NO175678B - Perfluorvinylforbindelser, samt anvendelse av slike - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører forbindelser som har minst to perfluorvinylgrupper, samt anvendelse av slike forbindelser.

Visse forbindelser med en perfluorvinylgruppe er blitt fremstilt ved en rekke fremgangsmåter, så som slike som åpenbares i U.S.-patent nr. 2.671.799, i U.S.-patentnr. 3.277.068, av Prober i "J. Amer. Chem. Soc", v. 75 (1953), s. 968-973, av Hodgdon og Macdonald i "J. Polymer Sei.", del A-I, v. 6 (1968), s. 711-717,

av Heinze og Burton i "J. Org. Chem.", 1988, 53, 2714-2720 og i referanser angitt i disse referanser.

Visse alkyl- eller aryl-1,1-difluoralkyletere så som 1,l,2-trifluor-2-klor-2-jodetyl-fenyleter fremstilles ved å omsette et alkoksyd eller fenoksyd med visse 1,1-difluor-1,2-dihalogen-etaner under forhold som åpenbares i U.S.-patent nr. 4.423.249.

I samme referanse åpenbares det at visse av 1,1-difluoralkyleterne dehalogeneres ved anvendelse av sink for å danne de tilsvarende vinyletere.

Ved ett aspekt er foreliggende oppfinnelse rettet på en forbindelse som har en struktur representert ved den følgende formel I:

hvor hver X er -0- eller -S-, m er et helt tall fra 1 til 3,

og R er en aromatisk gruppe som er usubstituert eller substituert med halogen; lavere alkyl; trifluormetyl; fenylen; tio; eller karboksylsyre-, ester- eller karbonatgrupper; eller sammensmeltede aromatiske ringer; hvor de aromatiske grupper har en struktur som er representert ved:

hvor hver Z uavhengig omfatter minst én av -S-, -C(=0)0-, lavere alkylengruppe, sammensmeltet aromatisk ringsystem; eller aromatisk ring-holdig oligomer; q er et helt tall fra 0 til 10; s er et helt tall fra 0 til 3; og t er et helt tall fra 0 til 3.

Fremstilling av forbindelser med formel I kan foregå ved en fremgangsmåte som omfatter de trinn å: (a) danne et salt som har anion svarende til en forbindelse med den følgende formel II: hvor X, R og m er som definert for formel I, (b) omsette saltet dannet i trinn (a) med et 1,2-dihalogen-1,1,2,2-tetrafluoretan hvor halogengruppene er jod, brom, klor eller blandinger av slike, idet minst én halogengruppe er brom eller jod, for å danne en forbindelse med den følgende formell III:

hvor X, R og m er som definert for formel I, og hver Z

uavhengig av hverandre er jod eller brom, og

(c) eliminere halogenatomene angitt med Z for å danne perfluorvinyl-forbindelsen representert ved formel I.

Ved et annet aspekt inkluderer foreliggende oppfinnelse anvendelse av forbindelser med formel I for termisk dannelse av polymerer som har perfluorcyklobutanringer.

Bindeledd-strukturene X er hver uavhengig av hverandre en bindeledd-struktur så som en binding, et oksygenatom, karboksyl-og tiokarboksyl-estergrupper, andre svovelholdige strukturer, perfluoralkyleneter, perfluoralkyleneter, alkylen, acetylen, fosforholdige grupper så som fosfiner, karbonyl- og tiokarbonyl-grupper; seleno; telluro; nitrido; silisiumholdige-grupper så som silandiyl-, trisilandiyl-, tetrasilantetrayl-, siloksandiyl-, disiloksandiyl-, trisiloksyl-, trisilazanyl- eller silyltio-grupper; borholdige grupper så som borandiyl- eller metylbor-andiyl-grupper; en kombinasjon av slike, eller hvilken som helst annen gruppe som er inert, som molekylært binder R til en perfluorvinylgruppe, og som tilveiebringer en molekylstruktur hvori perfluorvinylgruppen er tilstrekkelig reaktiv til å danne en perfluorcyklobutanring. For eksempel er X fortrinnsvis forskjellig fra en perfluoralkylengruppe på grunn av at perfluorvinylgrupper festet til perfluoralkylengrupper vanligvis behøver høyere temperaturer enn ca. 300°C for å dimerisere, og blir utsatt for isomerisering.

X er fortrinnsvis et eter- eller sulfid-bindeledd, på grunn av at monomerer som har slike bindeledd-strukturer fordelaktig danner perfluorcyklobutangrupper ved lavere temperaturer enn slike som behøves med slike grupper som perfluoralkylgrupper, og er mer stabile enn monomerer hvor perfluorvinylgruppen er festet direkte til R, spesielt når R er aromatisk. Monomerer som har slike bindeledd-strukturer kan også relativt lett fremstilles.

R er passende enhver inert molekylær hydrokarbyl-struktur, fortrinnsvis en molekylær struktur som letter dannelse av perfluorcyklobutanringer og/eller gir ønskede fysikalske egenskaper til polymerer eller oligomerer fremstilt fra monomerene. For det formål å gi ønskede fysikalske egenskaper til polymerer, inneholder R fortrinnsvis minst ett karbonatom. Karbonatomet er fortrinnsvis i molekylkjeden mellom X'er på grunn av at monomerer som har minst ett karbonatom mellom X'er, er tilbøyelig til å ha ønskelig stabilitet og danne polymerer som har ønskede fysikalske egenskaper. Alternativt er karbonatomet i en sidekjede, for eksempel kan -R- være -N(CH3)-, -N(CH2CH3)-, -P(CH3)- eller -P(CH2CH3)-. Karbonatomet eller -atomene i R er passende i alifatiske, cyklo-alifatiske, aromatiske eller heterocykliske grupper og lignende og kombinasjoner av slike. R er fortrinnsvis en hydrokarbylgruppe, det vil si en gruppe som inneholder minst én karbon-hydrogen-binding, for eksempel en metylengruppe, en fenylengruppe eller en pyridinyl-gruppe. Dessuten kan R eventuelt inneholde grupper eller ha substituenter som er inerte, det vil si som ikke uønsket innvirker på dannelsen av perfluorcyklobutanringer fra perfluorvinylgrupper. Inerte substituenter inkluderer eter-, karbonyl-, ester-, tertiær amid-, karbonat-, sulfid-, sulfoksyd-, sulfon-, nitril-, alkyl-fosfonat-, tertiær amin-, alkylfosfat-, alkylsilyl-, klor-, brom-, fluor-, alkyl-, arylakyl-, alkylaryl-, cykloalkyl-, aromatisk, heterocyklisk, alkoksyl-, aryloksy-grupper og lignende, og disse inerte substituenter er passende i hvilken som helst stilling, for eksempel i en polymer-ryggrad mellom X'er og/eller festet på en slik ryggrad. Karbonholdige inerte substituenter på R inneholder fortrinnsvis fra 1 til 50, og mer foretrukket fra 1 til 12 karbonatomer på grunn av stabiliteten og på grunn av at det er lettere å arbeide med monomerer med lavere molekylvekt. R, innbefattet inerte substituenter, har fortrinnsvis en molekylvekt (MV) på fra 14 til 20.000, mer foretrukket fra 75 til 15.000, og mest foretrukket fra 75 til 5.000. Disse områder inkluderer monomere og oligomere R-grupper. Når det dreier seg om monomerer som er forskjellige fra oligomerer, har R fortrinnsvis fra 1 til 50, og mer foretrukket fra 6 til 50 karbonatomer, på grunn av at molekylvekter over dette reduserer bidraget til egenskaper oppnådd med de fluorholdige substituenter. Naturen av R og også perfluorcyklobutaninnholdet i polymerene kan variere meget i avhengighet av den type produkter som ønskes.

For polymerer som har gode plastiske egenskaper, så som strekkfasthet og fleksibilitet, er fortrinnsvis minst ett karbon-atom i R i molekylkjeden mellom X'er og er del av en aromatisk kjerne. Det er ønsket med aromatiske grupper på grunn av forbed-rede fysikalske egenskaper for polymerene og lett fremstilling av monomerene. For å få både lett fremstilling av monomeren og stabilitet for monomeren, når R er aromatisk, er hver X fortrinnsvis uavhengig av hverandre svovel eller oksygen. Den aromatiske gruppe kan være hvilken som helst molekyl-struktur som har aromatisk karakter, og den har fordelaktig minst én seksleddet aromatisk ring, og har passende hvilket som helst antall av slike seksleddete ringer kondensert sammen eller forbundet med bindinger eller bindeledd-strukturer. R har fortrinnsvis fra 1 til 50 slike ringer, mer;foretrukket fra 1 til 10 ringer, inneholdende mer foretrukket fra 6 til 25 karbonatomer, og mest foretrukket har R minst 2 til 4 aromatiske ringer for å gi slike egenskaper som hardhet og/eller stivhet til en polymer. Det aromatiske fragment er passende usubstituert eller inert substituert. Inerte substituenter på en aromatisk R inkluderer for eksempel de inerte substituenter som generelt er oppregnet for R. Eksempler på aromatiske molekyl-fragmenter innbefatter for eksempel perklor-fenylen, fenylen, bifenylen, naftylen, diklorfenylen, nitro-fenylen, p,p' (2 ,2-difenylen-propan [-C6H4-C (CH3) 2-C6HJ , p,p'-(2,2-difenylen-1,1,1, 3 , 3 , 3-heksaf luorpropan) [-C6H4-C (CF3) 2-C6HA] , fortrinnsvis bifenylen, fenylen, 9,9'-difenylfluoren, oksydifenylen, tiodifenylen, 1,3,5-trifenylen-benzen, 1,3,5-(2-fenylen-2-propyl)benzen, 1,1,1-trifenylenmetan, 1,1,2,2-tetrafenylen-1,2-difenyletan, bis(l,1-difenylenetyl)benzen, 1-(2-fenylen-2-propyl)-4-(1,1-difenylenetyl)benzen, 1,1,1-trifenylenetan, 2,2-difenylen-propan, 2,2'-difenylen, 1,1,1,3,3,3-heksafluorpropan, 1,1-difenylen-l-fenyletan, naftalen og antracen. Molekylvekter for polymerer som inneholder aromatiske ringer er fortrinnsvis minst ca. 10.000. Slike aromatiske grupper er fortrinnsvis tilstede på grunn av at de vanligvis gir egenskaper med høye glasstemperaturer

(Tg) og god mekanisk styrke (for eksempel målt ved differensiell skanning-kalorimetri (DSC) og strekk/bøye-tester) til polymeren.

Det er mest foretrukket at minst ett aromatisk karbonatom i R er bundet direkte til X, og mest foretrukket er aromatiske karbonatomer i R bundet direkte til hver X på grunn av at perfluorvinylgrupper bundet til X hvor nevnte X er bundet til aromatiske grupper, vanligvis er mer reaktive ved dannelse av perfluorcyklobutanringer.

Visse spesifikke kombinasjoner av X og R er spesielt foretrukket .

Monomerer som er nyttige ved utførelse av foreliggende oppfinnelse blir passende fremstilt ved hvilken som helst metode som forbinder molekylstrukturer som har perfluorvinylgrupper til andre molekyl-strukturer eller som danner perfluorvinylgrupper. En mang-foldighet av metoder for fremstillingen er egnet, og er beskrevet for eksempel i US-patentskrifter nr. 5.037.917 og 5.037.919.

Salter av forbindelser med den følgende formel II:

hvor R, X og m er som angitt for formel I, blir passende dannet ved hvilken som helst metode hvorved hydrogenatomene erstattes med metallkationer. Egnede metoder inkluderer omsetning med baser som f.eks. natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd når forbindelsen har en surhet som gjør den reaktiv med et hydroksyd, så som når R er aromatisk eller aromatisk heterocyklisk. Forbindelser som har for lav surhet til lett å kunne omsettes med et hydroksyd, omsettes for eksempel med metaller så som natrium eller hydrider derav. Blant hydroksyder er kaliumhydroksyd vanligvis foretrukket på grunn av at kaliumsalter av alkoksyder eller aryloksyder er mer reaktive enn litium- eller natriumsalter. Det anvendes tilstrekkelig med hydroksyd eller metall for å danne saltet, fortrinnsvis fra 1,0 til 2,0 ekvivalenter av hydroksyd av metall pr. ekvivalent av X i forbindelser med formel II. Egnede temperaturer og trykk bestemmes uten unødig eksperimentering, og er bekvemt atmosfæretrykk og en temperatur holdt under 14 0°C på grunn av. at det blir øket oksydativ nedbrytning av visse luftfølsomme aryloksyder ved

høyere temperaturer. Temperaturene er fortrinnsvis fra 40 til 125°C for en aromatisk forbindelse (R er aromatisk) og fra -10 til 125°C for en alkylforbindelse.

Både forbindelsen med formel II og hydroksydet blir passende oppslemmet eller oppløst i et lett fjernbart medium så som metanol før omsetning for å lette blandingen av reaktantene. Alternativt og foretrukket blir hydroksydet blandet direkte inn i en løsning av forbindelsen med formel II i et løsningsmiddel så som dimetylsulfoksyd (DMSO) eller dimetylformamid (DMF).

Alternativt kan salter dannes ved omsetning av forbindelser med formel II med slike metaller som natrium eller kalium eller hvilket som helst metall som danner metallsalter med forbindelser med formel II, eller med metallsalter av syrer av karbon så som natriumsaltet av DMSO eller kaliumsaltet av dimetylsulfon, fortrinnsvis ved temperaturer på fra -2 0 til 2 00°C. Disse omsetninger er spesielt nyttige når R er alkyl eller substituert alkyl. Anvendelse av metaller kan foretas av fagfolk på området, og finnes for eksempel beskrevet i "Introduction to Organic Chemistry", A. Streitwieser, Jr. og C.H. Heatcock, Macmillan Publishing Co., New York 1976, s. 216. Anvendelse av metallsalter av syrer av karbon er detaljert beskrevet i W.S. Matthews et. al. "J. Amer. Chem. Soc." 97:24 s. 7006-7014 (1975).

Selv om det av bekvemmelighet vanligvis er foretrukket å holde reaktantene i en oppslemming eller løsning for etterfølgende omsetning, blir hvilket som helst flytende medium, for eksempel metanol eller glyme som anvendes som et løsningsmiddel her, alternativt passende fjernet før det neste reaksjonstrinn. Fjerning av protiske medier er nødvendig, og slik fjerning er vanlig kjent på fagområdet. Metanol fjernes for eksempel bekvemt ved roterende inndamping fulgt av oppvarming til 100 til 140°C under vakuum inntil saltet er tørt.

Saltet blir så omsatt med et 1,2-dihalogen-l,1,2,2-tetra-fluoretan som er tilgjengelig i handelen, eller fremstilles ved omsetning av et halogen så som brom eller jod med tetrafluor-etylen. Dihalogentetrafluoretanet har en struktur representert med den følgende formel IV:

hvor Z og Z' representerer halogenatomer som er forskjellig fra fluor. Z og Z' velges fortrinnsvis slik at tetrafluoretanet omsettes lett med et halogen Z eller Z' som forlater et anion, og slik at halogenet senere lett elimineres for å danne en perfluorvinylgruppe. Z og Z' velges derfor fortrinnsvis fra Cl, Br og I, idet minst én av Z og Z' er brom eller jod, og mer foretrukket er både Z og Z' Br eller I, og mest foretrukket er begge Br. 1,2-di-brom-l,l,2,2-tetrafluoretan er foretrukket på grunn av at det er lett tilgjengelig og underkastes lett eliminering under egnede forhold.

1,2-dihalogentetrafluoretanet omsettes fortrinnsvis med saltet i et flytende reaksjonsmedium som for eksempel passende er en løsning eller oppslemning av saltet i et aprotisk løsnings-middel så som dioksan, dimetylsulfoksyd (DMSO), glyme, diglyme, tetraglyme, tetrahydrofuran, dimetylformamid eller acetonitril. Polare aprotiske løsningsmidler er foretrukket, med DMSO som mest foretrukket når saltformen av forbindelser med formel II har lav løselighet. Når reaksjonsmediet er en oppslemming røres det fortrinnsvis tilstrekkelig til å opprettholde oppslemmingen og kontakten mellom dihalogentetrafluoretanet og saltet. Det anvendes tilstrekkelig løsningsmiddel til homogent å dispergere både dihalogentetrafluoretanet og saltet. Fortrinnsvis anvendes bekvemt en konsentrasjon på fra 0,01M til 10M av salt med formel II. Tilstrekkelig salt omsettes med dihalogentetrafluoretanet for å oppnå en forhåndsbestemt substitusjonsgrad, og fortrinnsvis til-føres det fra 0,1 til 10,0 mol salt pr. mol dihalogentetrafluor-etan, og mer foretrukket fra 0,30 til 1,1 mol salt. Dihalogen-tetraf luoretanet tilsettes fortrinnsvis som en væske.

Reaksjonstemperaturen holdes fortrinnsvis over -30°C for å få omsetning med bekvem hastighet, og under 100°C for å unngå bi-produkter. Mer foretrukket holdes temperaturen mellom 0 og 50°C, mest foretrukket mellom 2 0 og 4 0°C når R er aromatisk og hver X uavhengig er -0-, -S-, -S02- eller -SO-, og mest foretrukket mellom ca. 0 og ca. 20°C når R er alkyl. Disse temperaturer blir fortrinnsvis anvendt ved atmosfæretrykk som av bekvemmelighet fortrinnsvis anvendes. Det anvendes alternativt under- eller over-atmosfæriske trykk og temperatur-justeringer som vurderes av fagfolk på området. Reaksjonstemperaturen er også avhengig av naturen til hvilken som helst substituentgruppe. Vanligvis gir elektron-donerende substituenter øket omsetning, og avkjøling blir nødvendig for å holde reaksjonstemperaturen nede. Elektron-donerende substituenter aktiverer også den aromatiske ring mot halogenering som kan være en betydelig bireaksjon ved forhøyede temperaturer. Omsetningene foretas fortrinnsvis ved lavest mulig temperatur for å hindre ring-halogenering. Elektron-uttrekkende substituenter retarderer imidlertid omsetningen og deaktiverer ringen mot halogenering. Omsetninger som omfatter deaktiverte fenoler må oppvarmes for å oppnå rimelig reaksjons-hastighet. Disse kan gjøres mye varmere enn de aktiverte fenoler siden de deaktiverende grupper også retarderer ring-halogenering. I alle tilfeller holdes omsetningen i alt vesentlig fri for protiske materialer, og det er foretrukket med konsentrasjoner på mindre enn ca. 0,1 vekt%, og mest foretrukket er det ingen påvisbare konsentrasjoner. Protiske materialer forårsaker dannelse av et uønsket biprodukt (dette er -OCF2CF2H istedenfor -OCF2CF2Br) . Protiske materialer inkluderer for eksempel vann, alkoholer og fenoler.

Omsetningen mellom saltet og 1,2-dihalogentetrafluoretanet gir en 2-halogen-tetrafluoretyl-forbindelse med formel III. 2-halogen-tetrafluoretyl-forbindelsen blir enten separert fra det flytende medium eller blir ytterligere omsatt i mediet. Fjerning er vanlig på fagområdet, så som helling av oppslemningen inn i samme volum vann og fjerning av produktet i et lavere, oljeaktig sjikt som så renses ved vakuumdestillasjon. Dersom et flytende medium så som tetraglyme, som ikke oppløses fullstendig i vann, anvendes, destilleres produktet bekvemt derfra under vakuum. Ellers kan løsningsmidlet fordampes fra produktet så som ved oppvarming under vakuum på en roterende inndamper. Rensing av 2-halogentetrafluoretyl-forbindelsen er fordelaktig for etter-følgende omsetninger.

Ikke-fluorhalogenatomet og ett fluoratom elimineres så fra produktet, 2-halogentetrafluoretylforbindelsen, for å danne perfluorvinylforbindelsen. Elimineringen utføres passende med hvilket som helst effektivt middel. Fortrinnsvis omsettes et metallisk reagens så som sink eller magnesium med 2-halogen-tetraf luoretylf orbindelsen, fortrinnsvis i et flytende medium f.eks. et som er egnet for dannelse av saltet. Alternativt er noen reaktanter tilstrekkelig flytende for bekvem omsetning uten løsningsmiddel. Mer foretrukket tilsettes 2-halogentetrafluor-etylf orbindelsen til en varm, 40 til 150°C, oppslemming av (fortrinnsvis granulær) sink, mest foretrukket i tørr glyme eller andre flytende medier som befordrer eliminasjonsreaksjonen. Omsetningen er eksoterm og temperaturen reguleres med tilset-ningshastigheten for reaktantene. Mest foretrukket blir halogentetrafluoretylforbindelsen blandet med det flytende metalliske reagens i tørr glyme og oppvarmet ved 85 til 135°C under omrøring inntil perfluorvinylforbindelsen er dannet, vanligvis i flere timer, bekvemt natten over.

Etter fullført omsetning blir hvilke som helst utfelte materialer, for eksempel metallsalter, fjernet med vanlige metoder på fagområdet, bekvemt ved sentrifugering. Dersom glyme eller et lavtkokende løsningsmiddel anvendes, fjernes løsningsmidlet bekvemt ved roterende inndamping, og produktet renses fortrinnsvis ved vakuumdestillasjon. Ellers kan det anvendes rensemetoder som er kjent på fagområdet, så som fraksjonert destillasjon.

Slike fremstillinger gir forbindelser i henhold til foreliggende oppfinnelse som har minst to perfluorvinylgrupper. Perfluorvinylgruppene omsettes termisk for å danne perfluorcyklobutanringer som forbinder forbindelsene til polymerer.

Polymerer fremstilt fra de foretrukne monomerer har fordelaktig en formel representert med formel II:

hvor R, X og m er angitt ovenfor, Q er en perfluorcyklobutan-gruppe, og n er et helt tall som angir antall gjentagende enheter, som fortrinnsvis er fra 2 til 100.000. Mer foretrukket fra 2 til 10.000, og mest foretrukket fra 3 til 5.000. Det er mer foretrukket at m er én eller to. Formel II er generalisert: når m er større enn én, representerer noen av -X-Q- strukturene forgrening og/eller tverrbinding.

Monomerene oppvarmes ved tilstrekkelig temperatur og i tilstrekkelig tid til at det dannes perfluorcyklobutanringer.

JLU

Egnede temperaturer for dannelse av perfluorcyklobutanringer varierer med strukturen til monomeren. Vanligvis er temperaturer over ca. 40°C egnet for dannelse av perfluorcyklobutanringer, fortrinnsvis temperaturer over ca. 50°C, og mer foretrukket over ca. 100°C, på grunn av at disse temperaturer resulterer i dannelse av ringer med suksessivt større hastigheter. Temperaturer over ca. 450°C unngås fortrinnsvis på grunn av at perfluorcyklobutangrupper vanligvis er termisk ustabile over slike temperaturer. Mest foretrukket anvendes en temperatur på fra 105 til 350°C, og enda mer foretrukket fra 105 til 250°C, for å fremstille perfluorcykobutan-ringer med konvensjonell hastighet. Innen dette område er en temperatur på fra 100 til 230°C vanligvis foretrukket for cyklisering av perfluorvinyl-aromatiske eller -alifatiske etere eller sulfider, mens det behøves en temperatur fra 50 til 80°C for å danne perfluorcyklobutangrupper når perfluorvinylgruppen festes direkte til en aromatisk ring. I tilfelle av perfluoralkyl-perfluorvinylgrupper kreves det imidlertid vanligvis en temperatur på minst ca. 300°C, fortrinnsvis minst 350°C.

Fortrinnsvis, spesielt når perfluorvinylforbindelsene er i stand til addisjonspolymerisering, unngås forhold som leder til friradikal-polymerisasjon, for eksempel nærvær av oksygen, ozon, peroksygenforbindelser og andre friradikal-utviklende forbindelser, slik at perfluorvinylgruppene vil dimerisere til perfluorcyklobutangrupper fremfor å underkastes addisjonspolymerisering. Forbindelser som er kjent på fagområdet for stabilisering mot friradikal-polymerisering, anvendes alternativt. På samme måte, spesielt når perfluorvinylgruppene er i stand til addisjonspolymerisering i nærvær av anioner eller kationer, unngås forbindelser som er forråd for slike anioner eller kationer. For eksempel unngås fortrinnsvis fluoridioner (for eksempel fra karbonylfluorider), klorid, hydroksyd og fenoksyd. For å unngå slike forbindelser som karbonylfluorider, unngås fortrinnsvis oksydative forhold så som nærvær av oksygen, hypokloritt, dikromat og permanganat, på grunn av at perfluorvinylgrupper er kjent for å oksyderes for å danne karbonylfluorider.

Monomerene eller blandinger derav er passende rene eller eventuelt blandet med andre materialer, så som i løsning, i emulsjon, i dispersjoner eller i hvilken som helst annen form hvori monomer-molekyler kan være i kontakt med hverandre for å danne en polymer. Væske-blandinger er fordelaktige for opprett-holdelse av kontakt mellom monomer-molekyler slik at det blir dannet høymolekylære polymerer. Dette er spesielt nyttig når produktene er lineære termoplastiske polymerer. Polymerisering i ren form foretrekkes når monomerene eller prepolymerene dannes i den endelige ønskede form for polymergjenstanden. Dette er spesielt tilfelle når monomerer med mer enn to perfluorvinylgrupper anvendes alene eller delvis for formede, tverrbundne, varmeherdende materialer. Polymerisering eller oligomerisering i ren form foretrekkes også vanligvis for å danne relativt lavmolekylære fluide produkter.

Egnede løsningsmidler er slike som er inerte overfor de forhold som man støter på ved polymerisasjonsreaksjonen, og inkluderer for eksempel xylen, mesitylen og perfluortetradekahydrofenantren (MULTIFLUOR® APF 215 som er tilgjengelig i handelen fra Air Products Corp.). Ved atmosfæretrykk er foretrukne løsningsmidler slike som kan oppnå temperaturer på 170 til 250°C, så som diklorbenzen, triklorbenzen, difenyloksyd og perfluortetradekahydrofenantren. Selv om løsningsmidler så som 1,2-diklorbenzen og 1,2,4-triklorbenzen gir mindre tilfredsstillende resultater, så som misfarging av den endelige polymer, kan de passende anvendes når deres mangler kan tolereres i et endelig produkt. Når et løsningsmiddel anvendes er fordelaktig konsentrasjonen av monomerer i løsningsmidlet fra 0,1 molar til 99,9 M vekt%, fortrinnsvis fra 10 til 90 vekt% monomer.

Polymerisering eller dimerisering foregår passende ved hvilket som helst trykk. Trykket velges vanligvis slik at monomerene og hvilke som helst løsningsmidler og/eller disper-geringsmedier blir værende flytende ved de temperaturer som anvendes ved polymeriseringen. Når monomerene eller andre materialer fordamper ved de anvendte temperaturer, er det vanligvis foretrukket å opprettholde et trykk som minst er tilstrekkelig til å holde materialene flytende.

Ytterligere detaljer med hensyn til disse polymerisasjons-prosesser finnes i US--patentskrift nr. 5.037.917.

Alle analyser av monomerer og mellomprodukter med gass-kromatografi/masse-spektrometri (GC/MS) er utført på et Finnigan 1020 GC/MS ved anvendelse av en 30 meters RSL-150 smelte kisel kapillarkolonne. Alle analyser med gasskromatografi/masse-spektrometri (GC/MS) er fluide polymerprøver er utført på et Finnigan 4500 GC/MS ved anvendelse av en 60 meters DB-1 smeltet kisel kapillarkolonne, med GC-programmet utført ved 290°C isotermal. Masse-til-sats-forhold (M/e) og prosent av topp-høyde i forhold til høyeste (opphav) topp er angitt. Væske-kromatografi/ masse-spektrometri (LC/MC) er utført på et Finnigan 4500 masse-spektrometer ved anvendelse av acetonitril-vann som elugerings-middel og en grenseflate med bevegelig belte LC/MS.

Målinger med dynamisk-mekanisk spektroskopi (DMS) er utført på et Rheometrics RDS-7700 reometer ved en metode med torsjonell rektangulær geometri ved anvendelse av prøver på 60 mm x 12 mm x 3 mm ved 0,05% spenning og 1 HZ. Differensiell skanning-kalorimetri (DSC) er utført på et Perkin Eimer 7000 termisk analyse-system-skanningapparat fra omgivelsestemperatur til 350°C med 20°C pr. minutt.

Målinger av dielektrisitetskonstant og dissipasjonsfaktor er utført i henhold til prosessene i ASTM D150-87. Strekk-fasthet og -modul og prosent forlengelse ble målt på et Instrom modell 1125 i henhold til ASTM D-882-83.

Gelgjennomtrengnings-kromatografi (CPC) utføres på et Waters 72 0 CPC instrument ved anvendelse av et metylenklorid-elueringsmiddel og en serie av Microstyragel®-kolonner med porestørrelser på 10.000, 1000, 500 og 100 Ångstrøm. Rapporterte verdier blir standardisert mot polystyren.

Granulær sink aktiveres ved vasking i 0,1N saltsyre (HC1) fulgt av tørking i en vakuumovn ved 0,5 mm Hg (66,5 Pa) og 140°C i 10 timer.

Infrarød(IR)-spektra måles på et Beckmann Microlab 600 modell spektrofotometer. Kjernemagnetisk resonans(NMR)-spektra måles på et Varian EM360 spektrometer ved anvendelse av 19F (fluor 19)-eller 1H (hydrogen)-metoden.

Eksempel 1: Fremstilling og massepolymerisering av 4,4'-bis-(trifluorvinyloksy)bifenyl

Dimetylsulfoksyd (DMSO) (1800 ml) ble anbrakt i en 5-liters 5-hals-kolbe utstyrt med en mekanisk rører, en Dean-Stark-fase-separerings-felle med en nitrogen-dekket tilbakeløpskjøler på toppen, og et termoelement festet til en temperatur-regulator. Løsningsmidlet ble rørt og spylt for oksygen ved å blåse nitrogen gjennom et dypperør anbrakt under overflaten av væsken mens det ble tilsatt 4,4'-dihydroksybifenyl (454 g, 2,44 mol) til kolben.

Systemet ble rørt og spylt i 20 minutter, og så ble det sakte tilsatt kaliumhydroksyd (85% pellets) (322 g, 4,88 mol). Den rørte blanding ble så oppvarmet til 12 0°C. Temperaturen ble holdt ved 120°C i 1,5 timer, og så ble varmen slått av, og blandingen ble hensatt for å avkjøles til romtemperatur. Toluen (600 ml) som var blitt omhyggelig spylt med nitrogen, ble satt til løsningen, og den resulterende blanding ble oppvarmet til tilbakeløp (135°C) . Vann ble azeotropisk fjernet fra reaktoren gjennom Dean-Stark-fellen i tilsammen 4 dager, og reaktoren ble avkjølt én gang etter 24 timer for å la saltdannelsen bli brutt opp ved åpning av kolben under nitrogendekke og skraping av sidene med en spatel. Etter 4 dager ble Dean-Stark-fellen fjernet og erstattet med en Soxhlet-ekstraktor inneholdende vannfritt natriumsulfat. Toluenet ble så tilbakeløpsbehandlet gjennom Soxhlet-ekstraktoren i 7 timer for å tørke toluenet. Etter 7 timer ble Soxhlet-apparatet erstattet med en Dean-Stark-felle, og toluen (300 ml) ble fjernet fra reaktoren ved enkel destillasjon. Reaksjonsblandingen ble så avkjølt til 30°C i et isvannbad og 1,2-dibromtetrafluoretan (1300 g, 5,00 mol) ble tilsatt sakte dråpevis over 3 timer ved en hastighet som opprettholdte en reaktortemperatur på 35±2°C. Da tilsetningen var fullført fikk reaksjonstemperaturen anledning til å stabiliseres (ingen temperatur-økning da isbadet ble fjernet), og så ble en . varmekappe utført på kolben. Reaktoren ble oppvarmet til 50°C i 8 timer, og så hensatt for å avkjøles til romtemperatur under konstant omrøring. Den urensede reaksjonsblanding ble filtrert for å fjerne kaliumbromidsaltene, og utfellingen ble vasket med aceton. Filtratene ble kombinert og omhyggelig inndampet for å fjerne aceton, DMSO og gjenværende toluen. Den faste rest ble utsatt for en 2-liters kule-til-kule destillasjon i kulerør for å tilveiebringe det urensede produkt. Dette materiale ble oppløst i 750 ml metylenklorid og vasket først med svak vandig kalium-bikarbonat (500 ml, tilnærmet 0,2 M), så med svak vandig saltsyre (HC1) (500 ml, tilnærmet 0,05 M), og så to ganger med destillert vann (500 ml hver gang). Etter fullstendig fase-separering ble produktsjiktet fjernet og inndampet, og resten ble fraksjonelt destillert (138 til 148°C, 0,35 mm Hg (46,5 Pa)) for å tilveiebringe 1031,1 g (1,90 mol, 77,9% utbytte) av 4,4'-bis(2-bromtetra-fluoretoksy)bifenyl, smeltepunkt 71 til 73°C. De infrarød-(IR)-spektra av produktet hadde følgende topper (cm"<1>): 1601,1492 (viser en aromatisk dobbeltbinding); 1199-1107 (viser karbon-oksygen- og karbon-fluor-bindinger); 842, 788 (viser aromatisk karakter). Gasskromatograf/masse-spektrometer (GC/MS) viser topper ved de følgende masse-til-sats-forhold: (m/e) = 545 (29,8%);

543 (48,9%); 541 (23,8%); 365 (48,7%); 363 (50,9%; 337 (30,3%); 335 (34,7%); 168 (33,7%); 156 (78,3%); 140 (36,7%); 139 (90,1%); 129 (37,4%); 128 (100,0%); 127 (33,2%); 102 (32,9%); 76 (41,1%); 63 (34,3%), overensstemmende med et produkt av 4,4'-bis(2-brom-tetrafluoretoksy)bifenyl.

Brom ble eliminert fra dette produkt ved den følgende prosess: I en 1-liters 5-hals-kolbe utstyrt med en mekanisk rører, et termoelement festet til en temperatur-regulator, en pulver-tilsetningstrakt og en tilbakeløpskjøler, ble anbrakt nydestillert diglyme (200 ml) og nytt sink-pulver (36,0 g, 0,55 mol).

Blandingen ble rørt og oppvarmet til 13 0°C. Pulverformet 4,4'-bis(2-brom-tetrafluoretoksy)bifenyl (100 g, 0,184 mol) ble tilsatt meget langsomt via pulver-tilsetningstrakten i løpet av 3,5 timer. Blandingen ble så rørt mekanisk ved 115°C i 1 time, hvoretter oppvarmingen ble tatt bort og blandingen ble hensatt for å avkjøles til romtemperatur. Løsningen ble sentrifugert for å fjerne sinksaltene. Så ble væsken dekantert og sinksaltene ble vasket med aceton og sentrifugert igjen. De flytende deler ble kombinert og inndampet omhyggelig, og resten ble oppløst i metylenklorid og vasket med 0,05 M saltsyre. Metylenklorid-løsningen ble inndampet for å tilveiebringe 62,45 g (0,180 mol) av 4,4'-bis(trifluorvinyloksy)bifenyl med renhet på 94,5% i et utbytte på 98%.

Produktet ble så omkrystallisert i en etanol/vann-blanding for å gi et produkt med 99,8% renhet med mer enn 70% gjenvinning, smeltepunkt 44 til 46°C.

IR-spekteret viser topper ved (cm"1) : 1833 (som er tegn på

en perfluorvinyl-gruppe); 1601,1491 (som er tegn på en aromatisk dobbeltbinding); 1231, 1196-1132 (som er tegn på henholdsvis karbon-oksygen- og karbon-fluor-bindinger); 818 (som er tegn på aromatisk materiale).

GC/MS-spektret hadde følgende topper: m/e: 346 (31,3%);

153 (13,8%; 152 (100,0%); 151 (27,0%); 150 (11,7%); 76 (14,9%); 63 (14,9%).

Analyse ved differensiell skanning-kalorimetri (DSC) av 4,4'-bis(trifluorvinyloksy)bifenyl-monomeren (20 til 360°C med 2 0°C/minutt) viste en skarp smelte-endoterm med begynnelse ved 45°C, fulgt av en bred eksoterm med begynnelse ved ca. 170°C, tydet som svarende til cykliseringsvarmen for trifluorvinylgruppene for dannelse av heksafluorcyklobutanringer.

Monomeren, 4,4'-bis(trifluorvinyloksy)bifenyl), (15,0 g, 0,043 mol) ble anbrakt i en nitrogenspylt 100 ml's kolbe med rund bunn og polymerisert ved oppvarming ved 210°C i 2 timer uten røring. Etter avkjøling ble en liten prøve tatt ut for å analy-seres med differensiell skanning-kalorimetri (DSC). Prøven fremviste en liten krystallinsk smelte med topp ved 60°C, fulgt av en bred eksoterm begynnende ved ca. 2 00°C. Masseprøven ble igjen oppvarmet ved 23 5°C i ytterligere 3 timer. Igjen ble det tatt ut en prøve som ble analysert ved DSC. Analysen tydet på en meget liten krystallinsk smelte med en topp ved 60°C, fulgt av eksoterm med lav intensitet begynnende ved ca. 2 3 0°C. Masseprøven ble igjen oppvarmet til 2 65°C i 45 minutter. Analyse av denne prøve tydet på at det ikke var noen krystallinsk smelte og ingen eksotermisk aktivitet opptil og innbefattet 3 2 5°C, med tilsynekomst av en endotermisk glassovergang (Tg) ved 143°C.

Eksempel 2: Polymerisering av 4,4'-bis(trifluor-vinyloksy) bif enyl i løsning

Monomeren, 4,4'-bis(trifluorvinyloksy)-bifenyl, (60,0 g, 0,173 mol) ble anbrakt i en 1-liters 3-halset kolbe med rund bunn sammen med 75 ml perfluortetradekahydrofenantren (Multifluor®APF 215 tilgjengelig i handelen fra Air Products). Kolben var utstyrt med en mekanisk rører og en nitrogen-dekket tilbakeløpskjøler. Etter omhyggelig spyling av kolben med nitrogen ble blandingen rørt og oppvarmet til tilbakeløp. Innledningsvis var den smeltede monomer ikke blandbar med løsningsmidlet, men ettersom temperaturen steg ble de to faser homogene. Etter røring ved tilbakeløp i tilnærmet 45 minutter ble en polymer-fase utskilt, og etter røring ved tilbakeløp i totalt 3 timer ble den fase-utskilte polymer tilstrekkelig viskøs til å angripe røreskaftet. Den avkjølte polymer ble fjernet fra kolben og inndampet under høyvakuum (tilnærmet 0,50 mm Hg (66,5 Pa)) ved ca. 220°C i 3 timer for å fjerne gjenværende løsningsmiddel. En del av denne polymer ble trykkstøpt ved 250°C for å tilveiebringe en lysegul, gjennom-siktig, fleksibel plastfilm. En annen del ble oppløst i tetrahydrofuran og anbrakt i en inndampingsskål for å danne en løsningsmiddel-støpt film. Etter at løsningsmidlet var inndampet natten over ble det avskallet en lysegul tynn film fra skålen. Denne prøve fremviste utmerket fleksibilitet og gjennomsiktighet.

Et IR-spektrogram av filmen hadde følgende topper (cm"1) : 1601, 1490 (viser aromatiske dobbeltbindinger); 1302, 1194-1115 (viser karbon-oksygen- og karbon-fluor-bindinger), 818 (viser aromatisk materiale).

DSC-analyse av denne polymer viste en Tg-overgang ved 148°C.

Dynamisk mekanisk analyse (DMS) gav en Tg-verdi på 17 0°C, og gel-gjennomtrengnings-kromatografi (GPC) viste en vektmidlere molekylvekt på 85.000, standardisert mot polystyren.

Målingér av dielektrisitets-konstant og dissipasjons-faktor utført på denne polymer gav følgende resultater:

Eksemplene 1 og 2 belyste to typer av polymerisering av 4,4'-bis(trifluorvinyloksy)bifenyl. Det ble iakttatt at egenskapene for hver av disse var stort sett like, men ikke mer misfarging foregikk ved masse-polymeriseringen (i henhold til fremgangsmåtene i eksempel 1).

Eksempel 3: Fremstilling og polymerisering av 9,9-bis(4'-[tri-fluorvinyloksy]fenyl)fluoren

I en 2 liters 5-hals-kolbe med rund bunn utstyrt med en mekanisk rører, Dean-Stark-felle med en nitrogen-dekket tilbake-løpskjøler på toppen, og et termoelement festet til en temperatur-regulator, ble det anbrakt DMSO (650 ml) og toluen (200 ml). Mens den rørte løsning ble spylt med nitrogen ble 9,9-bis(4'-hydroksy-fenyl)fluoren (200,0 g, 0,57 mol) satt til kolben. Mens spylingen med nitrogen fortsatte, ble det, med alt på en gang, tilsatt kalium-hydroksyd (85% pellets, 77,5 g, 1,17 mol), og blandingen ble oppvarmet til 100°C under konstant omrøring. Etter 2 timer ble temperaturen hevet inntil løsningen begynte med tilbakeløp (130°C) . Vann ble fjernet ved azeotropisk destillasjon i 24 timer. Dean-Stark-fellen ble erstattet med en Soxhlet-ekstraktor inneholdende vannfritt natriumsulfat, og toluenet ble tilbakeløps-behandlet gjennom Soxhlet-apparatet i 5 timer. En liten mengde toluen (60 ml) ble så fjernet ved enkel destillasjon. Så ble reaktoren avkjølt til 35°C. Tilsetning av 1,2-dibromtetrafluoretan (315 g, 1,21 mol) via dråpe-tilsetningstrakten ble så opprettholdt med en hastighet som holdt reaksjonstemperaturen ved 3 5 til 3 8°C. Da denne tilsetningn var fullført ble blandingen oppvarmet ved 50°C i 8 timer, og så avkjølt til romtemperatur under konstant røring. Blandingen ble filtrert, og utfellingen ble vasket to ganger med aceton. Filtratene ble kombinert og inndampet omhyggelig. Resten fra inndampingen ble vasket med vann for å fjerne gjenværende kaliumbromid (KBr). Etter at resten var luft-tørket i 24 timer ble den renset ved kolonne-kromatografi (på nøytralt aluminiumdioksyd, ved anvendelse av heksaneluerings-middel) for som produkt å tilveiebringe 9,9-bis(4'-[2"bromtetra-fluoretoksyl]fenyl)fluoren (331,4 g, 0,468 mol, 82% utbytte), smeltepunkt 157 til 158°C.

LC/MS-spektret hadde topper ved: m/e:

710 (53,0%); 709 (34,0%); 708 (100,0%); 707 (23,3%);

706 (49,8%); 513 (28,4%); 511 (28,5%); 438 (12,8%);

437 (52,4%); 436 (14,7%); 435 (55,8%); 355 (15,7%);

290 (33,9%); 289 (19,5%); 239 (35,9%); 228 (36,2%);

227 (38,9%); 226 (47,3%); 202 (27,7%); 157 (47,2%);

131 (27,6%); 129 (23,1%).

Produktet fra ovennevnte omsetning (18,85 g, 0,027 mol)

ble brakt sammen med ny-aktivert granulær sink (5,00 g, 0,076 mol) i glyme og oppvarmet ved tilbakeløp natten over. Etter avkjøling ble reaksjonsblandingen dekantert og sentrifugert for å fjerne suspenderte sinksalter. Løsningsmidlet ble fjernet ved vakuum-inndamping, og resten ble renset ved kolonne-kromatografi på nøytralt aluminiumdioksyd ved anvendelse av heksan som elueringsmiddel for å tilveiebringe, som produkt, 9,9-bis(4'-trifluor-vinyloksyfenyl)fluoren (5,55 g, 0,011 mol, 40% utbytte), smeltepunkt 115 til 116°C.

LC/MS-spektret hadde topper ved: m/e:

511 (29,3%); 510 (91,9%, 337 (37,2%); 316 (16,1%);

315 (19,7%); 313 (12,8%); 241 (15,5%); 240 (52,8%);

239 (100,0%); 237 (15,6%); 207 (14,1%); 158 (28,7%);

157 (53,1%); 155 (14,4%); 150 (28,8%); 145 (18,3%);

144 (16,5%); 120 (15,1%).

I en 50 ml kolbe med rund bunn, utstyrt med en nitrogen-dekket tilbakeløpskjøler, mekanisk rører og et termoelement festet til en temperaturregulator, ble det anbrakt 9,9-bis(4'-tri-fluorvinyloksyfenyl)fluoren (3,0 g, 0,0059 mol) og difenyloksyd (5,0 ml). Blandingen ble rørt og oppvarmet til tilbakeløp (255°C)

i 22 timer. Difenyloksyd- (DPO) løsningsmidlet ble inndampet under høyvakuum på en Kugelrohr-kule-til-kule-apparatur (0,03 mm, 165°C) for å tilveiebringe polymer-produktet, som ble oppløst i metylen-klorid og støpt til en tynn film.

Analyse ved gel-gjenomtrengnings-kromatografi av polymeren viste en vektmidlere molekylvekt på 135.000, standardisert mot polystyren.

DSC-analyse viste en Tg-overgang ved 224°C.

Eksempel 3 belyser fremstilling og polymerisering av 9,9-bis(4,4'-trifluorvinyloksyfenyl)fluoren. Det ble iakttatt at den resulterende polymer, som ble polymerisert i DPO, oppnådde en høy molekylvekt og dannet en løsningsmiddel-støpt film med gode fysikalske egenskaper så som fleksibilitet.

Eksempler 4-9: Fremstilling og polymerisering av en rekke polymerer inneholdende perfluorcyklobutan-ringer

Fremgangsmåten skissert i eksempel 3 ble gjentatt for hvert av de angitte utgangsmaterialer, bortsett fra de forandringer som er angitt i tabell I og justeringer av mengder for å opprettholde støkiometrien fra eksempel 3, for å danne de angitte monomerer med strukturen: hvor R er angitt i tabell I.

Dataene i tabell I viser at det fremstilles en rekke perfluorvinylmonomerer ved anvendelse innen omfanget av foreliggende oppfinnelse.

Fremgangsmåten som er skissert i eksempel 2 ble gjentatt,

for hver av monomerene i tabell I, bortsett fra fremgangsmåte-forandringene angitt i tabell II, for å danne polymerer fra de angitte monomerer. Egenskapene til disse polymerer er angitt i tabell II.

Dataene i tabell II viser at det ble fremstilt en rekke polymerer inneholdende perfluorcyklobutan-ringer som her beskrevet.

Eksempel 10: Fremstilling av 1,1,1-tris(4'-trifluorvinyloksy-fenyl)etan og massepolymerisering derav sammen med 4,4'bis(trifluorvinyloksy)bifenyl

En 1-liters 5-hals-kolbe med rund bunn ble utstyrt med en mekanisk rører, en Dean-Stark-felle med en nitrogen-dekket tilbakeløpskjøler på toppen, og et termoelement festet til en temperatur-regulator. En blanding av DMSO (450 ml), toluen (150 ml) og 1,1,1-tris(4'-hydroksyfenyl)etan (55,1 g, 0,18 mol) ble satt til kolben under nitrogenspyling. Etter røring i 15 minutter under kraftig nitrogenspyling, ble det langsomt tilsatt kalium-hydroksyd (85% pellets, 80,0 g, 1,2 mol) til reaksjonskolben. Blandingen ble så rørt ved tilbakeløp i 48 timer med azeotropisk fjerning av vann. Den resulterende suspensjon ble avkjølt til 35°C i et isbad og 1,2-dibromtetrafluoretan (155 g, 0,60 mol) ble tilsatt med en slik hastighet at det ble opprettholdt en temperatur på 30 til 35°C. Da tilsetningen var fullført ble blandingen oppvarmet til 50°C under kontinuerlig omrøring i 3 timer. Etter filtrering ble løsningsmidlene fjernet ved oppvarming under vakuum på en roterende inndamper. Den brune rest ble renset ved kolonne-kromatograf i på nøytralt aluminiumoksyd ved anvendelse av heksan som elueringsmiddel for som produkt å tilveiebringe 1,1,1-tris(4'-[ 211-brom-tetraf luoretoksy] f enyl) etan (18,3 g, 0,022 mol, 12% utbytte).

Identitet for produktet ble bekreftet ved et GC/MS-spektrum, med følgende topper: m/e: opprinnelige ioner m/e 840-842-844-846 (forhold 1:3:3:1) for tungt å påvise. Struktur bestemt fra fragmentering: 573 (32,3%); 571 (58,3%); 569 (31,5%) [viser opprinnelig - PhOCF2CF2BR]). 299 (58,1%); 297 (52,7%);

279 (32,3%); 228 (43,5%); 227 (31,5%); 226 (36,0%); 215 (59,5%); 181 (82,1%); 179 (100,0%); 165 (50,3%); 152 (43,7%); 131 (47,1%); 129 (50,4%); 100 (38,8%).

I en 500 ml's 5-hals-kolbe utstyrt med en mekanisk rører, en tilbakeløpskjøler og et termoelement festet til en temperatur-regulator, ble anbrakt ny-aktivert granulær sink (4,3 g, 0,066 mol) og 25 ml tørr diglyme. Denne blanding ble rørt og oppvarmet til 110°C under nitrogen mens produktet fra ovennevnte omsetning (18,0 g, 0,021 mol) ble oppløst i 21 ml diglyme og tilsatt dråpevis. Den resulterende blanding ble rørt ved 115°C i 3 timer, og så avkjølt og filtrert. Filtratet ble inndampet ved 60°C under vakuum for å fjerne diglymet, og resten ble renset ved kolonne-kromatografi på nøytralt aluminiumoksyd ved anvendelse av heksan som elueringsmiddel for å tilveiebringe produktet 1,1,1-tris(4'-trifluorvinyloksyfenyl)etan (9,98 g, 0,018 mol, 87% utbytte).

GC/MS-spektret hadde følgende topper: m/e: 546 (3,2%);

531 (44,0%); 434 (17,9%); 373 (24,4%); 276 (16,9%); 240 (28,1%); 239 (73,9%); 199 (19,3%); 178 (100,0%); 177 (17,8%); 176 (25,4%); 163 (17,3%); 152 (31,9%); 151 (17,8%); 127 (20,3%); 126 (28,7%); 120 (39,1%); 119 (70,3%); 118 (25,6%); 113 (27,3%); 107 (18,8%); 102 (31,7%); 77 (15,9%); 76 (29,5%).

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en trifunksjonell monomer, 1,1,1-tris(4'-trifluorvinyloksyfenyl)etan. Denne monomer var nyttig alene eller blandet med en bifunksjonell monomer for fremstilling av en tverrbundet perfluorcyklobutan-polymer.

En blanding av 4,4'bis(trifluorvinyloksy)bifenyl (som fremstilt i eksempel 1) (4,50 g, 0,013 mol) og 1,1,1-tris(4'-trifluor-vinyloksyf enyl) etanet (0,79 g, 0,0014 mol) ble brakt sammen i en 100 ml's en-halset kolbe med rund bunn med en nitrogen-dekket tilbakeløpskjøler på toppen. Kolben ble spylt omhyggelig med nitrogen, og blandingen ble oppvarmet uten omrøring. Etter at en temperatur på 200°C var nådd, størknet blandingen til en stiv plast innen 15 minutter. Dette materiale ble så herdet i ytterligere 4 0 minutter ved 22 0°C, og så ble varmen tatt bort. Den resulterende plast var stiv, ubøyelig og ble ikke oppløst i tetrahydrofuran (THF) eller metylen-klorid, men svellet til en gel i disse løsningsmidler.

DSC-analyse (25 til 350°C, 20°C/minutt) av denne polymer-prøve viste et svakt endotermt tilfelle ved 125°C fulgt av en bred eksoterm begynnende ved ca. 210°C, som er tegn på en ufullstendig herdet polymer. Etter at denne prøve var herdet under den første DSC-avsøkning, ble det utført en andre avsøkning som klart viste en Tg-overgang ved 151°C og ingen etterfølgende eksotermisk aktivitet ved høyere temperaturer.

Eksempel 10 belyser fremstiling av 1,1,1-tris(4'-trifluor-vinyloksyfenyl)etan og kopolymerisering derav med 4,4'-bis(tri-fluorvinyloksy)bifenyl. Den resulterende polymer var stiv og sprø, og også uløselig, sammenlignet med termoplasten i eksempel 2, fremstilt fra 4,4'-bis(trifluorvinyloksy)-bifenyl alene, som var fleksibel og løselig i THF og metylenklorid.

Eksempel 11: Massepolymerisering av 4,4'-bis(trifluorvinyl-oksy) bif enyl med etterfølgende tilsetning av 1,1,1-tris(4'-trifluorvinyloksyfenyl)etan

Monomert 4,4<1->bis(trifluorvinyloksy)bifenyl (16,2 g, 0,047 mol) ble anbrakt i en 500 ml's kolbe med rund bunn sammen med en magnetisk rørestang. En nitrogen-dekket tilbakeløpskjøler ble anbrakt på kolben, og monomeren ble oppvarmet ved 200 til 205°C under omrøring i 20 minutter, for å danne en lavmolekylær polymer som lignet et tykt fluid ved 2 00°C. Fluidet ble hensatt for å avkjøles til romtemperatur hvor det størknet til et sprødt glass. Glasset ble oppløst i metylenklorid og 1,1,1-tris(4'-trifluor-vinyloksy f enyl) etan (0,51 g, 0,00094 mol) ble satt til løsningen. Metylenkloridet ble fordampet og resten ble tørket og avdampet på et Kugelrohr-kule-til-kule-apparat ved 120 til 14 0°C og et trykk på 0,20 mm Hg (26,6 Pa). Mens fluidblandingen fremdeles var varm, ble den hellet inn i en form og herdet på en varm presse ved 250°C og 14 06 kg/m<2> i en time. Formen ble tatt ut av pressen og ble avkjølt. Et lite stykke ble tatt ut av formen. Dette var en sterk og fleksibel plast som ikke ble oppløst i THF, men svellet til en gel deri.

DSC-analyse av denne tverrbundne polymer-prøve viste en Tg-verdi på 149°C, uten noen etterfølgende termisk aktivitet opptil og innbefattet 350°C.

Eksempel 11 belyser polymerisering av 4,4'-bis(trifluor-vinyloksy) bifenyl med etterfølgende tilsetning av 1,1,1-tris(4'-trifluorvinyloksyfenyl)etan. Det ble iakttatt at tverrbundne polymerer ble fremstilt enten ved kopolymerisering av difunksjo-nelle og fler-funksjonelle monomerer, som i eksempel 10, eller ved kombinering av en flerfunksjonen monomer med en lavmolekylær polymer inneholdende trifluorvinyl-endegrupper, som i eksempel 11.

Eksempel 12: Fremstilling av 1,4-bis(trifluorvinyl)benzen og massepolymerisering derav

En 5-liters 3-hals-kolbe med rund bunn ble utstyrt med en mekanisk rører, en nitrogen-dekket tilbakeløpskjøler og et gummiseptum. Glyme (100 ml) og aktiverte sink-granuler (11,50 g, 0,18 mol) ble satt til kolben sammen med en magnetisk rørestang. Kolben ble så spylt med nitrogen i 15 minutter, hvoretter jodtrifluoretylen (20,3 g, 0,098 mol) ble langsomt tilsatt via sprøyte gjennom septumet. Etter røring i 2 0 minutter begynte blandingen å bli brun og varm. Etter 2 timer begynte det å dannes en hvit utfelling. Etter at det var fortsatt med røring uten varme i 4 timer, ble kolben åpnet under langsom nitrogen-spyling og 1,4-dijodbenzen (16,0 g, 0,0485 mol) ble tilsatt sammen med palladium-tetrakis(trifenylfosfin) (0,57 g, 0,0049 mol). Blandingen ble rørt natten over, og dette resulterte i dannelse av en stor mengde suspenderte faststoffer. Reaksjonsblandingen ble rørt i ytterligere 24 timer, hvoretter den ble filtrert, og utfellingen ble vasket med heksan (3 ganger med 50 ml ved hver vasking). Filtratene ble blandet sammen og inndampet ved 3 0°C på en roterende inndamper for å tilveiebringe en rest som ble renset ved kolonne-kromatograf i (nøytralt aluminiumoksyd, heksan-elueringsmiddel) for å gi 7,50 g av CF2=CF-Ph-CF=CF2 som produkt (0,0315 mol, 65% utbytte). Dette produkt ble analysert ved GC/MS og gav følgende spektrum: m/e: 238 (100%); 188 (12,0%); 187 (46,4%); 169 (92,0%); 138 (18,8%); 99 (16,3%); 81 (12,3%); 69 (30,1%).

Materialet ble funnet å være luft-sensitivt, og med rykende syre-gasser når det etterlates utsatt for oksygen.

Dette eksempel belyser fremstilling av en aromatisk monomer som har to perfluorvinylgrupper direkte festet til den aromatiske ring, og belyser anvendelse av jodtrifluoretylen ved fremstilling av en monomer. Denne fremstilling foregår via en én-beholder-syntese for å gi gode utbytter av monomeren.

Det ble bemerket at når en prøve av dette materiale ble lagret i 10 timer eller mer i kontakt med luft, ble det dannet en sterkt mobil gel sammen med utvikling av syre-røk. Denne iakttagelse ble antatt å være et tegn på dannelse av acyl-fluorider og fluoridioner, og på addisjonspolymerisering (fremfor cyklisering) katalysert av fluoridionene. Resultatet av slik lagring i kontakt med luft skiller seg fra det følgende produkt ved at det bare ble dannet en meget lavmolekylær gel, med en høy grad av tverrbinding i gel-matriksen.

Monomeren 1,4-bis(trifluorvinyl)benzen (1,00 g, 0,0042 mol) ble anbrakt i en 100 ml's kolbe med rund bunn sammen med en magnetisk røre-stang og ble spylt med nitrogen. Den rene monomer ble oppvarmét til ca. 80°C med sakte omrøring. På 10 minutter størknet monomeren til en hard, glassaktig polymer som ikke var løselig i THF eller metylenklorid, men som ble brun og med rykende syregasser når den ble hensatt utsatt for luft natten over. Denne iakttagelse tydet på at det var dannet en lavmolekylær polymer som inneholdt uomsatte trifluorvinylgrupper som fremdeles var luft-sensitive.

Eksempel 12 belyser polymerisering av en aromatisk monomer som har to perfluorvinylgrupper direkte festet til den aromatiske ring, hvilken polymerisering foregår i meget kort tid og uten behov for løsningsmidler.

Eksempel 13: Løsningspolymerisering av 1,4-bis(trifluorvinyl)-benzen

Monomeren 1,4-bis(trifluorvinyl)benzen (1,00 g, 0,0042 mol) ble i en 100 ml's kolbe med rund bunn blandet sammen med 2,0 g av perfluortetradekahydrofenantren (Multifluor® APF-215, tilgjengelig i handelen fra Air Producta) og en magnetisk rører. På toppen av kolben var■det en nitrogen-dekket tilbakeløpskjøler. Da blandingen var spylt med nitrogen ble den oppvarmet til tilbakeløp under omrøring. Etter 10 minutter var det dannet en krystallinsk utfelling. Denne utfelling ble isolert ved filtrering fulgt av vakuum-tørking.

Materialet var uløselig i THF og metylenklorid. Det ble dannet et pulver ved å knuse polymerutfellingen i en morter med pistill. Analyse av pulveret ved DSC viste to små eksotermiske tilfeller, ett ved 180 til 240°C og det andre ved 320 til 380°C ledende til spaltning.

Eksempel 13 belyser løsningspolymerisering av en aromatisk monomer med to perfluorvinylgrupper direkte festet til den aromatiske ring. Denne polymerisering foregår meget raskt ved høyere temperaturer og i nærvær av inerte løsningsmidler så som det som ble anvendt ovenfor.

Eksempel 14: Fremstilling og polymerisering av 4,4'-bis(trifluorvinyl)bifenyl

En 1-liters 5-hals-kolbe med rund bunn ble utstyrt med en mekanisk rører, en nitrogen-dekket tilbakeløpskjøler og et gummiseptum. Tørr glyme (300 ml) og aktiverte sink-granuler (50,8 g, 0,395 mol) ble satt til kolben når den ble spylt omhyggelig med nitrogen. Så ble jodtrifluoretylen (100,0 g, 0,48 mol) tilsatt til kolben med alt på én gang, og blandingen ble rørt kontinuerlig under nitrogen i 5 timer. 4,4'-dijodbifenyl (97,0 g, 0,24 mol) ble satt til kolben sammen med nitrogen-spylt dimetylformamid (DMF)

(300 ml) og palladium-tetrakis(trifenylfosfin) (4,35 g, 0,0038 mol). Blandingen ble rørt ved romtemperatur.

Etter 24 timer ble det anvendt en GC/MS av blandingen for å identifisere alle reaksjonskomponentene. Etter 72 timer syntes omsetningen å stoppe i utvikling mens overskudd av dijodbifenyl ble værende. En annen sats av jodtrifluoretylen (25,0 g, 0,12 mol) ble omsatt med sink i THF og ble tilsatt til reaksjonsblandingen sammen med 1,0 g palladium-tetrakis(trifenylfosfin)-katalysator. Reaksjonsblandingen ble rørt i ytterligere 12 timer, og ble så tatt ut og inndampet til tørrhet under høyvakuum på en roterende inndamper. Rester fra inndampingen ble satt til et 3-ganger så stort volumetrisk overskudd av vann. En tung utfeining ble dannet, og denne ble filtrert og luft-tørket på en vakuumtrakt. Utfellingen ble oppløst i THF og filtrert. Det resulterende filtrat ble belagt på silikagel ved å tilsette silikagelen til THF-løsningen og inndampe til tørrhet. Silikagelen ble så eluert på en kort silikagel-kolonne ved anvendelse av heksan som elueringsmiddel for å fjerne det fargede materiale fra produktet. Et fint, hvitt krystallinsk materiale ble igjen etter inndamping av heksanet. Dette krystallinske materiale ble så igjen kromato-grafert omhyggelig på en aluminiumoksydkolonne ved anvendelse av heksan som elueringsmiddel. Det første bånd som ble eluert fra kolonnen var det ønskede monomerprodukt CF2=CF-Ph-Ph-CF=CF2. Det ble totalt utvunnet 44,2 g med produkt (58,7% utbytte).

Det krystallinske produkt hadde et smeltepunkt på 83 til 84,5°C.

Analyse ved GC/MS gav de følgende masse-spektral-data for dette produkt: m/e: 314 (100,0%); 263 (13,4%); 243 (14,9%); 69 (13,0%).

DSM-analyse av denne monomer viser en skarp endoterm ved ca. 82°C nær fulgt av en bred eksoterm svarende til cyklisering av trifluorvinylgruppene, begynnende ved ca. 98°C. Et andre eksotermt tilfelle begynner ved ca. 300°C, førende til spalting ved mer enn 400°C. Monomeren var også oksydativt ustabil, som vist ved at den gikk over til brunt og frigav syregasser når den ble hensatt i luft.

Eksempel 14 belyser fremstilling av en annen aromatisk monomer som har to perfluorvinylgrupper direkte festet til den aromatiske ring. På grunn av den krystallinske natur hos dette produkt ble det ikke dannet noen gel ved henstand, selv om det fremkommer oksydativ spaltning som utvikler syregasser med en noe lavere hastighet enn for produktet fra eksempel 12.

En prøve av 4,4'-bis(trifluorvinyl)-bifenyl (1,6 g, 0,005 mol) og friskt vannfritt DMF (5,0 ml) ble satt til en 100 ml's én-hals-kolbe med rund bunn utstyrt med en termometeråpning og med en magnetisk rører. På toppen av kolben var det en nitrogen-dekket tilbakeløpskjøler, og røring ble satt i gang mens nitrogen ble ført ut gjennom termometer-åpningen. Etter spyling i 5 minutter med nitrogen ble det anbrakt et termoelement i termometeråpningen, og det ble satt i gang med oppvarming. Løsningen ble oppvarmet til 4 0°C i 4 timer uten noen tilsynelatende reaksjon. Temperaturen ble så hevet med økningstrinn på 10°C, idet hver ny temperatur ble opprettholdt i minst 45 minutter før det ble fortsatt til den neste høyere temperatur. Etter at blandingen var rørt ved 130°C i 2 timer uten noen tilsynelatende forandring, ble temperaturen hevet til 135°C og blandingen ble hensatt med omrøring natten over. Neste morgen var blandingen noe mørkere og hadde merkbart høyere viskositet. Temperaturen ble så hevet til 140°C i 9 timer, hvoretter blandingen ble meget tykk, og ved denne tid ble oppvarming og røring stanset. En prøve av den viskøse væske ble tatt ut og inndampet til tørrhet under vakuum, og det ble da igjen et sprøtt, krystallinsk pulver. Dette pulver ble oppløst i metylen-klorid, men ble ikke filtrert gjennom et 5 mikrometer's filter. Bare noen få dråper med filtrat ble utvunnet, og dette filtrat ble analysert ved gel-gjennomtrengnings-kromatografi, standardisert mot polystyren. Utvunnet ved denne metode hadde den løselige del av polymeren en vektmidlere molekylvekt på 41.600.

DSC-analyse av den krystallinske polymer fremviste ingen termisk aktivitet opptil og innbefattet 400°C, og tilsynelatende spalting begynte ved ca. 420°C. Alle polymerprøver fremstilt fra denne monomer var fremdeles luft-sensitive, som bevist ved røk av syregasser etter henstand i luft.

Eksempel 14 belyser polymerisering av en aromatisk monomer som har to perfluorvinylgrupper festet direkte til den aromatiske ring. Dette eksempel belyser også at omhyggelig temperatur-regulering kan anvendes for å regulere hastigheten og graden av polymerisering.

Eksempel 15: Fremstilling av en fluid polymer av l,3-bis(tri-fluorvinyloksy)benzen og 3-trifluorvinyloksy-1'rl',1'-trifluortoluen

For syntese av m-trifluorvinyloksy-1',1',1'-trifluortoluen ble DMSO (400 ml), toluen (140 ml) og 3-trifluormetylfenol (81,0 g, 0,50 mol) anbrakt i en 1-liters 3-hals-kolbe utstyrt med en mekanisk rører, en Dean-Stark-felle og et termoelement festet til en temperatur-regulator. Den rørte løsning ble renset for oksygen ved å anbringe et dypperør under overflaten av løsningen og la nitrogen bli blåst inn i løsningen i 15 minutter. Kaliumhydroksyd (85% pellets, 33,7 g, 0,51 mol) ble satt til kolben med alt på én gang, og et rør for tilførsel av nitrogen ble festet til en tilbakeløpskjøler som var anbrakt på toppen av en Dean-Stark-felle. Blandingen ble så oppvarmet til 145°C og vann ble fjernet azeotropisk. Da vannet opphørte med å oppsamles i Dean-Stark-fellen, ble reaksjonstemperaturen øket til 155°C og

100 ml toluen ble fjernet ved destillasjon, og det ble igjen en reaksjonsblanding i kolben.

Reaksjonsblandingen ble avkjølt til romtemperatur, og 1,2-dibromtetrafluoretan (132,0 g, 0,51 mol) ble langsomt tilsatt ved anvendelse av en dråpetilsetningstrakt. Blandingen ble oppvarmet til 55°C i 5 timer, og så hensatt for å avkjøles til romtemperatur. Etter at de suspenderte faststoffer var bunnfelt, ble væsken dekantert bort fra utfellingen og ble beholdt som en blanding av produkt i DMSO, som ble satt til et 3 ganger så stort volum av vann i en skilletrakt og ristet kraftig. Produktet dannet et separat, nedre sjikt ved bunnen av trakten, og dette ble så tatt ut. Dette urensede produkt (nedre sjikt) ble igjen vasket med 500 ml vann. Etter tørking av det vaskede nedre sjikt over vannfritt magnesiumsulfat ble det urensede produkt fraksjonert destillert. Produktet, m-(2-bromtetrafluoretoksy)-1',1',1'-tri-fluortoluen (169 til 171°C, 150 mm Hg (19950 Pa)), gav de følgende masse-spektrale data: m/e: 342 (20,1%); 340 (19,8%); 323 (7,9%); 321 (7,2%); 211 (25,6%); 145 (100,0%).

Produktet fra ovennevnte omsetning (56,0 g, 0,164 mol) ble blandet sammen med granulær sink (12,0 g, 0,18 mol) i tørr tetraglyme, og det ble rørt ved 115°C i 6 timer for å danne en reaksjonsblanding. Blandingen ble avkjølt til romtemperatur, og ét destillasjonshode ble anbrakt på reaksjonskolben. Produktet ble så destillert direkte ut av den urensede reaksjonsblanding (108 til 110°C, 150 mm Hg (19950 Pa)) for å gi 40,5 g av produktet, m-tri-fluorvinyloksy-1',1',1'-trifluortoluen, som hadde en renhet på 78% ved GC-analyse, hvor resten var biproduktet m-(1,1,2,2-tetrafluor-etoksy ) -1',1',1'-trifluortoluen.

Produktet gav følgende masse-spektrale data: m/e:

242 (52,3%); 223 (12,3%); 195 (14,2%); 145 (100%); 125 (18,3%); 95 (30,6%).

En blanding ble fremstilt av 1,25 ml 1,3-bis(trifluorvinyl-oksy)benzen (som fremstilt i eksempel 4) og 8,75 ml 3-trifluor-vinyloksy-1',1',1'-trifluortoluen for totalt å utgjøre 10 ml. Denne blanding ble anbrakt i en 50 ml's kolbe med rund bunn utstyrt med en nitrogen-dekket tilbakeløpskjøler, og ble tilbake-løpsbehandlet under nitrogen i 20 timer.

Det resulterende produkt ble analysert ved GC/MS og funnet å være en blanding av heksafluorcyklobutan-produkter hvis hoved-komponenter var 1,2-bis(3'-trifluormetylfenoksy)-heksafluorcyklobutan og 1,3-bis(2'-[3"-trifluormetylfenoksy]-heksafluor-cyklobutyl)fenyleter (med to perfluorcyklobutanringer), med en spormengde av 1,2-bis(3'-[2"-{3"'-trifluormetylfenoksy}-heksa-fluorcyklobutyloksy]fenyl)-heksafluorcyklobutyleter (med tre perfluorcyklobutanringer). Ved vakuum-destillasjon ble det opp-samlet to fraksjoner.

Den første fraksjon inneholdt primært mono-perfluorcyklobutan-materiale bestående av to isomerer (cis- og trans-1,2-substituert heksafluorcyklobutan) med like masse-spektra (gitt bare for en isomer): m/e: 484 (20,2%); 465 (12,9%); 273 (29,2%); 242 (30,1%); 207 (11,2%); 195 (13,0%); 145 (100,0%).

Den andre fraksjon inneholdt i overveiende grad diperfluor-cyklobutanmateriale, bestående hovedsakelig av tre isomerer (cis-cis, cis-trans og trans-trans) av 1,2-substituerte heksafluorcyklobutaner, og små mengder av fire isomerer av et produkt inneholdende en 1,2-substituert heksafluorcyklobutanring og en 1,3-substituert heksafluorcyklobutanring (cis-1,2 cis-1,3; cis-1,2 trans-1,3; trans-1,2 cis-1,3; og trans-1,2 trans-1,3). Alle 7 produkter gav stort sett de samme topper i sine masse-spektra med varierende intensiteter. De følgende masse-spektrale data var for den første produkt-isomer som ble eluert fra gass-kromatografi- (GC) kolonnen, og svarende til en av de tre hoved-isomerer av to perfluorcyklobutanringer: m/e: 754 (36,4%);

593 (12,5%); 492 (14,1%); 415 (21,9%); 273 (27,7%); 242 (39,1%); 195 (21,5%); 173 (23,4%); 145 (100,0%); 126 (28,5%); 95 (23,1%); 92 (34,7%); 76 (57,6%); 64 (27,3%).

Den andre fraksjon inneholdt også en liten mengde materiale inneholdende tre perfluorcyklobutanringer, bestående av 6 isomerer (cis-cis-cis, cis-cis-trans, cis-trans-cis, cis-trans-trans, trans-cis-trans og trans-trans-trans) av 1,2-substituerte heksafluorcyklobutaner. På grunn av den lille mengde av dette produkt som var til stede i blandingen, ble de tilsvarende produkter inneholdende én eller flere 1,3-substituerte heksafluorcyklobutanringer ikke påvist. Masse-spektrene for de 6 isomerer fremviste stort sett de samme topper med svakt varierende intensiteter.

De følgende masse-spektrale data var for den første produkt-isomer av tri-perfluorcyklobutan-materiale som ble eluert fra GC-kolonnen:,m/e: 1024 (21,6%); 593 (16,3%); 492 (35,5%);

415 (17,6%); 281 (16,2%); 273 (16,4%); 242 (26,0%); 208 (15,9%); 207 (71,9%),v 145 (100,0%); 92 (19,7%); 76 (26,8%).

I alle tilfeller var de primære produkter fra cykliseringen 1,2-substituerte heksafluorcyklobutaner, med små mengder (1 til 2%) av 1,3-substituerte heksafluorcyklobutaner som kunne iakttas ved GC/MS (bortsett fra tri-perfluorcyklobutan-materialet som det bare ble sett spormengder av), og de to kunne skilles fra hverandre ved en liten topp ved m/s = 100, svarende til et fragment av CF2=CF2 til stede i masse-spektrene for de 1,2-substituerte heksafluorcyklobutaner som var fraværende i de 1,3-substituerte produkter. Absolutte konfigurasjoner for de forskjellige isomerer ble ikke tildelt.

Dette eksempel viser at en forbindelse inneholdende en trifluorvinylgruppe kan blandes sammen med en forbindelse inneholdende to trifluorvinylgrupper, og at blandingen så kan oppvarmes for å forårsake cyklisering av trifluorvinylgruppene for å tilveiebringe et fluid inneholdende perfluorcyklobutangrupper. Slike fluider er av en type som er nyttige som lavdielektriske hydrauliske fluider eller smøremidler.

Eksempel 16: Fremstilling av en fluid polymer av l,3-bis(tri-fluorvinyloksy)benzen, 3-(l',l',2',2'-tetra-fluoretoksy)trifluorvinyloksybenzen og 1,3-bis(l',l',2',2'-tetrafluoretoksy)benzen

En blanding (25 ml) bestående av 1,3-bis(trifluorvinyloksy)-benzen (som fremstilt i eksempel 4) (26%), 3-(1',1',2',2'-tetra-fluoretoksy)trifluorvinyloksybenzen (54%), 1,3-bis(1',1',2',2'-tetrafluoretoksy)benzen (som isolert i eksempel 4) (15%) og tetraglyme (5%) ble anbrakt i en 100 ml's kolbe med rund bunn og ble oppvarmet under tilbakeløp under nitrogen i 5 timer. Den resulterende viskøse olje ble undersøkt ved GC og funnet å inneholde uomsatt 1,3-bis(1',1',2',2'-tetrafluoretoksy)benzen og tetraglyme, og også blandinger av isomerer av tunge komponenter. Etter fjerning av de lette, uomsatte komponenter ble to fraksjoner ren-separert ved fraksjonert destilla-sjon, og hver ble analysert ved GC/MS.

Den første fraksjon ble funnet å inneholde primært 1,2-bis(3'-[1" , 1",2",2"-tetrafluoretoksy]fenoksy)heksafluorcyklo-butan som to isomerer (cis- og trans-substituert heksafluorcyklo-butan) fulgt av små mengder (1-2% av hver) av to 1,3-substituerte heksafluorcyklo-butan-produkter (cis og trans), alle med stort sett like masse-spektra. De følgende var masse-spektrale data for den første isomer som ble eluert fra kromatografi-kolonnen, og tilsvarte en av de 1,2-substituerte isomerer: m/e: 580 (25,8%); 371 (11,3%); 321 (12,5%); 290 (23,4%); 270 (36,4%); 243 (69,9%); 193 (100,0%); 95 (96,4%); 92 (55,9%); 76 (26,7%); 64 (29,9%); 51 (21,9%).

Den andre fraksjon inneholdt l,3-bis(2'-[3"-{l"', 1"', 2"', 2"'-tetrafluoretoksy}fenoksy]heksafluorcyklobutyl)fenyleter, primært som tre isomerer av 1,2-substituerte heksafluorcyklobutaner med en liten mengde av fire isomerer av produktet med en 1,2-substituert og en 1,3-substituert heksafluorcyklobutanring. De 7 isomerer gav alle stort sett samme topper i deres masse-spektra med varierende intensiteter. De følgende masse-spektrale data var for den første monomer som ble eluert fra GC-kolonnen, og svarende til en av de tre hoved-isomerer av produktet: m/e: 850 (24,7%); 540 (24,2%); 371 (41,5%); 321 (12,9%); 301 (16,4%); 290 (33,9%); 270 (74,4%); 243 (63,9%); 207 (24,1%); 193 (86,7%); 173 (14,8%); 95 (100,0%); 92 (63,2%); 76 (71,8%); 64 (32,6%); 51 (15,5%).

Dette eksempel viser at en forbindelse inneholdende en trifluorvinylgruppe kan blandes sammen med en forbindelse inneholdende to trifluorvinylgrupper i et løsningsmiddel, idet den resulterende blanding blir oppvarmet for å forårsake cyklisering av trifluorvinylgruppene. Slike fluider er av en type som er nyttige som lavdielektriske hydrauliske fluider eller smøremidler.

Eksempel 17: Fremstilling av 2,5-bis(2-trifluoretenyloksy)heksan

Natriumhydrid (16,5 g, 60%-ig dispersjon i olje, 0,41 mol) ble overført til en ovnstørket 2 liters 3-hals-kolbe. Tørt dimetylformamid (DMF) (400 ml) ble tilsatt via sprøyte, og kolben var utstyrt med en rører, termometer og septum. Blandingen ble rørt og avkjølt i et isbad mens 2,5-heksandiol (17,78 g, 0,15 mol) oppløst i 50 ml tørr DMF ble langsomt tilsatt via en sprøyte. Septumet ble erstattet med en trykk-utjevnende tilsetningstrakt, og blandingen ble rørt natten over. Blandingen ble avkjølt til -10 til -15°C med et tørris/etylenglykol-bad, og 1,2-dibromtetra-fluoretan (TFDBE)

(50 ml, 0,5 mol) ble satt dråpevis til den rørte blanding. Temperaturen i reaksjonsblandingen ble holdt ved -10 til -8°C. Etter at en ekvivalent var tilsatt ble det iakttatt skumming, og denne fikk avta før tilsetning av TFDBE ble gjenopptatt. En viss svak skumming ble iakttatt under resten av omsetningen. Da reak-sjonen nærmet seg fullendelse, ble det utfelt store mengder fast-stoffer, og disse ble gjenoppløst da reaksjonsblandingen ble hen-satt for å oppvarmes til 10°C.

Reaksjonsblandingen ble fordelt mellom heksan og vann. Heksan-sjiktet ble vasket med ytterligere vann for å fjerne gjenværende DMS, tørket over magnesiumsulfat og konsentrert for å gi 63,15 g med oransje olje. Flyktige produkter ble fjernet ved vakuum-destillasjon for å gi 3 6,12 g av fargeløs olje, som så ble kromato-grafert på aluminiumoksyd med heksan for å gi 19,2 3 g av 2,5-bis(2-bromtetrafluoretoksy)heksan (26,9% utbytte) og 5,42 g av 2-(2-brom-tetrafluoretoksy)-5-(1,1,2,2-tetrafluoretoksy)heksan som bekreftet ved 19F NMR, 1H NMR og IR spektra av produkter. 19F NMR: (TFA) 6-10,2 (t, J=6 Hz), 8,8 (t, J=6 Hz) HNMR: (TMS) 51,32 (d, 6H, J=6 Hz), 1,63-1,90 (m, 4H), 4,20-4,78 (m, 2H).

Sink (1,93 g, 30 mmol) og 2,5-bis(2-bromtetrafluoretoksy)-heksan (3,45 g, 7,25 mmol) ble innveid i en tørr 100 ml's 3-hals-kolbe. Tørt glyme (25 ml) ble tilsatt med en sprøyte, og den resulterende blanding ble rørt og oppvarmet til tilbakeløp under nitrogen i 5 timer. Blandingen ble fordelt mellom pentan og vann. Pentanekstraktene ble tørket over magnesiumsulfat og konsentrert for å gi 2,11 g med lysegul olje. Infrarød analyse av denne olje viste nærvær av visse karbonyl-holdige forurensninger. Oljen ble oppløst i pentan og spylt gjennom en kolonne av nøytralt aluminiumoksyd for å gi, etter konsentrering, 1,33 g (65,8% utbytte) av det ønskede produkt. Tittel-produktet ble identifisert ved 19F NMR, 1H NMR og IR spektra. 19F NMR: (TFA) 646,2 (ddd, J=90 Hz, Jcis =78 Hz, JFH =2 Hz, OCF), 53,8 (d, J=78, =CF cis), 53,9 (d, J=90, =CF trans)1H NMR: (TMS) 61,31 (d, J=6 Hz, 6H), 1,55-1,90 (m, 4H), 3,80-4,40 (m, 2H) IR: (CM<-1>) 1845 (CF=CF2) , 1290 (B,C-0), 1130 (B, C-O) .

Materialet ble analysert ved DSC, og fremviste en eksoterm på 500 joule pr. gram (J/g) ved 107°C.

Eksempel 18: Fremstilling av metyl-4-(2-bromtetrafluoretoksy)-benzoat, dets omdannelse til 4-trifluoretenyloksybenzosyre og benzoylkloridet, og anvendelse av kloridet til kjedeforlengelse av polykarbonat-oligomerer

Metyl-4-hydroksybenzoat (304,3 g, 2 mol) ble oppløst i 800 ml metanol og ble omdannet til kaliumsaltet ved langsom tilsetning av kaliumhydroksyd (132,02 g, 2 mol, 95% renhet). Den resulterende blanding ble rørt og avkjølt etter behov for å holde temperaturen under 50°C. Løsningsmidlet ble så fjernet ved roterende inndamping, og det krystallinske salt ble tørket under vakuum natten over ved 140°C.

Det tørkede salt ble hensatt for å avkjøles og ble overført til en ovnstørket 2 liters kolbe under nitrogen. Kolben var utstyrt med en mekanisk rører, termometer, varmekappe, kjøler og trykk-utjevnende tilsetningstrakt. Tørt dimetylsulfoksyd (DMSO) (550 g) ble tilsatt, og blandingen ble rørt og oppvarmet til 60°C mens 1,2-dibromtetrafluoretan (537 g, 2,06 mol) langsomt ble tilsatt. (Ingen merkbar reaksjon ble iakttatt ved lavere temperaturer). Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 65 til 70°C i 2 timer etter at tilsetningen var fullført. Blandingen ble oppvarmet til 90°C og hensatt for å avkjøles natten over.

Produktet ble isolert ved å ekstrahere blandingen med 500 ml vann for å fjerne salter og DMSO. Produktet ble utskilt som en oransje olje som ble vasket med vann for å fjerne gjenværende DMSO.

(Det øvre vandige sjikt ble ekstrahert med metylenklorid, og metylenklorid-løsningen ble inndampet for å gi ca. 40 g produkt som ble satt til resten av produktet før vann-vaskingene). Produktet (623 g) ble destillert ved 85°C/0,3 mm Hg (39,9 Pa) for å gi 561 g fargeløs olje, 85% utbytte. Produktet ble identifisert ved 19F NMR, 1H NMR og iR-spektra.

For å danne et salt egnet for dannelse av perfluorvinyleteren ble en annen prøve av metyl-4-(2-brom-tetrafluoretoksy)benzoat (66,25 g, 0,2 mol) innveid i en 4-halset 500 ml's kolbe med rund bunn utstyrt med en kjøler, termometer, mekanisk rører og varmekappe. Metanol (3 00 ml) og natriumhydroksyd (8,05 g, 0,2 mol) ble tilsatt for å danne en blanding som ble rørt og oppvarmet til tilbakeløp i 3 timer. Et natriumkarboksylat ble dannet og begynte å utfelles tidlig ved omsetningen, og ble gelert til en nesten fast masse etter 1,5 timer. Massen fikk anledning til å bunnfelles natten over og løsningsmidlet ble så fjernet ved roterende inndamping.

Natriumkarboksylatet ble oppløst i varmt vann. En varm løsning av sink-acetat (26,35 g, 0,12 mol) i 40 ml vann ble tilsatt for å utfelle karboksylatet som sinksalt. Salt-oppslemmingen ble så avkjølt, og sinksaltet ble filtrert fra løsningen og tørket under vakuum for gi 65,6 g (94% utbytte).

Det tørkede sinksalt ble overført til en tørr 500 ml's 4-hals-kolbe med rund bunn inneholdende sinkmetall (10 mesh, 13,0 g, 0,198 mol). Tørr glyme (160 ml) ble tilsatt med en kanyle og kolben ble utstyrt med en kjøler, mekanisk rører og termometer. Blandingen ble rørt og oppvarmet til tilbakeløp under nitrogen natten over. Blandingen ble surgjort ved tilsetning av 18 ml konsentrert HC1, konsentrert ved roterende inndamping og så fordelt mellom metylen-klorid og vann. Metylenklorid-løsningen av syren ble tørket over magnesiumsulfat, filtrert og konsentrert for å gi 40,02 g av 4-trifluoretenyloksybenzosyre som hvite krystaller (97,6% utbytte, sm.p. 139-140°C) . Produktet, 4-trifluoretenyloksybenzosyre, ble identifisert ved 19F NMR, 1H NMR og IR-spektra.

For å danne 4-trifluoretyloksybenzoylklorid ble 4-trifluoretenyloksybenzosyre (79,4 g, 0,36 mol) overført til en 1-liters kolbe med rund bunn. Tørt metylenklorid (250 ml) ble tilsatt, og den resulterende blanding ble rørt under nitrogen mens oksalyl-klorid (62,5 g, 0,49 mol) ble tilsatt. Blandingen ble rørt natten over og så konsentrert ved roterende inndamping. Den brune væske ble destillert ved 60 til 65°C/0,2 mm Hg (26,6 Pa) for å gi 82,94 g av fargeløs væske (97,4% utbytte). Produktet ble identifisert ved 19F NMR, 1H NMR og IR-spektra.

For å dekke en oligomer ble en lavmolekylær polykarbonat-oligomer (m.v. 2000) terminert med bisfenol A-grupper (7,5 g, ca. 7,8 x 10"<3> mol av fenolisk OH) innveid i en 100 ml's kolbe sammen med trifluoretenyloksybenzoylklorid (1,84 g, 7,8 x 10"<3> mol). Diklormetan (30 ml) ble tilsatt for å oppløse oligomeren, og blandingen ble rørt mens trietylamin (0,81 g, 8 x 10"<3> mol) ble tilsatt med sprøyte. Det ble nesten umiddelbart dannet en fin hvit utfelling i blandingen. Diklormetan ble tilsatt for å oppløse utfellingen, og det ble dannet en diklormetan-løsning som ble ekstrahert med vann for å fjerne trietylamin-hydroklorid. Diklormetan-løsningen ble tørket over 4A molekylsikt, og konsentrert for å gi 9,06 g (100% utbytte) av oligomer dekket med trifluoretenyl-oksybenzoylgrupper. Strukturen ble bekreftet ved 19F NMR (tri-fluorvinyleter-mønstere), 1H NMR (protoner av det aromatiske benzoat ble skiftet nedfelts til 8-8,3 ppm fra de aromatiske protoner) og FT-IR (C=0 strek ved 1739 cm"<1>, forskjellige fra C=0 strek for polykarbonat ved 1774"1) .

En prøve av den dekkede oligomer ble oppvarmet til 3 00°C i et DSC-apparat for å bevirke kjedeforlengelse. Prøven ble avkjølt og gjenoppvarmet for å bestemme Tg, som ble observert ved 14 0,4°C

(representativt for høymolekylært polykarbonat). For sammenligning fremviste en prøve av udekket oligomer som ble oppvarmet til 3 00°C, avkjølt og gj enoppvarmet, en Tg på bare 106,8°C. Økningen på 3 3,6°C for Tg ble tilskrevet fremstilling av høymolekylært polykarbonat ved termisk cyklodimerisering av trifluorvinyletergruppene.

Eksempel 19: Omsetning av 4,4'-bifenol og trifluorvinyloksybenzoylklorid

Dihydroksybifenyl (0,7888 g, 0,00423 mol) ble anbrakt i en tørr 250 ml's kolbe med rund bunn med en magnetisk rørestand. Kolben var dekket med et gummiseptum. Tørt metylenklorid (25 ml)

og trifluorvinyloksybenzoylklorid, som fremstilt i eksempel 18, (2,000 g, 0,00846 mol) ble hver satt til kolben via sprøyter. Blandingen ble rørt mens trietylamin (0,86 g, 0,0085 mol) ble tilsatt dråpevis. Blandingen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer og så filtrert. Det ble oppnådd en hvit utfelling, og den ble vasket flere ganger med metylenklorid for å fjerne gjenværende trietylamin-hydroklorid. Det ble oppnådd et hvitt krystallinsk produkt med et smeltepunkt på 225 til 228°C. Kvalitative løselig-hetstester viste at dette produkt var enten uløselig i metylen-klorid, aceton, acetonitril, heksan, metanol, vann og benzen, bare svakt løselig i varmt tetrahydrofuran og moderat løselig i karbon-tetraklorid.

Inf-rarød-analyse (ved anvendelse av kaliumbromid- (KBr) pellets) gav følgende spektrum (angitt i cm"1) : 1830, viser en trifluorvinylgruppe; 1723, viser en benzoatester; 1600 og 1495, viser aryl-karbon-karbon-dobbelt-binding; og 1315 og 1267, viser karbon-fluor-bindinger.

Termisk analyse (DSC) av monomeren fremviste en krystallinsk smelte begynnende ved 2 2 3°C, umiddelbart fulgt av en svak eksoterm når monomeren ble underkastet polymerisering. En andre avsøkning av prøven viste ingen termisk aktivitet opptil og innbefattet 3 50°C.

Den smeltede monomer fremviste mulig væske-krystallinsk oppførsel under sin kortvarige smeltefase. Som sett under et kryss-polarisert lys-mikroskop fremviste den smeltede monomerfase (ved 230°C) birefringens som tydet på væske-krystallinsk oppførsel, fulgt av rask polymerisering til et krystallinsk fast stoff. Dette faste stoff smeltet ikke, men ble misfarget og øyensynlig spaltet når det ble oppvarmet i luft ved temperaturer over 4 00°C.

Eksempel 20: Syntese av l-brom-2,4-bis(2-trifluoretenyloksy)-benzen fra resorcinol

Resorcinol (412,9 g, 3,75 mol) ble oppløst i 1800 ml DMSO og 670 ml toluen for å danne en blanding i en 3-halset, 5-liters kolbe utstyrt med en overstående rører, fuktighets-felle og kjøler, og med nitrogen-overspyling. Blandingen ble rørt og overspylt med nitrogen mens kaliumhydroksyd (495,1 g, 7,5 mol) ble tilsatt i porsjoner på 5 g. Blandingen ble så oppvarmet til tilbakeløp for å fjerne vann ved azeotropisk destillasjon. Etter at vannet var fjernet ble blandingen avkjølt til 15°C mens 1,2-dibromtetra-fluoretan (2144 g, 8,25 mol) ble hurtig tilsatt, og blandingen ble rørt natten over. Blandingen ble så rørt og oppvarmet til 90°C i 3 timer. Blandingen ble så avkjølt og fortynnet med samme volum vann. Produktet skilte seg ut som et oljeaktig nedre sjikt, som ble fraksjonert destillert under vakuum for å gi 190,3 g av l-(2-brom-tetrafluoretoksy)-3-(1,1,2,2-tetrafluoretoksy)benzen (3% utbytte), 895,5 g av 1, 3-bis (2-bromtetraf luoretoksy) benzen (51% utbytte), og 340,8 g av l-brom-2,4-bis(2-bromtetrafluoretoksy)benzen (17% utbytte) . Produktene ble identifisert ved 19F NMR, H NMR og IR-spektra .

l-brom-2,4-bis(2-bromtetrafluoretoksy)benzen (18,06 g,

3 5 mmol) ble satt dråpevis til en varm (110°C) blanding av sink (4,74 g, 72,5 mmol) i tørr tetraglyme (20 ml). Produktet, 1-brom-2 , 4-bis(trifluoretenyloksy)benzen, ble fraksjonert destillert fra blandingen under vakuum (95 til 100°C/1 mm Hg (133 Pa), 6,57 g, 59% utbytte). Produktet ble identifisert ved 19F NMR, H NMR og IR-spektra .

Claims (3)

1. Forbindelse med minst to perfluorvinylgrupper, karakterisert ved at den har en struktur representert ved den følgende formel I: hvor hver X er -0- eller -S-, m er et helt tall fra 1 til 3, og R er en aromatisk gruppe som er usubstituert eller substituert med halogen; lavere alkyl; trifluormetyl; fenylen; tio; eller karboksylsyre-, ester- eller karbonatgrupper; eller sammensmeltede aromatiske ringer; hvor de aromatiske grupper har en struktur som er representert ved: hvor hver Z uavhengig omfatter minst én av -S-, -C(=0)0-, lavere alkylengruppe, sammensmeltet aromatisk ringsystem; eller aromatisk ring-holdig oligomer; q er et helt tall fra 0 til 10; s er et helt tall fra 0 til 3; og t er et helt tall fra 0 til 3.

2. Forbindelse i henhold til krav 1, karakterisert ved at den aromatiske gruppe er bifenylen, fenylen, 9,9'-difenylfluoren, oksydifenylen, tiodifenylen, 1,3,5-trifenylenbenzen, 1,3,5-(2-fenylen-2-propyl)benzen, 1,1,1-trifenylenmetan, 1,1,2,2-tetrafenylen-1,2-difenyletan, bis(1,1-difenylenetyl)benzen, 1-(2-fenylen-2-propyl)-4-(1,l-di-fenylenetyl)benzen, 1,1,1-trifenylenetan, 2,2-difenylenpropan, 2,2-difenylen, 1,1,1,3,3,3-heksafluorpropan, 1,1-difenylen-1-fenyletan, naftalen eller antracen.

3. Anvendelse av en forbindelse som angitt i krav 1 og 2, for termisk dannelse av polymerer som har perfluorcyklobutanringer.