CN110037932A - 一种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法和应用。这种含羟基的紫外线吸收剂的化学结构式如式(I)所示：式(I)中，X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₁’、X₂’、X₃’、X₄’和X₅’分别独立表示氢或者羟基。这种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法是以酚类化合物和羟基苯甲酸为原料，在催化剂作用下，于溶剂中进行合成反应得到。本发明还公开了这种含羟基的紫外线吸收剂在防晒组合物中的应用。本发明制备所得的含羟基的紫外线吸收剂的醇溶液在光照条件下稳定，将其应用于防晒化妆品中，能使防晒化妆品的防晒能力更强且更加持久有效，可以减少使用者的涂抹次数，使消费者体验优良。

Description

一种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法和应用。

背景技术

由于臭氧层中臭氧的不断减少，太阳光对皮肤的辐射造成的急性和慢性的皮肤损伤以及免疫抑制等不良反应逐渐加重。在太阳光中，紫外线和可见光区的辐射又尤为严重。因此，对紫外区和可见光区的防晒尤为重要。防晒剂能有效的抵御太阳光中的紫外线和可见光照射，防止皮肤被晒黑或晒伤。具有高SPF防护的防晒剂的市场前景愈来愈广阔。

目前市场上的防晒剂品种已经有很多，其中，主要可以分为物理防晒剂和化学防晒剂。在物理防晒剂中主要的防晒成分是以二氧化钛，氧化锌等为代表的无机固体颗粒。这类固体颗粒一般是白色或者浅黄色，如果将其涂抹在皮肤上，则会使肌肤变为白色的不自然肌肤。若想避免这种不自然的肤色，则可使用化学防晒剂，而在化学防晒剂中，二苯甲酮类防晒剂由于在紫外区有较强的吸收，在市场上占有很大的份额。但是，二苯甲酮的醇溶液在光照下不稳定，经过日光照射以后紫外防护能力明显下降。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种含羟基的紫外线吸收剂，这种含羟基的紫外线吸收剂能够使防晒剂的防晒能力更加持久有效；本发明的目的之二在于这种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种含羟基的紫外线吸收剂在防晒化妆品中的应用。

为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：

一种含羟基的紫外线吸收剂，该含羟基的紫外线吸收剂的化学结构式如式(I)所示：

式(I)中，X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₁’、X₂’、X₃’、X₄’和X₅’分别独立表示氢或者羟基。

优选的，这种含羟基的紫外线吸收剂选自下列化合物的任一种：

本发明所公开的这种含羟基的紫外线吸收剂的醇溶液(醇溶液中含羟基的紫外线吸收剂的质量浓度为2％～5％)在光照下稳定，含羟基的紫外线吸收剂在醇中能产生氢键而使溶液稳定存在；优选的，醇溶液为乙醇的水溶液，其中乙醇占醇溶液的体积百分数为50％～70％。

这种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法，是以酚类化合物和羟基苯甲酸为原料，在催化剂作用下，于溶剂中进行合成反应，得到式(I)所示的化合物；其中，酚类化合物选自苯酚、邻苯二酚、间苯二酚或间苯三酚；羟基苯甲酸选自2,3-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸或2,4,5-三羟基苯甲酸。

优选的，这种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法中：

以苯酚和2,3-二羟基苯甲酸为原料，制备得到化合物ⅰ；

以苯酚和2,6-二羟基苯甲酸为原料，制备得到化合物ⅱ；

以苯酚和2,4,5-三羟基苯甲酸为原料，制备得到化合物ⅲ；

以邻苯二酚和2,3-二羟基苯甲酸为原料，制备得到化合物ⅳ；

以间苯二酚和2,3-二羟基苯甲酸为原料，制备得到化合物ⅴ；

以间苯三酚和2,6-二羟基苯甲酸为原料，制备得到化合物ⅵ；

以间苯三酚和2,4,5-三羟基苯甲酸为原料，制备得到化合物ⅶ。

优选的，这种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法中，酚类化合物和羟基苯甲酸的摩尔比为(1.2～1.5)：1。

优选的，这种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法中，催化剂为氯化锌和三氯氧磷。

优选的，这种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法中，羟基苯甲酸、氯化锌和三氯氧磷的摩尔比为1：(1.3～2)：(0.5～1)。

优选的，这种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法中，溶剂为环丁砜。

优选的，这种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法中，羟基苯甲酸与环丁砜的用量比为1g：(1.2～2)mL。

优选的，这种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法中，合成反应的温度为70℃～85℃，合成反应的时间为1h～3h；进一步优选的，合成反应的温度为75℃～80℃，合成反应的时间为1.5h～2.5h；再进一步优选的，合成反应至有气体放出为止。

优选的，这种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法中，合成反应后，对所得的产物进行水解、提纯后处理；后处理具体方法是：向合成反应产物中加入水混合，静置，抽滤，水洗，干燥，得到粗产品；将粗产品溶于有机溶剂中，加入活性炭，煮沸，过滤，冷却滤液，析出粉末产物；再过滤，干燥，得到最终产物，即式(I)所示的化合物。

一种防晒组合物，包括上述的含羟基的紫外线吸收剂。

优选的，一种防晒组合物，是由以下质量百分比的原料组成：

A相：4％～6％上述含羟基的紫外线吸收剂；8％～12％碳酸二辛酯；6％～8％丁二醇；4％～6％三异辛酸甘油酯；4％～6％甲氧基肉桂酸乙基己酯；2％～4％脂肪醇；2％～4％脂肪酸；

B相：2％～4％甘油；0.5％～2％硫酸镁；0.05％～0.2％乙二胺四乙酸二钠；余量为水；

C相：0.1％～0.3％二月兰油；0.1％～0.3％羟苯甲酯；0.1％～0.3％生育酚。

优选的，另一种防晒组合物，是由以下质量百分比的原料组成：

A相：4％～6％上述含羟基的紫外线吸收剂；1％～3％聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯；4％～6％碳酸二乙基己酯；4％～6％椰油醇-辛酸酯/葵酸酯；4％～6％牛油果树果脂；3％～5％硬脂醇；2％～4％二聚羟基硬脂酸酯；

B相：4％～6％微晶纤维素；1％～2％水解玉米淀粉；1％～2％甜菜根提取物；余量为水；

C相：0.1％～0.3％羟苯丙酯钠；0.1％～0.3％茴香醇；0.1％～0.3％栎扁枝衣提取物。

优选的，上述防晒组合物中，含羟基的紫外线吸收剂为化合物ⅰ、化合物ⅱ、化合物ⅲ、化合物ⅳ、化合物ⅴ、化合物ⅵ、化合物ⅶ中的一种或多种。

进一步优选的，一种防晒组合物，是由以下质量百分比的原料组成：

A相：4％～6％化合物ⅰ、化合物ⅴ或化合物ⅶ；8％～12％碳酸二辛酯；6％～8％丁二醇；4％～6％三异辛酸甘油酯；4％～6％甲氧基肉桂酸乙基己酯；2％～4％脂肪醇；2％～4％脂肪酸；

B相：2％～4％甘油；0.5％～2％硫酸镁；0.05％～0.2％乙二胺四乙酸二钠；余量为水；

C相：0.1％～0.3％二月兰油；0.1％～0.3％羟苯甲酯；0.1％～0.3％生育酚。

进一步优选的，另一种防晒组合物，是由以下质量百分比的原料组成：

A相：4％～6％化合物ⅱ、化合物ⅲ或化合物ⅵ；1％～3％聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯；4％～6％碳酸二乙基己酯；4％～6％椰油醇-辛酸酯/葵酸酯；4％～6％牛油果树果脂；3％～5％硬脂醇；2％～4％二聚羟基硬脂酸酯；

B相：4％～6％微晶纤维素；1％～2％水解玉米淀粉；1％～2％甜菜根提取物；余量为水；

C相：0.1％～0.3％羟苯丙酯钠；0.1％～0.3％茴香醇；0.1％～0.3％栎扁枝衣提取物。

优选的，上述的防晒组合物可为防晒霜、防晒油、防晒乳或防晒粉。

上述防晒组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将A相的原料加入到乳化锅中，升温至80℃～85℃，搅拌均匀；

2)降温至60℃～65℃，加入B相的原料，搅拌均匀；

3)降温至30℃～35℃，加入C相的原料，搅拌均匀，出料，得到防晒组合物。

本发明的有益效果是：

本发明制备所得的含羟基的紫外线吸收剂的醇溶液在光照条件下稳定，将其应用于防晒化妆品中，能使防晒化妆品的防晒能力更强且更加持久有效，可以减少使用者的涂抹次数，使消费者体验优良。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例的压力为大气压或接近大气压，所有溶剂都是以分析纯级购得，并且所有反应在大气环境下进行。实施例中所用的其他原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实施例中所述的试验方法如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

制备实施例1(化合物ⅰ——2,3,4’-三羟基二苯甲酮的合成)

向250mL三口烧瓶中，依次加入11.8g苯酚，15.3g 2,3-二羟基苯甲酸，23g无水氯化锌，19mL三氯氧磷，25mL环丁砜。搅拌，加热使物料升温至75-80℃，反应约2小时，观察到反应有氯化氢气体放出为止。向反应瓶中缓慢加入20mL纯净水，充分搅拌。将混合物倒入800mL冷水中，搅拌均匀。静置30分钟以上，抽滤，水洗，干燥得粗产品。将粗产品加入到溶剂中，加热溶解，加入适量活性炭，煮沸30分钟，趁热过滤，冷却滤液，析出红色粉末，抽滤，干燥得最终产品。收率85.4％。

制备实施例2(化合物ⅱ——2,4’,6-三羟基二苯甲酮的合成)

向250mL三口烧瓶中，依次加入12.5g苯酚，15.3g 2,6-二羟基苯甲酸，23g无水氯化锌，19mL三氯氧磷，25mL环丁砜。搅拌，加热使物料升温至75-80℃，反应约2小时，观察到反应有氯化氢气体放出为止。向反应瓶中缓慢加入20mL纯净水，充分搅拌。将混合物倒入800mL冷水中，搅拌均匀。静置30分钟以上，抽滤、水洗，干燥得粗产品。将粗产品加入到溶剂中，加热溶解，加入适量活性炭，煮沸30分钟，趁热过滤，冷却滤液，析出红色粉末，抽滤，干燥得最终产品。收率82.2％。

制备实施例3(化合物ⅲ——2,4,4’,5-四羟基二苯甲酮的合成)

向250mL三口烧瓶中，依次加入12.0g苯酚，17.0g 2,4,5-三羟基苯甲酸，23g无水氯化锌，19mL三氯氧磷，25mL环丁砜。搅拌，加热使物料升温至75-80℃，反应约2小时，观察到反应有氯化氢气体放出为止。向反应瓶中缓慢加入20mL纯净水，充分搅拌。将混合物倒入800mL冷水中，搅拌均匀。静置30分钟以上，抽滤、水洗，干燥得粗产品。将粗产品加入到溶剂中，加热溶解，加入适量活性炭，煮沸30分钟，趁热过滤，冷却滤液，析出红色粉末，抽滤，干燥得最终产品。收率82.9％。

制备实施例4(化合物ⅳ——2,3,3’,4’-四羟基二苯甲酮的合成)

向250mL三口烧瓶中，依次加入13.8g邻苯二酚，15.3g 2,3-二羟基苯甲酸，23g无水氯化锌，19mL三氯氧磷，25mL环丁砜。搅拌，加热使物料升温至75-80℃，反应约2小时，观察到反应有氯化氢气体放出为止。向反应瓶中缓慢加入20mL纯净水，充分搅拌。将混合物倒入800mL冷水中，搅拌均匀。静置30分钟以上，抽滤、水洗，干燥得粗产品。将粗产品加入到溶剂中，加热溶解，加入适量活性炭，煮沸30分钟，趁热过滤，冷却滤液，析出红色粉末，抽滤，干燥得最终产品。收率82.6％。

制备实施例5(化合物ⅴ——2,2’,3,4’-四羟基二苯甲酮的合成)

向250mL三口烧瓶中，依次加入13.8g间苯二酚，14.0g 2,3-二羟基苯甲酸，23g无水氯化锌，19mL三氯氧磷，25mL环丁砜。搅拌，加热使物料升温至75-80℃，反应约2小时，观察到反应有氯化氢气体放出为止。向反应瓶中缓慢加入20mL纯净水，充分搅拌。将混合物倒入800mL冷水中，搅拌均匀。静置30分钟以上，抽滤、水洗，干燥得粗产品。将粗产品加入到溶剂中，加热溶解，加入适量活性炭，煮沸30分钟，趁热过滤，冷却滤液，析出红色粉末，抽滤，干燥得最终产品。收率80.2％。

制备实施例6(化合物ⅵ——2,2’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮的合成)

向250mL三口烧瓶中，依次加入15.8g间苯三酚，13.5g 2,6-二羟基苯甲酸，23g无水氯化锌，19mL三氯氧磷，25mL环丁砜。搅拌，加热使物料升温至75-80℃，反应约2小时，观察到反应有氯化氢气体放出为止。向反应瓶中缓慢加入20mL纯净水，充分搅拌。将混合物倒入800mL冷水中，搅拌均匀。静置30分钟以上，抽滤、水洗，干燥得粗产品。将粗产品加入到溶剂中，加热溶解，加入适量活性炭，煮沸30分钟，趁热过滤，冷却滤液，析出红色粉末，抽滤，干燥得最终产品。收率78.4％。

制备实施例7(化合物ⅶ——2,2’,4,4’,5,6’-六羟基二苯甲酮的合成)

向250mL三口烧瓶中，依次加入15.8g间苯三酚，15.3g 2,4,5-三羟基苯甲酸，23g无水氯化锌，19mL三氯氧磷，25mL环丁砜。搅拌，加热使物料升温至75-80℃，反应约2小时，观察到反应有氯化氢气体放出为止。向反应瓶中缓慢加入20mL纯净水，充分搅拌。将混合物倒入800mL冷水中，搅拌均匀。静置30分钟以上，抽滤、水洗，干燥得粗产品。将粗产品加入到溶剂中，加热溶解，加入适量活性炭，煮沸30分钟，趁热过滤，冷却滤液，析出红色粉末，抽滤，干燥得最终产品。收率80.5％。

将0.5g相同质量的二苯甲酮或实施例制备的化合物分别溶于20mL等体积的60％乙醇水溶液中，取等体积的溶液置于曝露在365nm的紫外灯下数小时，测试其最大吸光度，实验结果见表1。

表1光稳定性测试结果(吸光度)

	0小时	1小时	2小时	3小时
					二苯甲酮	0.95	0.88	0.80	0.73
实施例1	0.95	0.90	0.83	0.78
					实施例2	0.95	0.91	0.86	0.82
实施例3	0.95	0.91	0.87	0.83
					实施例4	0.95	0.91	0.87	0.82
实施例5	0.96	0.92	0.87	0.86
					实施例6	0.96	0.93	0.88	0.86
实施例7	0.96	0.93	0.90	0.88

实验结论：本发明制备的化合物相比于传统的二苯甲酮在乙醇水溶液中的光稳定性更好，并且随着二苯甲酮上的羟基个数增加，光照稳定性也会增加。

应用例1

分别将制备实施例1、5、7得到的化合物ⅰ、化合物ⅴ、化合物ⅶ应用于制备防晒霜，并与二苯甲酮进行对比。防晒霜的配方组成如表2所示。

表2应用例1防晒霜配方表

表2中A相的化合物分别为化合物ⅰ、化合物ⅴ、化合物ⅶ与二苯甲酮。

本应用例防晒霜的制备方法，包括如下步骤：

将A相物料加入到乳化锅内，升温至80-85℃，搅拌并均质3-4分钟混合均匀；降温至60-65℃加入B相搅拌均匀，降温至30-35℃，加入C相，搅拌，匀质，出料，灌装。

将本应用例制成防晒霜进行SPF值检测实验。将1g防晒霜均匀涂抹在2cm²石英片上，在阳光下照射2小时，然后测试SPF值进行对比。试验结果如表3所示。

表3应用例1的SPF值对比

	二苯甲酮	化合物ⅰ	化合物ⅴ	化合物ⅶ
					0小时测试值	42	48	53	56
2小时测试值	17	29	41	46

实验结论：本发明制备的化合物相比于传统的二苯甲酮，在防晒霜中对SPF值有明显的增效作用，并且能使防晒霜的防晒效果更持久。

应用例2

分别将制备实施例2、3、6得到的化合物ⅱ、化合物ⅲ、化合物ⅵ应用于制备防晒霜，并与甲氧基肉桂酸乙基己酯进行对比。防晒霜的配方组成如表4所示。

表4应用例2防晒霜配方表

表4中A相的化合物分别为化合物ⅱ、化合物ⅲ、化合物ⅵ与甲氧基肉桂酸乙基己酯。

本应用例防晒霜的制备方法，包括如下步骤：

将A相物料加入到乳化锅内，升温至80-85℃，搅拌并均质3-4分钟混合均匀；降温至60-65℃加入B相搅拌均匀，降温至30-35℃，加入C相，搅拌，匀质，出料，灌装。

将本应用例制成防晒霜进行SPF值检测实验。将1g防晒霜均匀涂抹在2cm²石英片上，在阳光下照射2小时，然后测试SPF值进行对比。试验结果如表5所示。

表5应用例2的SPF值对比

	甲氧基肉桂酸乙基己酯	化合物ⅱ	化合物ⅲ	化合物ⅵ
					0小时测试值	48	50	52	55
2小时测试值	22	32	36	44

实验结论：本发明制备的化合物与传统的甲氧基肉桂酸乙基己酯相比，在防晒霜中对SPF值有明显的增效作用，并且能使防晒霜的防晒效果更持久。

本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。

Claims (10)

1.一种含羟基的紫外线吸收剂，其特征在于：该含羟基的紫外线吸收剂的化学结构式如式(I)所示：

式(I)中，X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₁’、X₂’、X₃’、X₄’和X₅’分别独立表示氢或者羟基。

2.根据权利要求1所述的一种含羟基的紫外线吸收剂，其特征在于：该含羟基的紫外线吸收剂选自下列化合物的任一种：

3.权利要求1或2所述一种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于：以酚类化合物和羟基苯甲酸为原料，在催化剂作用下，于溶剂中进行合成反应，得到式(I)所示的化合物；其中，酚类化合物选自苯酚、邻苯二酚、间苯二酚或间苯三酚；羟基苯甲酸选自2,3-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸或2,4,5-三羟基苯甲酸。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：酚类化合物和羟基苯甲酸的摩尔比为(1.2～1.5)：1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：催化剂为氯化锌和三氯氧磷，溶剂为环丁砜。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：合成反应的温度为70℃～85℃，合成反应的时间为1h～3h。

7.一种防晒组合物，其特征在于：包括权利要求1或2所述的含羟基的紫外线吸收剂。

8.根据权利要求7所述的一种防晒组合物，其特征在于：是由以下质量百分比的原料组成：

A相：4％～6％权利要求1或2所述的含羟基的紫外线吸收剂；8％～12％碳酸二辛酯；6％～8％丁二醇；4％～6％三异辛酸甘油酯；4％～6％甲氧基肉桂酸乙基己酯；2％～4％脂肪醇；2％～4％脂肪酸；

B相：2％～4％甘油；0.5％～2％硫酸镁；0.05％～0.2％乙二胺四乙酸二钠；余量为水；

C相：0.1％～0.3％二月兰油；0.1％～0.3％羟苯甲酯；0.1％～0.3％生育酚。

9.根据权利要求7所述的一种防晒组合物，其特征在于：是由以下质量百分比的原料组成：

A相：4％～6％权利要求1或2所述的含羟基的紫外线吸收剂；1％～3％聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯；4％～6％碳酸二乙基己酯；4％～6％椰油醇-辛酸酯/葵酸酯；4％～6％牛油果树果脂；3％～5％硬脂醇；2％～4％二聚羟基硬脂酸酯；

B相：4％～6％微晶纤维素；1％～2％水解玉米淀粉；1％～2％甜菜根提取物；余量为水；

C相：0.1％～0.3％羟苯丙酯钠；0.1％～0.3％茴香醇；0.1％～0.3％栎扁枝衣提取物。

10.权利要求8或9所述一种防晒组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将A相的原料加入到乳化锅中，升温至80℃～85℃，搅拌均匀；

2)降温至60℃～65℃，加入B相的原料，搅拌均匀；

3)降温至30℃～35℃，加入C相的原料，搅拌均匀，出料，得到防晒组合物。