KR20120129886A

KR20120129886A - 포토크로믹 재료

Info

Publication number: KR20120129886A
Application number: KR1020127017749A
Authority: KR
Inventors: 아베지로; 아츠히로 도키타; 다케루 호리노; 도요지 오시마; 아츠시 기모토
Original assignee: 아베지로; 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2012-11-28
Also published as: EP2511307A1; CN102652143A; WO2011070942A1; JP2011122089A; CN102652143B; AU2010329226A8; JP5674305B2; US9040647B2; US20120245317A1; EP2511307B1; AU2010329226A1; AU2010329226B2; EP2511307A4

Abstract

(과제) 고속 조광 재료를 실용적인 소색 반응 속도 혹은 발색 농도로 하기 위한 제어 방법 그리고 실용적인 소색 반응 속도 혹은 발색 농도의 고속 조광 재료를 제공한다.
(해결 수단) 라디칼 중합기를 갖는 파라시클로판으로 가교된 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 중합시켜 얻어지는 중합체, 혹은 (메트)아크릴산계의 화합물 혹은 라디칼 중합기를 갖는 증감제와 공중합시킨 공중합체에 의해, 소색 반응 속도나 광 감도나 색조를 제어할 수 있다.

Description

포토크로믹 재료{PHOTOCHROMIC MATERIAL}

본 발명은, 예를 들어, 선글라스나 광 변조 소자를 비롯한 광학 재료나, 기록 재료나 표시체 등의 디바이스용 재료나, 표시?비표시나 발색?소색의 전환이 가능한 잉크나 코트제 등의 인쇄 재료에 사용되는 조광 염료에 관한 것이다.

광 반응에 의해 발소색 (發消色) 되는 포토크로미즘을 나타내는 포토크로믹 재료는 주로 선글라스용 조광 염료 등에 이용되어 왔다. 또 광 디스크 등의 기록 재료나 홀로그램 등의 표시 재료로서 연구가 진행되고 있다.

선글라스용 조광 재료에는 스피로피란계 화합물, 나프로피란계 화합물, 풀기드계 화합물, 디아릴에텐계 화합물 등이 이용되어 왔는데, 실온에서의 소색 반응 속도가 작고, 예를 들어 옥외에서 옥내로 이동해도 얼마 동안 착색된 상태로 있거나 차를 운전 중에 터널에 들어가도 소색되지 않고 전방의 시야 회복이 느리거나 하는 결점이 있었다.

이러한 상황 중에서 본 발명자들은, 비특허문헌 1 (제 1 세대 HABI) 및 비특허문헌 2 (제 2 세대 HABI) 에 나타내는 바와 같이, 소색 반응이 매우 빠르고, 발색체의 반감기가 밀리초 단위로 단시간인 라디칼 산일 (散逸) 억제형 포토크로믹 분자를 개발하였다.

Journal of Physical Organic Chemistry 20, pp 857-863 (2007) Journal of American Chemical Society 131 (12), pp 4227-4229 (2009)

이 라디칼 산일 억제형 포토크로믹 분자로 선글라스용 조광 재료를 제조했을 경우, 소색 반응 속도가 크기 때문에 상기 서술한 결점을 극복할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 상기 분자는 지금까지 실용화되어 온 포토크로믹 분자에 비해 너무나 소색 반응 속도가 크기 때문에, 그 실용적인 용도를 확대하기 위해서는, 그 반응 속도나 발색 농도를 적당한 것으로 하는 제어 방법이 필요해졌다.

상기 라디칼 산일 억제형 포토크로믹 분자가 갖는 과제로는, 예를 들어 선글라스용 조광 재료로서 사용하는 경우, 조광 재료에 여기광이 쬐어져 발색체가 되어도 소색체로 되돌아오는 시간이 밀리초 단위로 매우 짧기 때문에 발색체가 축적되지 않아 발색 농도가 낮다 (물들기 어렵다) 는 과제를 들 수 있다. 그래서 발색 농도를 향상시키기 위해서, 또는 원하는 발색 농도를 실현하기 위해서 발색체로부터 소색체로의 반응 속도를 저감시키는 방법이 필요하다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 실용적인 반응 속도나 발색 농도를 갖는 포토크로믹 재료를 개발할 수 있도록 소색 반응 속도의 저감 방법, 여기광에 대한 감도를 향상시키는 방법, 색조의 컨트롤 방법을 제공하고, 또 이들 방법에 의해 제조된 포토크로믹 재료를 제공한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 먼저 고속 광 응답성 포토크로믹 분자의 광 응답 속도의 제어법에 대해 예의 검토를 진행하였다.

일반식 (I) 로 나타내는 포토크로믹 분자는 두 개의 이미다졸 고리가 이미다졸릴 라디칼이 되어 그것들이 거의 평행 상태일 때에 발색체가 되고, 두 개의 이미다졸릴 라디칼이 결합하여 편방의 이미다졸 고리가 타방과 거의 수직이 되는 입체 배치를 취할 때 소색체가 되는 것으로 생각된다. 그래서, 적어도 어느 일방의 이미다졸 고리를 폴리머 주사슬에 결합시켜 수직 상태로 되돌아오기 어렵게 함으로써, 소색 반응 속도를 저하시킬 수 있는 것으로 생각하기에 이르렀다.

상기 서술한 추찰로부터 일반식 (I) 로 나타내는 중합성 관능기를 가진 포토크로믹 분자 모노머를 중합시켜 폴리머 혹은 올리고머로 하는 것을 알아내었다.

[화학식 6]

일반식 (I) 로 나타내는 포토크로믹 분자를 중합시킴으로써, 하기 구조를 갖는 포토크로믹 분자 호모 중합체 1-1 을 합성하였다. 이 중합체는 도 1 에 나타내는 바와 같이 모노머보다 발색체의 반감기가 길게 되어 있어 소색 반응 속도가 효과적으로 저감된 것을 알 수 있다.

[화학식 7]

또, 일반식 (I) 로 나타내는 포토크로믹 분자와 메타크릴산메틸이나 일반식 (II) 로 나타내는 중합성 관능기를 갖는 광 증감제를 공중합시키는 것에 의해서도 도 2 에 나타내는 바와 같이 상기 호모폴리머와 마찬가지로 반감기를 길게 할 수 있어 소색 반응 속도를 저하시키는 효과가 얻어지는 것이 판명되었다.

[화학식 8]

또, 여기광에 대한 감도를 향상시키기 위해 예의 검토한 결과, 일반식 (I) 로 나타내는 포토크로믹 분자의 R₄ ? R₇ 중 어느 것 또는 모두에 전자 공여성의 관능기를 도입함으로써 소색체의 포토크로믹 분자의 자외 가시 흡수가 장파장측에서도 증가하는 것을 알아내어, 가시광 조사로도 효율적으로 발색체를 생성할 수 있는 포토크로믹 분자를 얻는 것이 가능해졌다.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 R₄ ? R₇ 모두가 메톡시기인 경우는, 모두가 수소인 경우에 비해 소색체의 자외 가시 흡수가 장파장측에서 증가하고 있는 것을 알 수 있다.

또, 도 4 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 이 가시광 조사로도 양호한 감도로 발색체를 생성하는 R₄ ? R₇ 이 메톡시기인 포토크로믹 분자를 중합시킴으로써 합성한 호모 중합체는 중합하는 것에 의한 소색 반응 속도를 저하시키는 효과와 가시광 감도가 양호한 효과가 조합된 재료인 것이 분명해졌다.

또한, 일반식 (I) 에 있어서 R₄ ? R₇ 모두가 수소인 포토크로믹 분자와 R₄ ? R₇ 모두가 메톡시기인 포토크로믹 분자의 공중합체의 발색체의 흡수 스펙트럼은 각각의 분자의 발색체의 흡수 스펙트럼의 단순한 더하기가 된다. 따라서, 여기광 조사 후는 양 포토크로믹 분자 발색체를 서로 더한 색으로 되어 있고, 시간 경과와 함께 먼저 소색 속도가 빠른 R₄ ? R₇ 모두가 수소인 포토크로믹 분자의 발색체의 색이 사라져 서서히 색이 변화되는 것을 알 수 있었다. 이 점에서 발색체의 색이 다른 분자끼리의 혼합비를 바꿈으로써 발색체 색조를 컨트롤하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다 (도 6 및 도 7).

포토크로믹 분자의 중합체를 이용하여 유리 기판 위에 필름을 제조한 결과, 발색체의 흡수 스펙트럼은 중합체의 용매 중에서의 스펙트럼과 거의 일치하여 필름 상태에서도 발색체 색조를 컨트롤 가능하다는 것을 알 수 있었다 (도 8).

본 발명의 포토크로믹 분자를 포함하는 중합체를 사용함으로써 고속 포토크로믹 분자의 소색 반응 속도를 작게 하거나 색조를 컨트롤시키거나 하는 것이 가능해져, 발색 농도의 향상이나 색조를 제어한 조광 재료를 제공할 수 있다.

도 1 은 과도 흡수 측정에 의한 모노머와 호모 중합체 1-1 의 발색체 반감기의 비교이다.
도 2 는 호모 중합체와 공중합체의 과도 흡수 측정 결과의 비교이다.
도 3 은 R₄ ? R₇ 이 수소인 포토크로믹 분자와 R₄ ? R₇ 이 메톡시기인 포토크로믹 분자의 소색체의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 비교이다.
도 4 는 R₄ ? R₇ 이 수소인 포토크로믹 분자의 호모 중합체와 R₄ ? R₇ 이 메톡시기인 포토크로믹 분자의 호모 중합체의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 비교이다.
도 5 는 R₄ ? R₇ 이 메톡시기인 포토크로믹 분자의 호모 중합체와 R₄ ? R₇ 이 메톡시기인 포토크로믹 분자의 모노머의 과도 흡수 측정의 비교이다.
도 6 은 R₄ ? R₇ 이 수소인 포토크로믹 분자와 R₄ ? R₇ 이 메톡시기인 포토크로믹 분자의 공중합체의 발색체의 흡수 스펙트럼이다.
도 7 은 R₄ ? R₇ 이 수소인 포토크로믹 분자와 R₄ ? R₇ 이 메톡시기인 포토크로믹 분자의 공중합체의 발색체의 과도 흡수 측정이고, R₄ ? R₇ 이 메톡시기인 포토크로믹 분자의 호모 중합체나 R₄ ? R₇ 이 수소인 포토크로믹 분자의 호모 중합체인 것과 비교하고 있다.
도 8 은 R₄ ? R₇ 이 수소인 포토크로믹 분자의 호모 중합체로 제조한 필름과 R₄ ? R₇ 이 메톡시기인 포토크로믹 분자의 호모 중합체로 제조한 필름의 발색체 흡수 스펙트럼의 비교이다.
도 9 는 호모 중합체 1-1 의 필름의 과도 흡수 측정 결과이다.
도 10 은 화합물 1-10 과 화합물 1-7 과 메타크릴산메틸의 공중합체의 필름의 과도 흡수 측정이다.
도 11 은 호모 중합체 1-2 의 필름의 과도 흡수 측정 결과이다.
도 12 는 호모 중합체와 공중합체의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 비교이다.

＜본 발명의 포토크로믹 재료＞

본 발명에서는, 일반식 (I) 로 나타내는 포토크로믹 분자 모노머를 중합시켜 폴리머 혹은 올리고머를 합성하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 9]

또, 본 발명에서는 포토크로믹 분자 모노머를 중합시켜 호모 중합체를 합성하거나, 포토크로믹 분자와 다른 중합성 모노머나 중합기를 가진 일반식 (II) 로 나타내는 광 증감성 화합물과 혼합하여 공중합체를 합성하거나 할 수도 있다. 이 공중합체는 블록 공중합체이어도 되고, 랜덤 공중합체이어도 된다.

[화학식 10]

일반식 (I) 로 나타내는 포토크로믹 모노머 분자에 대해 설명한다. 본 발명의 포토크로믹 분자는 헥사아릴비스이미다졸 (HABI) 의 유도체이고, 이미다졸기의 2 위치가 파라시클로판으로 결합하고 트리페닐이미다졸기가 2 량화된 골격을 갖는다.

일반식 (I) 및 일반식 (II) 에 있어서의 치환기 R₁ ? R₈ 에 대해 설명한다. R₁, R₂ 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R₃ ? R₈ 은 각각 독립적으로 수소 또는 여러 가지의 치환기이다. R₃ 이나 R₈ 이 수소가 아닌 치환기인 경우, 그 치환 위치는 파라 위치가 바람직하다. R₄ ? R₇ 이 수소가 아닌 치환기인 경우, 그 치환 위치는 파라 위치가 바람직하고, 1 개의 고리에 2 개의 치환기가 결합하는 경우에는 메타 위치와 파라 위치가 바람직하다.

이 치환기로는, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬기, 하이드록실기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 알콕시기, 알킬아미노기를 갖는 분자는 소색체가 가시광 영역도 효율적으로 흡수하기 때문에, 또한 포토크로믹 분자 자체의 소색 반응 속도가 작기 때문에 태양광 중에서 발색 농도를 높이기 위해서는 바람직하다.

알콕시기로서 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기를 들 수 있다. 알킬아미노기로서 바람직하게는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기를 들 수 있다.

n, m 은 자연수를 나타내고 있고, 포토크로믹 분자의 중합도를 높이기 위해서 n = 6 이상, m = 6 이상인 것이 바람직하지만 이것에 한정된 것은 아니다. 구체적으로는, n 은 2 ? 20 이 바람직하고, 4 ? 20 이 보다 바람직하고, 6 ? 20 이 특히 바람직하다. 또, m 은 2 ? 20 이 바람직하고, 4 ? 20 이 보다 바람직하고, 6 ? 20 이 특히 바람직하다.

라디칼 중합을 위한 중합 개시제로는 일반적인 화합물을 각종 사용할 수 있는데, 포토크로믹 분자의 손상을 방지하기 위해서는, 고온 반응은 바람직하지 않다. 이 관점에서는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 이나, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 사용하는 것이 바람직한데, 이 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.

공중합시키는 라디칼 중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 등의 기를 가지고 있는 화합물을 들 수 있다.

또, 광 증감성 화합물로는 중합기를 갖는 광 증감 화합물이면 되고, 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤질, 메톡시벤질, 벤조페논, 메톡시벤조페논, 아미노벤조페논, 디메틸아미노벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 아세토페논, 부티로페논, 프로피오페논, 안트론, 플루오렌, 트리페닐렌, 안트라퀴논, 피렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센, 코로넨, 비페닐, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는 폴리머를 합성하기 위해서, 각각의 화합물에 중합을 위한 관능기를 도입하는 것이 필요하다. 이 중합성 관능기로는, 중합 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 부타디엔, 에폭시, 프로필렌옥사이드, 염화비닐 등의 기를 들 수 있다.

본 발명에 관련된 포토크로믹 분자 모노머의 중합에서 사용되는 용매로는, THF 나 톨루엔 등을 들 수 있다. 또, 중합 조건으로는, 중합 온도는 30 ? 150 ℃ 가 바람직하고, 30 ? 100 ℃ 가 보다 바람직하고, 30 ? 60 ℃ 가 특히 바람직하고, 반응 시간은 반응 온도나 필요로 하는 분자량에 따라 상이한데 2 시간 ? 1 주간이 바람직하고, 보다 1 ? 5 일간이 바람직하고, 특히 2 ? 4 일간이 바람직하다.

＜본 발명의 포토크로믹 재료를 사용한 소색 반응 속도, 광 감도 또는 색조의 제어 방법＞

본 발명에 관련된 포토크로믹 재료는, 상기 서술하는 바와 같이, 일반식 (I) 로 나타내는 포토크로믹 분자 모노머를 중합시켜 폴리머 혹은 올리고머로 하는 것에 의해, 모노머일 때의 지나치게 큰 소색 반응 속도를 제어하여, 여러가지 용도에 맞춘 소색 반응 속도로 할 수 있다.

구체적으로는 포토크로믹 분자 (모노머) 를 중합시킴으로써 작은 소색 반응 속도로 제어할 수 있는데, 중합도와 소색 반응 속도의 관계는 포토크로믹 분자 (모노머) 의 구조에도 의존하기 때문에, 구체적인 수치로 일의적으로 규정하는 것은 곤란하다. 또, 소색 반응 속도를 작게 하기 위해서는 반드시 포토크로믹 분자의 호모 중합체일 필요는 없고, 메타크릴산메틸이나 중합기를 갖는 광 증감제 등, 다른 중합성 모노머와 포토크로믹 분자를 공중합시켜도 된다.

또, 도 12 에 나타낸 바와 같이 광 증감제와의 공중합에 의해 포토크로믹 분자 단체의 경우보다 광의 흡수량이 증가하여 광 감도가 향상된다. 포토크로믹 분자에 전자 공여성 관능기를 도입함으로써 도 4 에 나타내는 바와 같이 자외 가시 흡수가 장파장측에서도 증가하여 가시광 감도를 증가시킬 수도 있다.

또한, 도 6 및 도 7 에 나타낸 바와 같이, 발색체의 색이 상이한 2 종 이상의 포토크로믹 분자의 혼합비를 바꿈으로써 발색체 색조를 컨트롤하는 것이 가능하다. 단, 구체적인 혼합비는 포토크로믹 분자 (모노머) 의 구조에 의존하기 때문에 일의적으로 규정하는 것은 곤란하다.

실시예

＜실시예 1：포토크로믹 폴리머의 호모 중합체＞

일반식 (I) 로 나타내는 포토크로믹 분자 모노머의 합성 방법의 일례를 이하에 나타낸다.

먼저, 공지된 합성 방법 (Chemische Berichte 120, 1825-1828 (1987) 등) 을 참고로 하여, 화합물 1-4 (파라시클로판디알데히드) 0.96 g 을 얻었다.

[화학식 11]

다음으로, 4,4'-디메톡시벤질 6.0 g 과 염화피리디늄 13.3 g 을 180 ℃ 로 가열하고 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이 반응액을 물과 아세트산에틸에 의해 분액하여 아세트산에틸층을 분리하였다. 이 아세트산에틸층을 농축시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하여 추출을 실시하였다. 용해시키지 않고 남은 고체를 여과에 의해 제거하였다. 여과액에 NaOH 수용액 (10 중량％) 을 첨가하여 분액하였다. 수층에 염산 (35 ％) 을 첨가하여 중화하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수하여 화합물 1-5 를 1.2 g 얻었다.

[화학식 12]

다음으로, 1.00 g 의 화합물 1-5, 탄산칼륨 0.755 g, 요오드화칼륨 0.013 g 을 DMF 14 ㎖ 에 용해, 현탁시키고 6-클로로-1-헥사놀 0.8 ㎖ 를 첨가하여 80 ℃ 에서 1.5 시간 가열하였다. 반응 용액을 물과 아세트산에틸로 분액하고 유기층을 분리하여 농축시킨 후 디클로로메탄을 첨가하여 용해시켰다. 여기에 헥산을 첨가함으로써 석출된 고체를 회수하여 화합물 1-6 을 1.3 g 얻었다.

[화학식 13]

화합물 1-6 의 ¹H-NMR, 및 ¹³C-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.

다음으로, 1.0 g 의 화합물 1-6 과 파라하이드록시페놀 6.1 ㎎ 이 들어간 용기를 질소 치환한 후, 디클로로메탄 6 ㎖ 를 첨가하여 빙랭하였다. 이 후, 트리에틸아민 0.86 ㎖ 와 메타크릴로일클로리드 0.52 ㎖ 를 첨가하여 실온에서 3 시간 반응시켰다. 반응액에 물을 첨가하여 분액함으로써 유기층을 분리하고, 헥산을 첨가하여 석출된 고체를 회수하여, 화합물 1-7 을 1.0 g 얻었다.

[화학식 14]

화합물 1-7 의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.

다음으로, 0.5 g 의 화합물 1-4 와 벤질 0.40 g 과 아세트산암모늄 2.19 g 을 아세트산 8 ㎖ 에 용해시켜 100 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 암모니아수로 반응 용액을 중화하고 디클로로메탄으로 생성물을 추출하였다. 디클로로메탄층을 농축 후 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 분리하여 화합물 1-8 을 0.38 g 얻었다.

[화학식 15]

화합물 1-8 의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.

다음으로, 0.35 g 의 화합물 1-8, 0.35 g 의 화합물 1-7, 파라메톡시페놀 51.3 ㎎, 아세트산암모늄 0.95 g 을 아세트산 6.5 ㎖ 에 용해시켜 80 ℃ 에서 5 일간 가열한 후, 암모니아수로 중화하여 디클로로메탄으로 추출하였다. 디클로로메탄층을 농축 후 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 분리하여 화합물 1-9 를 0.54 g 얻었다.

[화학식 16]

화합물 1-9 의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.

다음으로, 0.49 g 의 화합물 1-9 를 벤젠 90 ㎖ 에 용해시켜 교반하였다. 이것에 수산화칼륨 3.28 g 과 페리시안화칼륨 9.63 g 을 용해시킨 수용액 65 ㎖ 를 적하하였다. 벤젠층을 물로 세정하고 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 분리하여 화합물 1-10 을 0.3 g 얻었다.

[화학식 17]

화합물 1-10 의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.

다음으로, 이상과 같이 하여 합성한 포토크로믹 분자 모노머를 이용하여, 폴리머를 합성하는 방법의 일례를 이하에 나타낸다.

60 ㎎ 의 화합물 1-10 과 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.26 ㎎ 을 200 ㎕ 의 THF 에 용해시켜 동결 앰플에 넣고, 동결 탈기를 10 회 실시한 후에 봉관하였다. 이 용액을 40 ℃ 로 따뜻하게 하여 교반하면서 3 일간 반응시켰다. 이 후, 반응액을 디클로로메탄에 용해시키고 메탄올 중에 적하하여 재침전 정제를 실시하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하여 포토크로믹 분자의 폴리머 (호모 중합체 1-1) 를 33.2 ㎎ 얻었다. GPC 에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 28400 이었다.

[화학식 18]

다른 포토크로믹 분자의 폴리머도 출발 물질을 적절하게 선택함으로써 동일하게 합성할 수 있다.

＜실시예 1 의 호모 중합체의 시험 1＞

이상과 같이 하여 합성한 호모 중합체 1-1 을 0.5 ㎎ 측정하여 취하고, 10 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해시켰다. 이 용액을 사면 석영 셀에 넣고 시간 분해 분광법으로 폴리머의 과도 흡수를 측정하였다. 이 결과, 도 1 에 나타내는 바와 같이 모노머 상태보다 폴리머인 편이 발색체의 반감기가 길게 되어 있어, 발색체로부터 소색체로의 반응 속도를 효과적으로 느리게 하는 것에 성공한 것을 알 수 있었다.

＜실시예 1 의 호모 중합체의 시험 2＞

이상과 같이 하여 합성한 호모 중합체 1-1 을 2.5 ㎎ 측정하여 취하고, 50 ㎕ 의 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액 10 ㎕ 를 커버 유리 위에 올리고 스핀 코트에 의해 캐스팅하여 포토크로믹 폴리머의 필름을 제조하였다.

포토크로믹 폴리머 (호모 중합체 1-1) 의 필름의 발색체의 과도 흡수를 시간 분해 분광법으로 측정하였다. 파장 355 ㎚ (Nd-YAG 레이저의 제 3 고조파) 의 여기광을 조사하여 400 ㎚ 의 흡수를 검출하였다. 이 결과, 도 9 에 나타내는 바와 같이 여기광을 조사하고 나서 800 밀리초 후에도 발색되고 있는 성분이 존재하고 있어, 발색체로부터 소색체로의 반응 속도를 효과적으로 느리게 하는 것에 성공하였다.

＜실시예 2：포토크로믹 폴리머의 공중합체＞

40 ㎎ 의 화합물 1-10, 4 ㎎ 의 화합물 1-7, 메타크릴산메틸 3.74 ㎎ 과 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴) 0.7 ㎎ 을 267 ㎕ 의 THF 에 용해시켜 동결 앰플에 넣고 동결 탈기를 10 회 실시한 후, 봉관하였다. 이 용액을 40 ℃ 로 따뜻하게 하여 교반하면서 3 일간 반응시켰다. 이 후, 반응액을 디클로로메탄에 용해시키고 메탄올 중에 적하하여 재침전 정제를 실시하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하여 포토크로믹 분자 (화합물 1-10) 와 광 증감성 화합물 (화합물 1-7) 과 메타크릴산메틸의 공중합체를 33.3 ㎎ 얻었다. GPC 에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 19500 이었다.

＜실시예 2 의 공중합체의 시험 1＞

이상과 같이 하여 합성한, 포토크로믹 분자 (화합물 1-10) 와 광 증감성 화합물 (화합물 1-7) 과 메타크릴산메틸의 랜덤 공중합체 0.5 ㎎ 을 측정하여 10 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해시켰다. 이 용액을 사면 석영 셀에 넣고 시간 분해 분광법으로 폴리머의 과도 흡수를 측정하였다. 이 결과, 도 2 에 나타내는 바와 같이 공중합체도 호모 중합체 1-1 과 동일한 발색체 반감기를 가지고 있어, 모노머보다 소색 반응 속도를 효과적으로 느리게 하는 것에 성공한 것을 알 수 있었다.

＜실시예 2 의 공중합체의 시험 2＞

실시예 1 의 호모 중합체의 시험 2 와 동일하게 하여 포토크로믹 폴리머의 필름을 제조 후, 과도 흡수 측정을 실시하였다. 그 결과, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 공중합체의 필름에서도 호모 중합체의 결과와 동일하게 여기광을 조사하고 나서 800 밀리초 경과 후에도 발색되고 있는 성분이 존재하고 있어, 발색체로부터 소색체로의 반응 속도를 효과적으로 느리게 하는 것에 성공하였다.

＜실시예 3：포토크로믹 폴리머의 호모 중합체＞

먼저, 0.5 g 의 화합물 1-4 와 0.63 g 의 화합물 1-11 과 아세트산암모늄 2.19 g 을 아세트산 8 ㎖ 에 용해시킨 후, 100 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 암모니아수로 반응 용액을 중화하고 디클로로메탄으로 생성물을 추출하였다. 디클로로메탄층을 농축 후 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 분리하여 화합물 1-12 를 0.48 g 얻었다.

[화학식 19]

화합물 1-12 의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.

다음으로, 0.46 g 의 화합물 1-12 와 0.35 g 의 화합물 1-7 과 파라메톡시페놀 51.3 ㎎, 아세트산암모늄 0.95 g 을 아세트산 6.5 ㎖ 에 용해시켜 80 ℃ 에서 5 일간 가열한 후, 암모니아수로 중화하여 디클로로메탄으로 추출하였다. 디클로로메탄층을 농축시킨 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 분리하여 화합물 1-13 을 0.65 g 얻었다.

[화학식 20]

화합물 1-13 의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.

다음으로, 0.56 g 의 화합물 1-13 을 벤젠 100 ㎖ 에 용해시켜 교반하였다. 이것에 수산화칼륨 3.61 g 과 페리시안화칼륨 10.6 g 이 용해된 수용액 70 ㎖ 를 적하하였다. 벤젠층을 물로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 생성물을 분리하여 화합물 1-14 를 0.52 g 얻었다.

[화학식 21]

화합물 1-14 의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.

60 ㎎ 의 화합물 1-14 와 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.23 ㎎ 을 200 ㎕ 의 THF 에 용해시켜 동결 앰플에 넣고, 동결 탈기를 10 회 실시한 후, 봉관하였다. 이 용액을 40 ℃ 로 따뜻하게 하여 교반하면서 3 일간 반응시켰다. 이 후, 반응액을 디클로로메탄에 용해시키고 메탄올 중에 적하하여 재침전 정제를 실시하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하여 포토크로믹 분자의 폴리머 (호모 중합체 1-2) 를 22.3 ㎎ 얻었다. GPC 에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 9500 이었다.

[화학식 22]

＜실시예 3 의 호모 중합체의 시험 1＞

이상과 같이 하여 합성한 호모 중합체 1-2 를 0.5 ㎎ 측정하여, 10 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해시켰다. 이 용액을 사면 석영 셀에 넣고 시간 분해 분광법으로 폴리머의 과도 흡수를 측정하였다. 이 결과, 도 5 에 나타내는 바와 같이 모노머 상태보다 폴리머인 편이 발색체의 반감기가 길게 되어 있어, 발색체로부터 소색체로의 반응 속도를 효과적으로 느리게 하는 것에 성공한 것을 알 수 있었다.

＜실시예 3 의 호모 중합체의 시험 2＞

이상과 같이 하여 합성한 호모 중합체 1-2 를 2.5 ㎎ 측정하여, 50 ㎕ 의 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액 10 ㎕ 를 커버 유리 위에 올리고 스핀 코트에 의해 캐스팅하여 포토크로믹 폴리머의 필름을 제조하였다.

포토크로믹 폴리머 (호모 중합체 1-2) 의 필름의 발색체의 과도 흡수를 시간 분해 분광법으로 측정하였다. 파장 355 ㎚ (Nd-YAG 레이저의 제 3 고조파) 의 여기광을 조사하여 400 ㎚ 의 흡수를 검출하였다. 이 결과, 도 11 에 나타내는 바와 같이 여기광을 조사하고 나서 800 밀리초 후에도 발색되고 있는 성분이 존재하고 있어, 발색체로부터 소색체로의 반응 속도를 효과적으로 느리게 하는 것에 성공하였다.

산업상 이용가능성

포토크로믹 분자를 폴리머화함으로써, 포토크로믹 분자의 소색 반응 속도를 저감시키는 방법이 나타났다. 이 방법을 이용하면 소색 반응 속도가 지나치게 빨라 발색체가 축적되지 않고, 발색 농도가 옅은 포토크로믹 분자의 소색 반응 속도를 저감시킬 수 있어 색채가 양호한 포토크로믹 분자 재료의 제공이 가능해진다.

Claims

하기 일반식 (III) 으로 나타내는 포토크로믹 분자의 호모 중합체.
[화학식 1]

구조식 중, A 는 상기 구조를 갖는 포토크로믹 분자이고, R₁ 은 수소 또는 메틸기이고, R₃ ? R₇ 은 각각 독립적으로 수소 또는 알콕시기이고, n 은 2 ? 20 의 정수이다.
하기 일반식 (IV) 로 나타내는 포토크로믹 분자의 블록 또는 랜덤 공중합체.
[화학식 2]

구조식 중, A 는 상기 구조를 갖는 포토크로믹 분자이고, R₁, R₁ _-2 및 R₁ _-3 은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₃ ? R₇ 은 각각 독립적으로 수소 또는 알콕시기이고, n 은 2 ? 20 의 정수이다.
하기 일반식 (V) 로 나타내는 포토크로믹 분자의 블록 또는 랜덤 공중합체.
[화학식 3]

구조식 중, A 는 상기 구조를 갖는 포토크로믹 분자이고, B 는 상기 구조를 갖는 광 증감성 화합물이고, R₁, R₁ _-2, R₁ _-3 및 R₁ _-4 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₃ ? R₈ 은 각각 독립적으로 수소 또는 알콕시기이고, m 은 2 ? 20 의 정수이고, n 은 2 ? 20 의 정수이다.
하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 포토크로믹 분자의 블록 또는 랜덤 공중합체.
[화학식 4]

구조식 중, A 는 상기 구조를 갖는 포토크로믹 분자이고, B 는 상기 구조를 갖는 광 증감성 화합물이고, R₁, R₁ _-2 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₃ ? R₈ 은 각각 독립적으로 수소 또는 알콕시기이고, m 은 2 ? 20 의 정수이고, n 은 2 ? 20 의 정수이다.
하기 일반식 (VII) 로 나타내는 포토크로믹 분자의 블록 또는 랜덤 공중합체.
[화학식 5]

구조식 중, A 및 A₂ 는 상기 구조를 갖는 포토크로믹 분자이고, R₁ 및 R₁ _-2 는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₃ 및 R₉ 는 각각 독립적으로 수소 또는 알콕시기이고, R₄ ? R₇ 은 수소이고, R₁₀ ? R₁₃ 은 알콕시기이고, m 은 2 ? 20 의 정수이고, n 은 2 ? 20 의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
R₃ ? R₇ 이 각각 독립적으로 수소 또는 메톡시기인 포토크로믹 분자의 호모 중합체.
제 6 항에 있어서,
R₃ 은 메톡시기로 파라 위치에 결합하고 있고, R₄ ? R₇ 은 모두 수소인 포토크로믹 분자의 호모 중합체.
제 6 항에 있어서,
R₃ 은 메톡시기로 파라 위치에 결합하고 있고, R₄ ? R₇ 은 모두 메톡시기로 메타 위치와 파라 위치에 결합하고 있는 포토크로믹 분자의 호모 중합체.
제 2 항에 있어서,
R₃ ? R₇ 이 각각 독립적으로 수소 또는 메톡시기인 포토크로믹 분자의 공중합체.
제 9 항에 있어서,
R₃ 은 메톡시기로 파라 위치에 결합하고 있고, R₄ ? R₇ 은 모두 수소인 포토크로믹 분자의 공중합체.
제 9 항에 있어서,
R₃ 은 메톡시기로 파라 위치에 결합하고 있고, R₄ ? R₇ 은 모두 메톡시기로 메타 위치와 파라 위치에 결합하고 있는 포토크로믹 분자의 공중합체.
제 3 항에 있어서,
R₃ ? R₈ 이 각각 독립적으로 수소 또는 메톡시기인 포토크로믹 분자의 공중합체.
제 12 항에 있어서,
R₃ 및 R₈ 은 메톡시기로 파라 위치에 결합하고 있고, R₄ ? R₇ 은 모두 수소인 포토크로믹 분자의 공중합체.
제 12 항에 있어서,
R₃ 및 R₈ 은 메톡시기로 파라 위치에 결합하고 있고, R₄ ? R₇ 은 모두 메톡시기로 메타 위치와 파라 위치에 결합하고 있는 포토크로믹 분자의 공중합체.
제 4 항에 있어서,
R₃ ? R₈ 이 각각 독립적으로 수소 또는 메톡시기인 포토크로믹 분자의 공중합체.
제 15 항에 있어서,
R₃ 및 R₈ 은 메톡시기로 파라 위치에 결합하고 있고, R₄ ? R₇ 은 모두 수소인 포토크로믹 분자의 공중합체.
제 15 항에 있어서,
R₃ 및 R₈ 은 메톡시기로 파라 위치에 결합하고 있고, R₄ ? R₇ 은 모두 메톡시기로 메타 위치와 파라 위치에 결합하고 있는 포토크로믹 분자의 공중합체.
제 5 항에 있어서,
R₃ 및 R₉ 는 메톡시기로 파라 위치에 결합하고 있고, R₄ ? R₇ 은 모두 수소이고, R₁₀ ? R₁₃ 은 메톡시기로 메타 위치와 파라 위치에 결합하고 있는 포토크로믹 분자의 공중합체.
포토크로믹 분자를 중합시켜 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체로 함으로써, 포토크로믹 재료의 소색 반응 속도를 저감시키는 방법.
제 5 항 또는 제 18 항에 기재된 포토크로믹 분자의 공중합체에 있어서, A 구조를 갖는 포토크로믹 분자와 A₂ 구조를 갖는 포토크로믹 분자의 구성비를 바꿈으로써, 포토크로믹 재료의 광 감도나 색조를 제어하는 방법.