KR20080085428A - 은이 담지된 다공성 복합흡착제 및 그의 제조방법 - Google Patents

은이 담지된 다공성 복합흡착제 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 복합흡착제 및 그의 제조방법과 이로부터 제조된 필터에 관한 것이다.
상기 다공성 복합흡착제는 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체를 포함하는 것으로 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체는 산 처리로 생성된 산화성 관능기로 유해가스 처리력이 증대되고, 은이 담지된 항균 다공성 흡착체는 은의 항균성을 나타내고 기존의 약한 흡착력으로 인하여 재탈착 되었던 문제를 방지하고 흡착제의 짧은 교체기를 해결하는 것이다.
은, 다공성흡착제, 유효금속, 소성, 항균, 황화수소, 알데히드, 염화수소, 악취 유해가스, 산화처리

Description

은이 담지된 다공성 복합흡착제 및 그의 제조방법{Ag impregnated porous antibiosis adsorbent and a process of preparing the same}
본 발명은 다공성 복합흡착제 및 그의 제조방법과 이로부터 제조된 필터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 복합흡착제는 현재의 다공성 흡착제의 흡착과정 중 단순한 물리적 흡착에 그치는 약한 흡착력과 알데히드, 황화수소, 메르캅탄, 암모니아, 염화수소 등의 악취 유해가스를 제거하는 흡착력이 약하여 다시 탈착되는 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
현재 항균기능을 갖는 다공성 흡착제로써 유해가스 흡착제는 대한민국 등록특허공보 특10-0144183호에 하니캄상 혹은 섬유상, 기타 형상으로 성형한 활성탄에 악취가스의 산화제거 효과를 갖는 금속 프탈로시아닌 화합물 및 금속산화물을 담지한 활성탄에 관한 것이 있다. 그러나 금속 프탈로시아닌 화합물은 코발트, 동, 니켈 , 망간 등 중금속이 많아 재료의 노후화로 인한 중금속 탈착이 될 우려가 있고, 제조공정이 복잡하여 생산력이 저하되고, 탈취능도 저조한 단점이 있다.
따라서 본 발명은 다공성 흡착제의 약한 흡착력으로 유해가스가 재탈리 되었던 문제를 방지하고, 흡착제의 짧은 교체기를 연장시키기 위하여 유효금속을 담지한 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체가 포함된 다공성 복합흡착제를 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것이다.
본 발명에서 상기 유효금속 담지 다공성 흡착체는 산화성 관능기를 도입하기 위해서 다공성 흡착체를 미리 산 처리한 후, 다공성 흡착체를 금속전구체 용액과 혼합, 반응하여 유효금속을 담지한 개질된 다공성 흡착체를 제조하고, 여기에 은나노 분산용액과 산 처리된 다공성 흡착체를 혼합하여 은이 담지된 항균 다공성 흡착체를 혼합하여 다공성 복합흡착제 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 다공성 복합흡착제를 이용한 필터를 제공하는 것이다.
본 발명은 다공성 복합흡착제 및 그의 제조방법과 이로부터 제조된 필터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 복합흡착제는 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체를 포함한다. 상기 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체는 다공성 흡착체 또는 이를 산 처리하여 산화성 관능기를 구비 한 다공성 흡착체를 금속전구체 용액과 혼합, 반응하여 제조하고, 은(Ag)이 담지된 항균 다공성 흡착체는 은(Ag)나노 분산용액을 다공성 흡착체 또는 산 처리된 다공성 흡착체와 혼합하여 다공성 흡착체의 표면에 은을 담지하는 것을 특징으로 한다. 상기 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체를 고르게 혼합하여 다공성 복합흡착제를 형성한다.
본 발명에 따른 다공성 복합흡착제를 이용한 필터는 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체를 혼합하여 구비된 다공성 복합흡착제를 충전하여 제조한 것으로 결합제를 이용하여 여과재에 부착할 수 있다.
상기와 같은 본 발명을 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 다공성 복합흡착제는 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체가 포함된다. 상기 다공성 흡착체는 활성탄, 규조토, 제올라이트, 실리카겔, 녹말, 벤토나이트, 알루미나 등이 있으며, 비표면적은 700m2/g~1500m2/g이고, 평균세공경은 10~30Å인 것을 사용한다. 또한 상기 다공성흡착체를 산 처리 및 세정한 후 수분함량을 5% 이하로 건조시켜 산화성 관능기가 구비되는 다공성 흡착체를 제조하여 사용한다. 상기 다공성 흡착체는 비표면적 700m2/g미만이면 충분한 흡착력 및 흡착제거능력을 보여주지 못하여 좋지 않다. 또한 평균세공경이 10Å미만이면 기공의 협소함으로 폐색될 수도 있고, 30Å를 초과하면 기공의 탈취능이 저하된다.
유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체는 상기 다공성 흡착체 본연의 상 태에서 유효금속 개질제를 첨가하여 개질할 수도 있으며, 산 처리한 후 산화성 관능기를 구비한 후 유효금속으로 개질하여 사용할 수도 있다. 더욱 바람직하기로는 산 처리한 후 산화성 관능기를 구비한 다공성 흡착체를 사용하는 것이며, 산화성 관능기를 구비한 다공성 흡착체는 개질제의 담지력이 강하여 후처리 시 손상이 적고, 유해가스의 흡착력을 높일 뿐 아니라, 흡착 지속기간도 길어 교환 주기가 길어진다.
상기 산화성 관능기를 구비한 다공성 흡착체를 형성하는 산 처리는 다공성 흡착체와 산성용액을 부피비 1:0.5~5로 산성용액이 다공성 흡착체의 표면에 접촉이 용이할수록 바람직하나, 공정상 용매의 낭비를 최소화하며 다공성 흡착체에 산화성 관능기를 구비 할 수 있기 위해서는 부피비 1:1.5가 더욱 바람직하다. 상기 산성용액은 염산, 황산, 인산 및 질산으로부터 선택된 1종 이상의 무기산 수용액이며, 30℃~110℃의 온도를 유지하고, 30~100rpm의 회전속도로 다공성 흡착체와 혼합한다. 교반 시간은 무기산 수용액의 농도에 따라 다르나, 1시간~10시간동안 혼합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 2~5시간이다. 1시간 미만이면 산화성 관능기가 충분히 도입되지 못하여 산화성 관능기 생성이 미비하고, 10시간이 초과되면 생산성이 나쁘므로 적절히 조정한다.
산 처리한 후 용액을 제거하고 증류수를 첨가한 뒤 산 처리시의 온도와 회전속도로 10분~2시간 세척하며, 증류수를 교환하며 2회 이상 반복하여 세정한다.
본 발명에 따른 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체는 다공성 흡착체 또는 이를 산 처리로 산화성 관능기가 구비된 다공성 흡착체를 유효금속이 함유된 금속전구체 용액과 혼합하여 금속전구체 용액의 유효금속이 다공성 흡착체에 개질 및 담지되어 형성한다. 상기 금속전구체 용액은 칼륨(K), 철(Fe), 구리(Cu), 바나듐(V) 및 망간(Mn)에서 선택된 1종 이상의 금속산화물이 포함된 것이 바람직하며, 이와 같은 금속산화물의 예로는 수산화칼륨(KOH), 요오드산칼륨(KIO3), 질산칼륨(KNO3), 질산철(Fe(NO3)3), 질산구리Ⅱ(Cu(NO3)2), 오산화바나듐(V2O5) 및 과망산칼륨(KMnO4)이고, 이들 중 선택된 1종 이상인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 다공성 흡착체 또는 산 처리되어 산화성 관능기가 구비된 다공성 흡착체와 상기의 유효 금속이 포함된 금속전구체 용액은 부피비 1:0.5~5이고, 보다 바람직하기로는 흡착체와 금속전구체 용액의 부피비가 1:1.5로 혼합하는 것이다. 혼합시 금속전구체 용액은 수용액으로써, 농도는 경제성을 고려하여 무수염 기준 1-60%로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 10-35%이다. 상기의 혼합후 흡착체를 포함한 금속전구체 수용액은 30℃~110℃의 온도를 유지하고, 30~100rpm의 회전속도로 3~24시간 혼합하는 것이고, 보다 바람직하기로는 혼합시간이 10~15시간인 것이다. 30℃ 미만의 저온으로 30rpm 미만의 회전속도로 3시간 미만동안 혼합한 경우 산화성 관능기가 구비된 다공성 흡착체와 금속전구체 용액의 접촉시간이 충분치 않아 다공성 흡착체의 관능기와 금속전구체의 금속산화물과의 결합율이 저하되어 다공성 흡착체의 관능기의 부가반응이 발생하여 개질율이 저하된다.
상기의 혼합 후 용액을 버리고, 정제수를 첨가하여 교반하여 정제하고, 이를 2회 이상 세정하여 승온시킨 건조기에서 다공성 흡착체내 수분이 5% 이하로 건조시켜 유효금속이 담지된 다공성 흡착체를 제조한다. 상기 건조온도는 특별히 제한되지 않지만 통상적으로 100~150℃에서 건조한다. 100℃ 미만의 온도에서 건조를 할 경우 충분한 수분 제거가 힘들므로 좋지 않다.
본 발명에 따른 유효금속이 담지된 다공성 흡착체는 금속전구체 용액과의 혼합과정 후 건조하여 형성할 수도 있고, 건조 후 건조기내의 온도를 상승시켜 소성하여 유효금속과 다공성 흡착체와의 결합력이 증대하여, 유해가스 제거력을 높일 수도 있는데, 소성하는 것이 유해가스 제거력을 높일 수 있어서 바람직하다. 소성온도는 다공성 흡착체의 종류에 따라 다르나, 본 발명에 따른 다공성 흡착체인 활성탄은 150℃~500℃가 바람직하다. 150℃미만이면 소성이 완전히 끝나지 않은 부분이 발생하고, 500℃초과하는 고온에서는 흡착체의 표면 손상이 생겨 다공성 기공이 변형될 수 있다. 소성의 시간도 흡착체의 종류와 분위기에 따라 다르나, 본 발명에 따른 대기압분위기는 2~10시간동안이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 3~7시간이다. 2시간 미만이면 소성의 완결성을 바라기가 힘들고, 10시간 초과이면 표면 기공의 변형이 우려된다.
은이 담지된 항균 다공성 흡착체는
a) 고분자화합물이 혼합된 용액을 은(Ag) 화합물이 함유된 알코올수용액에 지속적으로 첨가하여 혼합하고, 유기산의 첨가로 은이 환원되어 은나노 분산용액(Ag nano solution)을 제조하는 단계;
b) 상기 a)의 은나노 분산용액에 정제수를 첨가한 뒤 다공성 흡착체 및/또는 산 처리된 다공성 흡착체를 첨가하여 혼합하고, 건조한 후 소성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 은 화합물이 함유된 알코올수용액은 은 화합물과 알코올 및/또는 증류수를 혼합한 것이며, 은 화합물은 과산화은(Ag2O), 황화은(Ag2S), 질산은(AgNO3), 황산은(Ag2SO4) 및 아세트산은(Ag(CH3COO))이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 질산은(AgNO3)이다. 상기 은 화합물이 함유되는 알코올은 크게 제한되지 않지만, 좋게는 2가 지방족 포화 알코올이 더욱 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 이소프로필알코올 등의 알코올을 사용할 수도 있다. 상기 알코올은 은 화합물을 첨가하였을 때 은(Ag)함량이 0.1~10wt%가 되도록 은(Ag) 화합물의 양과 알코올의 양을 조절한다. 상기 은 화합물을 함유하는 용액의 혼합은 크게 제한 없지만 바람직하기로는 60℃~100℃로 유지하고, 10분~1시간동안 30~100rpm의 회전속도로 혼합한다.
본 발명에 따른 고분자화합물은 폴리비닐알코올 및 폴리비닐알코올에서 유도된 산화물과 수용성 고분자의 혼합이라면 제한이 없다. 본 발명에서 사용하는 수용성 고분자는 당분야에 통상적으로 알려진 것이라면 어떤 것이든 제한이 없다. 본 발명의 수용성 고분자화합물로는, 예를 들면 폴리비닐부틸알(PVB; Polyvinylbutylal) 및/또는 폴리비닐피로리돈(PVP; Polyvinyl pyrolidone)의 혼합된 고분자화합물이 있고, 고분자화합물의 혼합은 폴리비닐알코올이나 폴리비닐알코올에서 유도된 산화물에서 선택되는 어느 하나 이상과 수용성 고분자를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 상기 혼합비는 크게 제한되지 않지만 좋게는 폴리비닐알코올이나 그의 산화물에서 선택되는 하나이상의 고분자가 전체 고분자화합물에 대하여 1~99중량%이고 수용성고분자 99~1중량%의 혼합물일 수 있다. 상기 고분자화합물을 용해하는 용액은 지방족 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 이소프로필알코올 등이 있다. 상기 알코올과 고분자화합물을 혼합하여 60℃~100℃의 온도를 유지하며 1시간~2시간동안 30~100rpm의 회전속도로 용해한다. 50℃ 미만의 온도에서는 용해가 불충분하여 고분자화합물이 침전될 수도 있고, 100℃ 초과한 고온에서 용해하는 경우에는 고분자의 사슬이 손상되어 물성이 변형될 우려가 있다.
본 발명에 따른 은(Ag) 화합물이 함유된 알코올용액, 더욱 좋게는 알코올수용액을 고분자화합물이 혼합된 용액에 서서히 첨가하고 고분자화합물의 혼합조건과 동일한 교반속도, 온도 및 시간으로 교반한 후, 유기산을 첨가하여 환원하여 은 함유량을 조절할 수 있는 은나노 분산용액을 제조한다.
다음으로 본 발명의 유기산 성분에 대하여 설명한다. 본 발명의 상기 유기산은 특별한 제한은 없지만, 아스코르브산, 술폰산, 카르복실산, 개미산, 구연산 중에서 선택된 1종의 유기산을 사용하는 것이 바람직하며, 공정상 용이함에 의해 아스코르브산이 더욱 바람직하며, 유기산의 사용량은 은과 무게비 1:1.5로 혼합하여 은을 환원시킨다. 상기 교반 시 온도와 속도는 고분자화합물의 혼합 때와 동일하게 유지하는 것이 부반응이 생성되지 않으므로 바람직하고, 시간은 5분 내지 1시간동안 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 은나노 분산용액(Ag nano solution)을 물에 혼합한 뒤 다공성 흡착체 및/또는 산 처리된 다공성 흡착체를 첨가함으로써 은이 담지된 항균 다공성 흡착체를 제조하게 된다. 은나노 분산용액(Ag nano solution)과 다공성 흡착체의 혼합비는 필요에 의해 적절히 선택하여 사용할 수 있으므로 그 사용비의 제한은 없지만 통상적으로 은나노 분산액 100중량부에 대하여 다공성 흡착체를 5~800중량부, 더욱 좋게는 20~400중량부의 범위에서 사용하는 것이 경제적이고 또한 완전한 담지를 할 수 있어서 좋다. 다공성 흡착체가 함유된 은나노 분산용액의 분산은 특별히 제한되지 않지만 30℃~100℃의 온도를 유지하고, 30~100rpm의 회전속도로 1시간~4시간동안 혼합하는 것이 좋다. 30℃ 미만의 저온에서는 분산이 용이하지 못 하여 은이 다공성 흡착체에 완전 담지가 힘들고, 100℃ 초과한 고온에서는 부가반응이 생겨 담지되었던 은이 재탈착 되어 침전될 수 있다.
상기 분산 후 액상을 배출한 뒤 남은 다공성 흡착체를 건조 및 소성한다. 다공성 흡착체의 양에 따라 건조시간의 차이는 있지만 본 발명에 따른 활성탄은 110℃~130℃가 유지되는 건조기에서 1시간 이상 다공성 흡착체 내 수분을 5%이하로 건조한다. 통상적으로 1시간 내지 2시간이 필요하다.
이하에서는 본 발명의 소성조건에 대하여 설명한다. 소성은 특별히 그 조건이 한정되는 것은 아니지만, 건조기 내의 온도를 200℃~500℃로 가온하여 유지하고 2~5시간 동안 하는 것이 좋다. 너무 낮으면 소성이 불완전하고, 500℃ 초과한 고온에서는 다공성 흡착체의 표면의 기공이 변형될 우려가 있다.
건조와 소성을 할 건조기의 경우에도 통상적인 제품 중에서 제약 없이 선택 가능하나, 본 발명에 따른 다공성 복합흡착제의 제조과정에 용이한 회전식 로가 바람직하다.
본 발명에 따른 다공성 항균 복합흡착제는 상기에서 설명한 바와 같이 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체가 혼합하여 형성한다. 혼합 시 혼합비에는 특별한 제한이 없지만 바람직하기는 유효금속이 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체의 비가 1~99중량부 대 99~1중량부이고, 사용에 따라 부피비를 달리 할 수 있다. 바람직하기로는 유효금속으로 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체의 부피비가 2:1정도가 좋다. 그리고 혼합방법에 대한 제약도 없으나, 다공성 흡착체의 파괴 강도와 균일한 혼합을 고려하여 스크루 혼합기를 이용한 물리적 혼합방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체를 혼합하여 구비된 다공성 복합흡착제를 충전한 다공성 복합흡착제 필터를 제조 할 수도 있다. 상기 필터에 결합제를 이용하여 여과재와 부착시킬 수 있다. 필터의 크기와 제조방법은 사용목적에 따라 달리 할 수 있으며, 기존의 필터 제조방법으로 제작할 수도 있다.
실시예 1
1) 철(Fe)을 함유한 활성탄의 제조
비표면적 1100m2/g, 평균세공경 15Å 인 야자각 입상 활성탄을 증류수에 첨가하고, 70℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 45분간 교반하고, 130℃가 유지되는 회전식 로(Rotary kiln)에서 활성탄의 수분 함량 5%이하가 될 때까지 건조한다.
상기 활성탄 5g을 개질제인 Fe(NO3)3·9H2O가 무수염 기준으로 20중량%의 농도로 함유된 과량의 수용액을 첨가하여 70℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 14시간 교반한다. 용액을 배출하고, 증류수를 첨가하여 70℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 45분간 교반해서 세정한다. 증류수를 바꿔주면서 3회 세정하고, 130℃의 온도가 유지된 회전식 로에서 활성탄내 수분이 5%이하가 되도록 1시간 건조하여 철이 담지된 다공성 흡착체를 제조한다.
2) 은(Ag)이 담지된 활성탄의 제조
질산은(AgNO3) 16g과 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol) 20g을 혼합하고, 증류수를 상기 질산은 용액에 첨가하여 1몰랄농도의 질산은이 함유된 이소프로필알코올 수용액을 제조한다. 상기 수용액을 80℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 45분간 교반하면서 용액 내에서 질산은을 균일하게 분산시키고, 85℃에서 폴리비닐부틸알(PVB, Polyvinyl Butylal, JUNSEI) 15% 함유한 수용액 5g과 폴리비닐 피로리돈(PVP, Polyvinyl pyrolidone, JUNSEI)을 15% 함유된 수용액 5g을 혼합시킨 후, 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethyleneglycol, JUNSEI, MW=12,000) 5g을 첨가하고, 50rpm의 회전속도로 70분 동안 용해하여 형성된 고분자화합물이 포함된 용액에 서서히 첨가하여 45분 간 50rpm의 회전속도로 85℃로 유지하며 교반한다. 이 교반용 액에 아스코르브 산(Ascorbic acid) 7.5g을 혼합한 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethyleneglycol, JUNSEI, MW=12,000) 3g을 투입하여 환원시켜 은(Ag)이 함유된 은나노 분산용액(Ag nano solution)을 제조하였다. 이 은나노 분산용액에 DI water를 부피비 1:1의 양만큼 첨가하여 은나노 분산수용액을 제조하였다.
상기 은나노 분산수용액에 미리 5% HCl 용액과 활성탄을 부피비 1.5:1로 혼합하여 70℃의 온도에서 60rpm의 속도로 2시간동안 교반하여 산 처리한 후 용액을 배출하고, 정제수를 갈아주며 3회 세정한 후 건조하여 산화성 관능기가 구비된 활성탄을 부피비로 1.5:1로 첨가하여 80℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 2시간 교반한다. 교반 후 액상을 배출하고 남은 고체상을 130℃의 온도로 유지된 회전식 로(Rotary kiln)에서 1시간 동안 건조하고 대기압분위기에서 400℃의 온도로 3시간동안 소성한다.
상기 유효금속으로 철을 함유한 활성탄과 은(Ag)입자를 담지한 활성탄을 무게비 2:1로 스크류형 혼합기에 넣고 혼합하여 다공성 복합흡착제를 제조하였다.
실험예 1 다공성 항균복합흡착제의 성능평가 - 흡착력의 평가방법 및 결과
직경 15㎜, 길이 300㎜의 원통형 유리관의 하부에 필터가 부착된 기구를 컬럼으로 사용하여, 필터 내에 5g의 상기 다공성항균 복합흡착제를 충전하여 송풍기로 열을 순환시키는 대류식 오븐 (convection oven)에 설치한 후, 대류식 오븐의 내부는 30℃의 온도로 유지하고, 암모니아(NH3 10 v/v%, N2 Balance ), 황화수 소((H2S 10v/v%, N2 Balance ), 아세트알데히드(CH3CHO 1 v/v%, N2 Balance )를 질소(N2)가스(순도 99.999%)로 희석하여 흡착실험을 실시하였다. 유해가스 유량 40ml/분, 희석가스의 유량 160ml/분으로 제어시스템과 연결된 질량 유량조절기(MFC; Mass Flow Controller)를 통해 정확히 조정하며, 각 유입가스의 압력은 1kgf/㎠로 유지하였다. 흡착용량은 흡착제를 거쳐 나온 배출가스를 매 5분 간격으로 샘플 채취구에서 채취하여 Gastec사 검지관식 가스농도 측정기에 의해 배출가스 중의 유해가스 농도를 측정하여 유입가스 농도의 10% 초과하기 시작할 때(유해가스 제거율 90%까지)를 파과점으로 판정한다. 흡착용량은 파과점까지 상기 컬럼을 통과한 할로겐가스의 유량과 사용된 흡착제의 무게로부터 계산한다. 흡착용량을 계산하는 식은 하기와 같다.
흡착용량(%) = 유해가스유량(ml/분)×파과시간(분)×(1L/1000㎤)×(1㏖/22.414L)×(유해가스의 g분자량/㏖)×(유해가스농도%/100)×(1/사용된 흡착제의 무게 g)×100
상기의 실험결과와 흡착용량 계산 결과는 하기 표 1에서와 같이 매우 우수한 흡착효과와 흡착파과시간이 길어지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 다공성 항균복합흡착제의 성능평가 - 다공성 복합흡착제의 항균력측정 방법 및 결과
멸균된 LB(Luria Bertani)배지에 대장균(E. Coli)을 접종한 후 세균배양기에 서 37℃의 온도로 24시간 동안 배양한다. 50 ml 바이알병에 증류수를 사용하여 활성탄소가 8000ppm 함유되도록 준비한 후 상기 배양된 대장균(E. Coli) 배양액을 OD 값이 0.1이 되게 분취하고, Blank 시험을 위한 바이알병을 함께 준비하여 같은 방법으로 대장균(E. Coli) 배양액을 위와 동일하게 분취한다. 회전 세균배양기에서 회전속도 150rpm으로 24시간 동안 37℃의 온도에서 배양함으로써 활성탄과 대장균(E. Coli)가 접촉할 수 있도록 한다. 24시간 경과 후 상등액 0.05ml를 취하여 미리 멸균 처리된 LB(Luria Bertani)배지에 도말하여 세균배양기에서 37℃의 온도로 24시간 배양시키고 이때 나타난 콜로니 수를 측정함으로써 활성탄소의 박테리아 저항성을 판단한다. 상기의 항균력 측정결과를 하기 표 2에서와 같이 매우 우수한 항균력을 가지는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
하기와 같이 철(Fe)을 함유하는 산 처리된 다공성 활성탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
비표면적 1100m2/g, 평균세공경 15Å 수준의 야자각 입상 활성탄을 HCl의 농도가 5%인 수용액에 첨가한다. 활성탄과 HCl수용액은 고체상:액상의 부피비 1:1.5이고 교반기가 부착된 반응기에서 80℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 4시간 교반하고, 용액을 배출한 뒤 증류수를 첨가하여 80℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 45분간 교반해서 세정하며, 증류수를 바꿔주면서 총 3회 세정한 뒤 130℃의 온도로 유지되는 회전식 로(Rotary kiln)에서 활성탄의 수분 함량 5%이하가 될 때까지 건조한다.
상기 활성탄 5g을 개질제인 Fe(NO3)3·9H2O를 무수염 기준 20중량%의 농도로 함유된 과량의 수용액을 첨가하여 80℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 14시간 교반한다. 용액을 배출하고, 증류수를 첨가하여 80℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 45분간 교반해서 세정한다. 증류수를 바꿔주면서 3회 세정하고, 130℃의 온도가 유지된 회전식 로에서 활성탄내 수분이 5%이하가 되도록 1시간 건조하여 철이 담지된 산 처리된 다공성 흡착체를 제조하였다.
상기 철이 담지된 산 처리된 다공성 활성탄을 실시예 1에서 제조한 은이 담지된 항균 다공성 흡착제와 무게비 2:1로 스크류형 혼합기에 넣고 혼합하여 다공성 복합흡착제를 제조한다.
실시예 1에 따른 흡착력 측정방법과 항균력 측정방법을 실시하여 흡착력 측정결과는 표 1에, 항균력 측정결과는 표 2에 각각 도시한다. 그 결과 산 처리된 다공성 흡착체를 사용함으로써 실시예 1보다 더욱 우수한 흡착력과 긴 파과시간을 가지는 것을 확인하였다. 상기의 항균력 측정결과를 하기 표 2에서와 같이 매우 우수한 항균력을 가지는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
실시예 2의 활성탄을 동일한 방법으로 산 처리 및 철 성분을 담지하고 동일 한 조건에서 건조한 후 대기압분위기에서 250℃의 온도로, 4시간동안 소성한 것을 제외 하고는 실시예 2와 동일하게 실험하였다.
그 결과 실시예 2와 동일한 무게비로 제조된 복합흡착제를 이용하여 실시예 1에 따른 흡착력 측정방법과 항균력 측정방법을 실시하여 흡착력 측정결과는 표 1에, 항균력 측정결과는 표 2에 각각 도시한다. 그 결과 흡착용량과 파과점이 가장 우수한 결과를 보여 산 처리 및 소성처리하는 경우 매우 우수한 흡착특성과 파과점을 가지는 것을 알 수 있었다. 상기의 항균력 측정결과를 하기 표 2에서와 같이 매우 우수한 항균력을 가지는 것을 알 수 있었다.
실시예 4
실시예 3에서 유효금속성분으로서 구리를 담지하기 위하여 Cu(NO3)2·3H2O를 무수염 기준으로 20중량%의 농도로 함유된 과량의 수용액을 채택한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
상기 복합흡착제를 실험예 1에 따른 흡착력 측정방법과 실험예 2에 따른 항균력 측정방법을 실시하여 흡착력 측정결과는 표 1에, 항균력 측정결과는 표 2에 각각 도시한다. 상기의 항균력 측정결과는 하기 표 2에서와 같이 매우 우수한 항균력을 가지는 것을 알 수 있었다.
비교예 1
비표면적 1100m2/g, 평균세공경 15Å 수준의 야자각 입상 활성탄을 실험예 1 및 실험예 2에 따른 흡착력 측정방법과 항균력 측정방법을 실시하여 흡착력 측정결과는 표 1에, 항균력 측정결과는 표 2에 각각 도시한다. 그 결과 흡착용량과 파과점에서 매우 열세를 나타내었다.
비교예 2
비표면적 1100m2/g, 평균 세공경 15Å 수준의 야자각 입상 활성탄을 증류수에 첨가하고, 80℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 45분간 교반하고, 130℃의 온도로 유지되는 회전식 로에서 활성탄의 수분 함량 5%이하가 될 때까지 건조한다.
상기 활성탄을 개질제인 수산화칼륨(KOH)이 20%의 농도로 함유된 과량의 수용액에 첨가하여 80℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 14시간 교반한다. 용액을 배출하고, 증류수를 첨가하여 80℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 45분간 교반해서 세정한다. 증류수를 바꿔주면서 3회 세정하고, 130℃의 온도가 유지된 회전식 로에서 활성탄내에 수분이 5%이하로 증발 할 수 있도록 1시간동안 건조하여 수산화칼륨(KOH)으로 개질된 활성탄을 제조한다.
상기 수산화칼륨(KOH)으로 개질된 활성탄을 실험예 1 및 실험예 2에 따른 흡착력 측정방법과 항균력 측정방법을 실시하여 흡착력 측정결과는 표 1에, 항균력 측정결과는 표 2에 각각 도시한다. 흡착용량과 파과점에서 비교예 1에서 처럼 미개질된 흡착제에 비해 증가되었으나 실시예에 의한 흡착제보다는 좋지 않은 결과를 보여주었다.
비교예3
비표면적 1100m2/g, 평균세공경 15Å 수준의 야자각 입상 활성탄을 증류수에 첨가하고, 80℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 45분간 교반하고, 130℃의 온도로 유지되는 회전식 로에서 활성탄의 수분 함량 5%이하가 될 때까지 건조한다.
상기 활성탄을 개질제인 Fe(NO3)3·9H2O이 무수염 기준 20중량%의 농도로 함유된 수용액에 첨가하여 20℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 1시간 교반하고, 용액을 배출하고, 증류수를 첨가하여 20℃의 온도에서 50rpm의 회전속도로 45분간 교반해서 세정한다. 증류수를 바꿔주면서 3회 세정하고, 130℃의 온도가 유지된 회전식 로에서 활성탄내 수분이 모두 증발 할 수 있도록 1시간동안 건조하여 Fe(NO3)3로 개질된 활성탄을 제조한다.
상기 Fe(NO3)3로 개질된 활성탄을 실험예 1 및 실험예 2에 따른 흡착력 측정방법과 항균력 측정방법을 실시하여 흡착력 측정결과는 표 1에, 항균력 측정결과는 표 2에 각각 도시한다. 동일하게 열세의 물성을 나타내었다.
Figure 112007021966173-PAT00001
상기 표 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 개질제와 보조개질제를 사용한 경우 흡착용량이 보다 우수한 것을 알 수 있다. 보다 바람직하기로는 산 처리한 후 80℃의 온도에서 유효금속 개질제를 사용하여 개질 및 담지하여 소성한 활성탄과 보조개질제인 질산은(AgNO3)으로 은(Ag)을 담지한 활성탄을 혼합한 경우에 가장 우수한 특징을 나타내었으며, 이러한 물성이 상기 본 발명의 두 종류의 다공성 흡착체의 혼합에 의해 일어나는 원인을 알 수 없지만 매우 큰 흡착용량과 파과점을 가지는 놀라운 효과를 나타내었다.
Figure 112007021966173-PAT00002
상기 표 2에 도시된 바와 같이 활성탄의 항균력은 개질제와 보조개질제를 첨가하는 본 발명에 따른 실시예가 보다 우수한 것을 알 수 있다. 특히 산 처리한 후 개질제를 첨가하고 소성처리한 실시예 3과 실시예 4의 경우는 보다 우수하여 대장균 생존량이 극히 드문 것을 알 수 있다.
이상에서와 같이 본 발명에 따른 다공성 복합흡착제는 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체의 혼합으로 제조되어 개질과 담지 시 용액의 적정 농도, 처리시간, 온도를 최적화하고 개질 후 특정 분위기 및 온도에서 소성하여 흡착제 표면과 개질제의 부착력을 증가시키고, 유해가스의 제거에 적절한 금속산화물을 형성하였으며, 은나노 분산용액을 이용함으로써 흡 착제의 기공을 과도하게 막지 않고, 균일한 표면 담지로 흡착제의 고기공성을 유지하면서 개질제의 낭비를 줄일 수 있는 특성을 갖는 효과가 있다.

Claims (32)

  1. 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체가 포함된 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 흡착체는 활성탄, 규조토, 제올라이트, 실리카겔, 녹말 및 벤토나이트에서 선택된 1종 이상으로 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 다공성 흡착체는 비표면적 700m2/g~1500m2/g이고, 평균세공경은 10~30Å인 다공성 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체는 다공성 흡착체 및/또는 산 처리한 후 건조시켜 산화성 관능기가 구비된 다공성 흡착체에서 선택된 1종 이상으로 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체는 다공성 흡착체 및/또는 산 처리한 후 건조시켜 산화성 관능기가 구비된 다공성 흡착체와 금속전구체 용액과 혼합, 반응으로 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제.
  6. 제 1항에 있어서,
    은(Ag)이 담지된 항균 다공성 흡착체는 고분자화합물이 혼합된 용액을 은(Ag) 화합물이 함유된 알코올수용액과 유기산을 첨가하여 제조된 은나노 분산용액에 정제수를 첨가한 뒤 다공성 흡착체 및/또는 이를 산 처리한 산화성 관능기가 구비된 다공성 흡착체를 첨가하여 제조한 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제.
  7. 제 4항 내지 6항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체를 혼합하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제.
  8. a) 다공성 흡착체 및 이를 산 처리한 산화성 관능기를 구비한 다공성 흡착체를 금속전구체 용액에 첨가하여 금속산화물을 담지 및 개질한 뒤, 건조 및 소성하여 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체가 구비되는 단계;
    b) 은(Ag) 화합물과 알코올이 혼합된 수용액을 고분자 혼합용액에 넣고 용해하고, 유기산으로 은을 환원하여 은나노 분산용액을 제조하고, 이를 증류수에 용해하여 산 처리된 다공성 흡착체를 첨가한 뒤 혼합하고, 소성하여 은이 담지된 항균 다공성 흡착체가 구비되는 단계;
    c) 상기 a)와 b)의 흡착체들이 혼합기로 혼합하여 다공성 복합흡착제를 형성하는 단계;
    를 포함된 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 a)의 산화성 관능기를 구비한 다공성 흡착체는 산성용액을 부피비 1:0.5 내지 5로 혼합하여 산 처리로 다공성 흡착체에 산화성 관능기가 구비되는 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 산 처리에 사용되는 산성용액은 염산, 황산, 인산 및 질산으로부터 선택된 하나 이상의 무기산 수용액인 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 산 처리는 30℃ 내지 110℃의 온도를 유지하고, 30 내지 100rpm의 회전속도로 1시간 내지 10시간동안 혼합하여 산화성 관능기가 다공성 흡착체에 구비되는 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  12. 제 8항 내지 11항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 a)의 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체는 금속전구체 용액으로 다공성 흡착체 및/또는 이를 산화성 관능기를 구비한 다공성 흡착체에 유효금속을 개질 및 담지하여 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 금속전구체 용액은 칼륨(K), 철(Fe), 구리(Cu), 바나듐(V) 및 망간(Mn)에서 선택된 1종 이상의 유효 금속을 구비한 금속산화물이 포함된 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 금속산화물은 수산화칼륨(KOH), 요오드산칼륨(KIO3), 질산칼륨(KNO3), 질산철(Fe(NO3)3), 질산구리Ⅱ(Cu(NO3)2), 오산화바나듐(V2O5) 및 과망산칼륨(KMnO4)에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  15. 제 13항 내지 14항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속전구체 용액은 혼합 시 다공성 흡착체 및/또는 산화성 관능기를 구비한 다공성 흡착체와 금속전구체 용액의 부피비 1:0.5-5로 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 다공성 흡착체 및/또는 이를 산화성 관능기를 구비한 다공성 흡착체와 금속전구체 용액의 혼합은 30℃ 내지 110℃의 온도에서 30 내지 100rpm의 회전속도로 3 내지 24시간동안 지속시키는 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  17. 제 8항에 있어서,
    상기 금속전구체에 혼합된 다공성 흡착체 및/또는 이를 산화성 관능기를 구비한 다공성 흡착체의 소성은 대기 하에서 2 내지 10시간동안 150℃ 내지 500℃의 온도를 유지하여 개질된 다공성 흡착체가 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  18. 제 8항에 있어서,
    상기 은(Ag)이 담지된 항균 다공성 흡착체로 형성되는 단계는
    a) 고분자화합물이 혼합된 용액에 은(Ag) 화합물이 함유된 알코올수용액을 지속적으로 첨가하여 혼합하고, 유기산의 첨가로 환원되어 은나노 분산용액(Ag nano solution)을 제조하는 단계;
    b) 상기 a)에서 형성된 용액에 정제수를 첨가한 뒤 다공성 흡착체 및/또는 산 처리된 다공성 흡착체를 첨가하여 혼합하고, 건조한 후 소성하는 단계;
    를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 단계에서 사용되는 알코올은 지방족 포화 알코올인 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 a)의 고분자화합물이 혼합된 용액은 폴리비닐알코올 및 폴리비닐알코올에서 유도된 산화물과 수용성 고분자의 혼합된 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 고분자화합물의 혼합 시 60℃ 내지 100℃의 온도를 유지하며 1시간 내지 2시간동안 30 내지 100rpm의 회전속도로 용해시킨 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  22. 제 18항에 있어서,
    상기 은 화합물이 함유된 알코올수용액은 알코올에 은 화합물을 첨가한 뒤 정제수를 혼합하여 60℃ 내지 100℃로 유지하고, 10분 내지 1시간동안 30 내지 100rpm의 회전속도로 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 은 화합물은 과산화은(Ag2O), 황화은(Ag2S), 질산은(AgNO3), 황산은(Ag2SO4) 및 아세트산은(Ag(CH3COO))중에서 선택된 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  24. 제 19항 내지 23항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 은 화합물이 함유된 알코올수용액을 고분자화합물이 혼합된 용액에 서서히 첨가하여 고분자화합물의 혼합 시 60℃ 내지 100℃로 유지하고, 10분 내지 1시간동안 30 내지 100rpm의 회전속도로 10분 내지 1시간동안 혼합된 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  25. 제 18항에 있어서,
    상기 a)의 환원제로 사용되는 유기산은 아스코르브산, 술폰산, 카르복실산, 개미산 및 구연산 중에서 선택된 1종의 유기산을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 유기산은 은(Ag) 화합물이 함유된 알코올수용액과 고분자화합물이 혼합 된 용액의 혼합용액에 첨가되어 60℃ 내지 100℃의 온도를 유지하고 30 내지 100rpm의 회전속도로 5분 내지 1시간동안 혼합하여 환원으로 은나노 분산용액을 형성키는 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  27. 제 18항에 있어서,
    상기 b)는 a)에서 형성된 은나노 분산용액(Ag nano solution)에 물을 첨가한 수용액에 산 처리된 다공성 흡착체를 고체상: 액상 부피비 1:0.5 내지 5로 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 다공성 흡착체를 함유한 은나노 분산수용액은 30℃ 내지 100℃의 온도를 유지하고, 30 내지 100rpm의 회전속도로 1시간 내지 4시간동안 혼합하여 은(Ag) 화합물이 다공성 흡착체에 부착되는 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  29. 제 28항에 있어서,
    상기 은(Ag) 화화물이 부착된 다공성 흡착체는 수분을 제거하고, 150℃ 내지 500℃의 온도를 유지하며 2 내지 5시간동안 건조기에서 소성하여 은이 담지된 항균 다공성 흡착체가 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  30. 제 8항에 있어서,
    상기 다공성 복합흡착제는 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체를 혼합하여 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 제조방법.
  31. 제 8항에 따른 제조방법으로 제조된 유효금속을 담지하여 개질된 다공성 흡착체와 은이 담지된 항균 다공성 흡착체를 혼합하여 구비된 다공성 복합흡착제를 충전하여 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 필터.
  32. 제 31항에 있어서,
    상기 다공성 복합흡착제 충진 필터에 결합제를 이용하여 여과재와 부착시키는 것을 특징으로 하는 다공성 복합흡착제 필터.
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