TWI791863B - 可撓性塗佈用硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成具備極高耐擦傷性與延伸性，且更具備耐摩耗性的硬質塗佈層之硬化性組成物。 本發明的解決方法為提供一種硬化性組成物，及具備藉由該組成物所形成的硬質塗佈層之硬質塗佈薄膜；該硬化性組成物為含有： (a)具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基(Oxyethylene)變性多官能單體，平均氧基伸乙基變性量對於該聚合性基1mol而言未達3mol之氧基伸乙基變性多官能單體100質量份、 (b)於含有聚(氧基全氟伸烷(Oxyperfluoroalkylene))基之分子鏈的兩末端上，隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(但，除於前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧基伸烷(Oxyalkylene))基的全氟聚醚以外)0.1質量份至10質量份，及(c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑1質量份至20質量份。

Description

可撓性塗佈用硬化性組成物
本發明係關於作為適用於可撓性顯示器等表面的硬質塗佈層之形成材料時有用的硬化性組成物。詳細為係關於可形成具備極高耐擦傷性與耐彎曲性與延伸性，亦進一步具備耐摩耗性的硬質塗佈層之硬化性組成物。
智慧型手機作為我們日常生活上不可或缺的製品而廣泛且普及。近年來作為智慧型手機等顯示器，可彎曲的顯示器，所謂可撓性顯示器之開發正進行著。可撓性顯示器，例如為可彎曲及捲取等變形者，作為攜帶型手機顯示器而言廣泛用途受到期待。
通常於智慧型手機的表面上，會使用欲防止對顯示器的傷害的蓋玻璃。然而，一般玻璃為硬而無法彎回去，故無法應用於可撓性顯示器上。因此，嘗試使用具備具有耐擦傷性的硬質塗佈層之塑質薄膜。具備這些硬質塗佈層之塑質薄膜在當使該硬質塗佈層彎曲為外側時，於該硬質塗佈層產生拉伸方向的應力。因此，該硬質塗佈層必須具有一定延伸性。
一般而言，對於硬質塗佈層賦予耐擦傷性時，例如採用形成高度交聯結構，即藉由形成分子運動性低的交聯結構而提高表面硬度，賦予對外力之抵抗性的方法。作為這些硬質塗佈層形成材料，現在藉由自由基進行3次元交聯的多官能丙烯酸酯系材料最被使用。然而，多官能丙烯酸酯系材料因該交聯密度為高，故通常不具有延伸性。如此硬質塗佈層之延伸性與耐擦傷性具有權衡關係，要兼具兩者特性之事成為課題。
作為兼具硬質塗佈層之延伸性與耐擦傷性的方法，已經揭示併用多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，與以分子運動性高的環氧乙烷進行變性的多官能丙烯酸酯之技術(專利文獻1)。
然而，對於上述可撓性顯示器，因載持觸控板，藉由將該觸控板以手指接觸而進行操作。因此，手指接觸時於觸控板上會有指紋附著，而產生損害該外觀之問題。指紋中含有來自汗的水分及來自皮脂的油分，欲使該水分及油分皆難以附著，強烈可望於硬質塗佈層上賦予撥水性及撥油性。由如此觀點來看，於硬質塗佈層之表面上可望具有對指紋等之防污性者。然而，對於硬質塗佈層，即使使用初期之防污性達到高水準，因人每天以手接觸，故在使用中防污性之功能降低的情況為多。因此，在使用過程中之防污性的耐久性成為課題。
通常作為對硬質塗佈層之表面賦予防污性的方法，有使用為於使用形成硬質塗佈層的塗佈液中，添加少量氟系表面改質劑的方法。所添加的氟系表面改質劑，藉由該低表面能量會在硬質塗佈層表面偏析而賦予撥水性及撥油性。作為該氟系表面改質劑，由撥水性、撥油性之觀點來看，使用具有聚(氧基全氟伸烷基)鏈之稱為全氟聚醚的具有1,000至5,000程度之數平均分子量的寡聚物。然而，該全氟聚醚因具有高氟濃度，通常難溶解於使用於形成硬質塗佈層的塗佈液的有機溶劑中。又，對於形成的硬質塗佈層會引起凝集。
於如此全氟聚醚中，欲賦予對有機溶劑的溶解性及硬質塗佈層中之分散性，使用於該全氟聚醚導入有機部位之方法。且，欲賦予耐擦傷性，使用鍵結由(甲基)丙烯酸酯基代表之活性能量線硬化性部位之方法。 至今，作為具有耐擦傷性的防污性硬質塗佈層，已揭示將於聚(氧基全氟伸烷基)鏈之兩末端，隔著聚(氧基伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵而具有(甲基)丙烯醯基之化合物，作為表面改質劑使用的技術(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/191254號 [專利文獻2]國際公開第2016/163479號
[發明所解決的問題]
然而，在專利文獻1所記載之方法中，欲賦予耐擦傷性而添加多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯，而對於該延伸性有著課題。又，在專利文獻2所記載的表面改質劑中，對於該防污性有著課題。 即，本發明以提供一種硬化性組成物為目的，其為可形成具備極高耐擦傷性與耐彎曲性與延伸性，且更具有耐摩耗性之硬質塗佈層者。 [解決課題的手段]
本發明者們，欲達成上述目的而進行詳細檢討結果，發現具有以下氧基伸乙基變性多官能單體的硬化性組成物可形成具有極高耐擦傷性與耐彎曲性與延伸性，且亦進一步具有耐摩耗性的硬質塗佈層，而完成本發明。該氧基伸乙基變性多官能單體為，於含有聚(氧基全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端上，未隔著(氧基伸烷)基而隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基的全氟聚醚，與具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基變性多官能單體，且為平均氧基伸乙基變性量對於該聚合性基1mol而言未達3mol的氧基伸乙基變性多官能單體。
即，本發明中作為第1觀點： (a)具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基變性多官能單體，平均氧基伸乙基變性量對於該聚合性基1mol而言未達3mol之氧基伸乙基變性多官能單體100質量份、 (b)於含有聚(氧基全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端，隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(但，除於前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧基伸烷)基之全氟聚醚以外)0.1質量份至10質量份，及(c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑1質量份至20質量份。 作為第2觀點，有關前述(b)全氟聚醚的各兩末端具有至少2個活性能量線聚合性基之第1觀點所記載的硬化性組成物。 作為第3觀點，有關前述(b)全氟聚醚的各兩末端上具有至少3個活性能量線聚合性基之第2觀點所記載的硬化性組成物。 作為第4觀點，有關前述聚(氧基全氟伸烷)基為具有作為重複單位的-[OCF2 ]-及-[OCF2 CF2 ]-之基的第1觀點至第3觀點中任一所記載的硬化性組成物。 作為第5觀點，有關前述(b)全氟聚醚具有下述式[1]所示部分結構之第4觀點所記載的硬化性組成物。
Figure 02_image001
(式[1]中，n表示重複單位-[OCF2 CF2 ]-之數與重複單位-[OCF2 ]-之數的總數)。 作為第6觀點，有關前述(a)氧基伸乙基變性多官能單體含有選自由氧基伸乙基變性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及氧基伸乙基變性多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成群的至少1種之第1觀點至第5觀點中任一所記載的硬化性組成物。 作為第7觀點，有關前述(a)氧基伸乙基變性多官能單體之平均氧基伸乙基變性量對於前述聚合性基1mol而言為2mol以下之第1觀點至第6觀點中任一所記載的硬化性組成物。 作為第8觀點，有關進一步含有(d)溶劑之第1觀點至第7觀點中任一所記載的硬化性組成物。 作為第9觀點，有關藉由如第1觀點至第8觀點中任一所記載的硬化性組成物所得之硬化膜。 作為第10觀點，有關於薄膜基材的至少一面上具備硬質塗佈層之硬質塗佈薄膜，該硬質塗佈層含有如第9觀點所記載的硬化膜而成之硬質塗佈薄膜。 作為第11觀點，有關於薄膜基材的至少一面上具備硬質塗佈層之硬質塗佈薄膜，該硬質塗佈層係由以下方法而形成，該方法含有：將如第1觀點至第8觀點中任一所記載的硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜之步驟，與於該塗膜上照射活性能量線而使其硬化的步驟。 作為第12觀點，有關前述硬質塗佈層具有1μm至10μm之膜厚的如第10觀點或第11觀點所記載的硬質塗佈薄膜。 作為第13觀點，有關含有將如第1觀點至第8觀點中任一所記載的硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜之步驟，與於該塗膜照射活性能量線而使其硬化的步驟之層合體的製造方法。 [發明之效果]
依據本發明，可提供一種可形成具備極高耐擦傷性與耐彎曲性與延伸性，且亦進一步具有耐摩耗性之硬質塗佈層的硬化性組成物。
[實施發明的形態] ＜硬化性組成物＞
本發明之硬化性組成物詳細為含有： (a)至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基變性多官能單體，平均氧基伸乙基變性量對於該聚合性基1mol而言未達3mol之氧基伸乙基變性多官能單體100質量份、 (b)於含有聚(氧基全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端，隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(但，除於前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧基伸烷)基之全氟聚醚以外)0.1質量份至10質量份，及(c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑1質量份至20質量份。 以下首先對於上述(a)至(c)之各成分做說明。
[(a)具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基變性多官能單體，平均氧基伸乙基變性量對於該聚合性基1mol為未達3mol的氧基伸乙基變性多官能單體(亦有僅記載具有至少3個之(a)活性能量線聚合性基的氧基伸乙基變性多官能單體)] 具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基變性多官能單體係指，具有至少3個活性能量線聚合性基之以氧基伸乙基進行變性的多官能單體，平均氧基伸乙基變性量對於該聚合性基1mol而言未達3mol之氧基伸乙基變性多官能單體。 對於本發明之硬化性組成物，作為較佳的(a)具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基變性多官能單體，具有至少3個活性能量線聚合性基，平均氧基伸乙基變性量對於該聚合性基1mol而言未達3mol之選自由氧基伸乙基變性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及氧基伸乙基變性多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成群的單體。 且，對於本發明所謂(甲基)丙烯酸酯化合物表示丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物之雙方，例如(甲基)丙烯酸表示丙烯酸與甲基丙烯酸。
(a)具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基變性多官能單體中之平均氧基伸乙基變性量，對於該單體所具有的活性能量線聚合性基1mol而言未達3mol，較佳為對於該單體所具有活性能量線聚合性基1mol而言為2mol以下。 又，(a)具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基變性多官能單體中之平均氧基伸乙基變性量，對於該單體所具有活性能量線聚合性基1mol而言比0mol大，較佳為對於該單體所具有活性能量線聚合性基1mol而言為0.1mol以上，較佳為0.5mol以上。
作為上述氧基伸乙基變性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可舉出以氧基伸乙基進行變性的多元醇之(甲基)丙烯酸酯化合物。 作為該多元醇，例如可舉出甘油、雙甘油、甘油三酸酯、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇。
作為(a)具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基變性多官能單體中之活性能量線聚合性基，例如可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基。
對於(a)具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基變性多官能單體1分子之氧基伸乙基的加成數為1至30，較佳為1至12。
於本發明中，可單獨使用上述(a)具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基變性多官能單體，或亦可組合二種以上後使用。
[(b)於含有聚(氧基全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端，隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(但，除於前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧基伸烷)基之全氟聚醚以外)] 在本發明中，作為(b)成分為使用，於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端上，未隔著聚(氧基伸烷)基，而隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(以下僅稱為「(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚」)。(b)成分扮演著作為使用本發明之硬化性組成物的硬質塗佈層中之表面改質劑的角色。 又，(b)成分與(a)成分之相溶性為優，藉此可抑制硬質塗佈層成為白濁，並可使呈現透明外觀的硬質塗佈層之形成成為可能。 且，所謂上述聚(氧基伸烷)基表示，氧基伸烷基之重複單位數為2以上且氧基伸烷基中之伸烷基為無取代之伸烷基的基。
上述聚(氧基全氟伸烷)基中之伸烷基的碳原子數並無特別限定，較佳為碳原子數1至4。即，上述聚(氧基全氟伸烷)基係指具有碳原子數1至4的2價氟化碳基與氧原子以交互方式連結的結構之基，氧基全氟伸烷基係指，具有碳原子數1至4的2價之氟化碳基與氧原子進行連結之結構的基。具體可舉出-[OCF2 ]-(氧基全氟亞甲基)、 -[OCF2 CF2 ]-(氧基全氟伸乙基)、-[OCF2 CF2 CF2 ]-(氧基全氟丙烷-1,3-二基)、-[OCF2 C(CF3 )F]-(氧基全氟丙烷-1,2-二基)等基。 上述氧基全氟伸烷基可單獨使用一種，或可組合二種以上而使用，此時，複數種之氧基全氟伸烷基的鍵結可為嵌段鍵結(Block binding)及無規鍵結中任一種。
此等之中，由可得到可使耐擦傷性變得良好的硬化膜之觀點來看，作為聚(氧基全氟伸烷)基，使用具有作為重複單位的-[OCF2 ]-(氧基全氟亞甲基)與 -[OCF2 CF2 ]-(氧基全氟伸乙基)之雙方的基為佳。 其中作為上述聚(氧基全氟伸烷)基，使重複單位： -[OCF2 ]-與-[OCF2 CF2 ]-以莫耳比率成為[重複單位： -[OCF2 ]-]：[重複單位：-[OCF2 CF2 ]-]=2：1至1：2之比例下含有的基為佳，以成為約1：1之比例下含有的基為較佳。這些重複單位之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結中任一種。 上述氧基全氟伸烷基之重複單位數，作為該重複單位數之總計以5至30之範圍者為佳，以7至21之範圍者為較佳。 又，藉由上述聚(氧基全氟伸烷)基之凝膠滲透層析法(GPC)並以聚苯乙烯換算進行測定之重量平均分子量(Mw)為1,000至5,000，較佳為1,500至3,000，或1,500至2,000。
作為上述隔著胺基甲酸酯鍵而鍵結的活性能量線聚合性基，例如可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基。
(b)於兩末端上具有聚合性基之全氟聚醚，並未限定為各兩末端上各具有(甲基)丙烯醯基等活性能量線聚合性基者，亦可為兩末端上具有2個以上之活性能量線聚合性基者，例如作為含有活性能量線聚合性基之末端結構，可舉出以下所示[A1]至[A5]之結構，及使這些結構中之丙烯醯基由甲基丙烯醯基所取代的結構。
Figure 02_image003
作為(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，例如於兩末端各具有至少2個活性能量線聚合性基之全氟聚醚，或於兩末端各具有至少3個活性能量線聚合性基之全氟聚醚為佳。 作為如此(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，例如可舉出以下式[2]所示化合物。
Figure 02_image005
(式中，A表示，前述式[A1]至式[A5]所示結構及使此等結構中之丙烯醯基由甲基丙烯醯基所取代的結構中之1者，PFPE表示前述聚(氧基全氟伸烷)基(但除與L1 鍵結之側為氧基末端，且與L2 鍵結之側為全氟伸烷基末端)，L1 及L2 表示由1至3個氟原子進行取代的碳原子數2或3之伸烷基或伸烷基羰基，n各獨立表示1至5的整數，L3 表示由n+1價醇去除OH之n+1價的殘基)。
作為上述由1～3個氟原子進行取代的碳原子數2或3之伸烷基或伸烷基羰基，例如可舉出-CH2 CHF-、 -CH2 CF2 -、-CHFCF2 -、-CH2 CH2 CHF-、-CH2 CH2 CF2 -、 -CH2 CHFCF2 -、-C(=O)CF2 -，以CH2 CF2 為佳。
作為上述式[2]所示化合物中之部分結構(A-NHC(=O)O)n L3 -，例如可舉出以下所示的式[B1]至式[B12]所示結構。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
(式中，A表示前述式[A1]至式[A5]所示結構，及使這些結構中之丙烯醯基由甲基丙烯醯基所取代的結構中之1個)。 在上述式[B1]至式[B12]所示結構之中，式[B1]及式[B2]相當於n=1之情況，式[B3]至式[B6]相當於n=2之情況，式[B7]至式[B9]相當於n=3之情況，式[B10]至式[B12]相當於n=5之情況。 此等中亦以式[B3]所示結構為佳，特佳為式[B3]與式[A3]之組合。
作為較佳(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，可舉出具有以下式[1]所示部分結構之化合物。
Figure 02_image011
上述式[1]所示部分結構相當於由前述式[2]所示化合物中除去A-NHC(=O)-的部分。 前述式[1]中之n表示重複單位-[OCF2 CF2 ]-之數與重複單位-[OCF2 ]-之數的總數，以5至30之範圍為佳，以7至21之範圍為較佳。又，重複單位-[OCF2 CF2 ]-之數與重複單位-[OCF2 ]-之數的比率以2：1至1：2之範圍者為佳，成為約1：1之範圍者為較佳。這些重複單位的鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結中任一種。
對於本發明，(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚中，對於前述(a)具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基變性多官能單體100質量份而言，以0.1質量份至10質量份，較佳為以0.2質量份至5質量份之比例下使用為佳。
上述(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，例如可藉由對於以下式[3]
Figure 02_image013
(式中，PFPE、L1 、L2 、L3 及n表示與前述相同意思)所示化合物之兩末端上所存在的羥基而言，具有聚合性基之異氰酸酯化合物，即使前述式[A1]至式[A5]所示結構及此等結構中之丙烯醯基由甲基丙烯醯基所取代的結構中之結合鍵上，鍵結著異氰酸酯基之化合物(例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯)進行反應而形成胺基甲酸酯鍵而得。
且，本發明之硬化性組成物中除含有(b)於含有聚(氧基全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端，隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(但，於前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間不具有聚(氧基伸烷)基)以外，亦可含有於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的一端上隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基，且於該分子鏈之其他端上具有羥基之全氟聚醚(但，於前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間，以及於前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述羥基之間不具有聚(氧基伸烷)基)或如上述式[3]所示，於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端上具有羥基之全氟聚醚(但，於前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述羥基之間，不具有聚(氧基伸烷基))[不具有活性能量線聚合性基之化合物]。
本發明中亦關於，於含有聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端上各隔著胺基甲酸酯鍵，具有至少3個活性能量線聚合性基之全氟聚醚化合物(但，除於前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧基伸烷)基之全氟聚醚以外)。 作為上述於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚化合物，以具有上述式[1]所示部分結構之化合物為佳。 本發明之全氟聚醚化合物如上述，可達成與(a)成分之相溶性為優異，藉此可抑制硬質塗佈層之白濁，呈現透明外觀的硬質塗佈層之形成成為可能之優良效果。 本發明又有關，含有上述全氟聚醚化合物的表面改質劑以及該全氟聚醚化合物在表面改質上之使用。
[(c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑] 對於本發明之硬化性組成物，較佳為藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑(以下僅稱為「(c)聚合起始劑」)，例如藉由電子線、紫外線、X線等活性能量線，特別為藉由紫外線照射而產生自由基之聚合起始劑。 作為上述(c)聚合起始劑，例如可舉出安息香類、烷基苯酮類、噻噸酮類、偶氮類、疊氮化物類、重氮類、o-醌二疊氮化物類、醯基膦氧化物類、肟酯類、有機過氧化物、二苯甲酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、茂鈦類、硫醇類、鹵素化烴類、三氯甲基三嗪類、及碘鎓鹽、硫鎓鹽等鎓鹽類。此等可單獨使用一種，或亦可混合二種以上而使用。 在前述(c)聚合起始劑之中，亦在本發明中，由透明性、表面硬化性、薄膜硬化性之觀點來看，作為(c)聚合起始劑，以使用烷基苯酮類者為佳。藉由使用烷基苯酮類，可得到耐擦傷性更提高的硬化膜。
作為上述烷基苯酮類，例如可舉出1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羥基烷基苯酮類；2-甲基-1-(4-(甲基硫基)苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等α-胺基烷基苯酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲基。
本發明中，(c)聚合起始劑對於前述(a)具有至少3個活性能量線聚合性基之氧基伸乙基變性多官能單體100質量份而言為1質量份至20質量份，較佳為2質量份至10質量份之比例下使用。
[(d)溶劑] 本發明之硬化性組成物進一步可含有(d)溶劑，即可作為塗漆(膜形成材料)之形態。 作為上述溶劑，僅考慮溶解前述(a)至(c)成分，又考慮對於後述之硬化膜(硬質塗佈層)之形成有關的塗層時之作業性或硬化前後的乾燥性等而適宜選擇。作為該溶劑，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、礦物油、環己烷等脂肪族或脂環式烴類；氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、o-二氯苯等鹵素化物類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類或酯醚類；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、2-乙基己基醇、苯甲基醇、乙二醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類以及混合這些溶劑中之2種以上的溶劑。 (d)溶劑的使用量並無特別限定，例如本發明之硬化性組成物中的固體成分濃度在1質量%至70質量%，較佳為成為5質量%至50質量%之濃度下使用。此處所謂固體成分濃度(亦稱為不揮發分濃度)表示，對於本發明之硬化性組成物之前述(a)至(d)成分(及依據所望的其他添加劑)的總質量(合計質量)之固體成分(自全成分除去溶劑成分者)的含有量。
[其他添加物] 又，於本發明之硬化性組成物中，僅不損害本發明之效果下，視必要可適宜地添加一般被添加之添加劑，例如可適宜地添加聚合禁止劑、光增感劑、塗平劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、貯藏安定劑、帶電防止劑、無機填充劑、顏料、染料。
＜硬化膜＞ 本發明之硬化性組成物為，於基材上進行塗佈(塗佈)而形成塗膜，藉由對該塗膜照射活性能量線而進行聚合(硬化)，可形成硬化膜。該硬化膜亦為本發明之對象。又，可使後述硬質塗佈薄膜中之硬質塗佈層由該硬化膜所成者。 作為此時的前述基材，例如可舉出各種樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)或聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)等聚酯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系樹脂、熱可塑性聚胺基甲酸酯(TPU)等)、金屬、木材、紙、玻璃、板岩。這些基材的形狀可為板狀、薄膜狀或3次元成形體。
對前述基材上之塗佈方法，例如可適宜地選擇鑄塗膜法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸塗法、輥塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、模塗法、噴墨法、印刷法(例如凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、絲網印刷法)，這些方法之中，亦由可利用於輥對輥(roll-to-roll)法及薄膜塗佈性之觀點來看，使用凸版印刷法，特別使用凹版塗佈法者為佳。且，於先前使用孔徑為0.2μm左右的濾器等過濾硬化性組成物之後，提供於塗佈者為佳。且，塗佈時，視必要亦可為於該硬化性組成物中添加溶劑而作為塗漆之形態。作為此時的溶劑，可舉出在前述[(d)溶劑]中所舉出的種種溶劑。 於基材上塗佈硬化性組成物而形成塗膜後，視必要以加熱板、烤箱等加熱手段使塗膜進行預備乾燥後除去溶劑(溶劑除去步驟)。作為此時的加熱乾燥之條件，例如以在40℃至120℃下進行30秒至10分鐘左右者為佳。 乾燥後，照射紫外線等活性能量線，使塗膜進行硬化。作為活性能量線，例如可使用紫外線、電子線、X線，特佳為紫外線。作為使用於紫外線照射的光源，例如可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、UV-LED。 且其後藉由進行後烘烤，具體為藉由使用加熱板、烤箱等加熱手段進行加熱而使聚合完成。 且，所形成的硬化膜之厚度在乾燥、硬化後，通常為0.01μm至50μm，較佳為0.05μm至20μm。
＜硬質塗佈薄膜＞ 使用本發明之硬化性組成物，可製造出於薄膜基材的至少一面(表面)上具備硬質塗佈層之硬質塗佈薄膜。該硬質塗佈薄膜亦為本發明之對象，該硬質塗佈薄膜，例如可適用於欲保護可撓性顯示器等各種顯示器元件之表面上。
本發明之硬質塗佈薄膜中的硬質塗佈層可藉由下述方法而完成，該方法為含有：將前述本發明之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜之步驟，與於該塗膜照射紫外線等活性能量線，使該塗膜硬化的步驟。
作為前述薄膜基材，可使用在前述＜硬化膜＞所舉出的基材中，可使用於光學用途的各種透明之樹脂製薄膜。作為較佳的樹脂製薄膜，例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)等之聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、三乙醯纖維素、熱可塑性聚胺基甲酸酯(TPU)。 又，對前述薄膜基材上的硬化性組成物之塗佈方法(塗膜形成步驟)及對塗膜之活性能量線照射方法(硬化步驟)為可使用於前述＜硬化膜＞所舉出的方法。又，於本發明之硬化性組成物含有溶劑時(塗漆形態)，經塗膜形成步驟之後，視必要可含有乾燥該塗膜而進行溶劑除去之步驟。此時，可使用於前述＜硬化膜＞所舉出的塗膜之乾燥方法(溶劑除去步驟)。 如此所得之硬質塗佈層的膜厚，以1μm至20μm為佳，較佳為1μm至10μm。
本發明亦又關於含有將前述硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜之步驟，與於該塗膜照射活性能量線而硬化的步驟之層合體的製造方法。 於薄膜基材上進行塗佈而形成塗膜之步驟及於該塗膜照射活性能量線而硬化的步驟可在與前述相同操作及條件下進行。 [實施例]
以下舉出實施例，更具體說明本發明，但本發明並非限定於下述實施例者。 且，對於實施例，使用於試料的調製及物性之分析的裝置及條件如以下所示。
(1)藉由棒塗佈之塗佈 裝置：(股)SMT製 PM-9050MC 棒：OSG系統製品(股)製 A-Bar OSP-22，最大溼膜厚22μm(相當線錠#9) 塗佈速度：4m/分鐘 (2)烤箱 裝置：Advantech東洋(股)製 無塵乾燥器 DRC433FA (3)UV硬化 裝置：Heraeus(股)製 CV-110QC-G 燈：Heraeus(股)製 高壓水銀燈H-bulb (4)凝膠滲透層析法(GPC) 裝置：Tosoh公司(股)製 HLC-8220GPC 管柱：昭和電工(股)製 Shodex(註冊商標)GPC K-804L、GPC K-805L 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃 檢測器：RI (5)耐擦傷性試驗 裝置：新東科學(股)製 往返摩耗試驗機 TRIBOGEAR TYPE：30S 掃描速度：3,000mm/分鐘 掃描距離：50mm (6)接觸角 裝置：協和界面科學(股)製 DropMaster DM-501 測定溫度：20℃ (7)彎曲試驗 裝置：All good(股)製 圓筒形心軸彎曲試驗器 (8)拉伸試驗 裝置：(股)島津製作所製 桌上型精密萬能試驗機自動繪圖AGS-10kNX 抓具：1kN手動螺絲類型平面形抓具 牙抓：高強度橡膠外套牙抓 拉伸速度：50mm/分鐘 測定溫度：23℃ (9)耐摩耗性試驗 裝置：新東科學(股)製 往返摩耗試驗機 TRIBOGEAR TYPE：30S 掃描速度：4,500mm/分鐘 掃描距離：50mm
又，簡稱表示以下的意思。 a-1：環氧乙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[東亞合成(股)製 Aronix(註冊商標)M-350、氧基伸乙基3mol] a-2：環氧乙烷變性季戊四醇四丙烯酸酯[日本化藥(股)製 KAYALAD RP-1040、氧基伸乙基4mol] a-3：環氧乙烷變性雙甘油四丙烯酸酯[東亞合成(股)製 Aronix(註冊商標)M-460、氧基伸乙基4mol] a-4：環氧乙烷變性四甘油聚丙烯酸酯[阪本藥品工業(股)製 SA-TE6、官能基數6、氧基伸乙基6mol] a-5：環氧乙烷變性十甘油聚丙烯酸酯[阪本藥品工業(股)製 SA-ZE12、官能基數12、氧基伸乙基12mol] a-6：環氧乙烷變性二季戊四醇六丙烯酸酯[日本化藥(股)製 KAYALAD DPEA-12、氧基伸乙基12mol] a-51：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製 NK酯A-TMPT] a-52：甘油三丙烯酸酯[東亞合成(股)製 Aronix(註冊商標)MT-3547] a-53：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物[日本化藥(股)製 KAYALAD PET-30] a-54：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化藥(股)製 KAYALAD DPHA] a-55：環氧丙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[東亞合成(股)製 Aronix(註冊商標)M-310、氧基(甲基伸乙)基3mol] a-56：環氧丙烷變性甘油三丙烯酸酯[大賽璐･Ornex(股)製 OTA480、氧基(甲基伸乙)基3mol] a-57：環氧乙烷變性甘油三丙烯酸酯[新中村化學工業(股)製 NK酯A-GLY-9E、氧基伸乙基9mol] PFPE1：於各兩末端上未隔著聚(氧基伸烷)基而具有2個羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製 Fomblin(註冊商標)T4] BEI：1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯[昭和電工(股)製 Karenz(註冊商標)BEI] AOI：2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯[昭和電工(股)製 Karenz(註冊商標)AOI] DOTDD：二新癸烷酸二辛基錫[日東化成(股)製 Neostan(註冊商標)U-830] I2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[BASFJapan(股)製 IRGACURE(註冊商標)2959] MEK：甲基乙基酮 PGME：丙二醇單甲基醚 MeOH：甲醇
[製造例1]於各兩末端隔著胺基甲酸酯鍵而具有4個丙烯醯基之全氟聚醚(SM1)的製造 於螺絲管中裝入PFPE1 1.19g(0.5mmol)、BEI0.52g (2.0mmol)、DOTDD0.017g(PFPE1及BEI之合計質量的0.01倍量)及MEK1.67g。將該混合物，使用攪拌器芯片在室溫(約23℃)下進行24小時攪拌，得到目的化合物之SM1的50質量%MEK溶液。 所得之SM1的以藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量：Mw為3,000，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.2。
[製造例2]隔著胺基甲酸酯鍵而於兩末端中之一端上具有2個丙烯醯基，於該兩末端之其他端上具有4個丙烯醯基之全氟聚醚(SM2)的製造 於螺絲管裝入PFPE1 1.19g(0.5mmol)、BEI0.36g (1.5mmol)、DOTDD0.015g(PFPE1及BEI之合計質量的0.01倍量)及MEK1.56g。將該混合物使用攪拌器芯片在室溫(約23℃)進行72小時攪拌，得到目的化合物之SM2的50質量%MEK溶液。 所得之SM2的以藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量：Mw為2,750，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.2。
[製造例3]隔著胺基甲酸酯鍵而於兩末端之中一端上具有3個丙烯醯基，於該兩末端之其他端上具有4個丙烯醯基之全氟聚醚(SM3)的製造 於螺絲管裝入PFPE1 1.19g(0.5mmol)、BEI0.36g (1.5mmol)、AOI0.07g(0.5mmol)、DOTDD0.016g(PFPE1、BEI、AOI之合計質量的0.01倍量)及MEK1.64g。將該混合物使用攪拌器芯片而在室溫(約23℃)下進行72小時攪拌，得到目的化合物之SM3的50質量%MEK溶液。 所得之SM3的以藉由GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量：Mw為2,900，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.2。
[實施例1至實施例9、比較例1至比較例8] 混合以下(1)至(4)之各成分，調製出表1所記載的固體成分濃度之硬化性組成物。且，於此所謂固體成分係指溶劑以外的成分。又，表1中[份]表示[質量份]，EO表示氧基伸乙基，PO表示氧基(甲基伸乙)基。 (1)多官能單體：表1所記載的多官能單體 100質量份 (2)表面改質劑：表1所記載的表面改質劑 表1所記載的量(固體成分換算) (3)聚合起始劑：I2959 3質量份 (4)溶劑：PGME 表1所記載的量 將該硬化性組成物於A4尺寸之兩面易接著處理PET薄膜[Toray(股)製 Lumirror(註冊商標)U403，厚度100μm]上藉由棒塗佈進行塗佈而得到塗膜。將該塗膜在120℃之烤箱中進行3分鐘乾燥而除去溶劑。將所得之膜在氮環境下，照射曝光量300mJ/cm2 之UV光而進行曝光下，可製作出含有具有約5μm的膜厚之硬質塗佈層(硬化膜)的硬質塗佈薄膜。
評估所得之硬質塗佈薄膜的耐擦傷性(外觀、防污性)、耐彎曲性及延伸性。各評估之程序如以下所示。結果合併於表2所示。
[耐擦傷性：外觀] 將硬質塗佈層表面以附於往返摩耗試驗機的鋼絲絨[Bonster販賣(股)製 Bonster(註冊商標)#0000(超極細)]賦予250g/cm2 的負載而進行2,000往返擦拭，受傷程度以目視進行確認而依據以下基準A、B及C而進行評估。且，作為硬質塗佈層假設實際使用時，達成至少為B，以A者為佳。 A：未受到傷害 B：一部分受到傷害 C：於全面皆受到傷害
[耐擦傷性：防污性] 對於上述耐擦傷試驗前後，測定硬質塗佈層表面之水接觸角，將試驗前之接觸角值，及試驗前後之接觸角值的差(試驗前之接觸角-試驗後之接觸角)依據以下基準A及C而進行評估。且，接觸角為，將水1μl附著於硬質塗佈層表面，將該5秒後之接觸角θ以5點方式進行測定，將該平均值作為接觸角值。且，作為硬質塗佈層假設實際使用時，以A為佳。 A：試驗前的接觸角值為90度以上且試驗前後的接觸角值之差未達10度 C：試驗前的接觸角值為90度以上且試驗前後的接觸角值之差為10度以上，或試驗前的接觸角值未達90度
[耐彎曲性] 將硬質塗佈薄膜切成長度80mm、寬度20mm之矩形，製作出試驗片。於設置有心軸的試驗器，固定試驗片之短邊，經1秒至2秒之間進行180度彎曲使硬質塗佈層成為外側。將彎曲後之硬質塗佈層以目視進行觀察，確認裂紋之有無。在曲率半徑為1mmR、2mmR、3mmR、5mmR、10mmR的心軸下進行試驗，未產生裂紋的最小曲率半徑作為耐彎曲性，依據以下基準A、B及C而進行評估。且，作為硬質塗佈層假設實際使用時，達成至少為B，以A者為佳。 A：未達3mmR B：3mmR以上未達10mmR C：10mmR以上
[延伸性] 將硬質塗佈薄膜切成長度60mm，寬度10mm之矩形，製作出試驗片。萬能試驗機之抓具抓住各自試驗片的縱向方向之兩端的20mm，進行拉伸試驗至延伸率(=(抓具間距離之增加量)÷(抓具間距離)×100)成為2.5%、7.5%、10%。將試驗片之硬質塗佈層以目視進行觀察，將未產生裂紋的最大延伸率作為延伸性，依據以下基準A、B及C進行評估。且作為硬質塗佈層假設實際的使用時，達成至少為B，A者為佳。 A：10%以上 B：2.5%以上未達10% C：未達2.5%
Figure 02_image015
Figure 02_image017
如表1及表2所示得知，作為多官能單體使用官能基數為3以上且對於官能基1mol的氧基伸乙基為1mol至2mol之氧基伸乙基變性丙烯酸酯，作為表面改質劑使用各兩末端隔著胺基甲酸酯鍵而具有4個丙烯醯基之全氟聚醚SM1，使用將兩者調配而成的硬化性組成物所製作的硬質塗佈薄膜(實施例1至實施例7)具有優良耐擦傷性之同時，亦具有耐彎曲性及適度延伸性。又，得知作為表面改質劑使用取代上述SM1而添加全氟聚醚SM2或SM3的硬化性組成物，製作出的硬質塗佈薄膜(實施例8及實施例9)具有優良耐擦傷性之同時，亦具有耐彎曲性及適度延伸性。
另一方面，作為多官能單體，使用未經氧基伸乙基變性的3官能至6官能丙烯酸酯之硬質塗佈薄膜(比較例1至比較例4)時，得到耐彎曲性及延伸性極差的結果。又，使用氧基(甲基伸乙基)變性3官能丙烯酸酯的硬質塗佈薄膜(比較例5及比較例6)對於官能基1mol而言氧基伸烷基即使為1mol，亦得到耐擦傷性劣化的結果。且即使為氧基伸乙基變性丙烯酸酯，使用對於官能基1mol的氧基伸乙基為3mol的丙烯酸酯之硬質塗佈薄膜(比較例7)成為防污性劣化之結果。又，未含有表面改質劑之全氟聚醚的硬質塗佈薄膜(比較例8)成為耐擦傷性及防污性劣化結果。
[實施例10至實施例12、比較例9] 混合以下(1)至(4)之各成分，調製出表3所記載的固體成分濃度之硬化性組成物。且，於此所謂固體成分係指溶劑以外的成分。又，表3中[份]表示[質量份]，EO表示氧基伸乙基。 (1)多官能單體：表3所記載的多官能單體 100質量份 (2)表面改質劑：表3所記載的表面改質劑 0.2質量份(固體成分換算) (3)聚合起始劑：I2959 3質量份 (4)溶劑：MeOH 表3所記載的量 將該硬化性組成物於A4尺寸之兩面易接著處理PET薄膜[Toray(股)製 Lumirror(註冊商標)U403，厚度100μm]上藉由棒塗佈進行塗佈而得到塗膜。將該塗膜在65℃之烤箱中進行3分鐘乾燥且除去溶劑。將所得之膜在氮環境下，照射曝光量300mJ/cm2 之UV光並經曝光後，製作出含有具有約5μm之膜厚的硬質塗佈層(硬化膜)之硬質塗佈薄膜。
對於所得之硬質塗佈薄膜，除前述[耐擦傷性]、[彎曲性]及[延伸性]之評估以外，評估耐摩耗性。耐摩耗性評估之程序如以下所示。結果如表4所示。
[耐摩耗性] 將硬質塗佈層表面以附於往返摩耗試驗機之圓筒形橡膠擦[Minoan公司製 RUBBER STICK，φ6.0mm]施予1kg的負載而進行3,000次往返擦拭。於該擦拭部分附著水1μL，測定5點之該5秒後之接觸角θ，將該平均值作為接觸角值，依據以下基準A、B及C進行評估。且作為硬質塗佈層假設實際使用時，達成至少為B，A者為較佳。 A：θ≧80° B：70°≦θ＜80° C：θ＜70°
Figure 02_image019
Figure 02_image021
如表3及表4所示得知，作為多官能單體使用官能基數為3以上且對於官能基1mol之氧基伸乙基為1mol之氧基伸乙基變性丙烯酸酯，且作為表面改質劑使用全氟聚醚SM1、SM2或SM3，使用將兩者調配而成之硬化性組成物所製作之硬質塗佈薄膜(實施例10至實施例12)除具有優良耐擦傷性、耐彎曲性及延伸性以外，亦具有良好耐摩耗性。
另一方面，未含有表面改質劑之全氟聚醚的硬質塗佈薄膜(比較例9)成為耐摩耗性劣化之結果。

Claims (10)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有：(a)具有至少3個活性能量線聚合性基且平均氧基伸乙基變性量對於該聚合性基1mol而言未達3mol之氧基伸乙基變性多官能單體100質量份，(b)於含有聚(氧基全氟伸烷)基的分子鏈之兩末端，隔著胺基甲酸酯鍵，具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1質量份至10質量份，但，除於前述聚(氧基全氟伸烷)基與前述胺基甲酸酯鍵之間具有聚(氧基伸烷)基之全氟聚醚以外，及(c)藉由活性能量線而產生自由基之聚合起始劑1質量份至20質量份，前述(a)氧基伸乙基變性多官能單體含有選自由氧基伸乙基變性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及氧基伸乙基變性多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成群的至少1種，前述(b)全氟聚醚具有下述式[1]所示部分結構，且為隔著前述胺基甲酸酯鍵，前述各兩末端上具有4個丙烯醯基之全氟聚醚、前述兩末端之中一端上具有2個丙烯醯基及該兩末端之其他端上具有4個丙烯醯基之全氟聚醚、或前述兩末端之中一端上具有3個丙烯醯基及該兩末端之其他端上具有4個丙烯醯基之全氟聚醚，
    Figure 108123197-A0305-02-0040-1
     (式[1]中，n表示重複單位-[OCF2CF2]-之數與重複單位-[OCF2]-之數的總數，且在5~30之範圍)。
  2. 如請求項1的硬化性組成物，其中前述(a)氧基伸乙基變性多官能單體之平均氧基伸乙基變性量對於前述聚合性基1mol而言為2mol以下。
  3. 如請求項1或2的硬化性組成物，其中進一步含有(d)溶劑。
  4. 一種硬化膜，其特徵為藉由如請求項1至請求項3中任一項的硬化性組成物所得者。
  5. 一種硬質塗佈薄膜，其為於薄膜基材的至少一面上具備硬質塗佈層之硬質塗佈薄膜，其特徵為該硬質塗佈層含有如請求項4的硬化膜而成。
  6. 一種硬質塗佈薄膜的製造方法，其為於薄膜基材的至少一面上具備硬質塗佈層之硬質塗佈薄膜，該硬質塗佈層含有：將如請求項1至請求項3中任一項的硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜之步驟，與於該塗膜上照射活性能量線而使其硬化的步驟。
  7. 如請求項5的硬質塗佈薄膜，其中前述硬質塗佈層具有1μm至10μm之膜厚。
  8. 如請求項6的硬質塗佈薄膜的製造方法，其中前述硬質塗佈層具有1μm至10μm之膜厚。
  9. 一種層合體的製造方法，其特徵為含有：將如請求項1至請求項3中任一項的硬化性組成物塗佈於薄膜基材上而形成塗膜的步驟，與於該塗膜上照射活性能量線而使其硬化的步驟。
  10. 如請求項1或2的硬化性組成物，其中前述(a)氧基伸乙基變性多官能單體為環氧乙烷變性雙甘油四丙烯酸酯。
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