CN112279800A - 增感化合物、感光性树脂组合物及各自的应用 - Google Patents

增感化合物、感光性树脂组合物及各自的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种增感化合物、感光性树脂组合物及各自的应用。该增感化合物具有通式(I)所示结构，
Figure DDA0002142202750000011
R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R1c、R2c、R3c、R4c各自独立地表示氢、直链或支链烷基、环烷基、环烷基烷基、烷基环烷基、‑NO2、‑ORA、‑CORA、‑COORA、‑SRA、‑SO2RA或‑CONRARB；通式(I)中的A表示
Figure DDA0002142202750000012
*O*、*S*、
Figure DDA0002142202750000013
或
Figure DDA0002142202750000014
基团；或者通式(I)中的A表示‑CR1R2。具有上述通式(I)的化合物与目前常用的一般增感剂相比，分子量较大，结构稳定，因此具有高的增感性、不易升华、低迁移、易制备、低成本的特点。

Description

增感化合物、感光性树脂组合物及各自的应用
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种增感化合物、感光性树脂组合物及各自的应用。
背景技术
随着社会的不断进步，人们对安全的重视程度越来越高，尤其对与人们生活密切相关的、日常生活经常接触到的物质的安全性格外关注，例如，食品安全、生活环境的安全舒适等。随着全球环保要求的逐渐提高，各行业的环保要求也日趋严格，化工相关行业的VOC排放要求也越来越严格，在排放量上做了严格的管控。几乎无VOC排放的光固化涂料和光固化油墨的绿色环保技术被广泛关注，并得到了迅速的发展。
2005年，欧洲四国在雀巢奶粉中检测出了一种增感剂ITX，是包装印刷材料用的光固化油墨中固化增感剂迁移到奶粉中产生的。从此之后，光引发剂和增感剂的安全使用尤其是毒性和迁移性问题越来越被重视。增大引发剂和增感剂分子的分子量是解决迁移性的有效手段。另外，在实际的应用中，ITX容易升华，对仪器、设备及工作人员的健康都会有较大的影响。所以，需要开发一种新型高增感性能的增感剂来解决迁移性和升华性的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种增感化合物、感光性树脂组合物及各自的应用，以解决现有技术中的增感剂高迁移以及易升华的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种增感化合物，该增感化合物具有通式(I)所示结构，
Figure BDA0002142202730000011
R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R1c、R2c、R3c、R4c各自独立地表示氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示以下第一基团氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、C6～C20的烷基、C2～C20的杂环基中的任意一种，且第一基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基或杂芳基所取代；通式(I)中的A表示
Figure BDA0002142202730000021
、、、
Figure BDA0002142202730000022
或
Figure BDA0002142202730000023
基团，R1、R2各自独立地表示以下第二基团：氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C2～C20的链烯基和C2～C20的链炔基中的任意一种，且第二基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基、杂芳基、OH或环烷基所取代；或者通式(I)中的A表示-CR1R2，其中，R1、R2各自独立地表示以下第二基团：C2～C20的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C2～C20的链烯基和C2～C20的链炔基中的任意一种，且第二基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基、杂芳基、OH或环烷基所取代。
进一步地，上述R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R1c、R2c、R3c、R4c各自独立地表示氢、甲基、乙基、叔丁基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示氢、C1～C10的直链或支链烷基，且其中碳或氢原子可选择性的被芳基或杂芳基所取代。
进一步地，上述通式(I)中的A表示NR1或S基团，R1表示以下第二基团：C1～C4的直链或支链烷基、C3～C5的链烯基中的任意一种，且第二基团中的碳或氢原子可选择性的被O、OH或环烷基所取代。
进一步地，上述通式(I)中的A表示-CR1R2，其中，R1、R2各自独立地表示以下第二基团：C2～C4的直链烷基、C3～C5的链烯基中的任意一种，且第二基团中的碳或氢原子可选择性的被O、OH或环烷基所取代。
进一步地，上述增感化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002142202730000024
Figure BDA0002142202730000031
Figure BDA0002142202730000041
根据本发明的另一方面，提供了一种感光性树脂组合物，感光性树脂组合物包括增感剂、引发剂和光聚合单体，该增感剂为上述任一种的增感化合物，或者增感剂具有通式(II)所示结构，
Figure BDA0002142202730000042
R’1a、R’2a、R’3a、R’4a、R’1b、R’2b、R’1c、R’2c、R’3c、R’4c均为氢，通式(II)中的A表示-CR’1R’2，其中，R’1、R’2各自独立地表示C1～C4的直链烷基任意一种。
进一步地，上述光引发剂为苯偶酰衍生物、α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、二苯甲酮及其衍生物、酰基磷氧化物中的一种或几种的混合物。
进一步地，上述苯偶酰衍生物为a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮，优选α-羟基酮衍生物为1-羟基环己基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮中的一种或几种的混合物；优选α-氨基酮衍生物为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种的混合物；优选二苯甲酮及其衍生物为二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮中的一种或几种的混合物；优选酰基磷氧化物为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷中的一种或几种混合。
进一步地，上述光聚合单体的自由基聚合性官能团为烯键式不饱和键官能团，优选烯键式不饱和键的官能团为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或乙烯基，优选自由基聚合性官能团在光聚合单体中的数量至少为1个。
根据本发明的又一方面，提供了一种上述任一种的增感化合物或上述任一种的感光性树脂组合物的应用，应用包括在油墨、涂料或粘合剂中的应用。
应用本发明的技术方案，具有上述通式(I)的化合物与目前常用的一般增感剂相比，分子量较大，结构稳定，因此具有高的增感性、不易升华、低迁移、易制备、低成本的特点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的化合物1的升华测试结果图；以及
图2示出了增感剂ITX的生化测试结果图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的增感剂易迁移和生化，为了解决该问题，本申请提供了一种增感剂、感光性树脂组合物及各自的应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种增感化合物，该增感化合物具有通式(I)所示结构，
Figure BDA0002142202730000051
其中，R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R1c、R2c、R3c、R4c各自独立地表示氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示以下第一基团氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、C6～C20的烷基、C2～C20的杂环基中的任意一种，且第一基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基或杂芳基所取代；通式(I)中的A表示
Figure BDA0002142202730000061
、、、
Figure BDA0002142202730000062
或
Figure BDA0002142202730000063
基团，R1、R2各自独立地表示以下第二基团：氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C2～C20的链烯基和C2～C20的链炔基中的任意一种，且第二基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基、杂芳基、OH或环烷基所取代；或者通式(I)中的A表示-CR1R2，其中，R1、R2各自独立地表示以下第二基团：C2～C20的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C2～C20的链烯基和C2～C20的链炔基中的任意一种，且第二基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基、杂芳基、OH或环烷基所取代。
具有上述通式(I)的化合物与目前常用的一般增感剂相比，分子量较大，结构稳定，因此具有高的增感性、不易升华、低迁移、易制备、低成本的特点。
在一种实施例中，优选上述R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R1c、R2c、R3c、R4c各自独立地表示氢、甲基、乙基、叔丁基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示氢、C1～C10的直链或支链烷基，且其中碳或氢原子可选择性的被芳基或杂芳基所取代。
进一步地，上述通式(I)中的A可以表示NR1或S基团，R1表示以下第二基团：C1～C4的直链或支链烷基、C3～C5的链烯基中的任意一种，且第二基团中的碳或氢原子可选择性的被O、OH或环烷基所取代。
在另一种实施例中，上述通式(I)中的A表示-CR1R2，其中，R1、R2各自独立地表示以下第二基团：C2～C4的直链烷基、C3～C5的链烯基中的任意一种，且第二基团中的碳或氢原子可选择性的被O、OH或环烷基所取代。
经过试验验证，优选上述增感化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure BDA0002142202730000071
Figure BDA0002142202730000081
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包括增感剂、引发剂和光聚合单体，该增感剂为上述任一种的增感化合物，或者增感剂具有通式(II)所示结构，
Figure BDA0002142202730000082
R’1a、R’2a、R’3a、R’4a、R’1b、R’2b、R’1c、R’2c、R’3c、R’4c均为氢，通式(II)中的A表示-CR’1R’2，其中，R’1、R’2各自独立地表示C1～C4的直链烷基任意一种。
本申请的增感化合物在于引发剂和光聚合单体组合形成的感光性树脂组合物固化后，其中的增感化合物具有低迁移性且不易升华，因此使得固化产品具有较高的安全性。
作为本发明中使用的光引发剂，没有特别的限制，可以使用本领域公知的任何合适的光引发剂，优选光引发剂为苯偶酰衍生物、α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、二苯甲酮及其衍生物、酰基磷氧化物中的一种或几种的混合物。
进一步优选上述苯偶酰衍生物为a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮(光引发剂651)，优选α-羟基酮衍生物为1-羟基环己基二苯甲酮(光引发剂184)、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(光引发剂1173)、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮(光引发剂2959)中的一种或几种的混合物；优选α-氨基酮衍生物为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(光引发剂907)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(光引发剂369)中的一种或几种的混合物；优选二苯甲酮及其衍生物为二苯甲酮(BP)、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(MK)、4-甲基二苯甲酮(MBP)中的一种或几种的混合物；优选酰基磷氧化物为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(光引发剂TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷(光引发剂TEPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷(光引发剂BAPO)中的一种或几种混合。
本发明中使用的光聚合单体为自由基聚合性化合物，其只要在分子中具有能够与自由基反应的官能团(自由基聚合性官能团)，则对其没有特别限定。通常作为这样的官能团，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等具有烯键式不饱和键的官能团，作为具有这些官能团的化合物，可以举出下述化合物。自由基聚合性官能团在化合物中需要含有至少1个，也可以含有2个以上。
基于此，优选上述光聚合单体的自由基聚合性官能团为烯键式不饱和键官能团，优选烯键式不饱和键的官能团为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或乙烯基，优选自由基聚合性官能团在光聚合单体中的数量至少为1个。
作为这样的化合物的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基羟基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、壬基苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性(甲基)丙烯酸丁酯、环氧氯丙烷改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧乙烷(EO)改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、吗啉代(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸(甲基)丙烯酸酯等。可以举出酰亚胺(甲基)丙烯酸酯(产品名：M-140、东亚合成公司制造)那样的具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类。
另外，可以举出2,2-双(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙酯等二官能(甲基)丙烯酸酯类。
进一步可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯和与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类。
另外，可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯衍生物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类等乙烯基化合物，可以举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(异)氰尿酸三烯丙酯、异(对)邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙基三(2-丙烯酰氧基乙烯)异氰脲酸酯等烯丙基化合物、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
另外，也可以使用含有上述的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等自由基聚合性官能团的低聚物、聚合物等。
这些光聚合单体可以使用1种，也可以使用2种以上。这些光聚合单体中，从自由基聚合性高和获得的容易性等方面出发，优选(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯衍生物。
另外，对于这些光聚合单体而言，也可以配合使用在分子中具有羧基、酚性羟基、磺酸基等作为碱溶性树脂。在碱溶性树脂存在的条件下，利用具有图案的掩模对含有这些取代基的感光性树脂组合物进行光照射，使其聚合、固化后，利用碱显影，将进行了掩模遮盖的部分的未聚合的组合物去除，能够形成图案。
另外，也可以在光聚合单体中导入醌二叠氮结构等形成碱溶性树脂，通过光照射使其碱可溶化。
此外，也可以在这些光聚合单体混合单官能、多官能硫醇类而制成发生烯硫醇反应的组合物。
在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述组分以外，可根据应用需要，任选地添加着色剂(如结晶紫、孔雀石绿、孔雀石绿色淀、甲基紫、维多利亚蓝等)、增塑剂、抗氧剂、热阻聚剂、溶剂、稳定剂、消泡剂、阻燃剂等添加剂。
上述感光性树脂组合物中各组分的用量，依据不同产品的性能而变化，具体地本领域技术人员可以在现有技术已有配比的基础上进行常规试验即可得到，在此不再赘述。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种增感化合物或上述任一种的感光性树脂组合物的应用，应用包括在油墨、涂料或粘合剂中的应用。
一)、化合物母核结构合成
Figure BDA0002142202730000111
在有机溶剂存在条件下，原料A与不同取代基的酸酐B加成反应，生成中间体C；
Figure BDA0002142202730000112
中间体C通过脱水反应得到最终化合物。
上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。为了进一步提高反应效率，降低副产物的生成，优选地，酸酐加成反应的温度为-10-15℃，脱水反应的温度为60-140℃，上述制备方法中，对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，加成反应的催化剂优选三氯化铝，脱水反应的脱水剂优选多聚磷酸。
更具体地，化合物1的制备如下：
化合物1：
Figure BDA0002142202730000121
步骤(1)：3-羰基芴苯甲酸的制备
Figure BDA0002142202730000122
向500mL的四口烧瓶中加入二氯甲烷400克、芴50克和邻苯二甲酸酐44.1克，搅拌，冰水浴冷却使温度降至0℃，开始批加三氯化铝44克，批加过程体系温度控制在10℃以下，同时用稀碱液作吸收尾气，三氯化铝约20分钟加完，所得体系继续常温搅拌1小时后停止反应。将所得反应液缓慢倒入冰水400克中，析出的固体采用减压过滤，所得滤饼用甲醇打浆2小时，过滤，得到类白色粉末状固体湿品，湿品放入50℃烘箱中烘干5小时，得类白色固体粉末65克，即3-羰基芴苯甲酸，收率91.2％，纯度99.1％。
步骤(2)：芴并蒽醌的制备
Figure BDA0002142202730000123
在250mL四口烧瓶中加入步骤1)得到的3-羰基芴苯甲酸、多聚磷酸270克、苯基甲酮芴27克，100℃油浴加热反应，体系保温反应4小时后停止反应。待体系温度降至室温，将反应液缓慢倒入冰水中，搅拌使黄色固体析出，然后进行减压过滤，所得滤饼水洗3次至中性，洗涤后的滤饼用甲醇打浆1小时，减压过滤得到黄色固体湿品，湿品放入50℃烘箱烘干5小时，得到黄色固体粉末40克，即芴并蒽醌，收率88.8％，纯度98.8％。
步骤(3)：9,9-二丁基芴并蒽醌的制备
Figure BDA0002142202730000124
在500mL四口烧瓶中加入二氯甲烷300克、9,9-芴并蒽醌30克、四丁基溴化铵0.5克和正丁基氯60克，冰水浴降温搅拌，待体系温度降至0℃时，滴加50％氢氧化钠溶液，维持体系温度在30℃以下，氢氧化钠溶液30分钟内滴加完，将体系升温至45℃，保温反应5小时。停止反应，将反应液缓慢倒入冰水300克中，得到的有机层用水600克洗至中性，然后将有机层倒入500mL四口烧瓶中，蒸出有机溶剂，加入甲醇60克在室温下搅拌析晶2小时，减压过滤，所得滤饼用甲醇少许漂洗，得到黄色固体湿品，湿品放入50℃烘箱烘干5小时，得到黄色固体粉末40克，收率91.1％，纯度98.5％。
步骤(3)产品结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：
1H-NMR(CDCl3，400MHz):δ8.65(s,1H),8.29(s,1H),8.27-8.23(m,2H),8.18-8.15(m,1H),7.98-7.92(m,2H),7.59-7.43(m,3H),2.23-2.04(m,4H),1.10-0.97(m,4H),0.60(t,J＝9.60 Hz,6H),0.52-0.42(m,4H).
二)、应用性能评价
1.升华性
本发明所述的增感化合物，相比于常用的增感剂ITX，具有不易升华的特点，具体地：
化合物1：
Figure BDA0002142202730000131
ITX:异丙基硫杂蒽酮
称取ITX和化合物1样品各0.5g，装入升华器，将升华器搭载于油浴锅上，同冷却水并抽真空，于150℃升华1小时，比较其升华现象，其中化合物的升华测试结果见图1，增感剂ITX的升华测试结果见图2。由图1和图2的升华现象比较知，于相同150℃抽真空升华1小时条件下，ITX升华性大于PSS-701。
2.迁移性
本发明增感化合物，具有不易迁移的特点，迁移性测试如下：
Figure BDA0002142202730000132
Figure BDA0002142202730000141
用乙腈作溶剂，将增感剂化合物1至9及现行主流的增感剂ITX分别配成1×10- 5mol/L的溶液，通过UV3010紫外分光光度计测定其最大吸收波长及其吸光度A1，并通过公式(1)计算出摩尔消光系数。
使用质量分数0.4％的增感剂化合物1至9及现行主流的增感剂ITX分别引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)固化成膜，将固化膜碾碎，然后称取0.05g固化膜分别放入30g乙腈中浸泡，常温放置20h后取相同体积的浸泡液用紫外分光光度计测量其最大吸收波长处的吸光度A2。通过公式(1)计算出相应固化膜中迁移出来的光引发剂的浓度，并以增感剂ITX的浓度值作为参照基准，通过公式(2)测算出各种光引发剂的相对迁移率。
Figure BDA0002142202730000142
Figure BDA0002142202730000143
上述公式中，c为相对浓度(mol/L)，c1为ITX的相对浓度，A为吸光度，ε为摩尔吸光系数(L/mol·cm)；b为样品池厚度(cm)；R相对迁移率。结果示于表1中。
表1
Figure BDA0002142202730000144
Figure BDA0002142202730000151
3.增感性能
进一步的，本发明化合物，具有增感效果优异的特点，按照表2中的配方(质量份)配制感光性树脂组合物，所得组合物用15μm线棒分PET基材(东莞东升塑业提供)表面单次涂覆成膜，在25℃、相对湿度50％条件下，将上述涂覆成膜经过分别经过高压汞灯(润沃机电RW-UVAP202-20gl)及波长385nm的UV LED履带式光源进行曝光(润沃机电RW-LED-YT200gl)，固化后指触法判定表干情况，表干测试标准:《GB/T 1728-1979漆膜、腻子膜干燥时间测定法》即：
1、油，不固；
2、表面油，底层固化；
3、表面粘，手触后指纹较重；
4、基本表干，手触后略发涩，淡指纹；
5、完全固化，表面光滑，手触后无指纹
如果表干情况十分接近，但有轻微区别，通过+、-来区分。测试结果记入表2中。
表2增感性能测试评价
Figure BDA0002142202730000152
Figure BDA0002142202730000161
4.增感剂在UV涂料中的应用
Figure BDA0002142202730000162
涂布条件：参照《GB/T 9271-2008色漆和清漆标准试板》将基材马口贴片进行前处理，然后将于暗室中搅拌均匀的配方用25#线棒涂布与马口贴片上，涂层厚度约为25μm，曝光条件：RW-UV.70201履带式曝光机，辐射波长为250-450nm，老化条件：曝光后置于80℃烘箱烘烤24h，测试结果如下表3所示：
表3
Figure BDA0002142202730000163
Figure BDA0002142202730000171
5.增感剂在UV抗蚀油墨中的应用
Figure BDA0002142202730000172
印刷条件：100T丝网，干膜厚度8-10μm，烘烤条件：75℃烘烤20分钟，曝光条件：RW-UV.70201履带式曝光机，辐射波长为250-450nm，显影条件：1％碳酸钠溶液，30±2℃显影40s，测试结果如下表4所示：
表4
Figure BDA0002142202730000173
6.增感剂在UV胶黏剂中的应用
Figure BDA0002142202730000174
Figure BDA0002142202730000181
将上述组合物避光搅拌均匀，取样于玻璃基板上，线棒涂布，干燥后得到厚度为100μm的涂层，使用高压汞灯(曝光机型号RW-UV20101)光源进行固化，并使用雾度计(WGW光电雾度仪)检测固化后的透光率。测试结果如下表5所示：
表5
Figure BDA0002142202730000182
从上述实验结果可以看出，本发明的增感化合物，与现行主流的增感剂ITX相比，具有低迁移、不易升华的特点，并且对感光性树脂组合物具有较好的增感效果，并且应用于涂料、油墨、粘合剂中均具有较好的使用效果。
综上，本发明所示增感化合物在光固化领域表现出优异的应用性能，具有很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增感化合物，其特征在于，所述增感化合物具有通式(I)所示结构，
Figure FDA0002142202720000011
R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R1c、R2c、R3c、R4c各自独立地表示氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示以下第一基团氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C4～C20的环烷基烷基、C4～C20的烷基环烷基、C6～C20的烷基、C2～C20的杂环基中的任意一种，且所述第一基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基或杂芳基所取代；
所述通式(I)中的A表示
Figure FDA0002142202720000012
*O*、*S*、、
Figure FDA0002142202720000013
基团，R1、R2各自独立地表示以下第二基团：氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C2～C20的链烯基和C2～C20的链炔基中的任意一种，且所述第二基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基、杂芳基、OH或环烷基所取代；
或者所述通式(I)中的A表示-CR1R2，其中，R1、R2各自独立地表示以下第二基团：C2～C20的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C2～C20的链烯基和C2～C20的链炔基中的任意一种，且所述第二基团中的碳或氢原子可选择性的被N、O、S、芳基、杂芳基、OH或环烷基所取代。
2.根据权利要求1所述的增感化合物，其特征在于，所述R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R1c、R2c、R3c、R4c各自独立地表示氢、甲基、乙基、叔丁基、-NO2、-ORA、-CORA、-COORA、-SRA、-SO2RA或-CONRARB，其中RA和RB各自独立地表示氢、C1～C10的直链或支链烷基，且其中碳或氢原子可选择性的被芳基或杂芳基所取代。
3.根据权利要求2所述的增感化合物，其特征在于，所述通式(I)中的A表示NR1或S基团，所述R1表示以下第二基团：C1～C4的直链或支链烷基、C3～C5的链烯基中的任意一种，且所述第二基团中的碳或氢原子可选择性的被O、OH或环烷基所取代。
4.根据权利要求2所述的增感化合物，其特征在于，所述通式(I)中的A表示-CR1R2，其中，R1、R2各自独立地表示以下第二基团：C2～C4的直链烷基、C3～C5的链烯基中的任意一种，且所述第二基团中的碳或氢原子可选择性的被O、OH或环烷基所取代。
5.根据权利要求1所述的增感化合物，其特征在于，所述增感化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0002142202720000021
Figure FDA0002142202720000031
6.一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包括增感剂、引发剂和光聚合单体，其特征在于，所述增感剂为权利要求1至5中任一项所述的增感化合物，或者所述增感剂具有通式(II)所示结构，
Figure FDA0002142202720000041
所述R’1a、R’2a、R’3a、R’4a、R’1b、R’2b、R’1c、R’2c、R’3c、R’4c均为氢，所述通式(II)中的A表示-CR’1R’2，其中，R’1、R’2各自独立地表示C1～C4的直链烷基任意一种。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂为苯偶酰衍生物、α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、二苯甲酮及其衍生物、酰基磷氧化物中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述苯偶酰衍生物为a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮，优选所述α-羟基酮衍生物为1-羟基环己基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮中的一种或几种的混合物；优选所述α-氨基酮衍生物为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或几种的混合物；优选所述二苯甲酮及其衍生物为二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮中的一种或几种的混合物；优选所述酰基磷氧化物为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷中的一种或几种混合。
9.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体的自由基聚合性官能团为烯键式不饱和键官能团，优选所述烯键式不饱和键的官能团为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或乙烯基，优选所述自由基聚合性官能团在所述光聚合单体中的数量至少为1个。
10.一种权利要求1至5中任一项所述的增感化合物或权利要求6至9中任一项所述的感光性树脂组合物的应用，所述应用包括在油墨、涂料或粘合剂中的应用。
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