KR20180096431A - 스크래치의 자가 복원을 가속화하는 방법 - Google Patents

스크래치의 자가 복원을 가속화하는 방법 Download PDF

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Abstract

자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시키는 것을 포함하는 자가 복원 가속화 방법에 관한 것으로, 상기 가소화 용매는 물, 알코올류, 케톤류 및 이들의 조합에서 선택된다.

Description

스크래치의 자가 복원을 가속화하는 방법 {Accelerating Method of Self-healing for Scratches}
스크래치의 자가 복원을 가속화하는 방법에 관한 것이다.
스마트 폰 또는 태블릿 PC와 같은 휴대용 전자기기의 사용 증대와 함께 얇고 가벼운 디스플레이 소재에 관한 수요가 증가하고 있다. 기존에는 휴대용 전자기기를 보호하기 위하여 휴대용 전자기기의 앞면에 기계적 특성이 우수한 강화유리가 사용되었다. 그러나 강화유리는 무겁고 외부 충격에 의해 깨지기 쉬워서 휴대용 전자기기에 적용하는데 한계가 있다. 특히 가요성이 없어 플렉서블 디스플레이에 적용이 어렵다.
내스크래치성을 보완하기 위해 박막의 하드 코팅이 검토되고 있으나, 하드 코팅 막은 볼펜 등의 날카로운 부분에 의해 쉽게 찍힘이 발생하고, 반복 굴곡시 표면에 크랙이 발생하며, 가요성(flexibility)이 낮아 폴더블(foldable) 디바이스 등에 적용하기 어려운 문제가 있다.
기존의 자가 복원 소재는 가요성이 우수하나, 미세한 스크래치만 복원되고, 깊은 스크래치는 복원되지 않는 문제점이 있다. 또한 복원되더라도 장시간이 소요되어 실용성이 떨어진다. 이에, 플렉서블 디스플레이 보호를 위해, 가용성이 우수하며, 깊은 스크래치도 빨리 복원되는 소재가 필요하다.
자가 복원성 폴리우레탄계 소재의 스크래치에 대한 자가 복원을 가속화하는 방법을 제공하고, 일반 소비자가 손쉽고 간편하게 스크래치의 자가 복원을 가속화할 수 있는 방법을 제공한다.
일 구현예에서는 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시키는 것을 포함하는 자가 복원 가속화 방법을 제공한다. 상기 가소화 용매는 물, 알코올류, 케톤류 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시키는 것은 상기 가소화 용매를 상기 스크래치 부위에 적하하는 방법, 상기 가소화 용액이 흡수된 재료를 상기 스크래치 부위에 부착하는 방법, 또는 상기 가소화 용매에 상기 스크래치 부위를 침지하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 스크래치는 10 초 내지 72 시간 이내에 자가 복원되는 것일 수 있다.
상기 자가 복원 가속화 방법은 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시키는 것을 10 초 이상 유지하는 것일 수 있다.
상기 자가 복원 가속화 방법은 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시킨 후, 상기 스크래치 부위에 남아있는 상기 가소화 용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
상기 스크래치 부위에서 상기 가소화 용매를 제거하고, 12 시간 이내에 상기 스크래치가 자가 복원되는 것일 수 있다.
자가 복원되는 상기 스크래치는 1 kgf의 하중을 기준으로 4B 내지 9H의 연필경도에 의한 스크래치일 수 있다.
상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 자가 복원성 조성물의 경화물일 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 2개의 (메타)아크릴레이트기와 6개 이상의 우레탄기를 가지는 것일 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 (a) C1 내지 C20 지방족 다이이소시아네이트, (b) C1 내지 C100 지방족 다이올, 및 (c) C1 내지 C20 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 것일 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, n은 2 내지 30의 수이고, R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고, R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌이거나, -R-O-R'- 및/또는 -R-CO-O-R'- (여기서, R 및 R'는 각각 C1 내지 C10 알킬렌임)를 포함하는 C2 내지 C100의 2가 지방족 유기기, 또는 이들의 조합이다.
상기 자가 복원성 조성물은 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane: POSS)을 더 포함할 수 있다.
상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산은 페닐기가 치환된 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산일 수 있다.
상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산은 상기 자가 복원성 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는 필름 형태일 수 있다.
상기 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는 디바이스의 표면에 위치하는 보호 필름일 수 있다.
상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 필름, 및 상기 필름의 적어도 일면에 위치하는 지문 방지 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 광투과도는 80% 이상이고, 황색도는 3 이하이며, 헤이즈는 5 이하일 수 있다.
상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는 플렉서블 디스플레이의 윈도우 표면에 위치하는 보호 필름일 수 있다.
일 구현예에 따른 자가 복원 가속화 방법은 일반 소비자가 손쉽게 스크래치의 자가 복원을 가속화할 수 있는 경제적이고 간편한 방법이다.
도 1 내지 도 3은 일 구현예에 따라 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시키는 방법을 도시한 개략도이다.
도 4는 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 일 실시 형태로서, 폴더블 필름 또는 폴더블 디바이스의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 5는 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 일 실시 형태로서, 폴더블 디스플레이의 접힌 형상을 개략적으로 나타내는 도이다.
도 6은 제조예 1에 따라 제조된, 필름 형태의 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 7은 실시예 6에서 스크래치 형성 직후에 스크래치 부위를 촬영한 3D 광학 현미경 사진이다.
도 8은 도 7에 나타낸 스크래치 형성된 필름의 실시예 6에 따라 스크래치가 자가 복원된 부위를 촬영한 3D 광학 현미경 사진이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한 "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 설포베타인기(-RR’N+(CH2)nSO3-), 카르복시베타인기(-RR’N+(CH2)nCOO- 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 아실기(-C(=O)R, 여기서 R은 수소 또는 알킬기임), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), -C(=O)OR (여기서, R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
"헤테로" 란 N, O, S, Si 및 P에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상, 예를 들어 1 내지 3개 포함하는 것을 의미한다.
"이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
화학식에서 "*" 표시는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
"(메타)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미한다.
일 구현예에서는 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시키는 것을 포함하는 자가 복원 가속화 방법을 제공한다. 상기 가소화 용매는 물, 알코올류, 케톤류 및 이들의 조합에서 선택된다. 즉, 일 구현예에서는 인체에 무해하고 쉽게 구할 수 있는 용매를 사용하여 일반 소비자가 직접 스크래치를 쉽고 빠르게 회복시킬 수 있는 방법을 제공한다.
특정 원리로 제한하고자 하는 것은 아니나, 상기 가속화 방법에 의하면 스크래치 부위의 고분자가 상기 가소화 용매에 의해 연화 또는 팽윤되고 고분자 사슬의 이동도(mobility)가 증가하여 스크래치가 회복되는, 즉 표면이 평탄해지는 시간이 단축되는 것으로 생각된다.
스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시키는 것은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 도 1과 같이, 상기 가소화 용매를 스크래치 부위에 적하하는 방법으로 수행 가능하다. 또한, 도 2와 같이, 상기 가소화 용액이 흡수된 재료를 스크래치 부위에 부착하는 방법도 가능하다. 여기서, 상기 재료는 천이나 솜, 부직포, 종이, 휴지, 밴드 등 액체를 머금을 수 있는 재료라면 무엇이든 가능하다. 예를 들어, 물 등의 가소화 용매를 적신 천을 스크래치 부위에 접촉시키거나 부착함으로써 자가 복원을 가속화할 수 있다. 또한, 도 3과 같이, 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재, 혹은 상기 소재의 스크래치 부위를 가소화 용매에 침지시킴으로써 접촉시킬 수도 있다.
상기 가소화 용매는 물, 알코올류, 케톤류, 또는 이들의 조합에서 선택되는 것으로서, 일반 소비자가 쉽게 구할 수 있는 물질이며, 일종의 휘발성 액체일 수 있다. 상기 가소화 용매는, 예를 들어, 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 에틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노프로필 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노프로필 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 모노프로필 에터, 에틸렌 글라이콜 모노부틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노부틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 모노부틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이부틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이부틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이부틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노헥실 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노헥실 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 모노헥실 에터, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소프로필케톤, 다이페닐케톤, 사이클로헥사논, 또는 2-헵타논 등일 수 있으며, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 용매를 혼합할 경우, 상기 가소화 용매는 가소화 용액이라고 지칭될 수도 있다.
예컨대, 상기 가소화 용매는 일반 소비자가 쉽게 구할 수 있는 물, 메탄올, 에탄올, 또는 아세톤 등일 수 있다.
상기 방법을 통해 스크래치는 수 초 내지 수십 시간 이내에 자가 복원될 수 있고, 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 종류나 두께, 스크래치의 정도 등에 따라 수 초 이내에 자가 복원되거나, 수십 시간이내에 자가 복원될 수도 있다. 예를 들어, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 스크래치는 상기 방법을 통하여 10 초 내지 72 시간 이내에 자가 복원될 수 있고, 예컨대, 1 분 내지 48 시간 이내에 자가 복원되거나, 예컨대, 5 분 내지 24 시간 이내에 자가 복원되거나, 또는 10 분 내지 12 시간 이내에 자가 복원될 수도 있으며, 이들 시간으로 제한되지 않는다.
상기 방법은 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시키는 것을 일정 시간 유지하는 것일 수 있다. 즉, 상기 스크래치 부위에 가소화 용매를 일정 시간 접촉시킴으로써 자가 복원을 가속화할 수 있다. 예를 들어, 스크래치 부위에 상기 가소화 용매를 접촉시키는 것은 10 초 내지 24 시간 동안 유지될 수 있고, 예컨대, 10 초 내지 12 시간, 또는 1 분 내지 1 시간 동안 유지되는 것일 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 종류나 두께, 스크래치의 정도에 따라서 상기 스크래치에 가소화 용매를 접촉시키는 시간은 적절히 조절될 수 있다.
상기 자가 복원 가속화 방법은 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시킨 후, 상기 스크래치 부위에서 상기 가소화 용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 자가 복원 가속화 방법은 (a) 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉하고, (b) 일정 시간 방치하고, (c) 상기 스크래치 부위에 남아있는 가소화 용매를 제거하고, (d) 다시 일정 시간 방치하는 것을 포함할 수 있다. 상기 가소화 용매는 스크래치 부위에 일부 흡수될 수 있는데, 이때 흡수되지 않고 남아있는 가소화 용매를 닦아내는 등의 방법으로 제거할 경우, 자가 복원 시간을 더욱 단축시킬 수 있다.
상기 가속화 방법에서, 상기 (b) 일정 시간 방치하는 것은, 예를 들어, 가소화 용매를 스크래치 부위에 흡수시키는 단계일 수 있고, 상기 가소화 용매에 의해 상기 스크래치 부위의 고분자가 연화되는 단계일 수 있다. 또한, 상기 (d) 다시 일정 시간 방치하는 것은, 예를 들어, 스크래치가 회복되는 것을 기다리는 단계일 수 있고, 또한 스크래치 부위의 고분자 사슬의 이동도(mobility)가 높아져 표면이 평탄해지는 단계일 수 있다.
여기서, 자가 복원되는 스크래치의 강도는 소재의 종류와 두께 등에 따라 다양할 수 있다. 일 구현예에 따른 자가 복원 가속화 방법에 따르면, 매우 강한 강도에 의한 스크래치도 자가 복원될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법에 의해 자가 복원 가능한 스크래치는 1kgf의 하중을 기준으로 4B 내지 9H의 연필 강도에 의한 것일 수 있다. 즉, 예를 들어, 2B 이상, B 이상, 1H 이상, 또는 3H 이상의 연필강도에 따른 스크래치도 상기 방법을 통해 빠른 속도로 자가 복원 가능하다.
상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는 자가 복원 특성을 가지고, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하거나 이로부터 유래된 각종 소재일 수 있다. 예를 들어 상기 소재는 스마트 폰, 태블릿 PC, 카메라, 터치스크린 패널 등의 전자기기의 내외장재일 수 있고, 가전제품과 자동차의 내외장재, 전자부품 또는 각종 플라스틱 성형품일 수 있으며, 각종 제품의 표면을 보호하는 필름일 수도 있다. 예컨대, 상기 소재는 전자기기의 보호 필름 또는 코팅층일 수 있고, 일 예로, 폴더블 (foldable), 벤더블 (bendable), 또는 롤러블 (rollable) 특성이 요구되는 플렉서블 디스플레이의 표면을 보호하는 필름일 수 있다. 여기서, 필름은 단층일 수도 있고, 여러 층이 적층된 적층 구조일 수도 있다.
도 4는 폴더블 필름 또는 폴더블 디바이스의 접힘부의 단면을 개략적으로 보여주는 도면으로서, 도면부호 11은 일 예에 따른 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재일 수 있고, 도면부호 12는 기재 또는 디바이스일 수 있다.
도 5는 폴더블 디스플레이의 접힌 형상을 개략적으로 나타내는 도로서, 일 예에 따른 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는 상기 디스플레이의 외장재일 수 있고, 혹은 상기 디스플레이의 표면에 위치하는 보호 필름일 수 있다.
상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는, 일 예로, 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 자가 복원성 조성물을 경화하여 제조된 소재일 수 있다. 예를 들어, 상기 소재는 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 자가 복원성 조성물의 경화물을 포함하는 필름 또는 코팅막일 수 있다. 일 예로, 상기 소재는 상기 자가 복원성 조성물을 기재 또는 디바이스의 표면에 도포하여 광 경화함으로써 제조된 필름일 수 있다.
이하, 일 실시예에 따른 상기 자가 복원성 조성물에 대해 설명한다. 상기 자가 복원성 조성물은 자외선에 의해 경화되는 자외선 경화형 조성물 (UV-curable composition)일 수 있다. 이 경우, 상기 자가 복원성 조성물은 디바이스 표면에 도포된 후 자외선에 의해 경화되어 필름 형태가 될 수 있고, 형성된 필름은 투명하고, 플렉서블하며, 자가 복원 특성을 나타내는 보호 필름일 수 있다. 일 실시예에 따른 자외선 경화형 자가 복원성 조성물은 열 경화형 조성물에 비해 자가 복원 특성이 우수하고, 공정 속도가 개선될 수 있으며, 경화물의 황변 발생이 억제될 수 있다.
상기 자가 복원성 조성물에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 우레탄기와 (메타)아크릴기를 가지는 화합물일 수 있고, 이 화합물은 단량체, 올리고머, 또는 폴리머일 수 있다. 일 예로, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 2개의 (메타)아크릴기와 6개 이상의 우레탄기를 가지는 화합물일 수 있고, 상기 화합물을 포함하는 조성물 및 이의 경화물은 자가 복원 특성이 매우 뛰어나고 가요성 및 광학 특성이 우수할 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 양 말단에 2개의 (메타)아크릴기 (CH2=CHC(=O)O-, 또는 CH2=C(CH3)C(=O)O-)를 가지는 구조일 수 있다. 상기 말단의 (메타)아크릴기는 가교 가능한 관능기이고, 일종의 화학적 가교점 (chemical crosslinking site)이라고 할 수 있다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 2개의 (메타)아크릴기를 가짐으로써 적절한 가교도를 가질 수 있고, 이를 포함하는 조성물 및 경화물은 적절한 가요성과 탄성 및 경도를 가질 있으며, 뛰어난 가요성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, (메타)아크릴기 등의 가교 가능한 관능기가 3 개 이상 또는 4개 이상 포함되는 화합물은 가교도가 높아 가요성이 비교적 낮을 수 있고, 이에 따라 폴더블 디바이스 등에 적용하기에 한계가 있을 수 있다.
또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 화학적 가교점 사이에 3개 이상의 다이이소시아네이트(diisocyanate) 유래 단위와 2개 이상의 다이올(diol) 유래 단위를 가져, 최종적으로 6개 이상의 우레탄기 (-NHC(=O)O-)를 가지는 구조일 수 있다. 이러한 우레탄(메타)아크릴레이트는 화학적 가교점 사이에 일종의 물리적 가교점 (physical crosslinking site)을 1개 이상 또는 6개 이상 가진다고 할 수 있다. 상기 물리적 가교점은 수소 결합이 가능한 부분으로, 외부에서 힘(stress)이 가해졌을 때 화학적 가교점보다 우선하여 끊어진 다음, 스스로 결합을 회복할 수 있는 부분으로, 스크래치 발생시 자가 복원을 가능하게 하는 부분이라고 할 수 있다. 일 구현예에 따라 우레탄기를 6개 이상 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트는 스크래치 발생시 상온에서 단시간에 자가 복원되는 특성을 나타낼 수 있고, 2H 이상의 높은 연필강도에 의한 스크래치가 발생하더라도 자가 복원 가능하다.
반면, 화학적 가교점 사이에 우레탄기를 6개 미만으로 가지는 화합물, 예를 들어, 우레탄기를 4개 가지는 일반적인 우레탄(메타)아크릴레이트는 2개의 다이이소시아네이트 유래 단위와 1개의 다이올 유래 단위를 가지는 구조로, 한번 스크래치가 나면 회복되는 특성이 거의 나타나지 않거나, 회복되는 스크래치 강도가 낮은 편이다. 일 구현예에 따른 우레탄(메타)아크릴레이트는 2개의 다이이소시아네이트 유래 단위 사이에 1개 이상의 다이이소시아네이트 유래 단위를 더 포함하는 구조라고 할 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는, 예를 들어, 우레탄기를 6개 이상, 또는 8개 이상, 또는 10개 이상 포함할 수 있고, 100개 이하, 또는 60개 이하, 또는 40개 이하, 또는 20개 이하, 또는 14개 이하로 포함할 수 있다.
일반적으로, 우레탄(메타)아크릴레이트는 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물인 다이이소시아네이트와 2개의 히드록시기를 가지는 화합물인 다이올을 반응시켜 우레탄 화합물을 합성한 후, 여기에 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 수득할 수 있다. 일 구현예에서는, 다이이소시아네이트 3개 이상과 다이올 2개 이상이 결합되어 4개 이상의 우레탄기를 가지는 우레탄 화합물을 합성한 후, 여기에 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 2당량을 반응시킴으로써, 최종적으로 우레탄기를 6개 이상 가지고 (메타)아크릴레이트기를 2개 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는, 일 예로, 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트일 수 있다. 즉, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 지방족 다이이소시아네이트, 지방족 다이올, 및 지방족 히드록시(메타)아크릴레이트로부터 유래하는 것일 수 있다. 일 예로, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 (a) C1 내지 C20 지방족 다이이소시아네이트, (b) C1 내지 C100 지방족 다이올 및 (c) C1 내지 C20 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 것일 수 있다. 이와 같은 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용할 경우, 이를 포함하는 조성물과 이로부터 제조된 필름은 자외선에 대한 안정성이 우수하고, 뛰어난 투명도와 가요성을 나타낼 수 있어, 폴더블 디바이스의 코팅 필름에 적용되기에 적합하다.
상기 지방족 다이이소시아네이트의 구체적인 예로는, 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 이소포론 다이이소시아네이트 (isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 4,4-다이사이클로헥실메탄 다이이소시아네이트 (4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate), 수소화 자일렌 다이이소시아네이트 (hydrogenated xylene diisocyanate), 노보넨 다이이소시아네이트 (norbornene diisocyanate), 라이신 다이이소시아네이트 (lysine diisocyanate) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 하이드록시(메타)아크릴레이트는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, C1 내지 C20 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 또는 C1 내지 C15 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 또는 C2 내지 C10 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등일 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 또는 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다. 탄소수가 비교적 적은 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 경우, 이로부터 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 투명성과 가요성을 나타낼 수 있고, 자외선에 대한 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 합성에서는 다이올 화합물로서 장쇄 다이올 (long chain diol) 및 단쇄 다이올 (short chain diol) 중 어느 하나, 또는 상기 두 종류의 다이올을 모두 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 (a) 다이이소시아네이트, (b1) 장쇄 다이올, (b2) 단쇄 다이올, 및 (c) 히드록시(메타)아크릴레이트로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 장쇄 다이올은 탄소수가 10 내지 100인 다이올일 수 있고, 예를 들어, C10 내지 C100 폴리알킬렌글리콜 및/또는 C10 내지 C100 폴리락톤글리콜일 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카프로락톤글리콜 등일 수 있다.
상기 단쇄 다이올은 탄소수가 1 내지 9인 다이올일 수 있고, 예를 들어 C1 내지 C9 알킬렌글리콜일 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등일 수 있다.
다이올 화합물로서 장쇄 화합물과 단쇄 화합물의 두 종류를 사용할 경우, 이로부터 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 가요성과 경도 및 투명도를 나타낼 수 있다.
상기 다이올 화합물 총 중량에 대하여, 상기 장쇄 다이올, 예를 들어 C10 내지 C100 폴리알킬렌글리콜 및/또는 C10 내지 C100 폴리락톤글리콜은 50 % 내지 99 %로 포함될 수 있고, 예를 들어, 55 % 내지 90 %, 또는 60 % 내지 80 %로 포함될 수 있다. 또한 다이올 화합물 총 중량에 대하여 상기 단쇄 다이올, 예를 들어 C1 내지 C9 알킬렌글리콜은 1 % 내지 50 %로 포함될 수 있고, 예를 들어 10 % 내지 45 % 또는 20 % 내지 40 %로 포함될 수 있다. 상기 장쇄 다이올과 단쇄 다이올의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 이로부터 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 가요성과 경도 및 투명도를 나타낼 수 있다.
일 예로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 (a) C1 내지 C20 지방족 다이이소시아네이트, (b1) C10 내지 C100 폴리알킬렌글리콜 또는 폴리락톤글리콜, (b2) C1 내지 C9 알킬렌글리콜, 및 (c) C2 내지 C10 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 것일 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트를 화학 구조식으로 나타내면, 예를 들어 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, n은 2 내지 30의 수이고, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고, R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌이거나, 또는 -R-O-R'- 및/또는 -R-C(=O)O-R'- (여기서, R 및 R'은 각각 C1 내지 C10 알킬렌기임)를 포함하는 C2 내지 C100의 2가 작용기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서, n은 예를 들어 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 2 내지 5, 또는 3 내지 10, 또는 4 내지 10의 수일 수 있다. n의 값이 2 이상인 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 뛰어난 자가 복원 특성을 나타낼 수 있다. 반면, n의 값이 1인 일반적인 우레탄(메타)아크릴레이트는 자가 복원 특성을 거의 나타내지 않거나 회복되는 스크래치 강도가 낮은 편이다.
상기 화학식 1은 양 말단에 가교 가능한 작용기인 (메타)아크릴레이트기를 총 2개 가지고 있는 구조이다. 상기 화학식 1에서 R2는 히드록시(메타)아크릴레이트로부터 유래된 부분으로, 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 등의 지방족 그룹일 수 있다. 상기 R2는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알킬렌기일 수 있고, 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 투명성과 유연성 등을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에서, R3는 다이이소시아네이트로부터 유래된 부분으로, 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 등 지방족 그룹일 수 있다. 상기 R3는, 예를 들어, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아래와 같은 R3 부분을 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 투명성과 유연성 등을 나타낼 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00003
[화학식 3-2]
Figure pat00004
[화학식 3-3]
Figure pat00005
[화학식 3-4]
Figure pat00006
[화학식 3-5]
Figure pat00007
[화학식 3-6]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서, R4는 다이올에서 유래한 부분으로, C1 내지 C100 지방족 그룹일 수 있다. 상기 화학식 1에서 R4가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌인 경우는 R4 부분이 단쇄 다이올 또는 C1 내지 C10 알킬렌글리콜에서 유래된 경우일 수 있으며, 예를 들어, R4는 C1 내지 C9 알킬렌일 수 있고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등일 수 있다. 상기 화학식 1에서 R4가 -R-O-R'- 및/또는 -R-C(=O)O-R'- (여기서, R 및 R'은 각각 C1 내지 C10 알킬렌기임)를 포함하는 C2 내지 C100의 2가 지방족 유기기인 경우는 R4 부분이 장쇄 다이올, 또는 폴리알킬렌글리콜 및/또는 폴리락톤글리콜 등에서 유래된 경우일 수 있다.
상기 화학식 1의 R4의 정의에서, 상기 -R-O-R'- 를 포함하는 C2 내지 C100의 2가 지방족 유기기는 상기 -R-O-R'-를 1개 이상 함유하는 2가 지방족 유기기를 의미할 수 있고, 상기 -R-C(=O)O-R'- 를 포함하는 C2 내지 C100의 2가 지방족 유기기는 상기 -R-C(=O)O-R'-를 1개 이상 함유하는 2가 지방족 유기기를 의미할 수 있다. 화학식 1에서 R4는, 예를 들어, 상기 -R-O-R'- 및/또는 -R-C(=O)O-R'-를 포함하는 C2 내지 C100의 지방족 그룹일 수 있으며, 예를 들어 상기 -R-O-R'- 및/또는 -R-C(=O)O-R'-를 포함하는 C2 내지 C100 알킬렌 또는 사이클로알킬렌일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 -O-R4-O- 부분은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00009
[화학식 4-2]
Figure pat00010
[화학식 4-3]
Figure pat00011
[화학식 4-4]
Figure pat00012
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4에서, R11 내지 R18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다. 상기 화학식 4-2 내지 화학식 4-4에서 a, b, x, 및 y는 각각 독립적으로 2 내지 100의 수이고, 예를 들어 2 내지 50의 수, 또는 2 내지 40의 수, 또는 2 내지 30의 수, 또는 2 내지 20의 수일 수 있다.
상기 화학식 4-1로 표시되는 부분은 단쇄 다이올, 예를 들어 알킬렌글리콜에서 유래된 부분일 수 있고, 상기 화학식 4-2 내지 화학식 4-4는 장쇄 다이올, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜 또는 폴리락톤글리콜 등에서 유래된 부분일 수 있다.
상기 화학식 1의 -O-R4-O- 부분을 구체적으로 표시하면, 예를 들어 하기 화학식 4-11 내지 화학식 4-17, 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 4-11]
Figure pat00013
[화학식 4-12]
Figure pat00014
[화학식 4-13]
Figure pat00015
[화학식 4-14]
Figure pat00016
[화학식 4-15]
Figure pat00017
[화학식 4-16]
Figure pat00018
[화학식 4-17]
Figure pat00019
상기 화학식 4-14 내지 화학식 4-17에서, a1, a2, a3, x1 및 y1은 각각 독립적으로 2 내지 100의 수이고, 예를 들어 2 내지 50의 수, 또는 2 내지 40의 수, 또는 2 내지 30의 수, 또는 2 내지 20의 수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n으로 표시되는 단위가 반복되면서 R4 부분이 2회 이상 반복되는데, 즉 양 말단의 (메타)아크릴레이트기 사이에 R4가 2개 이상 존재하며, 이때 반복되는 R4는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 합성시 다이올 화합물로서 장쇄 다이올과 단쇄 다이올을 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있는데, 이에 따라 상기 화학식 1 에서 R4 부분은 장쇄 다이올에서 유래된 그룹만이 반복되어 있을 수도 있고, 단쇄 다이올에서 유래된 그룹만 반복되어 있을 수도 있으며, 일 예로 장쇄 다이올 유래 그룹과 단쇄 다이올 유래 그룹이 모두 존재할 수도 있다. 예를 들어, 화학식 1에서 양 말단의 (메타)아크릴레이트기 사이에 반복되어 있는 R4들 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌이고, 나머지 중 어느 하나는 -R-O-R'- 및/또는 -R-C(=O)O-R'- (여기서, R 및 R'은 각각 C1 내지 C10 알킬렌기임)를 함유하는 C2 내지 C100의 2가 작용기일 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량 (Mw)은 3,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 3,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 만족할 경우, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 투명성과 가요성 및 자가 복원 특성을 나타낼 수 있고, 자외선에 대한 안정성을 나타낼 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 유리 전이 온도는 -40℃ 내지 40℃일 수 있고, 예를 들어 -30℃ 내지 30℃, 또는 -20℃ 내지 20℃일 수 있다. 상기 범위의 유리 전이 온도를 만족할 경우, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 우수한 투명성과 가요성 및 자가 복원 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 자가 복원성 조성물은 전술한 우레탄(메타)아크릴레이트 이외에 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(POSS)을 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 자가 복원성 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 소재는 뛰어난 경도와 자가 복원 특성을 나타내면서 우수한 광학 특성 및 가요성 등을 유지할 수 있다.
다면체 올리고머성 의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, (메타)아크릴기, 비닐기, 아미노기, 알콜기, 카복실기, 할로젠기, 또는 이들의 조합이 치환된 POSS일 수 있다.
알킬기가 치환된 알킬 POSS는, 예를 들어, 옥타메틸 POSS, 옥타에틸 POSS, 옥타이소부틸 POSS, 옥타이소옥틸 POSS, 트리플루오로프로필 POSS 등일 수 있다. 상기 아릴기가 치환된 아릴 POSS는, 예를 들어, 옥타페닐 POSS, 도데카페닐 POSS, 트리실라놀페닐 POSS, 테트라실라놀페닐 POSS, 아미노프로필페닐 POSS, 페닐이소부틸 POSS 등일 수 있다. 상기 (메타)아크릴기가 치환된 (메타)아크릴로일 POSS는, 예를 들어, (메타)아크릴로일 POSS, (메타)아크릴프로필 POSS, (메타)아크릴이소부틸 POSS, (메타)아크릴이소옥틸 POSS 등일 수 있다. 일 예로, 페닐기가 치환된 POSS는 우레탄(메타)아크릴레이트와의 상용성이 우수하고, 이를 포함하는 조성물의 경도, 자가 복원 특성 및 광학 특성을 향상시키는 데 탁월하다.
상기 자가 복원성 조성물은 상기 POSS를 대신하여, 또는 이에 추가하여 실리카 입자를 포함할 수도 있다.
상기 자가 복원성 조성물은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 및 POSS 이외에 경화제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트, POSS, 경화제, 및 용매를 포함하는 자가 복원성 조성물에서, 상기 POSS는 전체 고형분 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 8 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 POSS가 상기 함량 범위로 포함될 경우, 이를 포함하는 조성물은 뛰어난 자가 복원 특성과 투명성을 나타낼 수 있다.
경화제는 예컨대 광 개시제일 수 있으며, 자유 라디칼 광 개시제 및/또는 이온성 광 개시제일 수 있고 예를 들어, 벤조 페논, 케톤계 개시제, 벤조산, 안트라퀴논, 아실포스핀 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 경화제의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화제는 상기 자가 복원성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 경화제가 상기 범위로 포함될 경우 양호한 물성의 경화물을 얻을 수 있다.
용매는 상술한 성분들을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 헥산, 헵탄, 메틸렌클로라이드 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 퀴놀린, 아니솔, 메시틸렌(mesitylene), 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 용매; 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란(THF), 이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸아세티아미드, 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 아미드계 용매; 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 및 상기 용매들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는 전술한 자가 복원성 조성물의 경화물을 포함하는 필름일 수 있고, 상기 필름은 우수한 광학 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어 상기 필름의 광 투과도는 80% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 또한 상기 필름의 황색도는 3 이하일 수 있고, 예를 들어 1 이하, 또는 0.2 이하일 수 있다. 또한 상기 필름의 헤이즈는 5 미만일 수 있고, 예를 들어 3 미만, 또는 1 미만일 수 있다.
또한 상기 필름의 두께는 용도에 따라 조절될 수 있고 자가 복원이 가능한 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어 상기 필름의 두께는 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 또는 30 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 필름은 일면 또는 양면에 기능층을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 필름 및 상기 필름의 적어도 일면에 위치하는 기능층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 기능층은 일 예로 지문 방지 코팅층일 수 있다. 상기 지문 방지 코팅층은 마찰계수가 낮아 슬립성이 좋고, 지문 등의 오염을 방지하는 기능을 하면서 발수성이 높고, 자가 복원이 가능하며, 가요성이 높은 코팅층일 수 있다. 이 경우, 상기 지문 방지 코팅층이 형성된 면에서 스크래치가 발생하더라도 전술한 자가 복원 가속화 방법에 따라 쉽고 빠르게 자가 복원 가능하다.
상기 지문 방지 코팅층은, 일 예로 폴리로타세인을 포함하는 코팅층일 수 있고, 예를 들어 폴리로타세인, POSS, 및 불소계 아크릴 화합물을 포함하는 코팅층일 수 있다. 예를 들어 상기 지문 방지 코팅층은 폴리로타세인 등을 포함하는 조성물을 경화시켜 제조한 코팅층일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1: 자가 복원성 소재의 제조
도 6은 제조예 1에 따라 제조된 필름 형태의 자가 복원성 소재의 접힌 단면을 개략적으로 나타낸 도이다.
상기 자가복원성 소재는 자가복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 필름으로 이루어진 하부층(101)과, 상기 하부층(101) 위에 적층되고 역시 우레탄(메타)아크릴레이트계 필름으로 이루어진 상부층(102), 및 상기 상부층(102) 위에 적층된 지문방지 코팅층(103)으로 이루어진 적층체 형태이며, 상기 하부층(101), 상부층(102), 및 지문방지 코팅층(103)은 각각 다음과 같이 제조될 수 있다:
(1) 우레탄(메타)아크릴레이트계 하부층(101)의 제조
질소 환경 하에서 폴리카프로락톤디올 73.6g (0.14 mol, Daicel사 PCL 205U), 부탄다이올 5.407 g (0.06mol), 이소포론 다이이소시아네이트 66.9g (0.301 mol), 및 에틸아세테이트 73.5g을 3 구 플라스크에 넣어 혼합한 후 70℃까지 승온하였다. 온도를 일정하게 유지한 상태에서 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다. 온도를 60℃로 낮추고, 하이드록시프로필아크릴레이트 26.158g (0.201 mol)을 첨가 후 교반하면서 2 시간 동안 추가로 반응시켰고, 이후 용액을 냉각시켜 우레탄아크릴레이트 올리고머를 얻었다. 수득한 우레탄아크릴레이트는 적외선 분광분석에서 이소시아네이트 그룹에 해당하는 2270 cm-1에서의 피크를 보였고, 중량 평균 분자량은 약 4,000 g/mol이었다. 수득한 우레탄아크릴레이트는 양 말단의 아크릴레이트기 사이에 6 개의 우레탄기를 포함하는 구조로서, 상기 구조 내 다이이소시아네이트/다이올/아크릴레이트의 몰비는 3/2/2이다.
상기 수득한 우레탄(메타)아크릴레이트에, 고형분 전체 중량에 대하여 트리실라놀페닐 POSS (Hybrid Plastic사) 1 중량% 및 광개시제 (Irgacure 184) 0.5 중량%를 첨가하여 자가 복원성 조성물을 준비한다. 준비된 자가 복원성 조성물을 기재에 도포하여 80℃에서 약 10 분 동안 건조한 후, 3 초간 자외선을 조사하여 경화함으로써, 두께가 약 60 ㎛이고, 지문방지 코팅층 형성 후의 유리전이온도가 약 17℃이며, 25℃에서의 탄성계수가 7.5 MPa인 필름을 수득하여 이를 하부층(101)으로 사용한다.
(2) 우레탄(메타)아크릴레이트계 상부층(101)의 제조
상기 하부층의 제조 과정에서, 다이이소시아네이트/다이올/아크릴의 몰비를 4/3/2로 조절하여, 양 말단의 아크릴기 사이에 8개의 우레탄기가 존재하는 우레탄(메타)아크릴레이트를 합성한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 자가 복원성 조성물을 제조하고, 이를 상기 제조된 하부층(101) 위에 도포한 후, 80℃에서 약 10 분 동안 건조 및 3 초간 자외선 경화하여 필름을 제조하여 이를 상부층(102)으로 사용한다. 제조된 필름의 두께는 약 60 ㎛이고, 지문방지 코팅층 형성 후의 유리전이온도는 약 10℃이며, 25℃에서의 탄성계수는 약 2.8 MPA이다.
(3) 지문방지 코팅층(103)의 제조
상기 상부층(102)의 표면에 두께가 약 1㎛ 이하인 지문 방지 코팅층(103)을 형성하여 총 3개의 층이 적층된 필름 형태의 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재를 준비한다. 상기 지문 방지 코팅층(103)은 말단에 메타크릴레이트기를 가지는 폴리카프로락톤 작용기가 치환되어 있는 사이클로덱스트린 고리형 분자 및 상기 고리형 분자의 고리를 통과하는 폴리에틸렌글리콜계 선형 분자와, 선형 분자 양 말단의 아다만탄 봉쇄기로 이루어지고 분자량이 약 1,000,000 g/mol인 폴리로타세인 (Advanced Softmaterials사, SM3403P) 59 중량%와, 아크릴 POSS (Hybrid Plastic사) 39 중량%, 불소화프로필 POSS (Hybrid Plastic사) 1 중량%, 및 불소화 아크릴 화합물 (신에츠사, KY-1203) 1 중량%를 혼합한 자가 복원성 지문 방지 조성물을 상기 상부층(102)의 표면에 도포 및 건조한 후, 자외선으로 2 분간 경화하여 제조한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
제조예 1에서 제조한 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트 소재의 표면, 즉 지문 방지 코팅층(103)이 형성된 표면에 1 kgf의 하중을 부가하면서 3H의 연필로 스크래치를 발생시킨 후, 상기 스크래치 부위에 가소화 용매로서 물을 떨어트려 10분 동안 기다린 후, 흡수되지 않고 남아있는 물을 제거한다. 상기 스크래치의 형성 후 스크래치가 자가 복원되기까지의 시간을 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다. 자가 복원 여부는 육안으로 판별한다.
실시예 2
가소화 용매로서 물 대신 에탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 스크래치의 자가 복원 시간을 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
실시예 3
가소화 용매로서 물 대신 프로판올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 스크래치의 자가 복원 시간을 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
실시예 4
가소화 용매로서 물 대신 메틸에틸케톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 스크래치의 자가 복원 시간을 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
실시예 5
가소화 용매로서 물 대신 물과 에탄올을 1:1의 중량비로 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 스크래치의 자가 복원 시간을 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
실시예 6
가소화 용매로서 물 대신 물과 에탄올을 1:2의 중량비로 혼합한 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 스크래치의 자가 복원 시간을 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
도 7은 상기 소재에 스크래치가 형성된 직후 스크래치 부위를 3D Optical Microscope (모델명: Contour Elite X, Bruker사)로 촬영한 사진이고, 도 8은 실시예 6의 방법에 따라 스크래치 발생 20분 후 자가 복원된 부분을 촬영한 사진이다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 20분 후 스크래치가 완전히 회복되었음을 확인할 수 있다.
비교예 1
제조예 1에서 제조한 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트 소재의 표면, 즉 지문 방지 코팅층(103)이 형성된 표면에 1 kgf의 하중 및 3H의 연필 강도로 스크래치를 발생시킨 후 자가 복원까지의 시간을 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 비교예 1에서는 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시키지 않았다.
가소화 용매 자가 복원 시간 (분)
비교예 1 없음 60
실시예 1 물 30
실시예 2 에탄올 20
실시예 3 프로판올 30
실시예 4 메틸에틸케톤 20
실시예 5 물/에탄올 = 1/1 (중량비) 30
실시예 6 물/에탄올 = 1/2 (중량비) 20
상기 표 1을 참고하면, 가소화 용매를 접촉시키지 않은 비교예 1의 경우 스크래치가 자가 복원되기 까지 총 60분이 걸렸으나, 물, 알코올류, 케톤류, 또는 이들을 조합한 가소화 용매를 접촉시킨 실시예 1 내지 6의 경우 20분 내지 30분 정도로 자가 복원 시간이 단축됨을 확인할 수 있다.
실시예 7 내지 실시예 10
실시예 6과 동일한 방법으로 스크래치 회복 시간을 측정하되, 가소화 용매의 접촉 시간을 아래 표 2와 같이 변경하였다. 즉, 제조예 1에서 제조한 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트 소재의 표면에 1 kgf의 하중에서 3H의 연필 강도로 스크래치를 발생시키고, 스크래치 부위에 물과 에탄올을 1:2의 중량비로 혼합한 가소화 용액을 각각 아래 표 2의 시간만큼 접촉시킨 후, 흡수되지 않고 남아있는 용액을 제거하고, 스크래치가 형성된 때로부터 자가 복원되기까지의 시간을 측정하고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
가소화 용매의 접촉 시간 자가 복원 시간 (분)
비교예 1 0 60
실시예 7 30초 30
실시예 8 1분 20
실시예 9 5분 20
실시예 6 10분 20
실시예 10 15분 30
상기 표 2를 참고하면, 가소화 용매를 30초 동안 접촉한 경우에도 30분 정도로 자가 복원 시간이 단축되었고, 1분 이상 10분 이하로 접촉한 경우 20분 정도까지 단축되었음을 확인할 수 있다.
실시예 11
실시예 6에서 물과 에탄올을 1:2의 중량비로 혼합한 가소화 용매를 스크래치 부위에 떨어트리는 대신, 상기 가소화 용매를 적신 천을 스크래치 부위에 부착하는 방법을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 자가 복원 시간을 측정하였다. 그 결과, 스크래치가 자가 복원되는 데 걸리는 시간은 20분으로 측정되었다. 이를 통해, 스크래치 부위에 가소화 용매를 직접 접촉시키는 방법과 가소화 용액을 함습한 천을 붙이는 방법 모두 자가 복원 시간을 단축하는데 효과적이라는 것을 알 수 있다.
실시예 12
실시예 6에서 가소화 용매를 스크래치 부위에 접촉시킨 후, 남아있는 가소화 용매를 제거하지 않고, 가소화 용매를 접촉시킨 상태를 계속 유지하면서, 스크래치가 자가 복원되는 시간을 측정하였다. 그 결과 자가 복원 시간은 40 분으로 측정되었다. 이를 통해 스크래치 부위에 흡수되지 않고 남아있는 가소화 용매를 제거하는 것이 제거하지 않는 경우에 비하여 자가 복원 시간 단축에 더 효과적이라는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 실시예에 대하여 설명하였지만, 실제 구현되는 구조는 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 권리범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 스크래치가 발생한 자가 복원성 소재
20: 가소화 용매
30: 가소화 용매가 흡수된 천 등의 재료
11: 자가 복원성 필름
12: 기재 또는 디바이스
101: 자가 복원성 필름의 하부층
102: 자가 복원성 필름의 상부층
103: 자가 복원성 필름의 지문 방지 코팅층

Claims (20)

  1. 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 가소화 용매는 물, 알코올류, 케톤류 및 이들의 조합에서 선택되는 자가 복원 가속화 방법.
  2. 제1항에서, 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시키는 것은
    상기 가소화 용매를 상기 스크래치 부위에 적하하는 방법,
    상기 가소화 용액이 흡수된 재료를 상기 스크래치 부위에 부착하는 방법, 또는
    상기 가소화 용매에 상기 스크래치 부위를 침지시키는 방법으로 수행되는 자가 복원 가속화 방법.
  3. 제1항에서, 상기 스크래치는 10 초 내지 72 시간 이내에 자가 복원되는 것인 자가 복원 가속화 방법.
  4. 제1항에서, 자가 복원 가속화 방법은 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시키는 것을 10초 이상 유지하는 것인 자가 복원 가속화 방법.
  5. 제1항에서, 상기 자가 복원 가속화 방법은 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 스크래치 부위에 가소화 용매를 접촉시킨 후, 상기 스크래치 부위에 남아있는 상기 가소화 용매를 제거하는 것을 포함하는 자가 복원 가속화 방법.
  6. 제5항에서, 상기 스크래치 부위에서 상기 가소화 용매를 제거하고, 12 시간 이내에 상기 스크래치가 자가 복원되는 것인 자가 복원 가속화 방법.
  7. 제1항에서, 자가 복원되는 상기 스크래치는 1 kgf 하중을 기준으로 4B 내지 9H의 연필에 의한 스크래치인 자가 복원 가속화 방법.
  8. 제1항에서, 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 자가 복원성 조성물의 경화물인 자가 복원 가속화 방법.
  9. 제8항에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 2개의 (메타)아크릴기와 6개 이상의 우레탄기를 가지는 것인 자가 복원 가속화 방법.
  10. 제9항에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 (a) C1 내지 C20 지방족 다이이소시아네이트, (b) C1 내지 C100 지방족 다이올, 및 (c) C1 내지 C20 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트로부터 유래되는 것인 자가 복원 가속화 방법.
  11. 제9항에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 자가 복원 가속화 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1에서,
    n은 2 내지 30의 수이고,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기이고,
    R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌이거나, 에터기 및/또는 에스터기를 포함하는 C2 내지 C100의 2가 작용기, 또는 이들의 조합이다.
  12. 제8항에서, 상기 자가 복원성 조성물은 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산을 더 포함하는 자가 복원 가속화 방법.
  13. 제12항에서, 상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산은 페닐기가 치환된 폴리헤드랄 실세스퀴옥산인 자가 복원 가속화 방법.
  14. 제12항에서, 상기 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산은 상기 자가 복원성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 자가 복원 가속화 방법.
  15. 제1항에서, 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는 필름 형태인 자가 복원 가속화 방법.
  16. 제15항에서, 상기 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛인 자가 복원 가속화 방법.
  17. 제15항에서, 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는 디바이스의 표면에 위치하는 보호 필름인 자가 복원 가속화 방법.
  18. 제17항에서, 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는
    자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 필름, 및
    상기 필름의 적어도 일면에 위치하는 지문 방지 코팅층을 포함하는 것인 자가 복원 가속화 방법.
  19. 제17항에서, 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재의 광 투과도는 80% 이상이고, 황색도는 3 이하이며, 헤이즈는 5 이하인 자가 복원 가속화 방법.
  20. 제17항에서, 상기 자가 복원성 우레탄(메타)아크릴레이트계 소재는 플렉서블 디스플레이의 윈도우 표면에 위치하는 보호 필름인 자가 복원 가속화 방법.
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