CN103071468B - 一种利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料及制备方法，属于环境材料合成与应用领域。本发明以聚乙烯醇海绵为基质，经聚合、胺化反应以及负载三价铁离子，制得新型海绵状吸附材料。该合成方法简单、原料价格低廉，所制备的海绵吸附材料韧性大、机械强度高，具有亲水性表面和高吸水性，能有效吸附去除水中五价砷，吸附饱和后的海绵可脱附再生重复使用。
Description
技术领域：
本发明公开了一种可快速吸附水中砷(Ⅴ)的海绵状吸附材料及其制备方法，更具体的说是一种利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料及制备方法，以废旧聚乙烯醇海绵为基体且负载三价铁离子的海绵状吸附材料及其制备方法。
背景技术：
我国近些年环境突发污染事件时有发生，尤其是因砷污染导致的水污染突发事件频发。如何快速、高效去除水中五价砷[后面用砷（Ⅴ）表示]成为水污染控制研究领域的热点问题。目前去除水中砷（Ⅴ）的方法主要为活性氧化铝吸附法和混凝沉淀法。活性氧化铝吸附法虽然对砷（Ⅴ）的吸附选择性高，但是其片状、颗粒状的形态不易在环境复杂的河道和湖泊中使用，且成本昂贵，很难在实际水污染应急处置中大规模使用[Dinesh Mohan，Charles U.Pittman Jr.Arsenic removalfrom water/wastewater using adsorbents—A critical review，J.Hazard.Mate.(142)20071-53莫汗.戴斯，皮特曼.查理等，吸附法去除水中砷的研究进展，《有毒物质》，142期，2007年,1-53页]；混凝沉淀法虽然可以有效去除水中砷（Ⅴ），但是产生大量的含砷（Ⅴ）泥渣不易处置，容易导致二次污染[Victor Raj MohanChandrasekaran，Ilayaraja Muthaiyan，Po-Chang Huang，Ming-Yie Liu Using ironprecipitants to remove arsenic from water:Is it safe?Water Res.(44)20105823-5827.维克多.莫汗等，利用铁盐沉淀法去除水中砷:这安全吗?《水研究》，44期，2010年,5823-5827页]。
近些年，采用纤维吸附材料吸附去除水中砷已经引起人们的重视，因为纤维状吸附材料在形状上具有很强的可塑性，能够适用于复杂水环境，也便于回收再生。文献报道了阴离子交换纤维可以吸附去除水中砷，已经公开专利（中国专利名称：一种利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料及制备方法，公开号：CN102580699A，专利申请单位：南京大学）制备的纤维吸附材料可以通过表面负载的碱式氯化铝快速吸附去除水中砷（Ⅴ），但该纤维在实际使用过程中仍存在一些需要改进的地方：1）合成步骤较为复杂，需要经过预处理、接枝、胺化、表面负载铝离子、碱性条件下转化为碱式氯化铝等反应过程；2）制备过程中的最后一步“碱性条件下铝离子转化为碱式氯化铝”的反应条件对pH值要求较为严格，不太容易控制，往往会导致负载到纤维上的铝离子流失，并且会产生含氨的废液；3）该发明虽然实现了废旧PET纤维的再利用，但PET骨架在自然环境中不易降解，纤维材料在使用寿命结束后，仍然面临着最终处置的问题。
聚乙烯醇（PVA）是由醋酸乙烯经聚合醇解而制成的一种高分子聚合物，其在纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业以及冶金等行业具有广泛的应用前景。2008年世界PVA产能已经接近1500kt/a，中国产能为666kt/a，占世界总产能的45%。2012年，世界总产能超过1800kt/a。因此，利用废旧PVA海绵作为基体制备新型吸附材料，不仅为砷（Ⅴ）污染的治理提供经济、高效的吸附材料，更为废旧PVA海绵提供了一条有效的再利用途径，而且PVA海绵在自然界中可以很容易的被生物降解。
发明内容：
1、发明要解决的技术问题
针对现有文献报道的除砷方法以及已公开专利存在的不足：(1)混凝沉淀易产生大量含砷泥渣，且会改变水质，如浊度、pH值；(2)活性氧化铝价格高，不易在复杂水环境中使用；(3)已经公开专利一种利用废弃PET纤维制备的应急吸附材料及制备方法，公开号：CN102580699A，制备过程繁琐、碱式氯化铝负载反应条件不易控制，且PET纤维基体在环境中不易降解；本发明提供了一种利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料及制备方法，以废旧聚乙烯醇海绵为基体，通过胺化反应、化学浸渍法制得新型海绵状吸附材料，对水中五价砷[下文简称砷（Ⅴ）]有较高的吸附容量。该发明不仅反应原料易得、合成步骤简单、反应条件易于控制，所制备的新型海绵状吸附材料具有多孔结构、亲水性高、吸水性强，表面负载的三价铁离子在水中能够形成羟基水合物，可吸附去除水中砷（Ⅴ），且聚乙烯醇海绵基体在环境中易于生物降解，也为废旧聚乙烯醇海绵的再利用提供一条有效途径。
2、技术方案
发明原理：本发明提供的海绵状吸附材料是以废旧聚乙烯醇海绵为基体，经过胺化反应、负载三价铁离子制备而成。
一种利用废旧PVA海绵制备的海绵状吸附材料，在于其聚乙烯醇（英文名称：Polyvinylalcohol，简称：PVA，CAS登录号：9002-89-5）骨架与表面修饰的三价铁离子构成，其基本结构式如下：
制备的海绵状吸附材料的比表面积为90-150m2/g；吸水率(质量)为8-10倍；三价铁离子含量为0.8-1.5mmol/g，m、n为1或2(其中多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的联产物，Cas号:29320-38-5)，x为聚合度，在1600-1800范围内，用凝胶渗透色谱法测定（参考文献：沈新元主编，《化学纤维手册》，中国纺织出版社，p785；杭宇等，聚乙烯醇新型工艺技术的研究进展，化工科技，2009，17（4）：52-56；刘永灵，凝胶色谱法测定聚氨酯的分子量及分布,浙江化工,29(4):41-43)）
其合成流程和基本结构式如下：
第一步反应：氯烷基化反应
第二步反应：胺化反应
第三步反应：负载三价铁离子
一种利用废旧聚乙烯醇（英文名称：Polyvinylalcohol，简称：PVA，CAS登录号：9002-89-5）海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其步骤为：
（1）废旧PVA海绵预处理
将PVA海绵用有机溶剂抽提剂在索氏抽提器中抽提4小时，然后在室温下晾干备用。
（2）氯烷基化反应
将海绵加入三颈烧瓶中，加入环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液，40～50℃水浴加热4h，冷却过滤，用乙醇和蒸馏水（体积比=1：1）洗至中性，40℃真空干燥，得到氯烷基化海绵PVA-Cl，PVA海绵质量（g）：环氧氯丙烷体积(ml)：氢氧化钠溶液(ml)=1：10～20：20；氢氧化钠溶液浓度为5M。
（3）胺化反应
将PVA-Cl海绵加入到三颈烧瓶中，加入多乙烯多胺、氢氧化钠溶液，水浴加热4h，用水洗涤产物至中性，40℃真空干燥，得到多乙烯多胺修饰的海绵PVA-N。PVA-Cl海绵质量（g）：多乙烯多胺体积(ml)：氢氧化钠溶液(ml)=1：10～20：20；氢氧化钠溶液浓度为0.002M；
（4）负载三价铁离子反应
将PVA-N海绵用硫酸铁溶液浸泡4h，40℃真空干燥，得到成品PVA-N-Fe，即可用于吸附砷。PVA-N海绵质量（g）：硫酸铁溶液体积(ml)=1：200；硫酸铁溶液浓度为0.005～0.02M。
3、有益效果
本发明提供了一种可快速吸附水中砷(Ⅴ)的海绵状吸附材料及其制备方法，具有以下的创新和优点：
（1）合成方法创新：采用废旧PVA海绵为基体，为废旧PVA海绵的资源化利用提供了有效途径；采用化学浸渍法负载三价铁离子，负载量高，且反应条件易于控制。
（2）产品的创新点：新发明制备的海绵状吸附材料可以有效吸附去除水中砷（Ⅴ），吸附容量高于原有专利公开的纤维材料平衡吸附量；新型海绵吸附材料吸附后易于固液分离\回收，且经脱附再生后可重复使用；所制备的海绵吸附材料韧性大、机械强度高，具有亲水性表面和高吸水性，能有效吸附去除水中五价砷。
附图说明
图1海绵状吸附材料PVA-N-Fe的结构图。
图2实施例1中制备的海绵状吸附材料的红外谱图，横坐标表示波数，纵坐标代表透过强度，（PVA-N-Fe与PVA的差异：PVA-N-Fe在δ2800cm-1左右的峰为仲胺盐特征峰，在δ3400cm-1左右的峰为伯胺盐特征峰，PVA在δ3000cm-1左右的峰为羟基特征峰）。
图3实施例1中制备的海绵状吸附材料的固体核磁共振谱图13CNMR及对应的特征峰结构，横坐标代表13C的化学位移，纵坐标代表强度。
图4实施例2中制备的海绵状吸附材料扫描电镜图（左图放大5000倍，表面覆盖的颗粒物为负载的三价铁盐；右图放大500倍，呈现清晰的多孔结构）。
图5实施例1中制备的PVA-N-Fe海绵吸附试验效果图。
图6实施例2中制备的PVA-N-Fe海绵吸附试验效果图。
图7实施例3中制备的PVA-N-Fe海绵吸附试验效果图。
图8实施例4中制备的PVA-N-Fe海绵吸附试验效果图。
图9实施例5中制备的PVA-N-Fe海绵吸附试验效果图。
图10实施例6中制备的PVA-N-Fe海绵吸附试验效果图。
图11实施例7中制备的PVA-N-Fe海绵吸附试验效果图。
图12实施例8中制备的PVA-N-Fe海绵吸附试验效果图。
具体实施方式
实施例1
利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其步骤为：
（1）废旧PVA海绵预处理
将2.0g废旧PVA用乙醇在索氏抽提器中抽提4小时，室温下晾干备用。
（2）氯烷基化反应
将经过预处理的PVA海绵加入三颈瓶中，加入40ml环氧氯丙烷、浓度为5M的氢氧化钠溶液40ml，40℃水浴加热反应4h，冷却过滤，用乙醇和蒸馏水（体积比=1：1）洗至中性，40℃真空干燥，得到氯烷基化海绵（下文简称为PVA-Cl），PVA-Cl结构如下：
（3）胺化反应
将PVA-Cl海绵加入三颈瓶中，加入20mL多乙烯多胺、40mL氢氧化钠溶液（浓度0.002M），水浴70℃反应4h，用水洗涤产物至中性，40℃真空干燥，得到胺修饰海绵（下文简称为PVA-N），PVA-N其结构如下：
（4）负载三价铁离子反应
将PVA-N海绵用400mL硫酸铁溶液浸泡（浓度0.005M）4h，40℃真空干燥，得到成品海绵吸附材料（下文简称为PVA-N-Fe），其理化特性如下：
| 铁离子含量（mmol/g） | 吸水率（质量比） | 比表面积（m2/g） |
| 0.86 | 8.6倍 | 102.5 |
（5）静态平衡吸附试验
海绵状吸附材料对砷的吸附机理：
在5个锥形瓶中分别加入0.1g PVA-N-Fe海绵，每个锥形瓶中分别加入50ml初始浓度为10、20、30、40、50mg/L的砷(Ⅴ)溶液，在恒温摇床中震荡1小时后，测定溶液中剩余砷浓度，并依据以下公式计算平衡吸附量：
平衡吸附量=（溶液初始砷浓度-吸附平衡时溶液砷浓度）÷海绵质量
以溶液平衡浓度为X轴，平衡吸附量为Y轴，作出吸附等温线，如图5：对砷(Ⅴ)最大平衡吸附量15.06mg/g。
制备的海绵状吸附材料PVA-N-Fe的结构图，如图1所示，
如图2实施例1的海绵状吸附材料的红外谱图，横坐标表示波数，纵坐标代表透过强度，PVA-N-Fe与PVA的差异：PVA-N-Fe在δ2800cm-1左右的峰为仲胺盐特征峰，在δ3400cm-1左右的峰为伯胺盐特征峰，PVA在δ3000cm-1左右的峰为羟基特征峰。图3实施例1的海绵状吸附材料的固体核磁共振谱图13CNMR及对应的特征峰结构，横坐标代表13C的化学位移，纵坐标代表强度。
实施例2
利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其步骤为：
（1）废旧PVA海绵预处理同例1，其中x=1700
（2）氯烷基化反应同例1；
（3）胺化反应
将PVA-Cl海绵加入三颈瓶中，加入30mL多乙烯多胺、40mL氢氧化钠溶液（浓度0.002M），水浴70℃反应4h，用水洗涤产物至中性，40℃真空干燥，得到胺修饰海绵PVA-N；其中m=1；n=2。
（4）负载三价铁离子反应同例1
所得海绵状吸附材料理化特性如下：
| 铁离子含量（mmol/g） | 吸水率（质量比） | 比表面积（m2/g） |
| 0.89 | 8.8倍 | 117.1 |
（5）静态平衡吸附试验
方法同例1，作吸附等温线如图6：对砷(Ⅴ)最大平衡吸附量15.87mg/g，制备的海绵状吸附材料结构同实施例1，如图4为海绵状吸附材料扫描电镜图（左图放大5000倍，表面覆盖的颗粒物为负载的三价铁盐；右图放大500倍，呈现清晰的多孔结构）。
实施例3
利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其步骤为：
（1）废旧PVA海绵预处理同例1，其中x=1680；
（2）氯烷基化反应同例1
（3）将PVA-Cl海绵加入三颈瓶中，加入40mL多乙烯多胺、浓度为40mL的氢氧化钠溶液（浓度0.002M），水浴70℃反应4h，用水洗涤产物至中性，40℃真空干燥，得到胺修饰海绵PVA-N；其中m=2，n=2；
（4）负载三价铁离子反应同例1，制备的海绵状吸附材料结构同实施例1。
所得海绵状吸附材料理化特性如下：
| 铁离子含量（mmol/g） | 吸水率（质量比） | 比表面积（m2/g） |
| 0.94 | 9.6倍 | 144.6 |
（5）静态平衡吸附试验
方法同例1，作吸附等温线如图7：对砷(Ⅴ)最大平衡吸附量16.44mg/g。
实施例4
利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其步骤为：
（1）废旧PVA海绵预处理
将2.0g废旧PVA用丙酮在索氏抽提器中抽提4小时，室温下晾干后备用；，其中x=1800
（2）氯烷基化反应同例1；
（3）胺化反应
将PVA-Cl海绵加入三颈瓶中，加入20mL多乙烯多胺、40mL氢氧化钠溶液（浓度0.002M），水浴70℃反应4h，用水洗涤产物至中性，40℃真空干燥，得到胺修饰海绵PVA-N；其中m=1；n=2；
（4）负载三价铁离子反应
将PVA-N海绵用400mL硫酸铁溶液（浓度0.01M）浸泡4h，40℃真空干燥，得到成品PVA-N-Fe，制备的海绵状吸附材料结构同实施例1。即可用于吸附砷。其理化特性如下：
| 铁离子含量（mmol/g） | 吸水率（质量比） | 比表面积（m2/g） |
| 1.12 | 8.6倍 | 109.3 |
（5）静态平衡吸附试验
方法同例1，作吸附等温线如图8：对砷(Ⅴ)最大平衡吸附量17.56mg/g。
实施例5
利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其步骤为：
（1）废旧PVA海绵预处理同例4；其中x=1620；
（2）氯烷基化反应同例1；
（3）胺化反应
将PVA-Cl海绵加入三颈瓶中，加入20mL多乙烯多胺、40mL氢氧化钠溶液（浓度0.002M），水浴70℃反应4h，用水洗涤产物至中性，40℃真空干燥，得到胺修饰海绵PVA-N；其中m=1，n=1；
（4）负载三价铁离子反应
将PVA-N海绵用400mL硫酸铁溶液（浓度0.015M）浸泡8h，40℃真空干燥，得到成品PVA-N-Fe，制备的海绵状吸附材料结构同实施例1。即可用于吸附砷。其理化特性如下：
| 铁离子含量（mmol/g） | 吸水率（质量比） | 比表面积（m2/g） |
| 1.28 | 8.5倍 | 112.5 |
（5）静态平衡吸附试验
方法同例1，作吸附等温线如图9：对砷(Ⅴ)最大平衡吸附量18.41mg/g。
实施例6
利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其步骤为：
（1）废旧PVA海绵预处理同例4，其中x=1780；
（2）氯烷基化反应同例1；
（3）胺化反应
将PVA-Cl海绵加入三颈瓶中，加入20mL多乙烯多胺、40mL氢氧化钠溶液（浓度为0.002M），水浴70℃反应4h，用水洗涤产物至中性，40℃真空干燥，得到胺修饰海绵PVA-N；其中m=1，n=1；
（4）负载三价铁离子反应
将PVA-N海绵用400mL硫酸铁溶液（浓度0.02M）浸泡4h，40℃真空干燥，得到成品PVA-N-Fe，制备的海绵状吸附材料结构同实施例1。即可用于吸附砷。其理化特性如下：
| 铁离子含量（mmol/g） | 吸水率（质量比） | 比表面积（m2/g） |
| 1.46 | 9.1 | 108.7 |
（5）静态平衡吸附试验
方法同例1，作吸附等温线如图10：对砷(Ⅴ)最大平衡吸附量19.21mg/g。
实施例7
利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其步骤为：
（1）废旧PVA海绵预处理同例1，其中x=1700
（2）氯烷基化反应
将经过预处理的PVA海绵加入三颈瓶中，加入环氧氯丙烷30ml、浓度为5M的氢氧化钠溶液40ml，40℃水浴加热反应4h，冷却过滤，用乙醇和蒸馏水洗至中性，40℃真空干燥，得到氯烷基化海绵PVA-Cl；
（3）胺化反应
将PVA-Cl海绵加入三颈瓶中，加入20mL多乙烯多胺、40mL氢氧化钠溶液（浓度0.002M），水浴70℃反应4h，用水洗涤产物至中性，40℃真空干燥，得到胺修饰海绵PVA-N；其中m=1，n=1；
（4）负载三价铁离子反应同例1
| 铁离子含量（mmol/g） | 吸水率（质量比） | 比表面积（m2/g） |
| 0.84 | 8.4 | 98.4 |
（5）静态平衡吸附试验
方法同例1，作吸附等温线如图11：对砷(Ⅴ)最大平衡吸附量14.38mg/g。
实施例8
利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其步骤为：
（1）废旧PVA海绵预处理同例1，其中x=1760
（2）氯烷基化反应
将经过预处理的2.0gPVA海绵加入三颈瓶中，加入环氧氯丙烷20ml、浓度为5M的氢氧化钠溶液40ml，40℃水浴加热反应4h，冷却过滤，用乙醇和蒸馏水洗至中性，40℃真空干燥，得到氯烷基化海绵PVA-Cl；
（3）胺化反应
将PVA-Cl海绵加入三颈瓶中，加入20mL多乙烯多胺、30mL氢氧化钠溶液（浓度0.002M），水浴70℃反应4h，用水洗涤产物至中性，40℃真空干燥，得到胺修饰海绵PVA-N；制备的海绵状吸附材料结构同实施例1；其中m=1，n=1；
（4）负载三价铁离子反应同例1
| 铁离子含量（mmol/g） | 吸水率（质量比） | 比表面积（m2/g） |
| 0.81 | 8.2 | 91.5 |
（5）静态平衡吸附试验
方法同例1，作吸附等温线，如图12：对砷(Ⅴ)最大平衡吸附量13.82mg/g。
实施例1-8的吸附材料制备方法及其制备的吸附材料试验，得出氯烷基化过程增加环氧氯丙烷用量会增加海绵载铁量,从而提高成品海绵材料对砷的吸附性能；胺化反应过程增加多乙烯多胺用量会增加海绵载铁量,从而提高成品海绵材料对砷的吸附性能；负载铁反应过程增加硫酸铁溶液浓度会增加海绵载铁量,从而提高成品海绵材料对砷的吸附性能。
Claims (5)
1.一种利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其步骤为：
（1）氯烷基化反应
将PVA海绵加入三颈烧瓶中，加入环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液，40～50℃水浴加热4h，冷却过滤，用体积比=1：1的乙醇和蒸馏水洗至中性，40℃真空干燥，得到氯烷基化海绵PVA-Cl；PVA海绵质量g：环氧氯丙烷体积mL：氢氧化钠溶液mL=1：20～40：20；其中氢氧化钠溶液浓度为5M；
（2）胺化反应
将PVA-Cl海绵加入到三颈烧瓶中，加入多乙烯多胺和氢氧化钠溶液，水浴加热4h，用水洗涤产物至中性，40℃真空干燥，得到多乙烯多胺修饰的海绵PVA-N；其中PVA-Cl海绵质量g：多乙烯多胺体积mL：氢氧化钠溶液mL=1：10～20：20；氢氧化钠溶液浓度为0.002M；
（3）负载三价铁离子反应
将PVA-N海绵用硫酸铁溶液浸泡4h，40℃真空干燥，得到成品海绵状吸附材料PVA-N-Fe，其中PVA-N海绵质量g：硫酸铁溶液体积mL=1：200；硫酸铁溶液浓度为0.005～0.02M。
2.根据权利要求1所述的一种利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)之前，将PVA海绵预处理，即将PVA海绵用有机溶剂在索氏抽提器中抽提4小时，然后在室温下晾干为步骤（1）备用。
3.根据权利要求1所述的一种利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的PVA海绵与环氧氯丙烷反应生成PVA-Cl，其反应产物结构如下：
4.根据权利要求1所述的一种利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的PVA-Cl海绵与多乙烯多胺发生胺化反应生成PVA-N，其结构如下：
5.根据权利要求1所述的一种利用废旧聚乙烯醇海绵制备的海绵状吸附材料制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的PVA-N海绵与硫酸铁溶液反应生成PVA-N-Fe，其结构如下：
其中m、n为1或2，x为聚合度，在1600-1800范围内。
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