CN102652143B - 光致变色材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于使高速调光材料形成实用的消色反应速度或者发色浓度的控制方法以及实用的消色反应速度或者发色浓度的高速调光材料。通过使具有自由基聚合基团的用二聚对二甲苯邻甲酸交联的六芳基双咪唑化合物聚合而得的聚合物、或者使该化合物与（甲基）丙烯酸系化合物或具有自由基聚合基团的敏化剂共聚而得的共聚物，能够控制消色反应速度、感光度、色调。

Description

光致变色材料
技术领域
本发明涉及用于例如以太阳镜、光调制元件为代表的光学材料、记录材料、显示体等设备用材料、可以进行显示-非显示或发色-消色转换的油墨、涂层剂等印刷材料的调光染料。
背景技术
通过光反应来进行发色/消色而显示出光致变色的光致变色材料逐渐地主要用于太阳镜用调光染料等。另外，作为光设备等的记录材料、全息图等的显示材料的研究在发展。
在太阳镜用调光材料中使用了螺吡喃系化合物、萘并吡喃系化合物、俘精酸酐系化合物、二芳基乙烯系化合物等，但在室温下的消色反应速度小而存在如下缺点：例如，即使从室外移动到室内也仍然着色一段时间、或车辆在运行中即使进入隧道也不消色从而前方的视野恢复缓慢。
在这种状况中，如非专利文献1（第1代HABI）和非专利文献2（第2代HABI）所示，本发明人等开发出了消色反应极其快、发色体的半衰期为毫秒单位的短时间的自由基散逸抑制型光致变色分子。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of Physical Organic Chemistry 20,pp857-863(2007)
非专利文献2：Journal of American Chemical Society 131(12),pp4227-4229(2009)
发明内容
利用该自由基散逸抑制型光致变色分子制作太阳镜用调光材料时，由于消色反应速度大而期待能够克服上述缺点。但是，由于上述分子与以往实用化的光致变色分子相比消色反应速度大，因此为了扩大其实用的用途，需要使其反应速度、发色浓度适当的控制方法。
作为上述自由基散逸抑制型光致变色分子具有的课题，例如可以举出如下课题：用作太阳镜用调光材料时，即使对调光材料照射激发光而成为发色体，恢复到消色体的时间也为毫秒单位、极其短，因此，发色体不蓄积，发色浓度低（不易着色）。于是，为了使发色浓度提高，或者为了实现需要的发色浓度，需要使从发色体到消色体的反应速度降低的方法。
本发明是鉴于上述情况而完成的，为了开发出具有实用的反应速度、发色浓度的光致变色材料而提供降低消色反应速度的方法、提高对激发光的灵敏度的方法、控制色调的方法，而且还提供采用这些方法制成的光致变色材料。
为了解决上述课题，本发明人等首先对高速光响应性光致变色分子的光响应速度的控制法进行了深入研究。
认为通式（Ⅰ）表示的光致变色分子如下：两个咪唑环形成咪唑自由基，在它们为几乎平行状态时成为发色体，在两个咪唑自由基键合而采取一个咪唑环与另一个几乎垂直这样的立体构型时成为消色体。于是认为：使至少任一个咪唑环键合在聚合物主链上并使其难以恢复到垂直状态，由此能够使消色反应速度降低。
由上述推测发现，使通式（Ⅰ）表示的具有聚合性官能团的光致变色分子单体聚合来形成聚合物或者低聚物。
通式（Ⅰ）
通过使通式（Ⅰ）表示的光致变色分子聚合，合成了具有下述结构的光致变色分子均聚物1-1。由图1可知，该聚合物与单体相比发色体的半衰期变长，消色反应速度有效地降低。
均聚物1-1
另外明确了，即使使通式（Ⅰ）表示的光致变色分子与甲基丙烯酸甲酯、通式（Ⅱ）表示的具有聚合性官能团的光敏剂共聚，如图2所示，也能够与上述均聚物同样地使半衰期延长而获得使消色反应速度降低的效果。
通式（Ⅱ）
另外，为了提高对激发光的灵敏度而进行了深入研究，结果发现，通过在通式（Ⅰ）表示的光致变色分子的R4～R7的任一个或者全部导入电子给予性官能团，消色体的光致变色分子的紫外可见吸收即使在长波长侧也增加，从而可以获得即使照射可见光也能高效地生成发色体的光致变色分子。
由图3所示可知，例如R4～R7全部为甲氧基时，与全部为氢时相比，消色体的紫外可见吸收在长波长侧增加。
另外，由图4和图5可知，通过使该即使照射可见光也能灵敏度良好地生成发色体的R4～R7为甲氧基的光致变色分子聚合而合成的均聚物是组合了由聚合产生的使消色反应速度降低的效果与可见灵敏度良好的效果的材料。
进而，在通式（Ⅰ）中，R4～R7全部为氢的光致变色分子与R4～R7全部为甲氧基的光致变色分子的共聚物的发色体的吸收光谱为各个分子发色体的吸收光谱的单纯的加和。因此可知，激发光照射后为两光致变色分子发色体的加和的颜色，随着时间经过，首先消色速度快的R4～R7全部为氢的光致变色分子的发色体的颜色消失，颜色缓慢地变化。由此可知，通过改变发色体颜色不同的分子彼此的混合比可以控制发色体色调（图6和图7）。
采用光致变色分子的聚合物在玻璃基板上制成膜，结果可知，发色体的吸收光谱与聚合物在溶剂中的光谱几乎一致，即使是膜状态也能够控制发色体色调（图8）。
通过使用含有本发明的光致变色分子的聚合物，能够减小高速光致变色分子的消色反应速度、或能够控制色调，从而能够提供发色浓度升高、控制了色调的调光材料。
附图说明
[图1]是基于瞬态吸收测定的单体与均聚物1-1的发色体半衰期的比较。
[图2]是均聚物与共聚物的瞬态吸收测定结果的比较。
[图3]是R4～R7为氢的光致变色分子与R4～R7为甲氧基的光致变色分子的消色体的紫外可见吸收光谱的比较。
[图4]是R4～R7为氢的光致变色分子的均聚物与R4～R7为甲氧基的光致变色分子的均聚物的紫外可见吸收光谱的比较。
[图5]是R4～R7为甲氧基的光致变色分子的均聚物与R4～R7为甲氧基的光致变色分子的单体的瞬态吸收测定的比较。
[图6]是R4～R7为氢的光致变色分子与R4～R7为甲氧基的光致变色分子的共聚物的发色体的吸收光谱。
[图7]是R4～R7为氢的光致变色分子与R4～R7为甲氧基的光致变色分子的共聚物的发色体的瞬态吸收测定，将R4～R7为甲氧基的光致变色分子的均聚物与R4～R7为氢的光致变色分子的均聚物进行比较。
[图8]是由R4～R7为氢的光致变色分子的均聚物制成的膜与由R4～R7为甲氧基的光致变色分子的均聚物制成的膜的发色体吸收光谱的比较。
[图9]是均聚物1-1的膜的瞬态吸收测定结果。
[图10]是化合物1-10与化合物1-7与甲基丙烯酸甲酯的共聚物的膜的瞬态吸收测定。
[图11]是均聚物1-2的膜的瞬态吸收测定结果。
[图12]是均聚物与共聚物的紫外可见吸收光谱的比较。
具体实施方式
<本发明的光致变色材料>
本发明中，其特征在于，使通式（Ⅰ）表示的光致变色分子单体聚合来合成聚合物或者低聚物。
通式（Ⅰ）
此外，在本发明中，也可以使光致变色分子单体聚合来合成均聚物、或将光致变色分子与其它聚合性单体、具有聚合基团的通式（Ⅱ）表示的光敏性化合物混合来合成共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
通式（Ⅱ）
另外，对通式（Ⅰ）表示的光致变色单体分子进行说明。本发明的光致变色分子是六芳基双咪唑（HABI）的衍生物，咪唑基的2位由二聚对二甲苯邻甲酸键合而具有三苯基咪唑基二聚化的骨架。
对通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）中的取代基R1～R8进行说明。R1、R2各自独立地表示氢或者甲基。R3～R8各自独立地为氢或者各种取代基。R3、R8不是氢而是取代基时，其取代位置优选为对位。R4～R7不是氢而是取代基时，其取代位置优选为对位，在一个环上键合两个取代基时优选为间位和对位。
作为该取代基，可以例示烷氧基、氨基、烷基氨基、烷基、羟基、卤素、氰基或者硝基等。这些之中，对于具有烷氧基、烷基氨基的分子，由于消色体在可见光区域也可以高效地吸收、而且由于光致变色分子自身的消色反应速度小，因此在太阳光中提高发色浓度，因而优选。
作为烷氧基，优选可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。作为烷基氨基，优选可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基。
n、m表示自然数，为了提高光致变色分子的聚合度，优选为n＝6以上、m＝6以上，但不限定于此。具体而言，n优选为2～20，更优选为4～20，特别优选为6～20。另外，m优选为2～20，更优选为4～20，特别优选为6～20。
作为用于自由基聚合的聚合引发剂，能够使用各种一般的化合物，但为了防止光致变色分子的损伤，不优选高温反应。从该观点考虑，优选使用2，2’-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）、2，2’-偶氮双（4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈）等，但不限定于该例示化合物。
作为共聚的自由基聚合性单体，可以举出具有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等基团的化合物。
另外，作为光敏性化合物，只要是具有聚合基团的光敏化合物即可，可以举出通式（II）表示的化合物等。具体地可以举出二苯甲酰、甲氧基二苯甲酰、二苯甲酮、甲氧基二苯甲酮、氨基二苯甲酮、二甲基氨基二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、苯乙酮、苯丁酮、苯丙酮、蒽酮、芴、9，10-苯并菲、蒽醌、芘、萘、蒽、菲、、晕苯、联苯、苯甲醛等。
应予说明，在本发明中，为了合成聚合物，必需在各化合物中导入用于聚合的官能团。作为该聚合性官能团，只要可以引发聚合反应，则没有特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丁二烯、环氧基、环氧丙烷、氯乙烯等基团。
作为本发明的光致变色分子单体的聚合中使用的溶剂，可以举出THF、甲苯等。另外，作为聚合条件，聚合温度优选为30～150℃，更优选为30～100℃，特别优选为30～60℃，反应时间根据反应温度、必需分子量的不同而异，但优选为2小时～1周，更优选为1～5天，特别优选为2～4天。
<使用本发明的光致变色材料的消色反应速度、感光度或者色调的控制方法>
本发明的光致变色材料，通过如上所述地使通式（Ⅰ）表示的光致变色分子单体聚合来形成聚合物或者低聚物，控制单体时过大的消色反应速度，从而能够成为与各种用途相对应的消色反应速度。
具体而言，通过使光致变色分子（单体）聚合能够控制成小的消色反应速度，但由于聚合度与消色反应速度的关系也依存于光致变色分子（单体）的结构，因此难以用具体的数值唯一地规定。另外，为了使消色反应速度减小，不一定必需是光致变色分子的均聚物，也可以使甲基丙烯酸、具有聚合基团的光敏剂等其它聚合性单体与光致变色分子共聚。
另外，如图12所示，通过与光敏剂共聚，与光致变色分子单体时相比，光的吸收量增加，感光度提高。通过在光致变色分子中导入电子给予性官能团，如图4所示，紫外可见吸收即使在长波长侧也增加，能够使可见光灵敏度增加。
进而，如图6和图7所示，通过改变发色体颜色不同的2种以上光致变色分子的混合比能够控制发色体色调。但是，由于具体的混合比依存于光致变色分子（单体）的结构，因此难以唯一地规定。
实施例
<实施例1：光致变色聚合物的均聚物>
将通式（Ⅰ）表示的光致变色分子单体的合成方法的一例示于下面。
首先，以公知的合成方法（Chemische Berichte 120,1825-1828(1987)等）作为参考，得到0.96g化合物1-4（二聚对二甲苯邻甲酸二醛）。
化合物1-4
接着，将6.0g的4,4’-二甲氧基二苯甲酰与13.3g氯化吡啶加热到180℃并搅拌3小时使其反应。利用水和乙酸乙酯将该反应液分液，分离出乙酸乙酯层。将该乙酸乙酯层浓缩后加入二氯甲烷进行萃取。通过过滤除去不溶解而残留的固体。向滤液中加入NaOH水溶液（10重量%）并分液。向水层加入盐酸（35%）进行中和，通过过滤回收所析出的固体，从而获得1.2g化合物1-5。
化合物1-5
接着，将1.00g的化合物1-5、0.755g碳酸钾、0.013g碘化钾溶解、悬浮在14mL的DMF中，加入0.8mL的6-氯-1-己醇，于80℃下加热1.5小时。利用水和乙酸乙酯将反应溶液分液，分离并浓缩有机层后，加入二氯甲烷溶解。向其中加入己烷，将析出的固体回收，从而获得1.3g化合物1-6。
化合物1-6
将化合物1-6的1H-NMR和13C-NMR测定结果示于下面。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.95-7.92(m，4H)，6.97-6.94(m，4H)，4.04(t，J＝6.5Hz，2H)，3.88(s，3H)，3.66(t，J＝6.5Hz，2H)，1.84-1.81(m，2H)，1.62-1.59(m，2H)，1.52-1.44(m，4H)，1.32(s，1H)，
13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ：193.88，193.83，165.19，164.79，132.71，126.70，126.46，115.06，114.62，68.65，63.17，55.97，32.96，29.33，26.13，25.84.
接着，将加入了1.0g化合物1-6与6.1mg对羟基苯酚的容器进行氮置换后，加入6mL二氯甲烷并进行冰冷却。之后，加入0.86mL三乙胺和0.52mL甲基丙烯酰氯，使其在室温下反应3小时。在反应液中加入水进行分液，由此分离出有机层，将加入己烷而析出的固体回收，从而获得1.0g化合物1-7。
化合物1-7
将化合物1-7的1H-NMR、13C-NMR测定结果示于下面。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.96-7.92(m，4H)，6.98-6.94(m，4H)，6.09(s，1H)，5.55(s，1H)，4.16(t，J＝7.0Hz，2H)，4.04(t，J＝7.0Hz，2H)，3.89(s，3H)，1.94(s，3H)，1.84-1.73(m，2H)，1.57-1.39(m，4H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ：193.87，193.82，167.85，165.18，164.75，136.82，132.71，126.69，126.48，125.57，115.04，114.62，68.58，64.90，55.96，29.25，28.87，26.08，25.99，18.66.
接着，将0.5g化合物1-4、0.40g二苯甲酰与2.19g乙酸铵溶解在8mL乙酸中并于100℃下加热5小时。用氨水中和反应溶液并用二氯甲烷萃取生成物。浓缩二氯甲烷层后通过硅胶柱色谱法分离生成物，从而获得0.38g化合物1-8。
化合物1-8
将化合物1-8的1H-NMR、13C-NMR测定结果示于下面。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ：12.14(s，1H)，9.55(s，1H)，7.58(d，J＝7.5Hz，2H)，7.51(d，J＝7.0Hz，2H)，7.47(dd，J＝7.5Hz，2H)，7.40(t，J＝7.0Hz，1H)，7.31(dd，J＝7.0Hz，2H)，7.16(t，J＝7.0Hz，1H)，7.10(s，1H)，6.96(s，1H)，6.84(d，J＝7.5Hz，1H)，6.71(d，J＝8.0Hz，1H)，6.66(d，J＝7.5Hz，2H)，4.49-4.45(m，1H)，3.95-3.92(m，1H)，3.15-2.97(m，6H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ：190.45，145.29，140.38，140.17，138.52，138.15，138.10，136.78，136.57，136.10，135.37，133.24，132.84，131.44，131.10，130.85，129.20，128.61，128.30，127.93，127.14，53.76，35.28，35.24，35.09，31.82.
接着，将0.35g化合物1-8、0.35g化合物1-7、51.3mg对甲氧基苯酚、0.95g乙酸铵溶解在6.5mL乙酸中并于80℃下加热5天后，用氨水中和并用二氯甲烷萃取。浓缩二氯甲烷层后通过硅胶柱色谱法分离生成物，从而获得0.54g化合物1-9。
化合物1-9
将化合物1-9的1H-NMR、13C-NMR测定结果示于下面。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ：9.06(br，2H)，7.39-7.30(br，3H)，7.14-6.98(m，12H)，6.73-6.61(m，9H)，6.10(s，1H)，5.55(s，1H)，4.23-4.15(m，4H)，3.91-3.88(m，4H)，3.76(s，3H)，3.20-3.12(m，6H)，1.94(s，3H)，1.85-1.71(m，4H)，1.54-1.43(m，4H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ：167.49，146.21，145.51，139.66，137.51，136.65，136.28，133.27，132.95，130.46，128.88，128.08，125.39，67.81，64.81，55.29，35.31，35.13，29.36，28.72，25.96，18.48.
接着，将0.49g化合物1-9溶解在90mL苯中并搅拌。向其中滴加溶解有3.28g氢氧化钾和9.63g铁氰化钾的水溶液65mL。用水洗涤苯层并通过硅胶柱色谱法分离生成物，从而获得0.3g化合物1-10。
化合物1-10
将化合物1-10的1H-NMR、13C-NMR测定结果示于下面。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.47(br，1H)，7.31-7.03(m，15H)，6.92(br，1H)，6.82(dd，J＝9.0Hz，2H)，6.71(dd，J＝9.5Hz，2H)，6.64-6.61(m，2H)，6.48(d，J＝7.5Hz，1H)，6.42(d，J＝8.0Hz，1H)，6.09(br，1H)，5.54(br，1H)，4.54-4.51(m，1H)，4.18-4.15(m，2H)，4.00-3.93(m，2H)，3.84-3.80(m，3H)，3.33-2.94(m，7H)，1.94(m，3H)，1.83-1.70(m，4H)，1.55-1.42(m，4H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ：167.95，164.69，147.42，141.21，138.34，137.48，136.84，136.34，134.98，134.76，133.78，133.19，132.82，132.56，132.05，131.81，128.52，128.39，128.29，128.09，127.19，126.37，125.57，114.06，113.71，113.62，113.26，111.91，68.17，64.92，55.68，55.61，35.65，35.57，34.78，34.46，29.42，28.89，26.14，18.67.
接着，将采用按以上方式合成的光致变色分子单体来合成聚合物的方法的一例示于下面。
将60mg化合物1-10与0.26mg的2,2-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）溶解在200μL的THF中并加入到冷冻安瓿中，在进行10次冷冻脱气后封管。边对该溶液于40℃加温搅拌边使其反应3天。之后，将反应液溶解在二氯甲烷中并滴加到甲醇中，进行再沉淀精制。通过过滤回收所析出的固体，从而获得33.2mg光致变色分子的聚合物（均聚物1-1）。利用GPC测定重均分子量，结果为28400。
均聚物1-1
其它光致变色分子的聚合物也能够通过适当选择起始物质来同样地合成。
<实施例1的均聚物的试验1>
量取0.5mg按以上方式合成的均聚物1-1，溶解在10mL二氯甲烷中。将该溶液加入四面石英池中，采用时间分辨分光法测定聚合物的瞬态吸收。其结果如图1所示，与单体的状态相比聚合物发色体的半衰期变长，可知成功地实现了有效地减慢从发色体到消色体的反应速度。
<实施例1的均聚物的试验2>
量取2.5mg按以上方式合成的均聚物1-1，溶解在50μL三氯甲烷中。将10μL该溶液承载在盖玻片上，通过旋涂来铸造，从而制成光致变色聚合物的膜。
采用时间分辨分光法测定光致变色聚合物（均聚物1-1）的膜的发色体的瞬态吸收。照射波长为355nm（Nd-YAG激光的第三高次谐波）的激发光，检测400nm的吸收。其结果如图9所示，照射激发光800毫秒后仍存在会发色的成分，成功地实现了有效地减慢从发色体到消色体的反应速度。
<实施例2：光致变色聚合物的共聚物>
将40mg化合物1-10、4mg化合物1-7、3.74mg甲基丙烯酸甲酯与0.7mg的2,2-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）溶解在267μL的THF中并加入冷冻安瓿中，在进行10次冷冻脱气后封管。边对该溶液于40℃加温搅拌边使其反应3天。之后，将反应液溶解在二氯甲烷中并滴加到甲醇中，进行再沉淀精制。通过过滤回收所析出的固体，从而获得33.3mg光致变色分子（化合物1-10）与光敏性化合物（化合物1-7）与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。利用GPC测定重均分子量，结果为19500。
<实施例2的共聚物的试验1>
量取0.5mg按以上方式合成的光致变色分子（化合物1-10）与光敏性化合物（化合物1-7）与甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，溶解在10mL二氯甲烷中。将该溶液加入四面石英池中，采用时间分辨分光法测定聚合物的瞬态吸收。其结果如图2所示，共聚物也具有与均聚物1-1相同的发色体半衰期，可知成功地实现了与单体相比有效地减慢消色反应速度。
<实施例2的共聚物的试验2>
与实施例1的均聚物的试验2同样地制成光致变色聚合物的膜后，进行瞬态吸收测定。其结果如图10所示，共聚物的膜也与均聚物的结果同样，即使照射激发光800毫秒后仍存在会发色的成分，成功地实现了有效地减慢从发色体到消色体的反应速度。
<实施例3：光致变色聚合物的均聚物>
首先，将0.5g化合物1-4、0.63g化合物1-11与2.19g乙酸铵溶解在8mL乙酸中后，于100℃下加热5小时。用氨水中和反应溶液并用二氯甲烷萃取生成物。浓缩二氯甲烷层后通过硅胶柱色谱法分离生成物，从而获得0.48g化合物1-12。
化合物1-11    化合物1-12
将化合物1-12的1H-NMR、13C-NMR测定结果示于下面。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ：9.82(s，1H)，9.19(s，1H)，7.32-7.26(m，2H)，7.13-7.12(m，1H)，7.09-7.08(m，2H)，6.89-6.83(m，2H)，6.79-6.77(m，1H)，6.69-6.68(m，2H)，6.63-6.61(m，2H)，4.27-4.25(m，1H)，4.02-4.00(m，1H)，3.90(s，6H)，3.88(s，6H)，3.13-3.03(m，6H)，
13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ：190.44，149.24，149.12，148.96，148.28，144.73，144.27，140.38，140.12，138.23，138.06，137.87，136.74，136.47，136.10，132.86，132.67，131.23，130.88，128.45，127.51，124.19，121.18，120.24，112.21，111.63，111.43，111.33，56.25，56.22，56.02，35.33，35.20，35.06，31.58.
接着，将0.46g化合物1-12、0.35g化合物1-7和51.3mg对甲氧基苯酚、0.95g乙酸铵溶解在6.5mL乙酸中并于80℃下加热5天后，用氨水中和并用二氯甲烷萃取。浓缩二氯甲烷层后通过硅胶柱色谱法分离生成物，从而获得0.65g化合物1-13。
化合物1-13
将化合物1-13的1H-NMR、13C-NMR测定结果示于下面。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6)δ：11.47-11.42(m，2H)，7.13-7.08(m，4H)，7.01-6.98(m，1H)，6.92-6.86(m，3H)，6.78-6.76(m，3H)，6.69-6.51(m，9H)，6.02(br，1H)，5.66(br，1H)，4.61-4.45(m，2H)，4.11(t，J＝6.0Hz，2H)，3.89-3.79(m，2H)，3.75-3.58(m，15H)，3.13-3.01(m，6H)，1.88(s，3H)，1.76-1.65(m，4H)，1.50-1.35(m，4H).
13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ：167.88，148.91，148.03，145.93，145.78，139.94，136.85，136.63，136.42，133.54，133.13，130.71，129.59，128.67，126.85，125.86，125.58，123.91，120.73，120.34，114.74，114.19，113.58，111.72，111.33，111.17，68.30，68.02，64.98，56.10，55.95，55.45，35.75，35.58，35.04，34.57，30.66，29.55，28.93，26.19，25.95，18.68.
接着，将0.56g化合物1-13溶解在100mL苯中并搅拌。向其中滴加溶解有3.61g氢氧化钾和10.6g铁氰化钾的水溶液70mL。用水洗涤苯层后，通过硅胶柱色谱法分离生成物，从而获得0.52g化合物1-14。
化合物1-14
将化合物1-14的1H-NMR、13C-NMR测定结果示于下面。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ：7.30-6.42(m，22H)，6.10(br，1H)，5.55(br，1H)，4.61-4.45(m，1H)，4.17-4.12(m，2H)，3.99-3.89(m，2H)，3.91-3.55(m，15H)3.35-2.90(m，7H)，1.94(m，3H)，185-1.62(m，4H)，1.50-1.35(m，4H)，
13C-NMR(125MHz，CDCl3)δ：167.86，151.85，141.74，136.83，136.49，136.36，136.12，132.44，132.23，131.07，131.00，130.90，129.51，129.16，128.83，128.59，128.55，126.92，126.44，125.93，125.85，125.59，115.08，114.98，114.81，114.66，114.37，64.95，64.90，55.63，55.59，54.51，35.41，35.03，34.85，34.56，33.17，31.92，30.66，29.45，29.39，28.91，28.87，26.17，26.08，26.06，22.98，21.52，18.67，14.45.
接着，将采用按以上方式合成的光致变色分子单体来合成聚合物的方法的一例示于下面。
将60mg化合物1-14与0.23mg的2,2-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）溶解在200μL的THF中并加入冷冻安瓿中，在进行10次冷冻脱气后封管。边对该溶液于40℃加温搅拌边使其反应3天。之后，将反应液溶解在二氯甲烷中并滴加到甲醇中，进行再沉淀精制。通过过滤回收所析出的固体，从而获得22.3mg光致变色分子的聚合物（均聚物1-2）。利用GPC测定重均分子量，结果为9500。
均聚物1-2
<实施例3的均聚物的试验1>
量取0.5mg按以上方式合成的均聚物1-2，溶解在10mL二氯甲烷中。将该溶液加入四面石英池中，采用时间分辨分光法测定聚合物的瞬态吸收。其结果如图5所示，与单体的状态相比聚合物的发色体的半衰期变长，可知成功地实现了有效地减慢从发色体到消色体的反应速度。
<实施例3的均聚物的试验2>
量取2.5mg按以上方式合成的均聚物1-2，溶解在50μL三氯甲烷中。将10μL该溶液承载在盖玻片上，通过旋涂来铸造，从而制成光致变色聚合物的膜。
采用时间分辨分光法测定光致变色聚合物（均聚物1-2）的膜的发色体的瞬态吸收。照射波长为355nm（Nd-YAG激光的第三高次谐波）的激发光，检测400nm的吸收。其结果如图11所示，照射激发光800毫秒后仍存在会发色的成分，成功地实现了有效地减慢从发色体到消色体的反应速度。
产业上的可利用性
示出通过使光致变色分子形成聚合物而降低光致变色分子的消色反应速度的方法。采用该方法，不会消色反应速度过快地蓄积发色体，能够降低发色浓度浅的光致变色分子的消色反应速度，从而可以提供着色良好的光致变色分子材料。

Claims (20)

1.下述通式（Ⅲ）表示的光致变色分子的均聚物，
通式（Ⅲ）
结构式中，A是具有上述结构的光致变色分子，R1为氢或者甲基，R3～R7各自独立地为氢或者烷氧基，n为2～20的整数。
2.下述通式（Ⅳ）表示的光致变色分子的嵌段或者无规共聚物，
通式（Ⅳ）
结构式中，A是具有上述结构的光致变色分子，R1、R1-2和R1-3各自独立地为氢或者甲基，R3～R7各自独立地为氢或者烷氧基，n为2～20的整数。
3.下述通式（Ⅴ）表示的光致变色分子的嵌段或者无规共聚物，
通式（Ⅴ）
结构式中，A是具有上述结构的光致变色分子，B是具有上述结构的光敏性化合物，R1、R1-2、R1-3和R1-4各自独立地为氢或者甲基，R3～R8各自独立地为氢或者烷氧基，m为2～20的整数，n为2～20的整数。
4.下述通式（Ⅵ）表示的光致变色分子的嵌段或者无规共聚物，
通式（Ⅵ）
结构式中，A是具有上述结构的光致变色分子，B是具有上述结构的光敏性化合物，R1、R1-2各自独立地为氢或者甲基，R3～R8各自独立地为氢或者烷氧基，m为2～20的整数，n为2～20的整数。
5.下述通式（Ⅶ）表示的光致变色分子的嵌段或者无规共聚物，
通式（Ⅶ）
结构式中，A和A2是具有上述结构的光致变色分子，R1和R1-2各自独立地为氢或者甲基，R3和R9各自独立地为氢或者烷氧基，R4～R7为氢，R10～R13为烷氧基，m为2～20的整数，n为2～20的整数。
6.根据权利要求1所述的光致变色分子的均聚物，其中，R3～R7各自独立地为氢或者甲氧基。
7.根据权利要求6所述的光致变色分子的均聚物，其中，R3为甲氧基且键合在对位，R4～R7全部为氢。
8.根据权利要求6所述的光致变色分子的均聚物，其中，R3为甲氧基且键合在对位，R4～R7全部为甲氧基且键合在间位和对位。
9.根据权利要求2所述的光致变色分子的共聚物，其中，R3～R7各自独立地为氢或者甲氧基。
10.根据权利要求9所述的光致变色分子的共聚物，其中，R3为甲氧基且键合在对位，R4～R7全部为氢。
11.根据权利要求9所述的光致变色分子的共聚物，其中，R3为甲氧基且键合在对位，R4～R7全部为甲氧基且键合在间位和对位。
12.根据权利要求3所述的光致变色分子的共聚物，其中，R3～R8各自独立地为氢或者甲氧基。
13.根据权利要求12所述的光致变色分子的共聚物，其中，R3和R8为甲氧基且键合在对位，R4～R7全部为氢。
14.根据权利要求12所述的光致变色分子的共聚物，其中，R3和R8为甲氧基且键合在对位，R4～R7全部为甲氧基且键合在间位和对位。
15.根据权利要求4所述的光致变色分子的共聚物，其中，R3～R8各自独立地为氢或者甲氧基。
16.根据权利要求15所述的光致变色分子的共聚物，其中，R3和R8为甲氧基且键合在对位，R4～R7全部为氢。
17.根据权利要求15所述的光致变色分子的共聚物，其中，R3和R8为甲氧基且键合在对位，R4～R7全部为甲氧基且键合在间位和对位。
18.根据权利要求5所述的光致变色分子的共聚物，其中，R3和R9为甲氧基且键合在对位，R4～R7全部为氢，R10～R13为甲氧基且键合在间位和对位。
19.一种方法，通过使光致变色分子聚合来形成权利要求1～18中任一项所述的聚合物，从而使光致变色材料的消色反应速度降低。
20.一种方法，通过改变权利要求5或权利要求18所述的光致变色分子的共聚物中具有A结构的光致变色分子与具有A2结构的光致变色分子的构成比来控制光致变色材料的感光度、色调。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2011049108A1 (ja) 2009-10-21 2013-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 機能性シートおよびそれを用いたレンズ
AU2011274914B2 (en) 2010-07-09 2013-07-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Photochromic material
JP6489461B2 (ja) 2014-03-28 2019-03-27 関東化學株式会社 ペンタアリールビイミダゾール化合物および該化合物の製造方法
CN104687695A (zh) * 2015-03-12 2015-06-10 周士志 一种具有感光效果的箱包
JP7472438B2 (ja) * 2019-06-20 2024-04-23 Dic株式会社 イミダゾール化合物
CN113667256B (zh) * 2021-08-30 2023-03-03 湖北高碳光电科技有限公司 用于头戴式光学显示器的光致变色材料、其制备和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105730A (ja) * 1991-10-16 1993-04-27 Fuji Xerox Co Ltd フオトクロミツク性液晶共重合体
JPH0762021A (ja) * 1993-08-25 1995-03-07 Bio Toopu:Kk スピロナフトオキサジン誘導体とグリシジルメタクリレート共重合体との反応物であるフォトクロミックおよびソルバトクロミック高分子
JP3151089B2 (ja) * 1993-09-16 2001-04-03 株式会社トクヤマ フォトクロミック化合物
JP4803334B2 (ja) * 2001-05-09 2011-10-26 学校法人東京電機大学 フッ化アルコール溶液
JP4087207B2 (ja) * 2002-10-02 2008-05-21 京セラケミカル株式会社 光伝送路形成用材料、光伝送路および光伝送路の製造方法
AU2009321034A1 (en) * 2008-11-28 2011-07-14 Jiro Abe Novel crosslinked hexaaryl bisimidazole compound and derivative thereof, method for producing the compound and precursor compound to be used in the production method

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A Fast Photochromic Molecule That Colors Only under UV Light";Yuta Kishimoto,etal.;《Journal of the American Chemical Society》;20090310;第131卷(第12期);P4227-4229 *
"Fast Photochromic Polymers Carrying[2.2]Paracyclophane-Bridged Imidazole Dimer";AtsushiKimoto,et al.;《Macromolecules》;20100326;第43卷(第8期);P3764-3769 *
AtsushiKimoto,et al.."Fast Photochromic Polymers Carrying[2.2]Paracyclophane-Bridged Imidazole Dimer".《Macromolecules》.2010,第43卷(第8期),P3764-3769.
JP特开2002-332480A 2002.11.22
Yuta Kishimoto,etal.."A Fast Photochromic Molecule That Colors Only under UV Light".《Journal of the American Chemical Society》.2009,第131卷(第12期),P4227-4229.

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