorkohlenstoff über eine 20 cm-Kolonne (0 2,5 cm, Füllkörper Glas-Raschigringe 5 x 5 mm) rasch abdestilliert. Bei ^90 - 100⁰C Sumpftemperatur beginnt die HBr-Abspaltung (Ca. 2 1 CCIf sind insgesamt abdestilliert)„ Durch zügige Erhöhung der Sumpftemperatur und gleichzeitige Destillation des restlichen CCl^ wird die HBr-Abspaltung möglichst rasch ausgeführt: Die Sumpf temperatur wird in 90 Minuten von 100 auf 150 - 16O°C gesteigert und 20 Minuten bei 16O°C gehalten. Durch einen kräftigen N^-Strom wird HBr möglichst quantitativ abgetrieben. Nach Beendigung der HBr-Abspaltung wird rasch abgekühlt (Gaschromatogramm und NMR-Spektrum zeiten quantitativen Umsatz).

Es wird mit 110 ml Methylenchlorid und mit 200 mg tert.-Butylbrenzcatechin versetzt, mit 250 ml 10 ?6iger Natronlauge ausgeschütttelt und mit Wasser neutral gewaschen (-■<-' pH 9). Die unteiB organische Phase wird mit 100 g Na₂SO^ über Nacht unter Zusatz von 200 mg tert.-Butyl-brenzcatechin und nach Abnutschen nochmals 2 Stunden mit 50 g Na₂SO^ getrocknet. Es wird abgenutscht. Na₂SO^ wird jeweils sorgfältig mit je 2 χ 50 ml Methylenchlorid gewaschen. Das organische Material wird vereinigt und CHpCIp wird im Rotationsverdampfer abgezogen. Die letzten Reste an CH₂Cl₂ werden durch Anlegen eines Vakuums (200 Torr—->1 Torr) entfernt. Ausbeute: 1026 g lösungsmittelfreier Rückstand (GC-Analyse: 2,1 % Vorlauf, 97,9 % 2,4,5-Tribrom-isopropenylbenzol; ber. Ausbeute, bezogen auf 98,5 %iges Einsatzmaterial: 95,6 % d. Th., Rohausbeute 97,7 % d.Th.).

Es wird bei 1 Torr über eine 40-cm-Kolonne (0 2,5 cm,

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Glas-Raschigringe 5x5 mm), Rücklauf/Abnahme = 1,1 fraktionierend destilliert. Die Destillationsausbeute beträgt 90 95 % d.Th..

Reinausbeute: 994 g 2,4,5-Tribrom-isopropenylbenzol (Reinheit 99,5 °/o)

Das Destillat wird mit 0,01 % tert.-Butyl-brenzcatechin stabilisiert.

Beispiel 2

Herstellung eines Terpolymerisats aus Styrol, Acrylnitril und 2,4,5-Tribrom- o<-methylstyrol.

In einem Reaktionsgefäß aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter, werden 180 Teile Wasser, 3,0 Teile Emulgator (Alkylsulfonat), 0,01 Teile Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,5 Teile Kallumperoxodisulfat vorgelegt.

Im Zeitraum von 2 Stunden läßt man 40 Teile 2,4,5-Tribrom-o(-methylstyrol, 43,2 Teile Styrol und 16,8 Teile Acrylnitril zutropfen. Die Temperatur des Re akt ions gemisches wird dabei auf 7O⁰C gehalten. Nach Zugabe der Monomeren wird zur Vervollständigung der Polymerisation noch 4 Stunden bei 70°C gerührt.

Der erhaltene Latex wird nach Zusatz von 0,1 Teilen Alterungsschutzmittel Di-tert.-butyl-p-kresol durch Einrühren in die doppelte Menge einer 2 %igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung und Erhitzen auf 90⁰C koaguliert. Das Koagulat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergibt einen Bromgehalt von 26,4 % sowie eine spezifische Viskosität η _s /c (c = 5 g/l DMF bei 20⁰C) von 75,2 cm³/g. Die Ausbeute beträgt 98,6 %.

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Beispiel 3

Es wird ein Terpolymerisat hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß ein Monomerenverhältnis von 30 Teilen 2,4,5-Tribrom-o(-methylstyrol, 46,2 Teilen Styrol und 23,8 Teilen Acrylnitril sowie ein Alkylarylsulfonat mit 8-12 C-Atomen eingesetzt werden.

Man erhält in 98,2 %iger Ausbeute ein Produkt mit einem Bromgehalt von 19,7 % und einer spezifischen Viskosität °?_sr)ez/^c (° ⁼ 5 g/l DMF) von 73,2 cm^/g.

Beispiel 4

Es wird ein Terpolymerisat hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß ein Monomerenverhältnis von 50 Teilen 2,4,5-Tribrom-o(-methylstyrol, 40 Teilen Styrol und 10 Teilen Acrylnitril eingesetzt wird.

Man erhält in 97,8 %lgev Ausbeute ein Produkt mit einem Bromgehalt von 32,7 % und einer ί
5 g/l DMF) von 69,9 cm^/g.

halt von 32,7 % und einer spezifischen Viskosität °)_ /c (c =

-» <■ sp e ζ

Vergleichsbeispiel A

In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur (mit 2 Tropftrichtern) werden 125 Teile Wasser, 0,1 Teile Alkylsulfonat, 0,3 Teile Kaliumperoxodisulfat und 0,05 Teile Dinatriumsalz der A'thylendiamintetraessigsäure vorgelegt.

Bei einer Reaktionstemperatur von 70⁰C werden 69 Teile o(-Methylstyrol, 31 Teile Acrylnitril und darin gelöst 0,22 Teile" tert.-Dodecylmercaptan sowie 2,3 Teile Alkylsulfonat in 25 Teilen Wasser in 4 Stunden zugetropft.

Dann wird wie in Beispiel 2 weiterverfahren. Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 98,9 % mit einer spezifischen Viskosität ^_spez/c (c = 5 g/l DMF) von 79,1 cm³/g.

τ 16 -

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Vergleichsbeispiel B

¥ie im Vergleichsbeispiel A werden 95 Teile Wasser, 0,1 Teile Emulgator (Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure), 0,3 Teile Kaliumperoxodisulfat und 0,01 Teile Dinatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure vorgelegte

Bei einer Reaktionstemperatur von 65⁰C werden 72 Teile Styrol und 28 Teile Acrylnitril mit 0,23 Teilen tert.-Dodecylmercaptan sowie 25 Teile Wasser mit 1,9 Teilen Emulgator in 4 Stunden zugetropft.

Dann wird weiter wie in Beispiel 2 verfahren. Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 98,5 % mit einer spezifischen Viskosität "J_eT,_a/c (c = 5 g/l DMF) von 76,8 cm³/g.

Die Eigenschaften der Polymerisate - Schlagzähigkeit (DIN 53 453), Härte H' 30» (DIN 53 456), Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (DIN 53 460) und Brennbarkeit nach ASTM D 635-63 und Ul subj. 94 - sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Le A 15 842 - 17 -

503884/1170

cn
ο
co
ot>

tr* CD

Ul co -P-IV)

Polymerisat nach Beispiel

Tabelle 1

Br-Gehalt (%)

spez/^c (^c=⁵ a^ (kp cm/cm )

H_k 30» (kp/cm²) Vicat (⁰C) ASTM D 635-63 ⁺ⁱ

UL subj.

26,4	19,7	32,7
75	73	70
16	17	15
1450	1460	1390
99	101	98
O	O	O
SE II	SE II	SE II

A	B	50 % 2 50 % A
0 79	0 11	12,6
16	17	16
1660	1680	1570
116	99	105
5,3	4,3	4,2

75 % 2 25 % B

br

br

18,9

1530

99 '·*

SE II

+) Abbrandgeschwindigkeit (cm/min)

++) selbstverlöschend nach (cm) Abbrand

2431HA

Anlage zur Eingabe vom 7 5 /\Pß. 137b

NACHGEREICHT J

Beispiel 5

Es werden 30 Teile eines Pfropfpolymerisats, das sich zusammensetzt aus 50 Teilen Polybutadien, 35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril, mit 70 Teilen des Polymerisats aus Beispiel 2 gemischt.

Beispiel 6

Es werden 30 Teile des Pfropfpolymerisats, (wie in Beispiel 5) mit 46,3 Teilen des Polymerisats aus Beispiel 2 und 23,7 Teilen des Polymerisats aus dem Vergleichsbeispiel B gemischt.

Beispiel 7

Es werden 30 Teile des Pfropfpolymerisats (wie in Beispiel 5) mit 46,3 Teiles des Polymerisats aus Beispiel 2 und 23,7 Teilen des Polymerisats aus dem Vergleichsbeispiel B gemischt.

Beispiel 8

Es werden 30 Teile des Pfropfpolymerisats (wie in Beispiel 5) mit 30,9 Teilen des Polymerisats aus Beispiel 2 und 39,1 Teilen des Polymerisats aus dem Vergleichsbeispiel B gemischt.

Vergleichsbeispiel C

Es werden 30 Teile des Pfropfpolymerisats (wie in Beispiel 5) mit 70 Teilen des Polymerisats aus dem Vergleichsbeispiel B

gemischt.

Die Eigenschaften der Produkte nach den Beispielen 5 bis 8 und Vergleichsbeispiel C ohne und mit 4 % und 7 % Antimon-III-oxid Kerbschlagzähigkeit a_k (DIN 53 453), Härte H₀ 0» (DIN 53 456) und Brennbarkeit (ASTM D 635-63) sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Le A 15 842 - 19 -

50988471170

	tr1	I	Beispiele	SbpO,	Br	ak	Tabelle 2	ASTM D 635-63	(cm)
	(D	ro		(*)	<*)	2 (kp cm/cm		(cm/min) bzw.
	_\	O	C	O	0	10,7	Hc30«	6,0
	VJl	I		4		9,3	) (kp/cm2)	6,5
	842			7		8,5	1045	6,9
			5	O	18,5	9,8	990	3,5	0,2
				4		9,4	980		0
				7		8,7	1025
			6	O	15	10,2	980	4,2	0,4
OK			4		9,7	985		0
O			7		9,0	995
co 00		7	O	12	10,5	975	4,8
06			4		10,2	980	3,4	0,6
-Jr-			7		9,5	990
"■«».	8	O	8	10,4	985	5,4
-j		4		10,6	970	3,9	0,5
-*3		7		9,7	935
O					930
				945

+) Abbrandgeschwindigkeit (cm/min) ++) selbstverlöschend nach (cm) Abbrand

INJ CO

cn ό CD OO CO

(D

VJI 00

ro

Tabelle 3 Kernbromierte Zwischenprodukte

Struktur

	4)	^Br	Br'	95	Br	„uBr	■4- Br	iifBr
	*-CH3			100	r Br	jYBr	r^VBr	BrT^ Br
	H-3			B	I ,	Pr^Y	l^^ Br	Br
	H-4	Br				Br	Br	95
1 ) Umsatz ' ca. %	H-5	70		2,		100/99	93	93
Ausbeute ' ca. %	H-6"	80		7,		100/100	96	A
Methode^	A		7,		B/C	B
NMR (in CCl^-Werte)			-				2,30
	2,28		7,	32 „	2,27	, 2,28	-
	7,83 d		57 d	7,89 s	-	-
	-		25 m	-	-	- ·
	7,50			-	7,54 d	7,81 s
	7,33		73 d	7,76 s	7,34 d

i Durchführung der ^-Bromierung bei ca. 25° in CCl^ unter Bestrahlung mit infrarotem und ultraviolettem Licht.

'Ausbeute an oc'-Brom-cumol einschließlich von eventuell in Spuren nachweisbarem Carbinol und o^-Methylstyrol

-^A: ohne Begasung; B: Begasung mit Luft; C: Begasung mit Np 'Die Zuordnung der Kernprotonen ist zum Teil nicht gesichert.

3D

zxj

co

ro

cn ο co

OO ■£-

ro

ro

Tabelle 4 Kembromierte Isopropeny!benzole ' Struktur

Isolierung^) Reinheit (GC) %

Analyse gef. C H Br

ber

C H Br

Massenspektrum (Br M=79) NMR (in CCl.,/-Werte)

ß-Hi³ ■

B-H² '

H-2

H-3

H-4

H-5

H-6

20

Sdp. °C/Torr

IR (charakteristische Banden)

Br

C₉H₈Br₂ (276,0)

PGC D 98,5

39,3

2,9

57,4

39,2

2,9

57,9

M = 274

2,05 in 4,91 m 5,20 m

7,69 d

7,35 m 7,0 d

1,5970 94/2,5

11,04 11,53 12,17 12,86

C₉H₈Br₂ (276,0)

D 97,9

39,5

3,4

57,4

39,2

2,9

57,9

M = 274

2,06 m 4,92 m 5,13 m

7,39 d · 7,20 m

7,27 d 1,5961 78-79/0,45

9,21 9,72 11,0

12,33

PGC D

86,2/99

31,4

2,5

66,6

30,5

2,0

67,5

M = 352

2,05 m
4,89 m
5,18 m

D, K 99,7/100

30,9

2,0

66,4

30,5

2,0

67,5

M =

2,06 m 4,97 m 5,23 m

7,79 s

7,53 d 6,96 d	7,44 s
1,6326	1,6319
~128-130/1,5	108/0,4 Fp.29-3O0C
11,03 12,17 12,46	8,96 9,62 11,02
13,92	11,28

Br

C₉H₆Br₄ (433,8)

2,07 m 4,94 m 5,21 m

7,44 s

Fp. 38-41 ⁰C (Methanol)

7,53 7,88 8,56

9,63

rvo CJl

zu Tabelle 4

1) Herstellung:

Aus dem entsprechenden cfc-Bromcumol durch HBr-Abspaltung bei ca. 80 - 130°C mit Toluol/MgO (2,4-Dibrom-C^-methylstyrol, 2,3,4-Tribrom-iX-methyl-styrol, 2,4,5-Tribrom-o/-methyl-styrol), Eisessig/Na-Acetat (2,3,4,5-Tetrabrom-<X-methyl-styrol), KHSO^ (2,4_f5-Tribrom-o( -methyl-styrol), 10 %iger wäßriger NaOH und nachfolgender Destillation des ^-Methylstyrol/Carbinol-Gemisches über KHSO^ (2,5-Dibrom-₍^-methyl-styrol).

2) Isolierung durch Destillation (D), präparative Gaschromatographie (PGC) oder Kristallisation (K).

Le A 15 842 - 23 -

50 98 84/1

Claims (2)

1. 24311U

   Patentansprüche: ·

   1J o-Halogen-isopropeny!benzole der Formel

   Hai für Chlor oder Brom und
   X für Wasserstoff, Chlor oder Brom stehen, mindestens einer der Reste X Chlor oder Brom ist und mindestens einer der Reste Hai und X Brom bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cumole der Formel

   H₃C-C-CH,

   Hai

   II

   in der Hai und X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, ©(-halogeniert und dann Halogenwasserstoff aus der Seitenkette abspaltet.

   3 ο Verwendung der o-Halogen-isopropenylbenzole der Formel I als Comonomere bei der Herstellung flammfester Polymerisate„

   T.P A 15 842

   - 24 -

   5 0 9 8 8 A / 1 1 7 0