CN102580699B - 一种利用废弃pet纤维制备的应急吸附材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料及制备方法，属于环境材料合成与应用领域。材料由PET骨架与表面接枝的胺基以及后修饰上的碱式氯化铝构成，其平均直径为40-60μm，碱式氯化铝含量为13.4-16.7%，吸附材料为纤维状，表面含有碱式氯化铝，材料与水的接触角为52°，对砷吸附量9.982-14.989mg/g。制备骤为：废弃PET纤维预处理--配制反应乳液-接枝反应-PET-AA-NN纤维负载金属反应，本发明适用于河道、湖泊等天然水体发生的突发重金属水污染事件的应急处置。在制备出应急吸附材料的同时，也实现了废弃PET纤维的回收、利用。
Description
技术领域
本发明公开了一种利用废弃PET纤维制备的有机-无机复合应急吸附材料及其制备方法，更具体的说是基于一种基于废弃PET纤维为基质的碱式氯化铝修饰的应急吸附纤维及其制备方法。
背景技术
PET作为一种高分子聚合材料被广泛用于制造纤维/织物、容器包装、工程材料。2010年全世界PET的产量超过亿吨，其中70％用于制造纤维/织物。中国作为世界上最大的PET生产国和消费国，每年生产和消耗了大量的PET材料，但其中不足10％的PET被回收。由于PET纤维在环境中很难被降解，且无法通过简单的物理方法被回收，因此如何对废旧PET纤维进行回收成为了一个难题[B.Kuczenski，R.Geyer，Material flow analysis of polyethylene terephthalate in theUS，1996-2007.Resources，Conservation and Recycling，54(2010)1161-1169.]，[Y. X.Ou，Y. Zhao，Status and recent developments of PET recovery technology.Chemical Industry and Engineering Progress，29(2010)1086-1090.]。
另一方面，我国近些年环境突发污染事件时有发生，尤其是因砷污染导致的水污染突发事件频发。如何快速、高效去除水中砷(V)成为水污染控制研究领域的热点问题。目前去除水中砷(V)的方法主要为吸附法和混凝沉淀法。混凝沉淀法虽然可以有效去除水中砷(V)，但是产生大量的含砷(V)泥渣不易处置，容易导致二次污染；活性氧化铝吸附法虽然对砷(V)的吸附选择性高，但是其片状、颗粒状的形态不易在环境复杂的河道和湖泊中使用，且成本昂贵，很难在实际水污染应急处置中大规模使用[Victor Raj Mohan Chandrasekaran，Ilayaraja Muthaiyan，Po-Chang Huang，Ming-Yie Liu Using iron precipitants toremove arsenic from water：Is it safe？Water Res.(44)20105823-5827.]，[DineshMohan，Charles U.Pittman Jr Arsenic removal from water/wastewater usingadsorbents--A critical review，J.Hazard.Mate.(142)20071-53]。
采用纤维作为吸附材料应用到突发环境污染事件的处置目前已经引起人们的重视，因为纤维状吸附材料在形状上具有很强的可塑性，能够制成网状、纤维状乃至海绵状，使之适用于复杂多变的使用场合，也便于回收再生。研究报道了基于羊毛为基质的螯合纤维，对重金属离子有较好的吸附去除效果；路健美等人合成了对疏水性油类物质有很好的吸附效果的海绵树脂。但是现有的纤维吸附材料都存在着以下的不足：1)采用羊毛等动物毛发作为基质材料，不仅来源困难，不是以规模化生产，且制作成本较高，与处理和合成条件不易操作控制[M.Monier，N.Nawar，D.A.Abdel-Latif，Preparation and characterization of chelatingfibers based on natural wool for removal of Hg(II)，Cu(II)and Co(II)metal ions fromaqueous solutionsJ.Hazard.Mater.184(2010)118.]，[V.D.Zheljazkov，G.W Stratton，J.Pincock，S.Butler，E.A.Jeliazkova，N.K.Nedkov，P.D.Gerard，Wool-waste asorganic nutrient source for container-grown plants，Waste Manage.29(2009)2160-2164.]；2)多数纤维吸附材料主要针对疏水性有机物(油类)的吸附去除，以及重金属阳离子的去除，而未考虑对砷(V)的去除，但近年来实际突发的砷(V)污染事件已经占整个水污染事件的比例在逐年上升。
因此，利用废弃PET纤维作为基质，制备快速去除水中砷的新型应急吸附纤维不仅可以为砷(V)污染的应急处置提供经济、高效的吸附材料，更为废弃PET纤维提供了一条有效的资源化回收途径。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
针对现有纤维状吸附材料基质来源不易、制备过程繁琐、吸附容量低的不足，本发明提供了一种利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料及制备方法，采用简单易行的方法对废弃的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)纤维进行预处理，通过接枝反应、化学修饰制得新型纤维状有机-无机复合应急吸附材料，对水中砷(V)有较高的吸附速率和吸附容量。该发明不仅反应原料易得、合成步骤简单，所制备的新型纤维状应急吸附材料具有很高的亲水性，能够快速、高效的去除水中砷(V)，也为废弃PET纤维的回收和利用提供一条有效途径。
2、技术方案
本发明所提供的利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料是采用废弃PET纤维经过接枝聚合、化学修饰反应制备的。
一种利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料，由PET骨架与表面接枝的胺基以及后修饰上的碱式氯化铝构成，基本结构式如下，式中1≤n≤5：
其平均直径为40-60μm，碱式氯化铝含量为13.4-16.7％，吸附材料为纤维状，表面含有碱式氯化铝，材料与水的接触角为52°，对砷吸附量9.982-14.989mg/g。
一种利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料制备方法，其步骤为：
(1)废弃PET纤维预处理：
a.抽提：将PET纤维用有机溶剂在索氏抽提器中抽提4-8小时，然后在室温下晾干；
b.溶胀：将经过抽提干燥后的PET纤维置于三颈瓶中，加入溶胀剂溶胀4-8小时，溶胀剂用量与纤维的质量比例为1∶40-100，溶胀温度为20-40摄氏度；
(2)配制反应乳液：
a.将丙烯酸、乙二胺按照质量比为1∶2～4混合，在35-40℃下搅拌反应8-24h，得到接枝单体溶液；
b.将接枝单体溶液与有机溶胀剂和乳化剂在120r/min搅拌下混合，得到反应乳液，其中接枝单体溶液、有机溶胀剂和乳化剂的质量比＝1∶1.5-2∶0.5-1；
(3)接枝反应：
将经过预处理后的PET纤维与反应乳液在120r/min下混合搅拌，后加入引发剂，PET纤维与引发剂、反应液的质量比例为5-10∶1-2∶1000～5000，在65-95℃下反应8-24h，得到乙二胺修饰的聚丙烯酸聚酯纤维基体(PET-AA-NN)，乙醇清洗后50摄氏度真空干燥；
(4)PET-AA-NN纤维负载金属反应
a.将PET-AA-NN纤维浸泡铝离子溶液反应8-12h，50℃下真空干燥，得到PET-AA-NN-Al3+纤维；
b.将PET-AA-NN-Al3+纤维浸泡在去离子水中，向纤维滴加碱溶液，直至出现大量白色混浊状止，后浸泡4小时后取出，置于120℃下烘12h，于50℃下真空干燥，得到PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n纤维。
3、有益效果
本发明提供了一种利用废弃PET纤维制备的有机-无机复合应急吸附材料及其制备方法，采用废弃PET纤维为基体，通过接枝反应、化学修饰法修饰上碱式氯化铝，其原料廉价易得、合成工艺步骤简单。本发明制备的应急吸附纤维可以快速吸附去除水中砷(V)，不仅适用于复杂的水环境条件，且吸附后便于从水中分离，能够脱附再生后重复使用。可广泛用于突发水污染事件中砷(V)的应急处置，且为我国提供了废弃PET回收和资源化应用提供了有效途径。
附图说明
图1为一种利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料基本结构式。
图2实例2中制得利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n的红外谱图(a为PET；b为PET-AA-NN；c为PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n)。
图3(a)对比PET和利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n(2)的固体核磁共振13CNMR谱。
图3(b)根据PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n固体核磁共振13CNMR图谱特征峰对应的结构图。
图4实例2中制得利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n的扫描电镜图(左图放大3000倍，右图放大10000倍；表面覆盖的粗糙物为负载的碱式氯化铝)。
图5实例2中制得利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料ET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n(2)与水的接触角图，A接触角。
图6为纤维上负载的Al2(OH)nCl6-n对砷的吸附机理示意简图。
图7为利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料合成流程图。
具体实施方式
实施例1
如图7所示一种利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料合成流程如下：采用5g废弃PET纤维加入250克乙醇在索氏抽提器中抽提8小时，晾干后置于3颈瓶中，加入250克DMF溶胀8小时(40℃)。将100克丙烯酸、200克乙二胺混合搅拌(120r/min)，在40℃下搅拌反应12h，再加入600克DMF、300克聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯(吐温-80)配成乳液。将乳液倒入装有PET的3颈瓶中，加入过氧化苯甲酰1g，95℃水浴加热，并以120r/min的转速搅拌反应12小时，将反应所得PET-AA-NN进行固-夜分离，用丙酮洗涤，晾干，称重所得
PET-AA-NN的接枝率为470％。将PET-AA-NN浸泡在1000毫升浓度为5％的三氯化铝溶液中，40℃下以120r/min的搅拌速率反应12h后取出，得到PET-AA-NN-Al3+纤维，将PET-AA-NN-Al3+纤维浸泡在去离子水中，滴加2％氢氧化钠溶液，直至出现大量白色混浊状止，后浸泡4小时后取出，置于120℃下烘12h，于50℃下真空干燥，得到纤维状应急吸附材料成品PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n(1)纤维，如图6纤维负载的Al2(OH)nCl6-n对砷的吸附机理示意简图。
其理化特性如下：
(*砷初始浓度＝20mg/L，纤维投加质量∶溶液体积＝1∶50)。
实施例2
采用5g废弃PET(聚对二苯甲酸乙二醇酯)纤维加入250克丙酮在索氏抽提器中抽提8小时，晾干后置于3颈瓶中，加入250克二氯乙烷溶胀8小时(溶胀温度为30摄氏度)。将100克丙烯酸与400克乙二胺混合，40℃下搅拌(120r/min)反应12h，再加入1000克二氯乙烷、500克油酸聚氧乙烯酯(OE-6)，配成乳液。将乳液倒入装有PET的3颈瓶中，加入过氧化二酰1g，95℃水浴加热，并以120r/min的转速搅拌反应12小时，将反应所得PET-AA-NN进行固-夜分离，用丙酮洗涤，晾干，称重所得PET-AA-NN的接枝率为520％。将PET-AA-NN浸泡在1000毫升浓度为20％的三氯化铝溶液中，40℃下以120r/min的搅拌速率反应12h后取出，得到PET-AA-NN-Al3+纤维，将PET-AA-NN-Al3+纤维浸泡在去离子水中，滴加5％氢氧化钾溶液，直至出现大量白色混浊状止，后浸泡4小时后取出，置于120℃下烘12h，于50℃下真空干燥，得到纤维状应急吸附材料成品PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n纤维，如图2中制得PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n的红外谱图所示(a为PET；b为PET-AA-NN，经过接枝反应后，PET-AA-NN在δ1540左右、δ3350左右处出现酰胺基和胺基特征峰；c为PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n，负载碱式氯化铝后，PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n的酰胺基、胺基特征峰均发生了红移。如图3(a)所示，其特征峰δ189.86、δ163.47、δ133.87、δ130.19、δ68.34、δ61.59、δ57.13、47.23、δ40.39、δ18.51所对应的结构列在图3(b)中，依据参考文献(有机化学)，结合反应原料、反应历程，以及生成物的红外图谱、核磁共振图谱中的特征峰位置，可以识别确定材料的结构，如图1所示。图4所示制得PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n的扫描电镜图(左图放大3000倍，右图放大10000倍；表面覆盖的粗糙物为负载的碱式氯化铝)这表明纤维本身并没有内部的孔道，其吸附主要依靠表面修饰碱式氯化铝基团作用，而不需要经过内部孔道的扩散，这有利于纤维上的基团快速和目标污染物接触吸附，且吸附后可以快速脱附。图5中制得ET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n与水的接触角图，上层凸起的为水滴，底层基质为纤维状应急吸附材料，接触角A＝52度，接触角小于90度，该物质为亲水性表面，有利于亲水性物质(重金属离子)在其表面的传质和扩散。
其理化特性如下：
(*砷初始浓度＝30mg/L，纤维投加质量∶溶液体积＝1∶50)
实施例3
采用5g废弃PET纤维加入250克石油醚在索氏抽提器中抽提8小时，晾干后置于3颈瓶中，加入250克甲苯溶胀8小时，溶胀温度为40摄氏度。将100克丙烯酸与300克乙二胺混合后，40℃下搅拌(120r/min)反应12h，再加入800克甲苯、400克双甘油聚丙二醇醚配成乳液。将乳液倒入装有PET的3颈瓶中，加入1g偶氮二乙丁腈，95℃水浴加热，并以120r/min的转速搅拌反应12小时，将反应所得PET-AA-NN进行固-夜分离，用丙酮洗涤，晾干，称重所得PET-AA-NN的接枝率为490％。将PET-AA-NN浸泡在1000毫升浓度为10％的三氯化铝溶液中，40℃下以120r/min的搅拌速率反应12h后取出，得到PET-AA-NN-Al3+纤维，将PET-AA-NN-Al3+纤维浸泡在去离子水中，滴加10％氨水溶液，直至出现大量白色混浊状止，后浸泡4小时后取出，置于120℃下烘12h，于50℃下真空干燥，得到纤维状应急吸附材料成品PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n纤维，其理化特性如下：
(*砷初始浓度＝30mg/L，纤维投加质量∶溶液体积＝1∶50)。
实施例4
采用5g废弃PET纤维加入250克石油醚在索氏抽提器中抽提4小时，室温下晾干后置于3颈瓶中，加入500克甲苯溶胀4小时，溶胀温度为20摄氏度。将100克丙烯酸与300克乙二胺混合后，35℃下搅拌(120r/min)反应12h，再加入600克甲苯、200克双甘油聚丙二醇醚配成乳液。将乳液倒入装有PET的3颈瓶中，加入2g偶氮二乙丁腈，65℃水浴加热，并以120r/min的转速搅拌反应8小时，将反应所得乙二胺修饰的聚丙烯酸聚酯纤维基体(PET-AA-NN)进行固-夜分离，用丙酮洗涤，晾干，称重所得PET-AA-NN的接枝率为500％。将PET-AA-NN浸泡在1000毫升浓度为10％的三氯化铝溶液中，40℃下以120r/min的搅拌速率反应12h后取出，得到PET-AA-NN-Al3+纤维，将PET-AA-NN-Al3+纤维浸泡在去离子水中，滴加1％氨水溶液，直至出现大量白色混浊状止，后浸泡4小时后取出，置于120℃下烘12h，于50℃下真空干燥，得到纤维状应急吸附材料成品PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n纤维。
其理化特性如下：
(*砷初始浓度＝30mg/L，纤维投加质量∶溶液体积＝1∶50)。
实施例5
采用10g废弃PET纤维加入500克石油醚在索氏抽提器中抽提6小时，室温下晾干后置于3颈瓶中，加入400克甲苯溶胀4小时，溶胀温度为30摄氏度。将480克丙烯酸与960克乙二胺混合后，35℃下搅拌(120r/min)反应12h，再加入2300克甲苯、1260克双甘油聚丙二醇醚配成乳液。将乳液倒入装有PET的3颈瓶中，加入2g偶氮二乙丁腈，80℃水浴加热，并以120r/min的转速搅拌反应24小时，将反应所得乙二胺修饰的聚丙烯酸聚酯纤维基体(PET-AA-NN)进行固-夜分离，用丙酮洗涤，晾干，称重所得PET-AA-NN的接枝率为470％。将PET-AA-NN浸泡在1000毫升浓度为10％的三氯化铝溶液中，40℃下以120r/min的搅拌速率反应10h后取出，得到PET-AA-NN-Al3+纤维，将PET-AA-NN-Al3+纤维浸泡在去离子水中，滴加1％氨水溶液，直至出现大量白色混浊状止，后浸泡4小时后取出，置于120℃下烘12h，于50℃下真空干燥，得到纤维状应急吸附材料成品PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n纤维。
其理化特性如下：
(*砷初始浓度＝30mg/L，纤维投加质量∶溶液体积＝1∶50)。
实施例6
采用5g废弃PET纤维加入250克石油醚在索氏抽提器中抽提6小时，室温下晾干后置于3颈瓶中，加入500克甲苯溶胀4小时，溶胀温度为20摄氏度。将100克丙烯酸与300克乙二胺混合后，35℃下搅拌(120r/min)反应12h，再加入800克甲苯、400克双甘油聚丙二醇醚配成乳液。将乳液倒入装有PET的3颈瓶中，加入1.5g偶氮二乙丁腈，65℃水浴加热，并以120r/min的转速搅拌反应8小时，将反应所得乙二胺修饰的聚丙烯酸聚酯纤维基体(PET-AA-NN)进行固-夜分离，用丙酮洗涤，晾干，称重所得PET-AA-NN的接枝率为470％。将PET-AA-NN浸泡在1000毫升浓度为12％的三氯化铝溶液中，40℃下以120r/min的搅拌速率反应8h后取出，得到PET-AA-NN-Al3+纤维，将PET-AA-NN-Al3+纤维浸泡在去离子水中，滴加6％氨水溶液，直至出现大量白色混浊状止，后浸泡4小时后取出，置于120℃下烘12h，于50℃下真空干燥，得到纤维状应急吸附材料成品PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n纤维。其理化特性如下：
(*砷初始浓度＝30mg/L，纤维投加质量∶溶液体积＝1∶50)。
Claims (8)
1.一种利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料，其特征在于PET骨架与表面接枝的胺基以及后修饰上的碱式氯化铝构成，其基本结构式如下，式中1≤n≤5：
其平均直径为40-60μm，碱式氯化铝含量为13.4-16.7%。
2.根据权利要求1所述的利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料，其特征在于吸附材料为纤维状，表面含有碱式氯化铝，材料与水的接触角为52°，对砷吸附量9.982-14.989mg/g。
3.一种利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料制备方法，其步骤为：
（1）废弃PET纤维预处理：
a.抽提：将PET纤维用有机溶剂在索氏抽提器中抽提4-8小时，然后在室温下晾干；
b.溶胀：将经过抽提干燥后的PET纤维置于三颈瓶中，加入溶胀剂溶胀4-8小时，溶胀剂用量与纤维的质量比例为1：40-100，溶胀温度为20-40摄氏度；
（2）配制反应乳液：
a.将丙烯酸、乙二胺按照质量比为1：2～4混合，在35-40℃下搅拌反应8-24h，得到接枝单体溶液；
b.将接枝单体溶液与有机溶胀剂和乳化剂在120r/min搅拌下混合，得到反应乳液，其中接枝单体溶液、有机溶胀剂和乳化剂的质量比=1：1.5-2：0.5-1；
（3）接枝反应：
将经过预处理后的PET纤维与反应乳液在120r/min下混合搅拌，后加入引发剂，PET纤维与引发剂、反应液的质量比例为5-10:1-2:1000～5000，在65-95℃下反应8-24h，得到PET-AA-NN，乙醇清洗后50摄氏度真空干燥；
（4）PET-AA-NN纤维负载金属反应
a.将PET-AA-NN纤维浸泡铝离子溶液反应8-12h，50℃下真空干燥，得到PET-AA-NN-Al3+纤维；
b.将PET-AA-NN-Al3+纤维浸泡在去离子水中，向纤维滴加碱溶液，直至出现大量白色混浊状止，后浸泡4小时后取出，置于120℃下烘12h，于50℃下真空干燥，得到PET-AA-NN-Al2(OH)nCl6-n纤维。
4.根据权利要求3所述的利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料制备方法，其特征在于所述步骤(1)-a中有机溶剂为乙醇、丙酮或者石油醚中的一种，PET与有机溶剂质量比=1：50，在索氏抽提器中抽提8小时；所述步骤(1)-b溶胀剂为DMF、二氯乙烷或甲苯中的一种，溶胀8小时，溶胀剂用量与纤维的质量比例为1：50，溶胀温度为40摄氏度。
5.根据权利要求4所述的利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料制备方法，其特征在于，所述步骤(2)-a中丙烯酸、乙二胺在40℃下搅拌反应12h，得到接枝单体溶液；步骤（2）的接枝单体为丙烯酸和乙二胺溶液反应生成物，其结构如下：
步骤(2)-b中所用溶胀剂为DMF、二氯乙烷或甲苯中的一种；乳化剂为聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯、油酸聚氧乙烯酯或双甘油聚丙二醇醚中的一种。
6.根据权利要求5所述的利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料制备方法，其特征在于所述接枝单体溶液、有机溶胀剂和乳化剂的质量比为1：2：1。
7.根据权利要求5或6所述的利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料制备方法，其特征在于步骤(3)-a中所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二酰或偶氮二异丁腈的一种，PET纤维与引发剂、反应液的质量比例为5:1:1200～2000，在95℃下反应12h。
8.根据权利要求7所述的利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料制备方法，其特征在于步骤4中所述铝离子溶液为质量浓度5%～20%的三氯化铝溶液，步骤(4)-b中所用的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液或氨水，质量浓度为1～10%。
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