CN114288468A - 一种3d打印黄原胶水凝胶支架及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印黄原胶水凝胶支架及其制备方法，属于医疗用品技术领域，该3D打印黄原胶水凝胶支架由用量比为3g：100mL：1g：1×109个的改性黄原胶、蒸馏水、改性光引发剂以及活性细胞制成，使用405nm光源照射固化，本发明通过甲基丙烯酸酐与黄原胶表面的羟基反应，一方面使黄原胶带有的羟基数量减少，降低其亲水性，另一方面甲基丙烯酸基团的引入，赋予其具有光聚合的能力，同时制备了一种改性光引发剂，使其打印的支架在405nm可见光LED光源下即可照射固化，避免了紫外汞灯的使用，具有良好的环保性能，本发明还加入了活性细胞，使制备的支架可以很好的适用于软组织修复。
Description
技术领域
本发明涉及医疗用品技术领域，具体涉及一种3D打印黄原胶水凝胶支架及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是一种材料加工成型技术，其为人体组织器官的再生修复提供了一种新的治疗方法。目前，水凝胶是一种常用的3D打印墨水，其含水量高，而且具有类似于组织的细胞外基质的纤维状的网络结构。水凝胶的原材料可分为人工合成材料和天然生物材料，其中，天然材料水凝胶具有良好的生物相容性和低免疫原性。
黄原胶是由D-葡聚糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸构成的“五糖重复单元”连接而成的线性水溶性天然多糖。以黄原胶为原料所制备的水凝胶亲水性强、无毒、可降解、生物相容性好的特点，但黄原胶侧链上的葡萄糖醛酸和丙酮酸基团及整个分子主链结构中的大量羟基使其具有易溶于水，耐水性性能差，容易损坏；且现阶段光固化一般是使用紫外光引发剂制备，需要用到紫外汞灯照射，无法使用LED灯光直接照射固化，环保性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供3D打印黄原胶水凝胶支架及其制备方法，用于解决背景技术中问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种3D打印黄原胶水凝胶支架及其制备方法，该3D打印黄原胶水凝胶支架由用量比为3g：100mL：1g：1×109个的改性黄原胶、蒸馏水、改性光引发剂以及活性细胞制成；
该3D打印黄原胶水凝胶支架由如下步骤制成：
将改性黄原胶研磨成粉，加入装有蒸馏水和改性光引发剂的料桶中，搅拌后制得溶胶，将溶胶与活性细胞搅拌混合，制得生物墨水，将生物墨水加入3D打印机，打印成型后使用405nm光源照射120-180s，制得一种3D打印黄原胶水凝胶支架。
作为本发明进一步的方案：所述活性细胞为骨髓间充质干细胞、脐带干细胞、脂肪干细胞以及软骨细胞中的任意一种。
作为本发明进一步的方案：改性黄原胶由如下步骤制成：
步骤一：在磁力搅拌500-700r/min，温度20℃条件下将黄原胶加入pH为7.4的PBS缓冲液中，然后置于震荡培养箱在温度25℃，转速250r/min条件下振荡15h，得到黄原胶溶液；
步骤二：在温度50℃下将甲基丙烯酸酐缓慢滴加至黄原胶溶液中，搅拌20min，维持体系pH为8.0，反应6h，降温将蒸馏水加入其中，然后转移至截留分子量为3500道尔顿的透析袋中，透析3-5天后，旋蒸浓缩、冻干制得改性黄原胶。
作为本发明进一步的方案：步骤一中黄原胶、PBS缓冲液的用量比为1g：140mL。
作为本发明进一步的方案：步骤二中甲基丙烯酸酐、黄原胶溶液、蒸馏水的用量比为1mL：70mL：12.5mL。
作为本发明进一步的方案：改性光引发剂由如下步骤制成：
步骤S1：将催化剂和对氟苯甲醛加入烧瓶中，然后加入三乙胺，升温至90℃，反应24h，然后加入乙酸、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钠，回流反应5h，冷却至室温后加入去离子水，使用二氯甲烷萃取后，有机层除去二氯甲烷，使用乙酸重结晶，制得中间物1；其中催化剂为维生素B1，催化剂、对氟苯甲醛、三乙胺、乙酸、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钠的用量比为1mmol：40mmol：1.4g：25mL：0.5g：0.1g：1.7g；
反应过程如下：
步骤S2：将中间物1、盐酸羟胺以及氢氧化钠加入烧瓶，然后加入四氢呋喃和去离子水，加热回流反应10-12h，反应结束后，制得功能单体A；其中，中间物1、盐酸羟胺、氢氧化钠、四氢呋喃、去离子水的用量比为5mmol：0.7g：0.4g：20mL：20mL；
反应过程如下：
步骤S3：在烧瓶中加入间苯二酚与乙酰乙酸乙酯，然后加入一水合硫酸氢钠，回流反应6h，立即倒入冰水中，再使用冰水洗涤3次，然后使用75%的乙醇溶液重结晶，制得中间物2；其中间苯二酚、乙酰乙酸乙酯、一水合硫酸氢钠的用量比为1mol：1.1mol：0.1mol；
反应过程如下：
步骤S4：将中间物2、氢氧化钾、丙酮加入反应釜中，在温度为25-30℃的条件下，搅拌20-30min，然后加入2,7-二溴咔唑，回流反应6-8h，制得中间物3；其中，中间物2、氢氧化钾、丙酮、2,7-二溴咔唑的用量比为5mmol：0.2g：30mL：2.5mmol；
反应过程如下：
步骤S5：将中间物3、去离子水加入烧瓶，回流并加入高锰酸钾，然后继续回流反应3h，制得中间物4，将中间物4、去离子水加入烧瓶，然后加入二氯亚砜与DMF，70℃反应4-5h，制得功能单体B；其中，中间物3、高锰酸钾的用量摩尔比为1:2.1，中间物4、二氯亚砜、DMF的用量比为0.1mol：0.05mol：0.005mL；
反应过程如下：
步骤S6：将功能单体A与四氢呋喃加入烧瓶，然后加入三乙胺，将功能单体B加入烧瓶，室温下搅拌反应1h，制得改性光引发剂。其中，功能单体A、四氢呋喃、三乙胺、功能单体B的用量比为0.004mol：40mL：0.007mol：0.002mol；
功能单体A的羟基与功能单体B的酰氯基团发生反应，结合在一起，该光引发剂的分子结构如下所示：
本发明提供了一种3D打印黄原胶水凝胶支架及其制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：
本发明通过甲基丙烯酸酐与黄原胶表面的羟基反应，一方面使黄原胶带有的羟基数量减少，降低其亲水性，解决了其耐水性能差，容易损坏的问题；另一方面甲基丙烯酸基团的引入，赋予其具有光聚合的能力；同时本发明制备了一种改性光引发剂，其中带有多个对氟苯偶酰基团，该基团可以裂解为具有高自由基活性的对氟苯甲酰基团，使其可以吸收可见LED光源，同时分子中引入了咔唑基团，咔唑基团具有较大的共轭体系与较强的分子内电转移特性，从而将其引入分子中，可以有效的提高化合物的稳定性与感光性能，进一步提升光吸收能力，咔唑基团的两侧连接有香豆素类似物的基团，与对氟苯偶酰基团通过N-O键连接，形成具有良好光引发效果的肟酯结构，使其用于3D打印黄原胶水凝胶支架的制备时，光固化效果好，固化时间快，且可以直接使用LED灯光照射固化，方便简单，避免了紫外汞灯的使用，具有良好的环保性能，本发明在制备水凝胶支架时还加入了活性细胞，为骨髓间充质干细胞、脐带干细胞、脂肪干细胞以及软骨细胞中的一种，使其可以很好的适用于软组织修复。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性光引发剂，该改性光引发剂由如下步骤制成：
步骤S1：将维生素B1和对氟苯甲醛加入烧瓶中，然后加入三乙胺，升温至90℃，反应24h，然后加入乙酸、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钠，回流反应5h，冷却至室温后加入去离子水，使用二氯甲烷萃取后，有机层除去二氯甲烷，使用乙酸重结晶，制得中间物1；其中维生素B1、对氟苯甲醛、三乙胺、乙酸、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钠的用量比为1mmol：40mmol：1.4g：25mL：0.5g：0.1g：1.7g；
步骤S2：将中间物1、盐酸羟胺以及氢氧化钠加入烧瓶，然后加入四氢呋喃和去离子水，加热回流反应10h，反应结束后，制得功能单体A；其中，中间物1、盐酸羟胺、氢氧化钠、四氢呋喃、去离子水的用量比为5mmol：0.7g：0.4g：20mL：20mL；
步骤S3：在烧瓶中加入间苯二酚与乙酰乙酸乙酯，然后加入一水合硫酸氢钠，回流反应6h，立即倒入冰水中，再使用冰水洗涤3次，然后使用75%的乙醇溶液重结晶，制得中间物2；其中间苯二酚、乙酰乙酸乙酯、一水合硫酸氢钠的用量比为1mol：1.1mol：0.1mol；
步骤S4：将中间物2、氢氧化钾、丙酮加入反应釜中，在温度为25℃的条件下，搅拌20min，然后加入2,7-二溴咔唑，回流反应6h，制得中间物3；其中，中间物2、氢氧化钾、丙酮、2,7-二溴咔唑的用量比为5mmol：0.2g：30mL：2.5mmol；
步骤S5：将中间物3、去离子水加入烧瓶，回流并加入高锰酸钾，然后继续回流反应3h，制得中间物4，将中间物4、去离子水加入烧瓶，然后加入二氯亚砜与DMF，70℃反应4h，制得功能单体B；
步骤S6：将功能单体A与四氢呋喃加入烧瓶，然后加入三乙胺，将功能单体B加入烧瓶，室温下搅拌反应1h，制得改性光引发剂。
实施例2
制备改性光引发剂，该改性光引发剂由如下步骤制成：
步骤S1：将维生素B1和对氟苯甲醛加入烧瓶中，然后加入三乙胺，升温至90℃，反应24h，然后加入乙酸、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钠，回流反应5h，冷却至室温后加入去离子水，使用二氯甲烷萃取后，有机层除去二氯甲烷，使用乙酸重结晶，制得中间物1；其中维生素B1、对氟苯甲醛、三乙胺、乙酸、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钠的用量比为1mmol：40mmol：1.4g：25mL：0.5g：0.1g：1.7g；
步骤S2：将中间物1、盐酸羟胺以及氢氧化钠加入烧瓶，然后加入四氢呋喃和去离子水，加热回流反应11h，反应结束后，制得功能单体A；其中，中间物1、盐酸羟胺、氢氧化钠、四氢呋喃、去离子水的用量比为5mmol：0.7g：0.4g：20mL：20mL；
步骤S3：在烧瓶中加入间苯二酚与乙酰乙酸乙酯，然后加入一水合硫酸氢钠，回流反应6h，立即倒入冰水中，再使用冰水洗涤3次，然后使用75%的乙醇溶液重结晶，制得中间物2；其中间苯二酚、乙酰乙酸乙酯、一水合硫酸氢钠的用量比为1mol：1.1mol：0.1mol；
步骤S4：将中间物2、氢氧化钾、丙酮加入反应釜中，在温度为27.5℃的条件下，搅拌25min，然后加入2,7-二溴咔唑，回流反应7h，制得中间物3；其中，中间物2、氢氧化钾、丙酮、2,7-二溴咔唑的用量比为5mmol：0.2g：30mL：2.5mmol；
步骤S5：将中间物3、去离子水加入烧瓶，回流并加入高锰酸钾，然后继续回流反应3h，制得中间物4，将中间物4、去离子水加入烧瓶，然后加入二氯亚砜与DMF，70℃反应4.5h，制得功能单体B；
步骤S6：将功能单体A与四氢呋喃加入烧瓶，然后加入三乙胺，将功能单体B加入烧瓶，室温下搅拌反应1h，制得改性光引发剂。
实施例3
制备改性光引发剂，该改性光引发剂由如下步骤制成：
步骤S1：将维生素B1和对氟苯甲醛加入烧瓶中，然后加入三乙胺，升温至90℃，反应24h，然后加入乙酸、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钠，回流反应5h，冷却至室温后加入去离子水，使用二氯甲烷萃取后，有机层除去二氯甲烷，使用乙酸重结晶，制得中间物1；其中维生素B1、对氟苯甲醛、三乙胺、乙酸、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钠的用量比为1mmol：40mmol：1.4g：25mL：0.5g：0.1g：1.7g；
步骤S2：将中间物1、盐酸羟胺以及氢氧化钠加入烧瓶，然后加入四氢呋喃和去离子水，加热回流反应12h，反应结束后，制得功能单体A；其中，中间物1、盐酸羟胺、氢氧化钠、四氢呋喃、去离子水的用量比为5mmol：0.7g：0.4g：20mL：20mL；
步骤S3：在烧瓶中加入间苯二酚与乙酰乙酸乙酯，然后加入一水合硫酸氢钠，回流反应6h，立即倒入冰水中，再使用冰水洗涤3次，然后使用75%的乙醇溶液重结晶，制得中间物2；其中间苯二酚、乙酰乙酸乙酯、一水合硫酸氢钠的用量比为1mol：1.1mol：0.1mol；
步骤S4：将中间物2、氢氧化钾、丙酮加入反应釜中，在温度为30℃的条件下，搅拌30min，然后加入2,7-二溴咔唑，回流反应8h，制得中间物3；其中，中间物2、氢氧化钾、丙酮、2,7-二溴咔唑的用量比为5mmol：0.2g：30mL：2.5mmol；
步骤S5：将中间物3、去离子水加入烧瓶，回流并加入高锰酸钾，然后继续回流反应3h，制得中间物4，将中间物4、去离子水加入烧瓶，然后加入二氯亚砜与DMF，70℃反应5h，制得功能单体B；
步骤S6：将功能单体A与四氢呋喃加入烧瓶，然后加入三乙胺，将功能单体B加入烧瓶，室温下搅拌反应1h，制得改性光引发剂。
实施例4
制备改性黄原胶，改性黄原胶由如下步骤制成：
步骤一：在磁力搅拌500r/min，温度20℃条件下按用量比为1g：140mL将黄原胶加入pH为7.4的PBS缓冲液中，然后置于震荡培养箱在温度25℃，转速250r/min条件下振荡15h，得到黄原胶溶液；
步骤二：在温度50℃下将甲基丙烯酸酐缓慢滴加至黄原胶溶液中，搅拌20min，维持体系pH为8.0，反应6h，降温将蒸馏水加入其中，然后转移至截留分子量为3500道尔顿的透析袋中，透析3天后，旋蒸浓缩、冻干制得改性黄原胶，其中，甲基丙烯酸酐、黄原胶溶液、蒸馏水的用量比为1mL：70mL：12.5mL。
实施例5
制备改性黄原胶，改性黄原胶由如下步骤制成：
步骤一：在磁力搅拌600r/min，温度20℃条件下按用量比为1g：140mL将黄原胶加入pH为7.4的PBS缓冲液中，然后置于震荡培养箱在温度25℃，转速250r/min条件下振荡15h，得到黄原胶溶液；
步骤二：在温度50℃下将甲基丙烯酸酐缓慢滴加至黄原胶溶液中，搅拌20min，维持体系pH为8.0，反应6h，降温将蒸馏水加入其中，然后转移至截留分子量为3500道尔顿的透析袋中，透析4天后，旋蒸浓缩、冻干制得改性黄原胶，其中，甲基丙烯酸酐、黄原胶溶液、蒸馏水的用量比为1mL：70mL：12.5mL。
实施例6
制备改性黄原胶，改性黄原胶由如下步骤制成：
步骤一：在磁力搅拌700r/min，温度20℃条件下按用量比为1g：140mL将黄原胶加入pH为7.4的PBS缓冲液中，然后置于震荡培养箱在温度25℃，转速250r/min条件下振荡15h，得到黄原胶溶液；
步骤二：在温度50℃下将甲基丙烯酸酐缓慢滴加至黄原胶溶液中，搅拌20min，维持体系pH为8.0，反应6h，降温将蒸馏水加入其中，然后转移至截留分子量为3500道尔顿的透析袋中，透析5天后，旋蒸浓缩、冻干制得改性黄原胶，其中，甲基丙烯酸酐、黄原胶溶液、蒸馏水的用量比为1mL：70mL：12.5mL。
实施例7
制备3D打印黄原胶水凝胶支架，该3D打印黄原胶水凝胶支架由如下步骤制成：
将实施例5制备的改性黄原胶研磨成粉，加入装有蒸馏水、实施例2制备的改性光引发剂、活性细胞的料桶中，搅拌后制得溶胶，将溶胶与活性细胞搅拌混合，制得生物墨水，将生物墨水加入3D打印机，打印成型后使用405nm光源照射120s，制得一种3D打印黄原胶水凝胶支架，其中，改性黄原胶、蒸馏水、改性光引发剂以及活性细胞用量比为3g：100mL：1g：1×109个。
实施例8
制备3D打印黄原胶水凝胶支架，该3D打印黄原胶水凝胶支架由如下步骤制成：
将实施例5制备的改性黄原胶研磨成粉，加入装有蒸馏水、实施例2制备的改性光引发剂、活性细胞的料桶中，搅拌后制得溶胶，将溶胶与活性细胞搅拌混合，制得生物墨水，将生物墨水加入3D打印机，打印成型后使用405nm光源照射150s，制得一种3D打印黄原胶水凝胶支架，其中，改性黄原胶、蒸馏水、改性光引发剂以及活性细胞用量比为3g：100mL：1g：1×109个。
实施例9
制备3D打印黄原胶水凝胶支架，该3D打印黄原胶水凝胶支架由如下步骤制成：
将实施例5制备的改性黄原胶研磨成粉，加入装有蒸馏水、实施例2制备的改性光引发剂、活性细胞的料桶中，搅拌后制得溶胶，将溶胶与活性细胞搅拌混合，制得生物墨水，将生物墨水加入3D打印机，打印成型后使用405nm光源照射180s，制得一种3D打印黄原胶水凝胶支架，其中，改性黄原胶、蒸馏水、改性光引发剂以及活性细胞用量比为3g：100mL：1g：1×109个。
对比例1：与实施例8相比使用光引发剂2959，采用405nm的LED光源照射固化。
对比例2：与实施例8相比使用光引发剂2959，采用紫外光365nm照射固化。
对比例3：与实施例8相比不加入活性细胞，其余不变。
对实施例7-9和对比例1-3进行打印，观察打印后的形态，得到结果如下表所示：
| 形态 | |
| 实施例7 | 支架的形状保持良好，未产生裂纹 |
| 实施例8 | 支架的形状保持良好，未产生裂纹 |
| 实施例9 | 支架的形状保持良好，未产生裂纹 |
| 对比例1 | 支架崩塌，形状不能很好保存 |
| 对比例2 | 支架形状保持较好，产生细微裂纹 |
| 对比例3 | 支架的形状保持良好，未产生裂纹 |
由上表可以看出实施例7-9打印后的支架可以保持良好的形态，固化效果很好。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种3D打印黄原胶水凝胶支架，其特征在于，由用量比为3g：100mL：1g：1×109个的改性黄原胶、蒸馏水、改性光引发剂以及活性细胞制成；
其中改性光引发剂由如下步骤制成：
将功能单体A与四氢呋喃加入烧瓶，然后加入三乙胺，将功能单体B加入烧瓶，室温下搅拌反应1h，制得改性光引发剂。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印黄原胶水凝胶支架，其特征在于，功能单体A由如下步骤制成：
步骤S1：将催化剂和对氟苯甲醛加入烧瓶中，然后加入三乙胺，升温至90℃，反应24h，然后加入乙酸、三氯化铁、硫酸铜、硝酸钠，回流反应5h，制得中间物1；
步骤S2：将中间物1、盐酸羟胺以及氢氧化钠加入烧瓶，然后加入四氢呋喃和去离子水，加热回流反应10-12h，反应结束后，制得功能单体A。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印黄原胶水凝胶支架，其特征在于，功能单体B由如下步骤制成：
步骤S3：在烧瓶中加入间苯二酚与乙酰乙酸乙酯，然后加入一水合硫酸氢钠，回流反应6h，制得中间物2；
步骤S4：将中间物2、氢氧化钾、丙酮加入反应釜中，在温度为25-30℃的条件下，搅拌20-30min，然后加入2,7-二溴咔唑，回流反应6-8h，制得中间物3；
步骤S5：将中间物3、去离子水加入烧瓶，回流并加入高锰酸钾，然后继续回流反应3h，制得中间物4，将中间物4、去离子水加入烧瓶，然后加入二氯亚砜与DMF，70℃反应4-5h，制得功能单体B。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印黄原胶水凝胶支架，其特征在于，改性黄原胶由如下步骤制成：
在温度50℃下将甲基丙烯酸酐缓慢滴加至黄原胶溶液中，搅拌20min，维持体系pH为8.0，反应6h，降温将蒸馏水加入其中，然后转移至截留分子量为3500道尔顿的透析袋中，透析3-5天后，旋蒸浓缩、冻干制得改性黄原胶。
5.根据权利要求4所述的一种3D打印黄原胶水凝胶支架，其特征在于，黄原胶溶液由如下步骤制成：
在磁力搅拌，温度20℃条件下将黄原胶加入pH为7.4的PBS缓冲液中，然后置于震荡培养箱在温度25℃，转速250r/min条件下振荡15h，得到黄原胶溶液。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印黄原胶水凝胶支架，其特征在于，功能单体A与功能单体B的用量摩尔比为2：1。
7.根据权利要求1所述的一种3D打印黄原胶水凝胶支架，其特征在于，所述活性细胞为骨髓间充质干细胞、脐带干细胞、脂肪干细胞以及软骨细胞中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种3D打印黄原胶水凝胶支架的制备方法，其特征在于，具体如下：
将改性黄原胶研磨成粉，加入装有蒸馏水和改性光引发剂的料桶中，搅拌后制得溶胶，将溶胶与活性细胞搅拌混合，制得生物墨水，将生物墨水加入3D打印机，打印成型后使用光源照射120-180s，制得一种3D打印黄原胶水凝胶支架。
9.根据权利要求8所述的一种3D打印黄原胶水凝胶支架的制备方法，其特征在于，照射所使用的光源波长为405nm。
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