TWI415887B - Hardened composition, hardened product and laminate - Google Patents

Hardened composition, hardened product and laminate Download PDF

Info

Publication number
TWI415887B
TWI415887B TW098100556A TW98100556A TWI415887B TW I415887 B TWI415887 B TW I415887B TW 098100556 A TW098100556 A TW 098100556A TW 98100556 A TW98100556 A TW 98100556A TW I415887 B TWI415887 B TW I415887B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
curable composition
hard coat
coat layer
acid derivative
fingerprint
Prior art date
Application number
TW098100556A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200938578A (en
Inventor
Masato Saito
Yukio Kishi
Masuo Koyama
Original Assignee
Kimoto Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kimoto Kk filed Critical Kimoto Kk
Publication of TW200938578A publication Critical patent/TW200938578A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI415887B publication Critical patent/TWI415887B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3851—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring
    • C08G18/3853—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring containing cyanurate and/or isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

硬化性組成物、硬化物及積層體
本發明係有關於硬化性組成物、硬化物及積層體。
以含有矽氧烷系化合物之塗覆用組成物的硬化物所構成之塗覆層為世人所知(專利文獻1)。
[專利文獻1]日本專利特開2006-188557(段落0013)
然而，在專利文獻1所揭示的技術中，由於矽氧烷系化合物的影響而對於塗覆層賦予有強力的撥水性及撥油性。因此，當指紋附著在塗覆層時，在塗覆層表面可明顯看到附著之指紋，進而產生不美觀的問題。
本發明所欲解決的課題係為提供一種硬化性組成物，該種硬化性組成物之硬化物、以及包含該種硬化物之積層體，上述硬化性組成物係為，可形成即使在附著有指紋的情況下，亦可使指紋不顯眼的被膜。
本發明係利用下述解決手段來解決上述課題。
有關本發明之積層體為具有硬塗層。硬塗層係以硬化物所構成。硬化物係使硬化性組成物硬化所形成。硬化性組成物包含有硬化型樹脂。硬化型樹脂包含有反應性單體。反應性單體包含有異三聚氰酸衍生物。異三聚氰酸衍生物係為，於分子中至少具有聚合性反應基與環氧烷鏈。
藉由本發明，即使在附著有指紋的情況下，亦可使指紋較不明顯。其結果，為可防止外觀不美的現像。
以下，說明有關本發明之硬化性組成物、硬化物、積層體的實施形態。
《硬化性組成物》
本實施形態之硬化性組成物為含有樹脂成分。在本實施形態中，樹脂成分係包含熱硬化型樹脂或是電離輻射線硬化型樹脂之其中一方或是雙方。特別是由硬化後之被膜硬度較為優秀的觀點來判斷，樹脂成分係至少以含有電離輻射線硬化型樹脂較佳。
於樹脂成分中較佳地含有之電離輻射線硬化型樹脂，為單獨或是併用光聚合性單體或光聚合性預聚物，依據需求，亦含有利用電離輻射線(光)照射而使其產生活性自由基種的化合物等(電離輻射線(光)聚合引發劑)。
在本實施形態中，作為電離輻射線硬化型樹脂中包含的光聚合性單體(反應性單體之一例)，至少為採用於分子中具有聚合性反應基與環氧烷鏈之異三聚氰酸衍生物(A)。
另外，在本實施形態中例示了，於樹脂成分中使其含有電離輻射線硬化型樹脂，作為反應性單體之一例的光聚合性單體中，採用後述之異三聚氰酸衍生物(A)的情況，但是，取代電離輻射線硬化型樹脂，或是與之同時亦可將熱硬化型樹脂含於樹脂成分中。當在樹脂成分中含有熱硬化型樹脂的情況下，單獨或是併用熱聚合性單體或預聚物，依據需求，亦含有後述的熱聚合引發劑(D2)、亦即藉由加熱而產生活性自由基種之化合物等。在此種情況下，作為熱聚合性單體，亦可採用後述之異三聚氰酸衍生物(A)。
本案發明者們發現到，當在硬化後之被膜表面上附著有指紋的情況下，為使已附著之指紋不明顯(提升指紋辨認困難性)，並非是於被膜表面上強烈的賦予撥水性與撥油性，而是適當的賦予親水性與親油性才是最為有效的。基於此種觀點來進行材料的研討時發現到，藉由使用特定的異三聚氰酸衍生物(A)，可在硬化後之被膜表面上呈現適當的親水性與親油性。
在本實施形態中，藉由採用於光聚合性單體中含有特定的異三聚氰酸衍生物(A)，而可在硬化後之被膜中呈現適當的親水性與親油性，對於被膜表面，指紋成分(由水性成分及油性成分所形成)之接觸程度將不至於過小，且可使指紋成分適當的濕潤、擴散於被膜表面。其結果，即使指紋附著在硬化後之被膜表面上的情況下，亦可使已附著之指紋不明顯(提升指紋辨認困難性)。在本實施形態中，除了藉此提升指紋辨認困難性之外，亦可防止硬化後被膜之硬塗性(被膜硬度)的降低。即，可均衡的兼具提升指紋辨認困難性與防止硬塗性之降低的各個性能。
此外，本案發明者們亦發現到，藉由採用特定的異三聚氰酸衍生物(A)，除了具備提升指紋辨認困難性與防止硬塗性降低之作用以外，在附著指紋後之該指紋的擦拭性亦良好、且擦拭後的指紋成分亦呈不明顯。
在本實施形態中，異三聚氰酸衍生物(A)於分子中所具有之聚合性反應基的種類並無特別的限定，可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、環氧基等。其中，特別以丙烯醯基或甲基丙烯醯基為較佳。
在本實施形態中，異三聚氰酸衍生物(A)之在分子中所具有的聚合性反應基之數量並無特別限定，但以兩個以上為佳。藉由在分子中至少具有兩個聚合性反應基來提高交聯密度，並藉由此可防止硬塗性的降低。
在本實施形態中，異三聚氰酸衍生物(A)為在分子中具有環氧烷。藉此，在硬化後的被膜上可呈現有適當的親水性，其係有助於指紋擦拭性的提升。在本實施形態中，特別以環氧乙烷(EO)為較佳。將含有EO的情況與含有環氧丙烷(PO)、環氧丁烷(BO)等情況相互比較之下，在含有EO的情況下，使其於硬化後之被膜上呈現適當的親水性為更容易，這將更進一步的有助於指紋擦拭性的提升。
在本實施形態中所使用之異三聚氰酸衍生物(A)係，於分子中可具有由閉合環構造(Cyclo環)所衍生之單位。作為環構造可列舉為，內酯(-CO-O-(CH2 )n )、內醯胺(-NH-O-(CH2 )n )、環烯(如環戊烯、環己烯等)、四氫呋喃、二噁烷、矽環戊烯、環癸烷、異冰片基等，由內酯所衍生之單位係例如(-CO-O-(CH2 )n )，由內醯胺所衍生之單位係例如(-NH-O-(CH2 )n )。
作為內酯並無特別限定，可適宜使用己內酯。作為己內酯並無特別限定，例如可列舉，ε-己內酯、δ-己內酯、γ-己內酯等，但是其中以ε-己內酯為佳。作為己內酯以外的內酯並無特別限定，例如可列舉，δ-戊內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、β-丙內酯等。藉由在分子中具有內酯或內醯胺等所衍生之單位，可使硬化後之被膜呈現適度的親水性，並且有助於提高指紋辨認困難性。
本實施形態所採用之異三聚氰酸衍生物(A)的分子量，以200以上、5000以下為佳。當分子量之值過大時，將有硬化後之被膜的硬塗性降低之虞。相反的，當分子量之值過小時，將有在硬化後之被膜上無法呈現適當的親水性及親油性的傾向。此外，分子量之值係以使用四氫呋喃等移動相溶媒之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)來求出。
本實施形態中所採用的異三聚氰酸衍生物(A)係為，以格爾芬法所測出的HLB值較佳為10以上、18以下，更佳為超過12且為15以下。另外，利用格爾芬法所測出的HLB值，為以下述計算式計算得出。
(數1)HLB值=20x親水部之式量總和/分子量
HLB(Hydrophile-Lipophile-Balance)。(親水性-親油性-平衡)值係為表示異三聚氰酸衍生物(A)特性之重要的指數，並且為表示親水性或親油性之大小程度之值。一般而言，HLB值係取0至20之值，越接近0的數值其親油性越高，越接近20的數值其親水性越高。
藉由使用將HLB值控制在指定範圍內的異三聚氰酸衍生物(A)，可適度的提升硬化後被膜之親水性。其結果，為可容易的將硬化後被膜之表面特性控制在後述範圍內。由於指紋包含有汗液，因此水分之附著性及濕潤性亦為左右耐指紋性之重要因素。並且，為呈現藉由將指紋濕潤、擴展於被膜表面上，使由指紋所造成的髒污變得不明顯的效果，係以硬化後被膜之表面具有適當的親水性為更佳。
在本實施形態中，當異三聚氰酸衍生物(A)之HLB值過小時，將有在硬化後之被膜上無法呈現適度的親水性之虞。相反的，若是HLB值過大，親水性則過強，造成指紋之擦拭性降低。
上述說明之異三聚氰酸衍生物(A)，例如以式(1)來表示。
[化學式1]
在此，於式(1)中，R1 為以式(2)所表示之一價的取代基，R2 為以式(3)所表示之一價的取代基、R3 為以式(4)所表示之一價的取代基。
在此，於式(2)~式(4)中，A1 、A2 及A3 均為烯烴基，較佳為碳原子數為2~4之烯烴基、更佳為乙烯基。
R4 、R5 及R6 係以式(5)所表示之一價的取代基。在本發明中，1分子中的A1 、A2 及A3 以及R4 、R5 及R6 係各自為亦可相同或相異。
n1 、n2 及n3 均為3以下(但是不包含0)的實數、較佳為0.5~1.5的實數。當n1 、n2 、n3 之值過大時，指紋之擦拭性將有惡化的傾向。
n1 、n2 及n3 之合計(n1 +n2 +n3 )為5以下、較佳為2.0~4.0。(n1 +n2 +n3 )之值過大時，指紋之擦拭性將有更加惡化的傾向。
p係為4至6之整數。亦可為p=4之戊內酯改性基，p=5之己內酯改性基，及p=6之庚內酯改性基中之任一方。其中，特別以p=5之己內酯改性基的情況為較佳。
q、r及s，均以0至1.0的實數為較佳、更佳為0.2~0.5之實數。q、r及s之合計(q+r+s)為0.5至3.0之實數，較佳為0.5~2.0之實數，更佳係0.5~1.5之實數。(q+r+s)之值過大時，親水性與親油性間的平衡將會崩潰，而造成指紋容易變得明顯的傾向。相反的，當(q+r+s)值過小時，指紋之擦拭性將有惡化的傾向。
此外，q、r及s亦可同時為0。亦即，於式(1)中之R1 、R2 及R3 之任一者，亦可為不具有選自戊內酯改性基(p=4)、己內酯改性基(p=5)及庚內酯改性基(p=6)的內酯改性基的取代基。
在此，於式(5)中，R7 係為氫原子或甲基。較佳為氫原子。
作為上述式(1)所示之異三聚氰酸衍生物(A)之較佳之例係為，可列舉，A1 、A2 及A3 均為乙烯基，n1 、n2 及n3 均為1.0，n1 、n2 及n3 之合計為3.0，p為5，q、r及s之合計為1.0(或2.0)，R7 為氫原子或甲基之化合物之異三聚氰酸之環氧乙烷3摩爾及ε-己內酯1摩爾(或2摩爾)加成物之三(甲基)丙烯酸酯。
在本實施形態之硬化性組成物中，異三聚氰酸衍生物(A)之 含有量(換算固體含量)雖然隨著其他的樹脂成分之種類及硬化物之厚度而有所變化，但於全樹脂成分中，以1~60重量%為佳、較佳為5~40重量%、更佳為10~20重量%。當(A)之含有量過少時，將具有難以將適當的親水性與親油性賦予於硬化後之被膜的傾向，相反的，當(A)之含有量過多時，則有硬化後之被膜的硬塗性將變得不充分之虞。
在本實施形態中，亦可將光聚合性預聚物(C)及其他的光聚合性單體(B)與異三聚氰酸衍生物(A)併用。
光聚合性預聚物(C)中，具有自由基聚合型與陽離子聚合型。
作為自由基聚合型光聚合性預聚物(C1)，於硬塗性的觀點來看，較佳使用的係在1分子中具有兩個以上的丙烯醯基、藉由交聯硬化而形成為3次元網目構造的丙烯系預聚物(硬質預聚物)。
作為丙烯系預聚物，可列舉為，胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、聚氟烷丙烯酸酯、矽酮丙烯酸酯等。
胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物係，例如，可藉由將聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應得到之胺基甲酸酯寡聚物，與(甲基)丙烯酸反應而酯化所得。作為聚酯丙烯酸酯系預聚物，例如將於經多元羧酸和多元醇之縮合所得之両末端具有羥基之聚酯寡聚物之羥基，藉由與(甲基)丙烯酸之酯化，或，將於多元羧酸加成環氧烷所得之寡聚物的末端之羥基，藉由與(甲基)丙烯酸之酯化所得。環氧丙烯酸酯系預聚物係，例如，可藉由比較低分子量之雙酚型環氧樹脂或線型酚醛環氧樹脂之環氧乙烷(Oxirane)環，與(甲基)丙烯酸之反應而酯化所得。
丙烯系預聚物係可因應被塗佈構件之種類及用途等來進行適當的選擇。
作為陽離子聚合型光聚合性預聚物(C2)，可列舉環氧系樹脂或乙烯醚系樹脂等。作為環氧系樹脂、例如可列舉雙酚系環氧樹脂、線型酚醛環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
在本實施形態中，亦可單獨使用該等光聚合性預聚物(C)，又可將其組合兩種以上來使用。再者，為賦予交聯硬化性之提升、或是硬化收縮之調整等種種性能，較佳為添加有其他的光聚合性單體(B)。
作為其它的光聚合性單體(B)可列舉，單官能丙烯酸單體(例如，2-丙烯酸乙基己酯、2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥丙烯酸丙酯、丁氧基丙烯酸乙酯等)、2官能丙烯酸單體(例如，1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羥基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯等)、3官能以上之丙烯酸單體(例如，二季戊四醇六丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等)。另外、「丙烯酸酯」為、除如文字所示之丙烯酸酯之外、亦含有甲基丙烯酸酯。該等光聚合性單體(B)係可單獨使用、亦可組合兩種以上使用。
在本實施形態之硬化性組成物中，當至少含有光聚合性預聚物(C)及其他的光聚合性單體(B)之任一方的情況下，該光聚合性預聚物(C)及其他的光聚合性單體(B)之合計含有量(換算固體含量)係為在全樹脂成分中，以40~99重量%為佳、較佳為60~95重量%、更佳為80~90重量%。
作為因應期望而含於電離輻射線硬化型樹脂之光聚合引發劑(D1)，相對於自由基聚合型光聚合性預聚物或光聚合性單體為、可列舉例如，苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮、安息香、聯苯醯縮二甲醇、苯甲醯基苯甲酸酯、α-醯基肟酯、塞噸酮(Thioxanthone)類等。作為相對陽離子聚合型光聚合性預聚物之光聚合引發劑、可列舉例如，芳香族鋶(sulfonium)離子、芳香族氧代鋶離子、芳香族碘鎓離子等之鎓和、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟銻酸、六氟砷酸等之陰離子所構成之化合物。該等係可單獨使用、亦可使用2種以上之組合。
在本實施形態之硬化性組成物中，當含有光聚合引發劑(D1)的情況下，當該光聚合引發劑(D1)之配合量係相對於上述(A)、(B)及(C)之合計100重量份，通常為在0.2~10重量份的範圍內進行選擇。
在本實施形態中，當使上述樹脂成分硬化之際，因應需要為可併用光聚合引發劑(D1)、與加熱狀態下產生活性之自由基種的化合物等(熱聚合引發劑)。作為熱聚合引發劑(D2)係，可列舉例如，過氧化物、偶氮化合物等。作為具體例，係可列舉過氧苯醯、第三丁基過氧苯甲酸酯、偶氮二異丁腈等。
在本實施形態中，連同光聚合引發劑(D1)及依期望所添加之熱聚合引發劑(D2)，亦可併用光聚合促進劑或紫外線增感劑等。作為光聚合促進劑，係可列舉對二甲胺基酯安息香酸異戊酯、對二甲胺基酯安息香酸乙酯等。作為紫外線增感劑，係可列舉正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。
在本實施形態中，作為樹脂成分，除了上述熱硬化型樹脂或電離輻射線硬化型樹脂之外，若是在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可含有熱可塑性樹脂等其他的樹脂。
本實施形態之硬化性組成物中，若是在不阻礙本發明之效果的範圍內，因應需要，亦可適度的配合有添加成分(E)。作為添加成分(E)，例如可列舉表面調整劑、潤滑劑、著色劑、顏料、染料、螢光増白劑、難燃劑、抗菌劑、防霉劑、紫外線吸收劑、光安定劑、熱安定劑、抗氧化劑、可塑劑、調平劑、流動調整劑、消泡劑、分散劑、儲藏安定劑、交聯劑等。
在本實施形態中，作為表面調整劑或是調平劑，例如為以配合非離子系界面活性劑較佳。在本實施形態中，亦可配合兩種種類以上之非離子系界面活性劑。
作為在本實施形態中較好使用之非離子系界面活性劑，以格爾芬法所測得之HLB值係例如為2~18，較佳為5~16，更佳為5~15。藉由配合使HLB值控制在適當數值的非離子系界面活性劑，可提升指紋之擦拭性。其中，藉由配合將HLB值控制在6~16為佳，較佳為8~15，更佳為8.5~15之特定非離子系界面活性劑(以下亦稱之為「第1非離子系界面活性劑」)，可更加提升指紋之擦拭性。再者，在本實施形態中，為將以格爾芬法所測得之HLB值控制在例如為5.5~9，較佳為6~8.5之特定之非離子系界面活性劑(以下，亦稱之為「第2非離子系界面活性劑」)，與第1非離子系界面活性劑一同配合為更佳。藉由配合併用HLB值低於第1非離子系界面活性劑之第2非離子系界面活性劑，在不會阻礙指紋之擦拭性的範圍內，可更加提升指紋辨認困難性。
雖然非離子界面活性劑係指溶於水而不顯示離子性之界面活性劑的總稱，但和其他界面活性劑相同以疎水基(親油基)與親水基之組合、結合所構成。
作為該等非離子系界面活性劑，可列舉例如脂肪酸酯或聚醚。作為脂肪酸酯，可列舉藉由一元醇或二元以上之多元醇與脂肪酸之縮合之脂肪酸酯，例如，丙二醇單硬酯酸酯、丙二醇單月桂酸酯、二乙二醇單硬酯酸酯、二乙二醇單月桂酸酯、甘油單硬酯酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇單硬酯酸酯、失水山梨醇單棕櫚酸酯、失水山梨醇單月桂酸酯等。
並且，作為脂肪酸酯亦可列舉聚氧化烯加成脂肪酸酯。若為適合於非離子界面活性劑者、亦可配合於眾所周知之脂肪酸酯加成聚合氧化烯烴所得之眾所周知之非離子界面活性劑。作為使之加成聚合之氧化烯烴係，以氧化乙烯或氧化丙烯為適宜。氧化乙烯或氧化丙烯係，可各為單獨加成聚合，亦可為共聚合加成。作為聚氧化烯加成脂肪酸酯，若為適合於非離子界面活性劑者，可配合眾所周知之聚氧化烯加成脂肪酸酯。例如、聚氧乙烯硬化蓖麻子油、單硬酯酸聚氧乙烯甘油、聚氧乙烯(4)失水山梨醇單硬酯酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇單硬酯酸酯、聚氧乙烯(4)失水山梨醇三硬酯酸酯、聚氧乙烯(5)失水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯(5)失水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯(4)失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙二醇400單油酸酯、聚氧乙二醇400單硬酯酸酯、聚乙二醇400單月桂酸酯、聚氧乙烯(4)失水山梨醇單月桂酸酯等。
且於本實施形態中係、作為脂肪酸酯或聚醚以外之界面活性劑，亦可使用聚氧乙烯胆甾烯醚或聚氧乙烯癸基四癸醚等。且、作為前述以外之界面活性劑，亦可使用具有環氧烷鏈和烷基之界面活性劑。作為該等界面活性劑、可列舉例如、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯三癸醚、聚氧乙烯十六醚(Polyoxyethylene Cetyl Ether)、聚氧乙烯硬酯醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯壬苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單硬指酸、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯等。其中，較佳為，聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯單油酸酯中至少任一者。
於本實施形態中係、使用具有環氧烷鏈和烷基之界面活性劑之情況下、其分子中所含有之環氧烷(特別為環氧乙烷)之摩爾數為，如1~5.5，較佳為2~4.5摩爾。並且使用具有環氧烷鏈和烷基之界面活性劑之情況下、藉由格爾芬法之該界面活性劑之HLB值為如5.5~9，較佳為6~8.5。藉由使用適當的控制HLB值或環氧烷之摩爾數等之規定之界面活性劑，在不阻礙指紋擦拭性之範圍，易溶於指紋油，將期待更進一步提升指紋辨認之困難性。
在本實施形態之硬化性組成物中，配合非離子系界面活性劑的情況下，該非離子系界面活性劑之配合量(配合複數種界面活性劑的情況下則稱之為合計配合量)係為，相對於樹脂成分100重量份，較佳為0.05重量份以上，更佳為1重量份以上。較佳為15重量份以下，更佳為10重量份以下。界面活性劑之配合量過少時，將不會達到配合的效果，相反的，配合量過多時，則有降低硬化後被膜之硬塗性，或是界面活性劑滲出至被膜的表面附近，進而造成被膜表面白化的問題。藉由進行適量的配合，將期待可更加提升獲得之硬化物的指紋擦拭性。
本實施形態之硬化性組成物係、通常以塗料之形態實現。作為有機溶劑系塗料之情況下，因應樹脂成分之種類適當選擇即可，但將前述之樹脂成分(因應需要再加入添加成分)、用有機溶劑等之希釋溶媒溶解或分散後、因應需要加入添加劑、藉此可製造硬化性組成物。作為有機溶劑，並無特別限定，可列舉，醇類(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等)、酮類(例如，丙酮、甲基-乙基甲酮(MER)、甲基異丁酮、環己酮等)、酯類(例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等)、醚類(例如，乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁醚等)、芳香族烴類(例如，苯基、甲苯、二甲苯等)、胺類(例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等)。作為無溶劑系塗料的情況下，於上述樹脂之成分中，因應需要加入添加成分，藉此可作成硬化性組成物。
《硬化物》
本實施形態之硬化物係，藉由將上述硬化性組成物塗佈至所期望的被塗佈對象上，使其硬化而可獲得。
作為被塗佈對象之基材，係期望以賦予硬塗性(耐擦傷性)及提升指紋辨認困難性效果之基材。在本實施形態可採用之基材的形態並無特別的限定，薄膜狀、片狀或板狀等何種厚度者皆可。此外，基材亦可為其表面如凹凸形狀，或是具有三次元曲面之立體形狀。
基材之材質並無特別的限定，亦可為玻璃板等之硬質基材，但本實施形態中，以具有可撓性之樹脂基材為佳。構成樹脂基材的樹脂之種類上並無特別限定。例如，作為形成薄膜狀或薄片狀之樹脂基材的情況下的樹脂，可列舉例如，丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、乙醯纖維素、環烯等。另一方面，例如，作為形成薄板狀之樹脂基材的情況下之樹脂，可列舉例如，丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等。
在本實施形態中，在使提升與硬化物間的接著性之目的下，於基材表面上亦可實施易接著處理。例如可列舉，電漿處理、電暈放電處理、遠紫外線照射處理、下塗易接著層之形成等來作為易接著處理。
此外，在基材方面，若是在不阻礙本發明之效果的範圍內時，除了顏料或紫外線吸收劑以外，亦可含有與在本實施形態之硬化性組成物中所可含有的添加劑相同之添加劑。
對於被塗佈對象之硬化性組成物之塗佈(coating)係、可使用通常之方法即可，例如，可列舉，棒塗佈、染料鍍膜(Dye Coating)、刀片塗敷、旋轉式塗佈、輥塗、凹版印刷塗敷、澆塗、浸塗、噴塗、絲網印刷、刷毛塗佈等。
在本實施形態中，塗佈後之塗膜厚度係塗佈成在經過後述之乾燥、硬化後，形成較佳為0.1μm以上30μm以下左右之厚度。若是將硬化性組成物塗佈至被塗佈對象後，較佳係將塗佈後之塗膜以50~120℃左右進行乾燥。
硬化性組成物之硬化，係對於塗佈後之塗膜可利用以熱固化(Curing)的方式及/或照射電離輻射線(光)的方式來進行。
在以熱固化的方式中，作為熱源可利用如電熱器、紅外線燈、熱風等。
以電離輻射線(光)固化的方式中，作為線源，若是可在短時間硬化已塗佈至基材之硬化性組成物則並無特別的制限。例如，作為紅外線之線源，可列舉，燈、電阻加熱板、雷射等。作為可視光線之線源，可列舉日光、燈光、螢光燈、雷射等。作為紫外線(電離輻射線)之線源，可列舉超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、金屬鹵化物水銀燈等。以照射由紫外線之線源所發射出的100nm~400nm，較佳為200nm~400nm之波長區域的紫外線為佳。作為電子線(電離輻射線)之線源，可列舉掃描型或屏蔽型之電子線加速器等。照射由此種電子線加速器所發射出的100nm以下之波長區域的電子線。
電離輻射線之照射量因電離輻射線的種類而有所不同，但例如在紫外線的情況下，光量以100~500mJ/cm2 左右較佳，當為電子線的情況下，以10~1000krad左右較佳。
《積層體》
如圖一所示，在本實施形態之積層體係於被塗佈對象(圖示省略)的表面上，積層有硬塗層1。硬塗層1係以本實施形態之硬化性組成物的硬化物所構成。
由於本實施形態之硬塗層1為以含有上述特定的異三聚氰酸衍生物(A)之硬化性組成物的硬化物所構成，因此可適當的控制其表面特性。具體而言，本實施形態之硬塗層1較佳為，對水的接觸角較大，對椿油的接觸角較小、且將濕張力調整於指定範圍內。
在本實施形態中，硬塗層1之對水的接觸角以控制在50°以上為佳。較佳為70°以上，更佳為控制在80°以上。藉由將對水的接觸角控制在50°以上，與水之接觸面積變小。其結果，於指紋中的水性成分容易離開，進而提升指紋之擦拭性。
在本實施形態中，硬塗層1之對水的接觸角以控制在110°以下為佳。較佳為控制在100°以下。藉由將對水的接觸角控制在110°以下，與水接觸的面積不會過小，而可使已附著之指紋呈不明顯(提升指紋辨認困難性)。藉由將硬塗層1之對水的接觸角控制在指定範圍內，除了提升指紋辨認困難性之外，亦可提高指紋之擦拭性。
在本實施形態中，硬塗層1之對椿油的接觸角以控制在50°以下為佳。較佳為控制在40°以下。藉由將對椿油的接觸角控制在50°以下，指紋中的油性成分可濕潤且擴散。因此，可使已附著之指紋不明顯(提升指紋辨認困難性)，進而，亦可使擦拭後的指紋成分不明顯。
此外，對水的接觸角及對椿油的接觸角之值，均以依據JIS-R3257(1999)之方法所測定之值。
在本實施形態中，硬塗層1之濕張力係以控制在27mN/m以上為佳。更佳為控制在30mN/m以上。另外，硬塗層1之濕張力係以控制在45mN/m以下為佳。較佳為控制在40mN/m以下，更佳為控制在38mN/m以下。
本案發明者們係發現到，藉由採用上述特定的異三聚氰酸衍生物(A)，可將形成之硬化後的硬塗層1之濕張力控制在指定範圍內，其結果，為可提高指紋之擦拭性。產生此種作用的理由並未明朗化。據推測，當將硬塗層1之濕張力控制在指定範圍內時，指紋中的水性成分2可適度溶於硬塗層1表面，在硬塗層1上水性成分2與油性成分3適度的混合存在。換言之，由於水性成分2大多數為被形成在硬塗層1上，因此在擦拭指紋成分之際，油性成分3將難以殘存於硬塗層1表面。並且，由於在硬塗層1表面上形成若干的油性成分3，因此硬塗層1表面之親水性的程度並不至於過強。其結果，可防止水性成分2由硬塗層1表面難以離開，因而可提高指紋之擦拭性。
相對於此，可推測，如圖二所示，當硬塗層1a之濕張力過低時，由於在指紋中的油性成分3與水性成分2同樣容易溶合，因此在硬塗層1a表面上將形成過多油性成分3。其結果，即使在擦拭指紋之後，油性成分3容易殘存在硬塗層1a表面上，造成指紋之擦拭性的降低。
另外，可推測，如圖三所示，當硬塗層1b之濕張力過高時，由於在指紋中的水性成分2較油性成分3更容易過於溶合，因此硬塗層1b表面之親水性程度將過強。其結果，形成在硬塗層1b表面之水性成分2將難以從硬塗層1b表面離開，造成指紋之擦拭性的降低。
此外，濕張力之數值為依據JIS-K6768(1999)之方法所測定之值。
回到圖一，本實施形態之硬塗層1更以將鉛筆劃痕值控制在H以上為佳。更佳為控制在2H以上。藉由將鉛筆劃痕值控制在指定值以上，可提升指紋辨認困難性或是不致降低指紋擦拭性，而可有效的防止硬塗層1表面受到損傷。
此外，鉛筆劃痕值為依據JIS-K5600-5-4(1999)之方法所測定之值。
再者，本實施形態之硬塗層1係將其折射率之值控制在1.45~1.65為佳。更佳為控制在1.46~1.52。藉由將折射率之值控制在指定範圍內，可縮小硬塗層1之折射率與指紋成分之折射率之間的差距。其結果，當指紋附著在硬塗層1的情況下，而可使已附著之指紋更加不明顯(更進一步地提升指紋辨認困難性)，進而擦拭後的指紋成分亦不明顯。
本實施形態之硬塗層1之厚度，係以0.1μm以上、30μm以下左右為較佳。藉由將硬塗層1之厚度設為0.1μm以上，可形成具有充分硬度之被膜。另一方面，即使硬塗層1之厚度超過30μm，並非更加的提升被膜硬度。此外，當硬塗層1的厚度形成越厚，將有容易發生因被膜之收縮而造成的捲曲現象。從而，由經濟性及捲曲防止性等的觀點來看，以設定為30μm以下的厚度為佳。
在本實施形態中，可將硬塗層1之厚度設為10μm以下，進而將其設為5μm以下左右的薄膜也可能。即使形成為薄膜，亦可充分確保其所需求的性能。
另外，在本實施形態中，為獲得上述表面特性或物性，亦可在硬塗層1表面上施以電漿處理、電量放電處理、遠紫外線照射處理等表面處理。
圖1所示之實施形態之硬塗層1係，於要求賦予硬塗性(耐擦傷性)與指紋辨認困難性提升效果之用途上，尤其使用於，各種顯示器(例如，電漿顯示器面板PDP、顯像管CRT、液晶顯示器LCD、電激發光顯示器ELD、場發射顯示器FED等)；陳列櫃、鐘錶或儀器之蓋玻片；建築物(公共設施、一般房屋、大樓等)、各種車輛(汽車、新幹線、電車等)之窗戶玻璃；銀行ATM或自動售票機等所代表之觸控式面板式之電子機器之觸摸面板等，適用於作為表面保護的硬塗層。
此外，所謂的電子機器，當然包含具有上述各種顯示器之行動電話(例如，亦包含加入有PDA(Personal Digital Assistants)機能的個人用之行動資訊終端)或是個人電腦等資訊處理裝置。
由防止損傷的觀點來看，在各種顯示器(亦包含觸控式面板方式)表面上，直接設置硬塗層(膜)，或是貼附於透明基材上設有硬塗層之硬塗膜。由於作為此種用途的硬塗層或是硬塗膜透明性極高，因此當硬塗層部分附著指紋時將會顯得相當醒目，此外，即使用布等擦拭附著有指紋的部分仍無法擦乾淨。
相對於此，在本實施形態中，藉由使硬塗層形成成分之硬化性組成物中含有特定的異三聚氰酸衍生物(A)，可將適當的親水性與親油性賦予至硬化後之被膜(硬化物、硬塗層)表面，對於被膜表面之指紋成分的接觸程度將不至於過小而可適當的將指紋成分濕潤、擴散於被膜表面。其結果，即使指紋附著在硬化後的被膜表面上，亦可使該已附著之指紋不明顯。另外，在本實施形態中，亦可防止硬化後被膜之硬塗性的降低。再者，在本實施形態中，指紋附著後之該指紋的擦拭性良好，且擦拭後的指紋成分亦不明顯。
[實施例]
下面，列舉將本發明之實施形態更加具體化的實施例，加以詳細說明本發明。但是，本發明並非僅限定於該等實施例之中。此外，本實施例中所提及的「份」、「%」在並未特別標註的情況下係指重量基準。
《實驗例1》
首先，調製塗佈液(硬化性組成物)。
＜塗佈液處方＞
‧電離輻射線硬化型樹脂組成物(固體含量100%)　17份
(BEAMSET 575、荒川化學工業公司)
‧異三聚氰酸之環氧乙烷3摩爾及ε-己內酯2摩爾加成物之三丙烯酸酯(固體含量100%)　3份
(NK酯A9300、新中材化學工業公司、Mw：約700、HLB值：14。但是，在全樹脂成分中，相當於15%)
‧光聚合引發劑　0.4份
(IRGACURE 651：Ciba Specialty Chemicals公司)
‧單甲基醚丙二醇　30份
其次，將已調製之塗佈液利用棒塗佈法塗佈於作為被塗佈對象之厚度125μm之聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300：東洋紡織公司)一方之面上，將其乾燥、形成塗膜。
其次，對於已形成之塗膜以高壓水銀燈照射紫外線(照射量400mJ/cm2 )，獲得具有厚度6μm之硬塗層的積層體試料。
所獲得的積層體試料為利用下述方法測定對水之接觸角及對椿油之接觸角、並且測定濕張力，更加以評價指紋辨認困難性、指紋擦拭性及鉛筆硬度。將其結果揭示於表1。
(1)對水之接觸角及對椿油之接觸角，均依據JIS-R3257(1999)所示方法，測定積層體試料之硬塗層。
(2)有關於濕張力，為依據JIS-K6768(1999)所示方法，測定積層體試料之硬塗層。
(3)有關於指紋辨認困難性，首先，以指腹按壓積層體試料之硬塗層表面、使指紋附著。接著，將指紋附著後之積層體試料的被塗佈構件側對向黑底而載置於其上。接著，在三波長螢光燈下，由積層體試料之硬塗層側的正上方觀察指紋。其結果，將即使由正上方觀察無法看到指紋成分、由斜向觀察也幾乎無法看到指紋成分的評價為「◎◎」，將由正上方觀察無法看到指紋的評價為「◎」，將由正上方觀察幾乎無法看到指紋的評價為「○」，將由正上方觀察只看得到些許指紋的評價為「△」，將明顯看到指紋的評價為「×」。
(4)有關於指紋擦拭性，首先，以指腹按壓積層體試料之硬塗層表面，使指紋附著。其次，將面紙(Kleenex(商品名)：Crecia公司)接觸指紋附著後之硬塗層來回擦拭指紋。接著，將擦拭指紋後之積層體試料的被塗佈構件側對向黑底而載置於其上。接著，於三波長螢光燈下，由積層體試料之硬塗層側斜向觀察擦拭指紋後的狀態。其結果，達到指紋成分難以辨認的狀態為止，將來回擦拭次數未達兩次者評價為「◎」，將來回擦拭次數兩次以上、未達三次者評價為「○」，將來回擦拭次數三次以上、未達五次者評價為「△」，將來回擦拭次數五次以上，或是指紋成分無法擦拭到看不見之程度者評價為「×」。
(5)有關於鉛筆硬度，為依據JIS-K5600-5-4(1999)所示方法，測定積層體試料硬塗層表面之鉛筆劃痕值。並將所獲得之測定值達2H以上評價為「◎」，H評價為「○」，未達H評價為「×」。
《實驗例2》
除了採用Mw為約400之異三聚氰酸衍生物(固體含量100%、商品名：SR368、Sartomer Company製、HLB值：12)取代NK酯A9300以外，以與實驗例1相同的條件調製塗佈液，獲得積層體試料。並且，進行與實驗例1相同的測定及評價。將其結果揭示於表1。
《實驗例3》
除了將作為表面調整劑之非離子系界面活性劑(聚乙醚、商品名：EMULMIN110、三洋化成公司製、HLB值：13)以0.5份進行配合以外，以與實驗例1相同的條件調製塗佈液，獲得積層體試料。並且，進行與實驗例1相同的測定及評價。將其結果揭示於表1。
《實驗例4》
與實驗例1相較之下，為將NK酯A9300之配合量相對於全樹脂成分設定為65%。另外，除了同量配合實驗例3所配合之EMULMIN 110以外，以與實驗例1相同的條件調製塗佈液，獲得積層體試料。並且，進行與實驗例1相同的測定及評價。將其結果揭示於表1。
《實驗例5》
與實驗例1相較之下，為將NK酯A9300之配合量相對於全樹脂成分設定為0.8%。另外，與實驗例4相同的，除了同量配合實驗例3所配合之EMULMIN110以外，以與實驗例1相同的條件調製塗佈液，獲得積層體試料。並且，進行與實驗例1相同的測定及評價。將其結果揭示於表1。
《實驗例6》
除了採用作為表面調整劑之非離子系界面活性劑(聚乙醚、商品名：PERETEXPC-2419，Miyoshi Oil & Fat Co.,Ltd.製，HLB值：6)以取代EMULMIN 110之外，以與實驗例3相同的條件調製塗佈液，獲得積層體試料。並且，進行與實驗例1相同的測定及評價。將其結果揭示於表1。
《實驗例7》
除了採用作為表面調整劑之非離子系界面活性劑(脂肪酸酯、商品名：NK酯A-GLY-20E，新中材化學工業公司製、HLB值：16)以取代EMULMIN 110之外，以與實驗例3相同的條件調製塗佈液，獲得積層體試料。並且，進行與實驗例1相同的測定及評價。將其結果揭示於表1。
《實驗例8》
取代NK酯A9300，以5份配合本發明之異三聚氰酸衍生物(A)範疇中所未包含的聚乙二醇二丙烯酸酯(固體含量100%)(NK酯A-1000，新中材化學工業公司，Mw：約1100，HLB值：17)。另外，以0.05份配合作為表面調整劑之非離子系界面活性劑(聚乙醚變性二甲基聚矽烷、固體含量100%，商品名：BYK331，BYK化學公司製)。再者，將BEAMSET575之配合量設為10份，IRGACURE651之配合量設為0.5份，單甲基醚丙二醇之配合量設為23份以外，以與實驗例1相同的條件調製塗佈液，獲得積層體試料。並且，進行與實驗例1相同的測定及評價。將其結果揭示於表1。
《實驗例9》
除了與0.5份之EMULMIN 110一同，將作為表面調整劑之非離子系界面活性劑(聚氧乙烯單油酸酯，商品名：BLAUNONO-200SA，青木油脂工業公司製，環氧乙烷之摩爾數：4.5、HLB值：8.4)配合0.5份之外，以與實驗例3相同的條件調製塗佈液，獲得積層體試料。並且，進行與實驗例1相同的測定及評價。將其結果揭示於表1。
《實驗例10》
除了與0.5份之EMULMIN 110一同，將作為表面調整劑之非離子系界面活性劑(聚氧乙烯月桂醚、商品名：BLAUNONEL-1502.2，青木油脂工業公司製，環氧乙烷之摩爾數：2.2，HLB值：6.3)配合0.5份之外，以與實驗例3相同的條件調製塗佈液，獲得積層體試料。並且，進行與實驗例1相同的測定及評價。將其結果揭示於表1。
《實驗例11》
除了與0.5份之EMULMIN 110一同，將作為表面調整劑之非離子系界面活性劑(聚氧乙烯油基醚，商品名：NONIONE-205S，日油公司製、環氧乙烷之摩爾數：5，HLB值：9)配合0.5份之外，以與實驗例3相同的條件調製塗佈液，獲得積層體試料。並且，進行與實驗例1相同的測定及評價。其結果揭示於表1。
如表1所示，NK酯A9300之配合量較多(實驗例4)時，可確認到硬塗層之硬塗性具有降低的傾向。另一方面，當NK酯A9300之配合量較少(實驗例5)時，可確認到硬塗層之親水性與親油性之適當的平衡關係有趨於崩潰的傾向。另外，當未配合NK酯A9300(實驗例8)時，可確認到硬塗層之親水性與親油性之適當的平衡關係為較實驗例5更加顯著的崩潰、且確認到指紋辨認性及指紋擦拭性雙方呈惡化。
相對於此，當異三聚氰酸衍生物(A)分子量適當，且配合量適當的情況下(實驗例1及2)，發現到硬塗層之親水性與親油性之適度的平衡關係將不致崩潰、亦無硬塗性的降低。
此外，當配合有非離子系界面活性劑作為調平劑的情況下(實驗例3)，與實驗例1及2相同，硬塗層之親水性與親油性之適度的平衡關係將不致崩潰，且確認其將不致造成硬塗性的降低。此外，更加提升指紋之擦拭性。
另外，即使改變調平劑(實驗例6、7、9~11)，仍確認到可獲得相同的效果。特別是連同以實驗例3配合之界面活性劑(第1非離子系界面活性劑)、再加以配合具有較其更低之HLB值的特定界面活性劑(第2非離子系界面活性劑)時(實驗例9~11)，可確認到在不阻礙指紋擦拭性的範圍內，可獲得更佳的提昇指紋辨認困難性的效果。
1、1a、1b．．．硬塗層(硬化物)
2．．．水性成分(指紋成分)
3．．．油性成分(指紋成分)
圖一　圖一所示為說明有關本實施形態之硬塗層表面狀態的示意圖。
圖二　圖二所示為說明硬塗層之濕張力過低時的硬塗層表面狀態的示意圖。
圖三　圖三所示為說明硬塗層之濕張力過高時的硬塗層表面狀態的示意圖。
1．．．硬塗層(硬化物)
2．．．水性成分(指紋成分)
3．．．油性成分(指紋成分)

Claims (26)

  1. 一種硬化性組成物，作為樹脂成分，其為用以形成提高指紋辨識之困難性之僅含有硬化型樹脂之硬化被膜之硬化性組成物，其中，前述硬化型樹脂係含有反應性單體，前述反應性單體為，具有於分子中含有聚合性反應基和環氧烷鏈之異三聚氰酸衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，前述異三聚氰酸衍生物係，於分子中具有2個以上之前述聚合性反應基，前述聚合性反應基係含有丙烯醯基及甲基丙烯醯基中任一之硬化性組成物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性組成物，其中，前述異三聚氰酸衍生物，係於分子中還具有由Cyclo環構造所衍生的單位之硬化性組成物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性組成物，其中，前述異三聚氰酸衍生物係重量平均分子量為200~5000之硬化性組成物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性組成物，其中，前述異三聚氰酸衍生物係，根據格爾芬法之HLB值為10~18之硬化性組成物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性組成物，其中，前述異三聚氰酸衍生物，係下述式(1)所示之硬化性組成物： 式中，R1 、R2 及R3 各為式(2)、式(3)及式(4)所示之一價之取代基 式中，A1 、A2 及A3 均為烯烴基、R4 、R5 及R6 為式(5)所示之一價之取代基，n1 、n2 及n3 均為3以下之實數，n1 、n2 及n3 之合計為5以下(但不包含0)，p為由4至6之整數，q、r及s之合計為由0.5至3.0之實數[化學式5] 式中，R7 為表示氫原子或甲基。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬化性組成物，其中，於上述式(2)~式(4)中，A1 、A2 及A3 均為碳原子數為2~4之烯烴基之硬化性組成物。
  8. 如申請專利範圍第6項之硬化性組成物，其中，於上述式(2)~式(4)中，A1 、A2 及A3 均為乙烯基之硬化性組成物。
  9. 如申請專利範圍第6項之硬化性組成物，其中，於上述式(2)~式(4)中，A1 、A2 及A3 均為同一取代基之硬化性組成物。
  10. 如申請專利範圍第6項之硬化性組成物，其中，於上述式(2)~式(4)中，n1 、n2 及n3 之合計為2.0~4.0之硬化性組成物。
  11. 如申請專利範圍第6項之硬化性組成物，其中，於上述式(2)~式(4)中，q、r及s之合計為0.5~2.0之硬化性組成物。
  12. 如申請專利範圍第1項或2所述之硬化性組成物，其中，前述異三聚氰酸衍生物係，異三聚氰酸之環氧乙烷及ε-己內酯加成物之三(甲基)丙烯酸酯之硬化性組成物。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性組成物，其中，前述異三聚氰酸衍生物之含有量係，以固體含量換算，於構成前述硬化型樹脂之全樹脂成分中為1~60重量%之硬化性組成物。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性組成物，其中，前述 硬化型樹脂係含有前述異三聚氰酸衍生物以外之反應性單體及光聚合性預聚物中至少一種之硬化性組成物。
  15. 如申請專利範圍第14項之硬化性組成物，其中，前述光聚合性預聚物係含有丙烯系預聚物之硬化性組成物。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性組成物，其中，前述硬化型樹脂係含有光聚合引發劑，前述光聚合引發劑係相對於異三聚氰酸衍生物、異三聚氰酸衍生物以外之反應性單體及光聚合性預聚物之合計100重量份，以0.2~10重量份被配合之硬化性組成物。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性組成物，其中，前述硬化型樹脂係，含有根據格爾芬法之HLB值為2~18之非離子系界面活性劑之硬化性組成物。
  18. 如申請專利範圍第17項之硬化性組成物，其特徵為，前述非離子系界面活性劑係含有，具有環氧烷鏈和烷基之界面活性劑，該界面活性劑為，在其分子中具有1~5.5摩爾的環氧烷，同時，前述HLB值為5.5~9之硬化性組成物。
  19. 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性組成物硬化所成者。
  20. 如申請專利範圍第19項之硬化物，其中，前述硬化係，以照射紫外線來進行之硬化物。
  21. 一種具有硬塗層之積層體，其中，前述硬塗層係，由如申請專利範圍第19項之硬化物所構成之積層體。
  22. 如申請專利範圍第21項之積層體，其中，前述硬塗層係，具有對於水為50~110度之接觸角，與對於椿油為50度以下之接觸角，與根據JIS-K6768所測定為27~45mN/m以下之濕張力 之積層體。
  23. 如申請專利範圍第21項或第22項之積層體，其中，前述硬塗層係厚度為0.1~30μm之積層體。
  24. 一種電子機器，其為具有硬塗層之電子機器，其中，前述硬塗層係，由如申請專利範圍第19項之硬化物所構成，且具有相對於水為50~110度之接觸角，與對於椿油為50度以下之接觸角，與根據JIS-K6768所測定為27~45mN/m以下之濕張力之電子機器。
  25. 如申請專利範圍第24項之電子機器，其中，前述硬塗層係，厚度為0.1~30μm之電子機器。
  26. 如申請專利範圍第24項或第25項之電子機器，該電子機器為行動電話。
TW098100556A 2008-01-15 2009-01-09 Hardened composition, hardened product and laminate TWI415887B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008006191 2008-01-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200938578A TW200938578A (en) 2009-09-16
TWI415887B true TWI415887B (zh) 2013-11-21

Family

ID=40885204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098100556A TWI415887B (zh) 2008-01-15 2009-01-09 Hardened composition, hardened product and laminate

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9238703B2 (zh)
JP (2) JP4665050B2 (zh)
KR (1) KR101181164B1 (zh)
CN (1) CN101622283B (zh)
FI (1) FI20095893L (zh)
TW (1) TWI415887B (zh)
WO (1) WO2009090803A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI784128B (zh) * 2018-03-22 2022-11-21 日商住友精化股份有限公司 複合構件及其製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5341105B2 (ja) * 2009-07-30 2013-11-13 ハリマ化成株式会社 光硬化型親水性被覆剤、親水性被膜、および親水性被塗物
EP2540495A4 (en) * 2010-02-26 2014-04-30 Teijin Dupont Films Japan Ltd HARD COATING AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
KR101563794B1 (ko) * 2010-11-15 2015-10-27 코니카 미놀타 가부시키가이샤 하드 코트 필름 및 화상 표시 장치
US9296904B2 (en) 2010-12-20 2016-03-29 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
US8742022B2 (en) 2010-12-20 2014-06-03 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
WO2013129339A1 (ja) 2012-03-01 2013-09-06 株式会社きもと 表面保護シート、電子機器及び電子機器部品の製造方法
CN104755562B (zh) 2012-06-19 2017-05-17 3M创新有限公司 包含低表面能基团和羟基基团的添加剂以及涂料组合物
WO2013191822A1 (en) 2012-06-19 2013-12-27 3M Innovative Properties Company Coating compositions comprising polymerizable non-ionic surfactant exhibiting reduced fingerprint visibility
JP6049474B2 (ja) * 2013-01-25 2016-12-21 株式会社ニトムズ 皮脂吸収拡散フィルム
JP6328001B2 (ja) 2013-08-30 2018-05-23 キヤノン株式会社 インプリント用硬化性組成物、膜、膜の製造方法
TWI563006B (en) * 2015-12-31 2016-12-21 Ind Tech Res Inst Curable resin and curing composition comprising the same
JP6886302B2 (ja) * 2016-06-01 2021-06-16 ミネベアミツミ株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物及び摺動部材
US10167439B2 (en) * 2016-06-01 2019-01-01 Minebea Mitsumi Inc. Ultraviolet curable resin composition and sliding member
MX2019014383A (es) 2017-06-02 2020-01-23 Ppg Ind Ohio Inc Polimeros, composiciones de revestimiento que contienen dichos polimeros, y revestimientos anti-huellas digitales formados de los mismos.
US20200313028A1 (en) * 2019-04-01 2020-10-01 The Boeing Company Multijunction solar cell having a fused silica cover glass

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200519173A (en) * 2003-09-30 2005-06-16 Dainippon Ink & Chemicals Film for hydraulic transfer printing and hydraulic transfer printing compound
US7156909B2 (en) * 2001-01-15 2007-01-02 Seiko Epson Corporation Oily ink composition for ink-jet recording, and ink-jet recording method
CN1944548A (zh) * 2006-06-09 2007-04-11 日本精工油墨股份有限公司 以紫外线固化型树脂组合物为有效成分的印刷油墨

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08245903A (ja) * 1995-03-10 1996-09-24 Dainippon Ink & Chem Inc 銀被覆用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
US6228499B1 (en) * 1995-06-09 2001-05-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Molded resin articles having marproof organic hard coat layer and non fogging organic hard coat layer, process for the production of the same, and coating materials therefor
ES2142541T3 (es) 1996-08-14 2000-04-16 Bock Orthopaed Ind Equipo para el tratamiento del tejido de cicatrices.
JP3442255B2 (ja) * 1997-04-09 2003-09-02 ナトコ株式会社 紫外線硬化型組成物及び機能性表面を有する材料
JPH11293159A (ja) * 1998-04-09 1999-10-26 Toray Ind Inc 光記録媒体用ハードコート剤および光記録媒体
JP3344408B2 (ja) * 2000-04-13 2002-11-11 ダイソー株式会社 硬化性樹脂組成物
JP4216031B2 (ja) * 2002-09-24 2009-01-28 リンテック株式会社 タッチパネル又はディスプレー用ハードコートフィルム
JP4517590B2 (ja) * 2003-06-05 2010-08-04 三菱化学株式会社 耐汚染性付与剤及びそれを用いた耐汚染性物品
JP4508635B2 (ja) * 2003-12-26 2010-07-21 リンテック株式会社 画像表示装置用ハードコートフィルム
JP4640765B2 (ja) * 2004-09-03 2011-03-02 株式会社Ａｄｅｋａ ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法
JP4703180B2 (ja) 2004-12-28 2011-06-15 リンテック株式会社 コーティング用組成物、ハードコートフィルムおよび光記録媒体
JP2007056128A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化性組成物及び該組成物の硬化被膜が表面に形成された成形体
JP2007084602A (ja) * 2005-09-20 2007-04-05 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化性組成物及び該組成物の硬化被膜で被覆されたアクリル樹脂成形物
JP2007191451A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Tokai Univ プロリル水酸化酵素阻害剤
PL2011837T3 (pl) * 2006-04-25 2014-10-31 Mitsubishi Chem Corp Kompozycja powłokowa utwardzalna promieniowaniem o aktywnej energii i wyrób formowany z cienką utwardzoną powłoką kompozycji
US20070266717A1 (en) * 2006-05-18 2007-11-22 Goodremote Charles E Automatic refill system for an air conditioning system
JP2007308640A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Kyocera Chemical Corp 積層板用樹脂組成物、有機基材プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板
JPWO2008108153A1 (ja) * 2007-03-08 2010-06-10 株式会社きもと ハードコート膜及び積層体
KR20080092839A (ko) * 2007-04-12 2008-10-16 칫소가부시키가이샤 잉크젯용 잉크
JP5020913B2 (ja) * 2008-09-19 2012-09-05 リンテック株式会社 タッチパネル又はディスプレイ用ハードコートフィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7156909B2 (en) * 2001-01-15 2007-01-02 Seiko Epson Corporation Oily ink composition for ink-jet recording, and ink-jet recording method
TW200519173A (en) * 2003-09-30 2005-06-16 Dainippon Ink & Chemicals Film for hydraulic transfer printing and hydraulic transfer printing compound
CN1944548A (zh) * 2006-06-09 2007-04-11 日本精工油墨股份有限公司 以紫外线固化型树脂组合物为有效成分的印刷油墨

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI784128B (zh) * 2018-03-22 2022-11-21 日商住友精化股份有限公司 複合構件及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200938578A (en) 2009-09-16
KR101181164B1 (ko) 2012-09-17
CN101622283B (zh) 2012-03-28
KR20090119864A (ko) 2009-11-20
US20100035053A1 (en) 2010-02-11
FI20095893L (fi) 2009-08-31
WO2009090803A1 (ja) 2009-07-23
CN101622283A (zh) 2010-01-06
JP4665050B2 (ja) 2011-04-06
JPWO2009090803A1 (ja) 2011-05-26
JP5433527B2 (ja) 2014-03-05
US9238703B2 (en) 2016-01-19
JP2011006693A (ja) 2011-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI415887B (zh) Hardened composition, hardened product and laminate
CN104520387B (zh) 硬涂层组合物
KR101098529B1 (ko) 고경도 하드코팅 필름 조성물
JP2886853B1 (ja) カチオン重合性塗料組成物
JP5539605B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性コーティング剤およびその用途
KR101405578B1 (ko) 하드코트막 및 적층체
TWI753955B (zh) 耐光性硬塗覆材料
KR101627882B1 (ko) 표면보호필름 및 적층체
JPWO2005092991A1 (ja) 活性エネルギ線硬化性被覆用組成物及び成形品
TWI510542B (zh) 活性能量射線硬化性樹脂組成物、積層體及捲筒狀積層體
JP2006326426A (ja) 帯電防止塗膜の形成方法
JP6364719B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体
JP2014131782A (ja) アンカーコートシートの製造方法、積層シートの製造方法
JP2015199333A (ja) 積層体
JP2020059262A (ja) ホワイトボードシート
TW202340824A (zh) 無基底型顯示元件之罩窗、包括其之顯示元件及製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees