CN101992057A - 一种吸附剂粉末成型方法 - Google Patents

Abstract

一种用于除砷或除氟吸附剂成型的制备方法，其步骤为：a)常温，搅拌下将聚乙烯醇加入水中，搅拌升温，使聚乙烯醇完全溶解后冷却至室温；b)搅拌下向聚乙烯醇溶液中加入羧酸溶液，酯化反应，酯化产物溶液冷却至室温后备用；c)将酯化产物溶液加入吸附剂针铁矿、四方硫酸盐纤铁矿或水铁矿粉末中混匀，挤压成形得到湿态颗粒，后交联处理并干燥，得到除砷吸附剂；或将酯化产物溶液加入羟基氧化物粉末中混匀，挤压成形得到湿态颗粒后交联处理并干燥，得到除氟吸附剂。本发明制得吸附剂颗粒具有高强度、有韧性，成型过程吸附容量损失小、不溶涨等特点。

Description

一种吸附剂粉末成型方法

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，特别涉及一种用于饮用水除砷除氟吸附剂粉末成型方法。

背景技术

地下水高砷、高氟在世界范围内都有广泛分布，长期饮用高砷、高氟水产生的健康问题已引起相关国家和组织机构和民众的关注。对于饮用水砷的限值，世界卫生组织(WHO)、美国环境署(EPA)、欧洲环境署(EEA)以及日本环境省均规定为0.01mg/L，饮用水氟的限值，世界卫生组织(WHO)、美国环境署(EPA)、欧洲环境署(EEA)以及日本环境省对其规定分别为0.6-1.5mg/L、1.0mg/L、1.0mg/L、0.8mg/L。我国2006年颁布了新的饮用水卫生标准(GB5479-2006)，规定生活饮用水砷和氟的限值分别为0.01mg/L和1.0mg/L，2007年7月1日正式实施。严格标准的实施，对高砷、高氟处理技术提出了更高的要求。含砷饮用水的处理方法包括吸附法、离子交换法、混凝/微滤法、膜处理等技术，其中，吸附技术被认为是适合于小型社区和偏远郊区分散供水最为经济有效的处理技术，而吸附技术的关键，则在于吸附剂的性能。目前饮用水除砷、除氟吸附剂的研发和实际应用存在如下问题：

(1)缺乏合适的成型方法和技术，导致大多数研发过程停留在实验室、停留在吸附剂粉体阶段。

(2)一些成型吸附剂强度差、易破碎；吸附剂饮用水除砷、除氟吸附材料一般经成型或负载固定后变成一定形状和尺寸的颗粒，装填在吸附塔/罐/柱内使用。一方面，由于装填后，吸附滤料床层具有一定的高度，所以吸附床层自重、静水压力，处理过程水流动能、反冲过程瞬时高速水流功能都会吸附剂颗粒产生破坏作用，可能导致吸附剂颗粒破碎，吸附剂流失，使得系统不能长久有效运行；同时短期内出水浊度升高，金属元素溶出释放导致饮水安全隐患。例如国内外传统使用的活性氧化铝就存在此类问题，在活性氧化铝粉末中加入稀酸形成铝溶胶、或加入水、或加入田菁粉和水作为黏结剂，成型后高温培烧，最终制成颗粒表现为颗粒强度差、破碎问题突出，饮水中铝含量显著升高。

(3)一些成型过程和成型材料含有有害物质，不能保障饮水安全。

(4)成型过程造成吸附容量损失大。

所以需要开发合适的吸附剂粉体成型方法，保证成型颗粒具有足够强度和韧性，成型过程吸附容量损失少，使用的材料安全，长期运行能够保障吸附剂颗粒不破碎、不溶胀、不浸出，处理出水安全。这些对于除砷、除氟吸附剂从粉体研发到走向实际应用尤为关键。

近年来，基于聚乙烯醇与醛类发生缩醛化反应制成纤维，与羧酸类物质发生酯化反应制备渗透汽化膜的研究有大量报道和应用。聚乙烯醇和羧酸酯化反应后，聚乙烯醇的链状结构被交联化交织成一种网状结构，这种结构有高的强度、良好的韧性。由于这种特性，在聚乙烯醇中掺入无机组分，可以制备高强度的渗透汽化膜。陈建华等(2007)研究了PVA/TiO2杂化膜的相关特性，发现PVA链和TiO₂能够有效结合。李沁华等(2001)以聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠为主要组分，以氯化钙为交联剂，通过对两种聚合物的分步交联，获得了具有交联结构的PVA-海藻酸钙薄膜。所制得的PVA-海藻酸钙交联薄膜外观均一、光洁平滑、柔韧具弹性，呈巍白色，湿态下扯断伸长率为350％，拉伸强度为20MPa。同时，将聚乙烯醇作为黏合剂，有望进行一些固体粉末的成型。苏毅等(2001)使用PVA为粘结主剂，以硝酸水溶液为粘结促进剂，对氧化铁皮渣和含铁污泥进行了挤压成型研究，得到的成型产物具有足够的强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附剂成型的方法，以提高吸附剂的强度。

为实现上述目的，本发明提供的用于除砷或除氟吸附剂成型的制备方法，包括如下步骤：

a)常温，搅拌下将聚乙烯醇(聚乙烯醇聚合度为500-2500)加入水中，水浴搅拌，升温至60-80℃，使聚乙烯醇完全溶解后冷却至室温；聚乙烯醇加入的质量体积比为5％-30％(即100ml水中加入聚乙烯醇5-30g聚乙烯醇)；

b)搅拌下向步骤a中的聚乙烯醇溶液中加入羧酸(如：马来酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸或苹果酸)溶液，羧酸加入量按交联度控制在5-40％；40-100℃酯化反应2-6小时，酯化产物溶液冷却至室温后备用；

c)将步骤b得到的酯化产物溶液加入针铁矿、四方硫酸盐纤铁矿或水铁矿粉末中混匀，0.5-10MPa的压力下挤压成形得到湿态颗粒，烘箱中40-100℃下进行后交联处理并干燥2-6小时，即得到除砷吸附剂；或

d)将步骤b得到的酯化产物溶液加入羟基氧化物粉末中混匀，0.5-10MPa的压力下挤压成形得到湿态颗粒，烘箱中40-100℃下进行后交联处理并干燥2-6小时，即得到除氟吸附剂。

本发明提供的制备方法，制成的颗粒强度高、具有良好韧性，吸附容量损失小，除砷、除氟处理过程不溶胀、处理后水质安全。

具体实施方式

本发明提供的除砷或除氟吸附剂成型方法，首先使用聚乙烯醇和羧酸进行酯化反应，制得本发明方法所需的黏结剂；然后使用该黏结剂对除砷或除氟吸附剂粉体进行黏结，压力成型制得成型吸附剂颗粒。

本发明的聚乙烯醇聚合度为500-2500；聚乙烯醇的浓度为5％-30％(质量体积比，m/v，即100ml水中加入聚乙烯醇5-30g聚乙烯醇)。

本发明采用的羧酸为马来酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸或苹果酸，羧酸的浓度为5％-30％(质量体积比，m/v，即100ml水中加入以上所述羧酸5-30g)。

本发明采用的除砷吸附剂粉末为文献Iron oxide in the laborotary(U.Schwertmannite & Cornell)所报道的针铁矿、四方硫酸盐纤铁矿和水铁矿。

本发明采用的除氟吸附剂粉末为硫酸锆、硝酸镧和硫酸高铈的盐分别共沉淀后制备得到的羟基氧化物。

本发明的制备方法，包括如下步骤：

1)在常温时，边搅拌，将聚乙烯醇加入水中，水浴搅拌，然后缓慢升温至60-80℃，使得聚乙烯醇完全溶解，自然冷却至室温备用；所述的聚乙烯醇聚合度为500-2500；加入比例为5％-30％；

2)边搅拌，边向步骤1中的聚乙烯醇溶液中加入羧酸溶液，羧酸加入量控制在交联度5-40％，水浴，控制水浴温度在40-100℃，进行酯化反应2-6h，酯化产物溶液冷却至室温后备用。

上述步骤中羧酸浓度为5％-30％，羧酸为马来酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、苹果酸；

3)将步骤2得到的酯化产物溶液加入除砷吸附剂粉末或除氟吸附剂粉末中，充分混匀，加入比例：每10g吸附剂粉末加入酯化产物溶液10-30ml，然后在0.5-10MPa的压力下挤条、切段、整形得到湿态颗粒，直径为0.8-2mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为40-150℃，即得到本发明的除砷吸附剂或除氟吸附剂。

本发明制备得到的除砷吸附剂或除氟吸附剂颗粒破碎强度大于30N，通过共价键化学吸附、静电吸附和离子交换吸附等作用发挥羟基的交换作用，吸附、固定氟化物；在中性条件下(pH＝7)时，对水中氟的饱和吸附量可高达179mg/g，远远高于其它吸附材料，包括已报导的Ce-Fe吸附材料。

实施例1

在常温下，搅拌的同时将聚合度为500的聚乙烯醇加入水中，加入量5％(质量体积比，m/v，即100ml水中加入聚乙烯醇5g聚乙烯醇)，水浴缓慢升温至80℃，使得聚乙烯醇完全溶解，然后水浴降温至40℃。水浴搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入乙二酸溶液，乙二酸加入量控制在交联度5％，水浴，控制水浴温度在40℃，酯化反应2h，反应后的酯化产物溶液冷却至室温。

然后将该酯化产物溶液加入加入按照公开文献Iron oxide in thelaborotary(U.Schwertmannite & Cornell)制备的针铁矿吸附剂粉末中，酯化产物溶液和针铁矿吸附剂粉末的加入量比例是13ml∶10g。然后在0.5MPa的压力下挤条、切段、整形得到湿态颗粒，直径为1mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为40℃，烘干时间4h。即完成了本发明所述的除砷吸附剂制备方法，制得除砷吸附剂颗粒。

制得颗粒用于处理含砷的水，(水中As(V)平衡浓度为10mg/L时，pH＝5)时，对砷的吸附量是16mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附16mg的砷)，破碎强度大于30N，24h摇瓶测试质量损失小于5％。

实施例2

在常温下，搅拌的同时将聚合度为1750的聚乙烯醇加入水中，加入量为10％(质量体积比，m/v，即100ml水中加入聚乙烯醇10g聚乙烯醇)，水浴，然后缓慢升温至80℃，使得聚乙烯醇完全溶解，然后水浴降温至60℃。水浴搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入马来酸溶液，马来酸加入量控制在交联度10％，水浴，控制水浴温度在60℃，酯化反应2h，反应后的酯化产物溶液冷却至室温。

然后将该酯化产物溶液加入加入按照公开文献Iron oxide in thelaborotary(U.Schwertmannite & Cornell)制备的四方硫酸盐纤铁矿粉末中，酯化产物溶液和四方硫酸盐纤铁矿粉末的加入量比例是10ml∶10g。然后在2MPa的压力下挤条、切段、整形得到湿态颗粒，直径为1mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为60℃，烘干时间4h。即完成了本发明所述的除砷吸附剂制备方法，制得除砷吸附剂颗粒。

制得颗粒用于处理含砷的水(水中As(V)平衡浓度为10mg/L时，pH＝5)时，对砷的吸附量是22mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附22mg的砷)，破碎强度大于38N，24h摇瓶测试质量损失小于1％。

实施例3

在常温下，搅拌的同时将聚合度为2500的聚乙烯醇加入水中，加入量为15％(质量体积比，m/v，即100ml水中加入聚乙烯醇15g聚乙烯醇)，水浴，然后缓慢升温至80℃，使得聚乙烯醇完全溶解，保持水浴温度80℃。水浴搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入马来酸溶液，马来酸加入量控制在交联度10％，水浴，控制水浴温度在80℃，酯化反应2h，反应后的酯化产物溶液冷却至室温。

然后将该酯化产物溶液加入加入按照公开文献Iron oxide in thelaborotary(U.Schwertmannite & Cornell)制备的四方硫酸盐纤铁矿粉末中，酯化产物溶液和四方硫酸盐纤铁矿粉末的加入量比例是10ml∶10g。然后在2MPa的压力下挤条、切段、整形得到湿态颗粒，直径为1mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为80℃，烘干时间4h。即完成了本发明所述的除砷吸附剂制备方法，制得除砷吸附剂颗粒。

制得颗粒用于处理含砷的水(水中As(V)平衡浓度为10mg/L时，pH＝5)时，对砷的吸附量是22mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附22mg的砷)，破碎强度大于46N，24h摇瓶测试质量损失小于1％。

实施例4

在常温下，搅拌的同时将聚合度为2400的聚乙烯醇加入水中，加入量为15％(质量体积比，m/v，即100ml水中加入聚乙烯醇15g聚乙烯醇)，水浴，然后缓慢升温至80℃，使得聚乙烯醇完全溶解，然后水浴升温至100℃。水浴搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入丙二酸溶液，丙二酸加入量控制在交联度20％，水浴，控制水浴温度在60℃，酯化反应2h，反应后的酯化产物溶液冷却至室温。

然后将该酯化产物溶液加入加入按照公开文献Iron oxide in thelaborotary(U.Schwertmannite & Cornell)制备的水铁矿粉末中，酯化产物溶液和水铁矿粉末的加入量比例是12ml∶10g。然后在5MPa的压力下挤条、切段、整形得到湿态颗粒，直径为1.5mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为100℃，烘干时间4h。即完成了本发明所述的除砷吸附剂制备方法，制得除砷吸附剂颗粒。

制得颗粒用于处理含砷的水(水中As(V)平衡浓度为10mg/L时，pH＝5)时，对砷的吸附量是20mg/g(即每克该复合金属氧化物除砷吸附剂吸附22mg的砷)，破碎强度大于37N，24h摇瓶测试质量损失小于3％。

采用活性氧化铝颗粒，用于处理含砷的水(水中As(V)平衡浓度为10mg/L时，pH＝7)时，对砷的吸附量是3.7mg/g(即每克该活性氧化铝吸附剂吸附3.7mg的砷)，破碎强度为19N，24h摇瓶测试质量损失为9.3％。

实施例5

在常温下，搅拌的同时将聚合度为2500的聚乙烯醇加入水中，加入量为30％(质量体积比，m/v，即100ml水中加入聚乙烯醇30g聚乙烯醇)，水浴，然后缓慢升温至80℃，使得聚乙烯醇完全溶解，然后水浴降温至60℃。水浴搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入柠檬酸溶液，柠檬酸酸加入量控制在交联度20％，水浴，控制水浴温度在60℃，酯化反应2h，反应后的酯化产物溶液冷却至室温。

将0.3M硫酸锆溶解于1L水中，然后缓慢加入6M的氢氧化钠，直至pH上升到7.5，静止沉淀24h，对沉淀产物进行洗涤，65℃干燥，干燥后产物制得除氟用的羟基氧化锆粉末。

然后向该羟基氧化锆粉体中加入酯化产物溶液，酯化产物溶液和羟基氧化锆粉末的加入量比例是12ml∶10g。然后在5MPa的压力下挤条、切段、整形得到湿态颗粒，直径为1.5mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为60℃，烘干时间4h。即完成了本发明所述的除氟吸附剂制备方法，制得除氟吸附剂颗粒。

制得颗粒用于处理含氟的水(水中氟离子平衡浓度为50mg/L时，pH＝7)时，对氟的吸附量是17mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸附17mg的氟)，破碎强度大于42N，24h摇瓶测试质量损失小于1％。

实施例6

在常温下，搅拌的同时将聚合度为1700的聚乙烯醇加入水中，加入量为15％(质量体积比，m/v，即100ml水中加入聚乙烯醇15g聚乙烯醇)，水浴，然后缓慢升温至80℃，使得聚乙烯醇完全溶解，然后水浴降温升温至100℃。水浴搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入苹果酸溶液，苹果酸加入量控制在交联度20％，水浴，控制水浴温度在100℃，酯化反应2h，反应后的酯化产物溶液冷却至室温。

将0.3M硝酸镧溶解于1L水中，然后缓慢加入6M的氢氧化钠，直至pH上升到7.5，静止沉淀24h，对沉淀产物进行洗涤，65℃干燥，干燥后产物制得除氟用的羟基氧化镧粉体。

然后向该羟基氧化镧粉末中加入酯化产物溶液，酯化产物溶液和羟基氧化镧粉末的加入量比例是12ml∶10g。然后在5MPa的压力下挤条、切段、整形得到湿态颗粒，直径为1.5mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为100℃，烘干时间4h。即完成了本发明所述的除氟吸附剂制备方法，制得除氟吸附剂颗粒。

制得颗粒用于处理含氟的水(水中氟离子平衡浓度为50mg/L时，pH＝7)时，对氟的吸附量是15mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸附15mg的氟)，破碎强度大于39N，24h摇瓶测试质量损失小于2％。

实施例7

在常温下，搅拌的同时将聚合度为2400的聚乙烯醇加入水中，加入量为20％(质量体积比，m/v，即100ml水中加入聚乙烯醇20g聚乙烯醇)，水浴，然后缓慢升温至80℃，使得聚乙烯醇完全溶解，然后水浴降温至60℃。水浴搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入丁二酸溶液，丁二酸酸加入量控制在交联度20％，水浴，控制水浴温度在60℃，酯化反应6h，反应后的酯化产物溶液冷却至室温。

将0.3M硫酸高铈溶解于1L水中，然后缓慢加入6M的氢氧化钠，直至pH上升到7.5，静止沉淀24h，对沉淀产物进行洗涤，65℃干燥，干燥后产物制得除氟用的羟基氧化铈粉末。

然后向该羟基氧化铈粉末中加入酯化产物溶液，酯化产物溶液和羟基氧化铈粉末的加入量比例是12ml∶10g。然后在5MPa的压力下挤条、切段、整形得到湿态颗粒，直径为1.5mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为60℃，烘干时间4h。即完成了本发明所述的除氟吸附剂制备方法，制得除氟吸附剂颗粒。

制得颗粒用于处理含氟的水(水中氟离子平衡浓度为50mg/L时，pH＝7)时，对氟的吸附量是24mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸附24mg的氟)，破碎强度大于46N，24h摇瓶测试质量损失小于1％。

实施例8

在常温下，搅拌的同时将聚合度为500的聚乙烯醇加入水中，加入量为5％(质量体积比，m/v，即100ml水中加入聚乙烯醇5g聚乙烯醇)，水浴，然后缓慢升温至80℃，使得聚乙烯醇完全溶解，然后水浴降温至40℃。水浴搅拌的同时，向聚乙烯醇溶液中加入马来酸酸溶液，马来酸加入量控制在交联度10％，水浴，控制水浴温度在40℃，酯化反应4h，反应后的酯化产物溶液冷却至室温。

将0.3M硫酸高铈溶解于1L水中，然后缓慢加入6M的氢氧化钠，直至pH上升到7.5，静止沉淀24h，对沉淀产物进行洗涤，65℃干燥，干燥后产物制得除氟用的羟基氧化铈粉末。

然后向该羟基氧化铈粉末中加入酯化产物溶液，酯化产物溶液和羟基氧化铈粉末的加入量比例是12ml∶10g。然后在5MPa的压力下挤条、切段、整形得到湿态颗粒，直径为1.5mm，然后将其置于烘箱中进行后交联化处理和干燥，后交联化和干燥温度为40 ℃，烘干时间4h。即完成了本发明所述的除氟吸附剂制备方法，制得除氟吸附剂颗粒。

制得颗粒用于处理含氟的水(水中氟离子平衡浓度为50mg/L时，pH＝7)时，对氟的吸附量是21mg/g(即每克该复合金属氧化物除氟吸附剂吸附21mg的氟)，破碎强度大于30N，24h摇瓶测试质量损失小于4％。

采用活性氧化铝颗粒，用于处理含氟的水(水中氟离子平衡浓度为50mg/L时，pH＝7)时，对氟的吸附量是6.3mg/g(即每克该活性氧化铝吸附剂吸附6.3mg的氟)，破碎强度为19N，24h摇瓶测试质量损失为9.3％。

Claims (6)

1.一种用于除砷或除氟吸附剂成型的制备方法，包括如下步骤：

a)常温，搅拌下将聚乙烯醇加入水中，水浴搅拌，升温至60-80℃，使聚乙烯醇完全溶解后冷却至室温；

b)搅拌下向步骤a中的聚乙烯醇溶液中加入羧酸溶液，羧酸加入量按交联度控制在5-40％；40-100℃酯化反应2-6小时，酯化产物溶液冷却至室温后备用；

c)将步骤b得到的酯化产物溶液加入吸附剂针铁矿、四方硫酸盐纤铁矿或水铁矿粉末中混匀，挤压成形得到湿态颗粒，40-100℃下进行后交联处理并干燥2-6小时，即得到除砷吸附剂；或

d)将步骤b得到的酯化产物溶液加入羟基氧化物粉末中混匀，挤压成形得到湿态颗粒，40-100℃下进行后交联处理并干燥2-6小时，即得到除氟吸附剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a中的聚乙烯醇聚合度为500-2500。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤a中的聚乙烯醇加入的质量体积比为5％-30％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤b中的羧酸为马来酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸或苹果酸。

5.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤c和步骤d中的挤压成型的压力为0.5-10MPa。

6.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤c和步骤d中的后交联化处理和干燥是在烘箱中进行。