CN101622283A - 固化性组合物、固化物以及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明为提供一种即使附着有指纹，仍使其不明显的硬涂层。硬涂层(1)由固化物构成。固化物由将紫外线照射在固化性组成物上，使其固化而形成。固化性组成物包含有固化型树脂。固化型树脂包含有反应性单体。反应性单体包含有异氰脲酸衍生物。异氰脲酸衍生物优选具有异氰脲酸的环氧乙烷及ε－己内酯加成物的三(甲基)丙烯酸酯。

Description

固化性组合物、固化物以及层叠体
技术领域
本发明涉及固化性组成物、固化物及层叠体。
背景技术
已知有以含有硅氧烷系化合物的涂覆用组成物的固化物所构成的涂覆层(专利文献1)。
[专利文献1]日本专利特开2006-188557(段落0013)
发明内容
在专利文献1所揭示的技术中，由于硅氧烷系化合物的影响对于涂覆层赋予有强力的斥水性及斥油性。因此，当指纹附着在涂覆层时，在涂覆层表面可明显看到附着的指纹，存在不美观的问题。
本发明所欲解决的课题为提供一种固化性组成物，该固化性组成物的固化物、以及包含该固化物的层叠体，上述固化性组成物可形成即使在附着有指纹也不明显的被膜。
本发明系利用下述解决手段来解决上述课题。
本发明涉及的层叠体具有硬涂层。硬涂层由固化物所构成。固化物是使固化性组成物固化而形成的。固化性组成物包含有固化型树脂。固化型树脂包含有反应性单体。反应性单体包含有异氰脲酸衍生物。异氰脲酸衍生物于分子中至少具有聚合性反应基与环氧烷链。
通过本发明，即使在附着有指纹的情况下，也可使指纹较不明显。结果可防止外观变差。
附图说明
图一为说明本实施方式的硬涂层表面状态的示意图。
图二为说明硬涂层的湿张力过低时的硬涂层表面状态的示意图。
图三为说明硬涂层的湿张力过高时的硬涂层表面状态的示意图。
符号说明
1、1a、1b    硬涂层(固化物)
2            水性成分(指纹成分)
3            油性成分(指纹成分)
具体实施方式
以下，说明有关本发明的固化性组成物、固化物、层叠体的实施方式。
《固化性组成物》
本实施方式的固化性组成物含有树脂成分。在本实施方式中，树脂成分包含热固化型树脂或是电离辐射线固化型树脂的一方或是双方。特别是从固化后的被膜硬度较为优秀的观点来判断，树脂成分优选至少含有电离辐射线固化型树脂。
树脂成分中优选含有的电离辐射线固化型树脂为单独或是并用光聚合性单体或光聚合性预聚物，依据需求，也含有利用电离辐射线(光)照射而产生活性自由基种的化合物等(电离辐射线(光)聚合引发剂)。
在本实施方式中，作为电离辐射线固化型树脂中包含的光聚合性单体(反应性单体的一例)，至少采用于分子中具有聚合性反应基与环氧烷链的异氰脲酸衍生物(A)。
另外，在本实施方式中例示了，于树脂成分中使其含有电离辐射线固化型树脂，作为反应性单体的一例的光聚合性单体中，采用后述的异氰脲酸衍生物(A)的情况，但是，取代电离辐射线固化型树脂，或是与之同时也可使热固化型树脂含于树脂成分中。当在树脂成分中含有热固化型树脂的情况下，单独或是并用热聚合性单体或预聚物，依据需求，也含有后述的热聚合引发剂(D2)、即通过加热而产生活性自由基种的化合物等。在此种情况下，作为热聚合性单体，也可采用后述的异氰脲酸衍生物(A)。
本发明人发现，当在固化后的被膜表面上附着有指纹时，为使已附着的指纹不明显(提升指纹辨认困难性)，并非是于被膜表面上强烈的赋予斥水性与斥油性，而是适当的赋予亲水性与亲油性才是有效的。基于此种观点来进行了材料的研究，发现通过使用特定的异氰脲酸衍生物(A)，可在固化后的被膜表面上呈现适当的亲水性与亲油性。
在本实施方式中，通过使光聚合性单体中含有特定的异氰脲酸衍生物(A)后来使用，可在固化后的被膜中呈现适当的亲水性与亲油性，对于被膜表面，指纹成分(由水性成分及油性成分所形成)的接触程度将不至于过小，且可使指纹成分再被膜表面适当的湿润、扩散。结果，即使指纹附着在固化后的被膜表面上，也可使已附着的指纹不明显(提升指纹辨认困难性)。在本实施方式中，除了提升指纹辨认困难性之外，还可防止固化后被膜的硬涂性(被膜硬度)的降低。即，可均衡地兼具提升指纹辨认困难性与防止硬涂性的降低的各个性能。
此外，本发明人还发现到，通过采用特定的异氰脲酸衍生物(A)，除了具备提升指纹辨认困难性与防止硬涂性降低的作用以外，在附着指纹后的该指纹的擦拭性也良好、且擦拭后的指纹成分也不明显。
在本实施方式中，异氰脲酸衍生物(A)于分子中所具有的聚合性反应基的种类并无特别的限定，可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、环氧基等。其中，特别以丙烯酰基或甲基丙烯酰基为较佳。
在本实施方式中，异氰脲酸衍生物(A)的在分子中所具有的聚合性反应基的数量并无特别限定，但以两个以上为佳。通过在分子中至少具有两个聚合性反应基来提高交联密度，并通过这样可防止硬涂性的降低。
在本实施方式中，异氰脲酸衍生物(A)为在分子中具有环氧烷。这样，在固化后的被膜上可呈现有适当的亲水性，有助于指纹擦拭性的提升。在本实施方式中，特别以环氧乙烷(EO)为佳。与含有环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等情况相比较，使之含有EO时容易使固化后的被膜呈现适当的亲水性，这将更进一步的有助于指纹擦拭性的提升。
在本实施方式中所使用的异氰脲酸衍生物(A)可以在分子中具有闭合环构造(Cyclo ring，环式环)。作为环构造可列举为，内酯(-CO-O-(CH2)n)、内酰胺(-NH-O-(CH2)n)、环烯(如环戊烯、环己烯等)、四氢呋喃、二噁烷、硅环戊烯、环癸烷、异冰片基等。
作为内酯并无特别限定，可适宜使用己内酯。作为己内酯并无特别限定，例如可列举，ε-己内酯、δ-己内酯、γ-己内酯等，但是其中以ε-己内酯为佳。作为己内酯以外的内酯并无特别限定，例如可列举，δ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、β-丙内酯等。在分子中具有内酯或内酰胺等，可使固化后的被膜呈现适度的亲油性，并且有助于提高指纹辨认困难性。
本实施方式所采用的异氰脲酸衍生物(A)的分子量以200以上、5000以下为佳。当分子量的值过大时，有固化后的被膜的硬涂性降低的可能性。相反的，当分子量的值过小时，将有在固化后的被膜上无法呈现适当的亲水性及亲油性的倾向。此外，分子量的值以使用四氢呋喃等移动相溶媒的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)来求出。
本实施方式中所采用的异氰脲酸衍生物(A)的以格里芬法所测出的HLB值较佳为10以上、18以下，更佳为超过12且为15以下。另外，利用格里芬法所测出的HLB值以下述计算式计算得出。
(数1)HLB值＝20×亲水部的式量总和/分子量
HLB(Hydrophile-Lipophile-Balance，亲水性-亲油性-平衡)值是表示异氰脲酸衍生物(A)特性的重要的指数，并且为表示亲水性或亲油性的大小程度的值。一般而言，HLB值取0至20的值，越接近0的数值其亲油性越高，越接近20的数值其亲水性越高。
通过使用将HLB值控制在指定范围内的异氰脲酸衍生物(A)，可适度的提升固化后被膜的亲水性。结果，可容易地将固化后被膜的表面特性控制在后述范围内。由于指纹包含有汗液，因此水分的附着性及湿润性也为左右耐指纹性的重要因素。并且，为呈现通过使指纹在被膜表面湿润、扩展从而使由指纹所造成的脏污变得不明显的效果，优选固化后被膜的表面具有适当的亲水性。
在本实施方式中，当异氰脲酸衍生物(A)的HLB值过小时，将有在固化后的被膜上无法呈现适度的亲水性的可能。相反的，若是HLB值过大，亲水性则过强，造成指纹的擦拭性降低。
上述说明的异氰脲酸衍生物(A)，例如以式(1)来表示。
Figure G2008800066463D00051
在此，于式(1)中，R1为以式(2)所表示的一价的取代基，R2为以式(3)所表示的一价的取代基、R3为以式(4)所表示的一价的取代基。
Figure G2008800066463D00052
Figure G2008800066463D00061
在此，式(2)～式(4)中，A1、A2及A3均为亚烷基，较佳为碳原子数为2～4的亚烷基、更佳为亚乙基。
R4、R5及R6为式(5)所表示的一价的取代基。在本发明中，1分子中的A1、A2及A3以及R4、R5及R6可以分别相同或不同。
n1、n2及n3均为3以下(但是不包含0)的实数、较佳为0.5～1.5的实数。当n1、n2、n3的值过大时，指纹的擦拭性将有恶化的倾向。
n1、n2及n3的合计(n1+n2+n3)为5以下、较佳为2.0～4.0。(n1+n2+n3)的值过大时，指纹的擦拭性将有更加恶化的倾向。
p为4至6的整数。也可为p＝4的戊内酯改性基，p＝5的己内酯改性基，及p＝6的庚内酯改性基中的任一方。其中，特别以p＝5的己内酯改性基的情况为较佳。
q、r及s，均以0至1.0的实数为较佳、更佳为0.2～0.5的实数。q、r及s的合计(q+r+s)为0.5至3.0的实数，较佳为0.5～1.5的实数。(q+r+s)的值过大时，亲水性与亲油性间的平衡将会崩溃，而造成指纹容易变得明显的倾向。相反的，当(q+r+s)值过小时，指纹的擦拭性将有恶化的倾向。
此外，q、r及s也可同时为0。即，于式(1)中的R1、R2及R3的任一者，也可为不具有选自戊内酯改性基(p＝4)、己内酯改性基(p＝5)及庚内酯改性基(p＝6)的内酯改性基的取代基。
Figure G2008800066463D00071
在此，于式(5)中，R7为氢原子或甲基。较佳为氢原子。
作为上述式(1)所示的异氰脲酸衍生物(A)的优选示例，可列举，A1、A2及A3均为亚乙基，n1、n2及n3均为1.0，n1、n2及n3的合计为3.0，p为5，q、r及s的合计为1.0，R7为氢原子或甲基的化合物的异氰脲酸的环氧乙烷3摩尔及ε-己内酯1摩尔(或2摩尔)加成物的三(甲基)丙烯酸酯。
在本实施方式的固化性组成物中，异氰脲酸衍生物(A)的含有量(换算固体含量)虽然随着其它的树脂成分的种类及固化物的厚度而有所变化，但于全树脂成分中，以1～60重量％为佳、较佳为5～40重量％、更佳为10～20重量％。当(A)的含有量过少时，将具有难以将适当的亲水性与亲油性赋予于固化后的被膜的倾向，相反的，当(A)的含有量过多时，则有固化后的被膜的硬涂性将变得不充分的可能。
在本实施方式中，也可将光聚合性预聚物(C)及其它的光聚合性单体(B)与异氰脲酸衍生物(A)并用。
光聚合性预聚物(C)中，具有自由基聚合型与阳离子聚合型。
作为自由基聚合型光聚合性预聚物(C1)，从硬涂性的观点来看，较佳使用在1分子中具有两个以上的丙烯酰基、且通过交联固化而形成为3维网目构造的丙烯酸系预聚物(硬质预聚物)。
作为丙烯酸系预聚物，可列举为，尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、聚氟烷丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯等。
尿烷丙烯酸酯系预聚物可通过例如以下方法而得：将聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯反应得到的聚氨酯寡聚物，与(甲基)丙烯酸反应而酯化所得。作为聚酯丙烯酸酯系预聚物可通过例如以下方法而得：将经多元羧酸和多元醇的缩合所得的两末端具有羟基的聚酯寡聚物的羟基，通过利用(甲基)丙烯酸进行酯化，或，将多元羧酸加成环氧烷所得的寡聚物的末端的羟基，利用(甲基)丙烯酸进行酯化。环氧丙烯酸酯系预聚物例如可通过比较低分子量的双酚型环氧树脂或线型酚醛环氧树脂的环氧乙烷(Oxirane)环，与(甲基)丙烯酸的反应进行酯化而得。
丙烯酸系预聚物系可根据被涂布构件的种类及用途等来进行适当的选择。
作为阳离子聚合型光聚合性预聚物(C2)，可列举环氧系树脂或乙烯醚系树脂等。作为环氧系树脂、例如可列举双酚系环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
在本实施方式中，也可单独使用这些光聚合性预聚物(C)，也可将其组合两种以上来使用。再者，为赋予交联固化性的提升、或固化收缩的调整等种种性能，较佳为添加有其它的光聚合性单体(B)。
作为其它的光聚合性单体(B)可列举，单官能丙烯酸单体(例如，2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯等)、2官能丙烯酸单体(例如，1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯等)、3官能以上的丙烯酸单体(例如，二季戊四醇六丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等)。另外、“丙烯酸酯”除文字所示的丙烯酸酯之外，还包括甲基丙烯酸酯。这些光聚合性单体(B)可单独使用，也可组合两种以上使用。
在本实施方式的固化性组成物中，当至少含有光聚合性预聚物(C)及其它的光聚合性单体(B)的任一方的情况下，该光聚合性预聚物(C)及其它的光聚合性单体(B)的合计含量(换算固体含量)在全部树脂成分中，以40～99重量％为佳、较佳为60～95重量％、更佳为80～90重量％。
作为根据期望而含于电离辐射线固化型树脂的光聚合引发剂(D1)，相对于自由基聚合型光聚合性预聚物或光聚合性单体，可列举例如，苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻、苄基甲基缩醇、苯甲酰基苯甲酸酯、α-酰基肟酯、噻呫吨酮(Thioxanthone)类等。作为相对阳离子聚合型光聚合性预聚物的光聚合引发剂，可列举例如含有芳香族锍(sulfonium)离子、芳香族氧代锍离子、芳香族碘鎓离子等鎓，以及四氟硼酸、六氟磷酸、六氟锑酸、六氟砷酸等含有阴离子的化合物。这些可单独使用，也可使用2种以上的组合。
在本实施方式的固化性组成物中，当含有光聚合引发剂(D1)时，该光聚合引发剂(D1)的配合量相对于上述(A)、(B)及(C)的合计100重量份，通常为在0.2～10重量份的范围内进行选择。
在本实施方式中，当使上述树脂成分固化时，可根据根据需要，将光聚合引发剂(D1)、与加热状态下产生活性的自由基种的化合物等(热聚合引发剂)并用。作为热聚合引发剂(D2)，可列举例如过氧化物、偶氮化合物等。作为具体例，可列举过氧苯酰、叔丁基过氧苯甲酸酯、偶氮二异丁腈等。
在本实施方式中，也可以将光聚合促进剂或紫外线增感剂等与光聚合引发剂(D1)及根据期望所添加的热聚合引发剂(D2)一起并用。作为光聚合促进剂，可列举对二甲氨基酯安息香酸异戊酯、对二甲氨基酯安息香酸乙酯等。作为紫外线增感剂，可列举正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。
在本实施方式中，作为树脂成分，除了上述热固化型树脂或电离辐射线固化型树脂之外，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，还可含有热塑性树脂等其它的树脂。
本实施方式的固化性组成物中，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，可以根据需要，适度配合添加成分(E)。作为添加成分(E)，例如可列举表面调整剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、荧光增白剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、流平剂、流动调整剂、消泡剂、分散剂、储藏稳定剂、交联剂等。
在本实施方式中，作为表面调整剂或调平剂，例如优选配合非离子系表面活性剂。在本实施方式中，也可配合两种以上的非离子系表面活性剂。
作为在本实施方式中较好使用的非离子系表面活性剂，以格里芬法所测得的HLB值例如为2～18，较佳为5～16，更佳为5～15。通过配合使HLB值控制在适当数值的非离子系表面活性剂，可提升指纹的擦拭性。其中，通过配合将HLB值控制优选6～16、更优选8～15、再更优选8.5～15的特定非离子系表面活性剂(以下也称为“第1非离子系表面活性剂”)，可更加提升指纹的擦拭性。再者，在本实施方式中，优选的是，将以格里芬法所测得的HLB值控制在例如5.5～9、优选6～8.5的特定的非离子系表面活性剂(以下，也称为“第2非离子系表面活性剂”)，与第1非离子系表面活性剂一起并用。通过配合并用HLB值低于第1非离子系表面活性剂的第2非离子系表面活性剂，在不会阻碍指纹的擦拭性的范围内，可更加提升指纹辨认困难性。
虽然非离子表面活性剂是指溶于水而不显示离子性的表面活性剂的总称，但和其它表面活性剂相同以疎水基(亲油基)与亲水基的组合、结合所构成。
作为这些非离子系表面活性剂，可列举例如脂肪酸酯或聚醚。作为脂肪酸酯，可列举通过一元醇或二元以上的多元醇与脂肪酸的缩合的脂肪酸酯，例如，丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇单月桂酸酯、二甘醇单硬脂酸酯、二甘醇单月桂酸酯、甘油单硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯等。
并且，作为脂肪酸酯也可列举聚氧化烯加成脂肪酸酯。只要为适合于非离子表面活性剂的表面活性剂，也可配合公众所周知的脂肪酸酯加成聚合氧化烯所得的众所周知的非离子表面活性剂。作为使之加成聚合的氧化烯，优选氧化乙烯或氧化丙烯。氧化乙烯或氧化丙烯可分别单独加成聚合，也可为共聚合加成。作为聚氧化烯加成脂肪酸酯，只要为适合于非离子表面活性剂的表面活性剂，也可配合众所周知的聚氧化烯加成脂肪酸酯。例如、聚氧乙烯固化蓖麻子油、单硬脂酸聚氧乙烯甘油、聚氧乙烯(4)失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(4)失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯(5)失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯(5)失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯(4)失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙二醇400单油酸酯、聚氧乙二醇400单硬脂酸酯、聚乙二醇400单月桂酸酯、聚氧乙烯(4)失水山梨糖醇单月桂酸酯等。
且于本实施方式中，作为脂肪酸酯或聚醚以外的表面活性剂，也可使用聚氧乙烯胆甾基醚或聚氧乙烯癸基四癸醚等。另外，作为前述以外的表面活性剂，也可使用具有环氧烷链和烷基的表面活性剂。作为这些表面活性剂、可列举例如、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯三癸醚、聚氧乙烯十六醚(Polyoxyethylene Cetyl Ether)、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯壬苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯等。其中，较佳为，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯单油酸酯中至少任一者。
于本实施方式中，使用具有环氧烷链和烷基的表面活性剂时，其分子中所含有的环氧烷(特别为环氧乙烷)的摩尔数为如1～5.5，较佳为2～4.5摩尔。并且使用具有环氧烷链和烷基的表面活性剂时，该表面活性剂根据格里芬法的HLB值为如5.5～9，较佳为6～8.5。通过使用适当的控制HLB值或环氧烷的摩尔数等的规定的表面活性剂，在不阻碍指纹擦拭性的范围，易溶于指纹油，将期待更进一步提升指纹辨认的困难性。
在本实施方式的固化性组成物中配合非离子系表面活性剂时，该非离子系表面活性剂的配合量(配合复数种表面活性剂时的合计配合量)相对于树脂成分100重量份，较佳为0.05重量份以上，更佳为1重量份以上。较佳为15重量份以下，更佳为10重量份以下。表面活性剂的配合量过少时，将不会达到配合的效果，相反，配合量过多时，则有降低固化后被膜的硬涂性的可能，或是表面活性剂渗出至被膜的表面附近，进而造成被膜表面白化的可能。通过进行适量的配合，将期待可更加提升获得的固化物的指纹擦拭性。
本实施方式的固化性组成物通常以涂料的方式实现。作为有机溶剂系涂料时，因应树脂成分的种类适当选择即可，但将前述的树脂成分(因应需要再加入添加成分)用有机溶剂等稀释溶媒溶解或分散后，因应需要加入添加剂，由此可制造固化性组成物。作为有机溶剂，并无特别限定，可列举，醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等)、酮类(例如，丙酮、甲基-乙基甲酮(MEK)、甲基异丁酮、环己酮等)、酯类(例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等)、醚类(例如，乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁醚等)、芳香族烃类(例如，苯基、甲苯、二甲苯等)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。为无溶剂系涂料时，于上述树脂的成分中，根据需要加入添加成分，由此，可作成固化性组成物。
《固化物》
本实施方式的固化物可以通过将上述固化性组成物涂布至所期望的被涂布对象上，使其固化而可获得。
作为被涂布对象，有期望以赋予硬涂性(耐擦伤性)及提升指纹辨认困难性效果的基材。在本实施方式可采用的基材的方式并无特别的限定，膜状、片状或板状等何种厚度者皆可。此外，基材也可为其表面如凹凸形状，或是具有三维曲面的立体形状。
基材的材质并无特别的限定，也可为玻璃板等硬质基材，但本实施方式中，以具有可挠性的树脂基材为佳。构成树脂基材的树脂的种类并无特别限定。例如，作为形成膜状或片状的树脂基材时的树脂，可列举例如，丙烯酸、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、乙酰纤维素、环烯等。另一方面，例如，作为形成板状的树脂基材时的树脂，可列举例如，丙烯酸、聚碳酸酯、聚氯乙烯等。
在本实施方式中，在使提升与固化物间的接着性的目的下，基材表面上也可实施易接着处理。例如可列举，等离子体处理、电晕放电处理、远紫外线照射处理、下涂易接着层的形成等来作为易接着处理。
此外，在基材方面，若是在不阻碍本发明的效果的范围内时，以颜料或紫外线吸收剂为代表，也可含有与在本实施方式的固化性组成物中所可含有的添加剂相同的添加剂。
对于被涂布对象的固化性组成物的涂布(coating)使用通常的方法即可，例如，可列举，棒涂布、膜涂布、刀片涂敷、旋涂布、辊涂、凹版印刷涂敷、浇涂、浸涂、喷涂、丝网印刷、刷毛涂布等。
在本实施方式中，优选以涂布后的涂膜厚度在后述的干燥、固化后，为0.1μm以上30μm以下左右的方式进行涂布。若是将固化性组成物涂布至被涂布对象后，优选将涂布后的涂膜以50～120℃左右进行干燥。
固化性组成物的固化，可以对于涂布后的涂膜利用以热固化(Curing)的方式及/或照射电离辐射线(光)的方式来进行。
在以热固化的方式中，作为热源可利用如电热器、红外线灯、热风等。
以电离辐射线(光)固化的方式中，作为线源，若是可在短时间固化已涂布至基材的固化性组成物的线源，就无特别的制限。例如，作为红外线的线源，可列举灯、电阻加热板、激光等。作为可见光线的线源，可列举日光、灯光、荧光灯、激光等。作为紫外线(电离辐射线)的线源，可列举超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、金属卤化物水银灯等。以照射由紫外线的线源所发射出的100nm～400nm，较佳为200nm～400nm的波长区域的紫外线为佳。作为电子射线(电离辐射线)的线源，可列举扫描型或屏蔽型的电子射线加速器等。照射由此种电子射线加速器所发射出的100nm以下的波长区域的电子射线。
电离辐射线的照射量因电离辐射线的种类而有所不同，但例如在紫外线的情况下，光量以100～500mJ/cm2左右较佳，当为电子射线的情况下，以10～1000krad左右较佳。
《层叠体》
如图一所示，在本实施方式的层叠体在被涂布对象(图标省略)的表面上，层叠有硬涂层1。硬涂层1由本实施方式的固化性组成物的固化物所构成。
由于本实施方式的硬涂层1为以含有上述特定的异氰脲酸衍生物(A)的固化性组成物的固化物所构成，因此可适当的控制其表面特性。具体而言，本实施方式的硬涂层1优选的是对水的接触角较大、对山茶油的接触角较小、且将湿张力调整于指定范围内。
在本实施方式中，硬涂层1的对水的接触角以控制在50°以上为佳。较佳为70°以上，更佳为控制在80°以上。通过将对水的接触角控制在50°以上，与水的接触面积变小。结果，指纹中的水性成分容易离开，进而提升指纹的擦拭性。
在本实施方式中，硬涂层1的对水的接触角以控制在110°以下为佳。较佳为控制在100°以下。通过将对水的接触角控制在110°以下，与水接触的面积不会过小，而可使已附着的指纹呈不明显(提升指纹辨认困难性)。通过将硬涂层1的对水的接触角控制在指定范围内，除了提升指纹辨认困难性之外，也可提高指纹的擦拭性。
在本实施方式中，硬涂层1的对山茶油的接触角以控制在50°以下为佳。较佳为控制在40°以下。通过将对山茶油的接触角控制在50°以下，指纹中的油性成分可湿润且扩散。因此，可使已附着的指纹不明显(提升指纹辨认困难性)，进而，也可使擦拭后的指纹成分不明显。
此外，对水的接触角及对山茶油的接触角的值，均为依据JIS-R3257(1999)的方法所测定的值。
在本实施方式中，硬涂层1的湿张力以控制在27mN/m以上为佳。更佳为控制在30mN/m以上。另外，硬涂层1的湿张力以控制在45mN/m以下为佳。较佳为控制在40mN/m以下，更佳为控制在38mN/m以下。
本发明人发现，通过采用上述特定的异氰脲酸衍生物(A)，可将形成的固化后的硬涂层1的湿张力控制在指定范围内，结果，可提高指纹的擦拭性。产生此种作用的理由并不明确。据推测，当将硬涂层1的湿张力控制在指定范围内时，指纹中的水性成分2可适度溶于硬涂层1表面，在硬涂层1上水性成分2与油性成分3适度的混合存在。换言之，由于水性成分2大多数为被形成在硬涂层1上，因此在擦拭指纹成分时，油性成分3将难以残存于硬涂层1表面。并且，由于在硬涂层1表面上形成若干的油性成分3，因此硬涂层1表面的亲水性的程度并不至于过强。结果，可防止水性成分2由硬涂层1表面难以离开，因而可提高指纹的擦拭性。
相对于此，可推测，如图2所示，当硬涂层1a的湿张力过低时，由于在指纹中的油性成分3与水性成分2同样容易溶合，因此在硬涂层1a表面上将形成过多油性成分3。结果，即使在擦拭指纹之后，油性成分3容易残存在硬涂层1a表面上，造成指纹的擦拭性的降低。
另外，可推测，如图三所示，当硬涂层1b的湿张力过高时，由于在指纹中的水性成分2较油性成分3更容易过于溶合，因此硬涂层1b表面的亲水性程度过强。结果，形成在硬涂层1b表面的水性成分2将难以从硬涂层1b表面离开，造成指纹的擦拭性的降低。
此外，湿张力的数值为依据JIS-K6768(1999)的方法所测定的值。
回到图1，本实施方式的硬涂层1更以将铅笔划痕值控制在H以上为佳。更佳为控制在2H以上。通过将铅笔划痕值控制在指定值以上，可提升指纹辨认困难性或是不致降低指纹擦拭性，而可有效的防止硬涂层1表面受到损伤。
此外，铅笔划痕值为依据JIS-K5600-5-4(1999)的方法所测定的值。
再者，本实施方式的硬涂层1中，优选将其折射率的值控制在1.45～1.65。更佳为控制在1.46～1.52。通过将折射率的值控制在指定范围内，可缩小硬涂层1的折射率与指纹成分的折射率之间的差距。结果，当指纹附着在硬涂层1时，可使已附着的指纹更加不明显(更进一步地提升指纹辨认困难性)，进而擦拭后的指纹成分也不明显。
本实施方式的硬涂层1的厚度以0.1μm以上、30μm以下左右为较佳。通过将硬涂层1的厚度设为0.1μm以上，可形成具有充分硬度的被膜。另一方面，即使硬涂层1的厚度超过30μm，也不会进一步提高被膜硬度。此外，当硬涂层1的厚度形成越厚，将有容易发生因被膜的收缩而造成的卷曲现象。从而，由经济性及卷曲防止性等的观点来看，以设定为30μm以下的厚度为佳。
在本实施方式中，可将硬涂层1的厚度设为10μm以下，进而将其设为5μm以下左右的薄膜也可能。即使形成为薄膜，也可充分确保其所需求的性能。
另外，在本实施方式中，为获得上述表面特性或物性，也可在硬涂层1表面上施以等离子体处理、电晕放电处理、远紫外线照射处理等表面处理。
图1所示的实施方式的硬涂层1可要求赋予硬涂性(耐擦伤性)与指纹辨认困难性提升效果的用途，尤其使用于，各种显示器(例如，等离子显示器面板PDP、显像管CRT、液晶显示器LCD、电致发光显示器ELD、场致发射显示器FED等)；陈列柜、钟表或仪器的盖玻片；建筑物(公共设施、一般房屋、大楼等)、各种车辆(汽车、新干线、电车等)的窗户玻璃；银行ATM或自动售票机等所代表的触控式面板式的电子机器的触摸面板等，适用于作为表面保护的硬涂层。
此外，所谓的电子机器，当然包含具有上述各种显示器的移动电话(例如，也包含加入有PDA(Personal Digital Assistants)机能的个人用的移动信息终端)或是个人计算机等信息处理装置。
由防止损伤的观点来看，在各种显示器(也包含触控式面板方式)表面上，直接设置硬涂层(膜)，或是贴附于透明基材上设有硬涂层的硬涂膜。由于作为此种用途的硬涂层或是硬涂膜透明性极高，因此当硬涂层部分附着指纹时将会显得相当醒目，此外，即使用布等擦拭附着有指纹的部分仍无法擦干净。
相对于此，在本实施方式中，通过使硬涂层形成成分的固化性组成物中含有特定的异氰脲酸衍生物(A)，可将适当的亲水性与亲油性赋予至固化后的被膜(固化物、硬涂层)表面，对于被膜表面的指纹成分的接触程度将不至于过小而可适当的将指纹成分湿润、扩散于被膜表面。结果，即使指纹附着在固化后的被膜表面上，也可使该已附着的指纹不明显。另外，在本实施方式中，也可防止固化后被膜的硬涂性的降低。再者，在本实施方式中，指纹附着后的该指纹的擦拭性良好，且擦拭后的指纹成分也不明显。
[实施例]
下面，列举将本发明的实施方式更加具体化的实施例，加以详细说明本发明。但是，本发明并非仅限定于这些实施例。此外，本实施例中所提及的“份”、“％”在并未特别标注的情况下为重量基准。
《实验例1》
首先，调制涂布液(固化性组成物)。
<涂布液处方>
·电离辐射线固化型树脂组成物(固体含量100％)    17份
(BEAMSET 575、荒川化学工业公司)
·异氰脲酸的环氧乙烷3摩尔及ε-己內酯2摩尔加成物的三丙烯酸酯(固体成分含量100％)    3份
(NK酯A9300、新中村化学工业公司、Mw：约700、HLB值：14。但是，在全树脂成分中，相当于15％)
·光聚合引发剂    0.4份
(IRGACURE 651：汽巴精化公司)
·丙二醇单甲基醚    30份
其次，利用棒涂法将已制备的涂布液涂布到作为被涂布对向的厚度125μm的聚酯膜(COSMOSHINE A4300：东洋纺织公司)一面上，将其干燥，形成涂膜。
其次，对于已形成的涂膜以高压水银灯照射紫外线(照射量400mJ/cm2)，获得具有厚度6μm的硬涂层的层叠体试料。
对于所获得的层叠体试料，利用下述方法测定对水的接触角及对山茶油的接触角、并且测定湿张力，更加以评价指纹辨认困难性、指纹擦拭性及铅笔硬度。将其结果示于表1。
(1)对水的接触角及对山茶油的接触角，均依据JIS-R3257(1999)所示方法，测定层叠体试料的硬涂层。
(2)有关于湿张力，为依据JIS-K6768(1999)所示方法，测定层叠体试料的硬涂层。
(3)有关于指纹辨认困难性，首先，以指腹按压层叠体试料的硬涂层表面，使指纹附着。接着，将指纹附着后的层叠体试料的被涂布构件侧对向黑底而载置于其上。接着，在三波长荧光灯下，由层叠体试料的硬涂层侧的正上方观察指纹。结果，将即使由正上方观察无法看到指纹成分、由斜向观察也几乎无法看到指纹成分的评价为“◎◎”，将无法看到指纹的评价为“◎”，将几乎无法看到指纹的评价为“○”，将只看得到些许指纹的评价为“△”，将明显看到指纹的评价为“×”。
(4)有关于指纹擦拭性，首先，以指腹按压层叠体试料的硬涂层表面，使指纹附着。其次，使面纸(Kleenex(商品名)：Crecia公司)接触指纹附着后的硬涂层并使之来回擦拭指纹。接着，将擦拭指纹后的层叠体试料的被涂布构件侧对向黑底而载置于其上。接着，于三波长荧光灯下，由层叠体试料的硬涂层侧斜向观察擦拭指纹后的状态。结果，达到指纹成分难以辨认的状态为止，将来回擦拭次数未达两次者评价为“◎”，将来回擦拭次数两次以上、未达三次者评价为“○”，将来回擦拭次数三次以上、未达五次者评价为“△”，将来回擦拭次数五次以上，或是指纹成分无法擦拭到看不见的程度者评价为“×”。
(5)有关于铅笔硬度，为依据JIS-K5600-5-4(1999)所示方法，测定层叠体试料硬涂层表面的铅笔划痕值。并将所获得的测定值达2H以上评价为“◎”，H评价为“○”，未达H评价为“×”。
《实验例2》
除了采用Mw为约400的异氰脲酸衍生物(固体含量100％、商品名：SR368、Sartomer Company制、HLB值：12)取代NK酯A9300以外，以与实验例1相同的条件调制涂布液，获得层叠体试料。并且，进行与实验例1相同的测定及评价。将其结果揭示于表1。
《实验例3》
除了将作为表面调整剂的非离子系表面活性剂(聚乙醚、商品名：EMULMIN110、三洋化成公司制、HLB值：13)以0.5份进行配合以外，以与实验例1相同的条件调制涂布液，获得层叠体试料。并且，进行与实验例1相同的测定及评价。将其结果示于表1。
《实验例4》
与实验例1相比较，为将NK酯A9300的配合量相对于全部树脂成分设定为65％。另外，除了同量配合实验例3所配合的EMULMIN 110以外，以与实验例1相同的条件调制涂布液，获得层叠体试料。并且，进行与实验例1相同的测定及评价。将其结果示于表1。
《实验例5》
与实验例1相比较，为将NK酯A9300的配合量相对于全部树脂成分设定为0.8％。另外，与实验例4相同，除了同量配合实验例3所配合的EMULMIN110以外，以与实验例1相同的条件调制涂布液，获得层叠体试料。并且，进行与实验例1相同的测定及评价。将其结果示于表1。
《实验例6》
除了采用作为表面调整剂的非离子系表面活性剂(聚乙醚、商品名：PERETEXPC-2419，Miyoshi Oil&Fat Co.，Ltd.制，HLB值：6)以取代EMULMIN 110之外，以与实验例3相同的条件调制涂布液，获得层叠体试料。并且，进行与实验例1相同的测定及评价。将其结果揭示于表1。
《实验例7》
除了采用作为表面调整剂的非离子系表面活性剂(脂肪酸酯、商品名：NK酯A-GLY-20E，新中村化学工业公司制、HLB值：16)以取代EMULMIN 110之外，以与实验例3相同的条件调制涂布液，获得层叠体试料。并且，进行与实验例1相同的测定及评价。将其结果揭示于表1。
《实验例8》
取代NK酯A9300，以5份配合本发明的异氰脲酸衍生物(A)范畴中所未包含的聚乙二醇二丙烯酸酯(固体含量100％)(NK酯A-1000，新中村化学工业公司，Mw：约1100，HLB值：17)。另外，以0.05份配合作为表面调整剂的非离子系表面活性剂(聚乙醚变性二甲基聚硅烷、固体含量100％，商品名：BYK331，毕克化学公司制)。再者，将BEAMSET575的配合量设为10份，IRGACURE651的配合量设为0.5份，丙二醇单甲基醚的配合量设为23份以外，以与实验例1相同的条件调制涂布液，获得层叠体试料。并且，进行与实验例1相同的测定及评价。将其结果示于表1。
《实验例9》
除了与0.5份的EMULMIN 110一同，将作为表面调整剂的非离子系表面活性剂(聚氧乙烯单油酸酯，商品名：BLAUNON O-200SA，青木油脂工业公司制，环氧乙烷的摩尔数：4.5、HLB值：8.4)配合0.5份之外，以与实验例3相同的条件调制涂布液，获得层叠体试料。并且，进行与实验例1相同的测定及评价。将其结果示于表1。
《实验例10》
除了与0.5份的EMULMIN 110一同，将作为表面调整剂的非离子系表面活性剂(聚氧乙烯月桂醚、商品名：BLAUNON EL-1502.2，青木油脂工业公司制，环氧乙烷的摩尔数：2.2，HLB值：6.3)配合0.5份之外，以与实验例3相同的条件调制涂布液，获得层叠体试料。并且，进行与实验例1相同的测定及评价。将其结果揭示于表1。
《实验例11》
除了与0.5份的EMULMIN 110一同，将作为表面调整剂的非离子系表面活性剂(聚氧乙烯油基醚，商品名：NONION E-205S，日油公司制、环氧乙烷的摩尔数：5，HLB值：9)配合0.5份的外，以与实验例3相同的条件调制涂布液，获得层叠体试料。并且，进行与实验例1相同的测定及评价。其结果揭示于表1。
如表1所示，NK酯A9300的配合量较多(实验例4)时，可确认到硬涂层的硬涂性具有降低的倾向。另一方面，当NK酯A9300的配合量较少(实验例5)时，可确认到硬涂层的亲水性与亲油性的适当的平衡关系有趋于崩溃的倾向。另外，当未配合NK酯A9300(实验例8)时，可确认到硬涂层的亲水性与亲油性的适当的平衡关系较实验例5更加显著的崩溃、且确认到指纹辨认性及指纹擦拭性双方呈恶化。
相对于此，当异氰脲酸衍生物(A)分子量适当，且配合量适当的情况下(实验例1及2)，发现硬涂层的亲水性与亲油性的适度的平衡关系不致崩溃、也无硬涂性的降低。
此外，当配合有非离子系表面活性剂作为流平剂的情况下(实验例3)，与实验例1及2相同，硬涂层的亲水性与亲油性的适度的平衡关系不致崩溃，且确认其将不致造成硬涂性的降低。此外，更加提升指纹的擦拭性。
另外，即使改变流平剂(实验例6、7、9～11)，仍确认到可获得相同的效果。特别是连同以实验例3配合的表面活性剂(第1非离子系表面活性剂)、再加以配合具有较其更低的HLB值的特定表面活性剂(第2非离子系表面活性剂)时(实验例9～11)，可确认到在不阻碍指纹擦拭性的范围内，可获得更佳的提升指纹辨认困难性的效果。

Claims (26)

1.一种固化性组成物，其为含有固化型树脂的固化性组成物，其中，
所述固化型树脂含有反应性单体，
所述反应性单体含有分子中具有聚合性反应基和环氧烷链的异氰脲酸衍生物。
2.根据权利要求1所述的固化性组成物，其中，
所述异氰脲酸衍生物在分子中具有2个以上的所述聚合性反应基，
所述聚合性反应基包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组成物，其中，
所述异氰脲酸衍生物在分子中还具有环式环结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组成物，其中，
所述异氰脲酸衍生物的重量平均分子量为200～5000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组成物，其中，
所述异氰脲酸衍生物的根据格里芬法的HLB值为10～18。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组成物，其中，
所述异氰脲酸衍生物为下式(1)所示，
Figure A2008800066460002C1
式中，R1、R2及R3分别为式(2)、式(3)及式(4)所示的一价取代基，
Figure A2008800066460003C1
式中，A1、A2及A3均为亚烷基、R4、R5及R6为式(5)所示的一价取代基，n1、n2及n3均为3以下的实数，n1、n2及n3的合计为5以下，但不包含0，p为4～6的整数，q、r及s的合计为0.5～3.0的实数，
Figure A2008800066460004C1
式中，R7表示氢原子或甲基。
7.根据权利要求6所述的固化性组成物，其中，
所述式(2)～式(4)中，A1、A2及A3均为碳原子数为2～4的亚烷基。
8.根据权利要求6或7所述的固化性组成物，其中，所述式(2)～式(4)中，A1、A2及A3均为亚乙基。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的的固化性组成物，其中，所述式(2)～式(4)中，A1、A2及A3均为相同的取代基。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的固化性组成物，其中，所述式(2)～式(4)中，n1、n2及n3的合计为2.0～4.0。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的固化性组成物，其中，所述式(2)～式(4)中，q、r及s的合计为0.5～1.5。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的固化性组成物，其中，所述异氰脲酸衍生物为异氰脲酸的环氧乙烷及ε-己内酯加成物的三(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的固化性组成物，其中，以固体含量换算，所述异氰脲酸衍生物的含量为构成所述固化型树脂的全部树脂成分中的1～60重量％。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的固化性组成物，其中，所述固化型树脂含有所述异氰脲酸衍生物以外的反应性单体及光聚合性预聚物中至少一种。
15.根据权利要求14所述的固化性组成物，其中，所述光聚合性预聚物含有丙烯酸系预聚物。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的固化性组成物，其中，
所述固化型树脂含有光聚合引发剂，
相对于异氰脲酸衍生物、异氰脲酸衍生物以外的反应性单体及光聚合性预聚物的合计100重量份，含有0.2～10重量份的所述光聚合引发剂。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的固化性组成物，其中，所述固化型树脂含有根据格里芬法的HLB值为2～18的非离子系表面活性剂。
18.根据权利要求17所述的固化性组成物，其中，
所述非离子系表面活性剂含有具有环氧烷链和烷基的表面活性剂，该表面活性剂在其分子中具有1～5.5摩尔的环氧烷，同时，所述HLB值为5.5～9。
19.一种固化物，其通过使权利要求1～18中任一项所述的固化性组成物固化而得。
20.根据权利要求19所述的固化物，其中，所述固化是照射紫外线而进行的。
21.一种层叠体，其具有硬涂层，其中，所述硬涂层由权利要求19或20所述的固化物构成。
22.根据权利要求21所述的层叠体，其中，所述硬涂层具有对水为50～110度的接触角、对山茶油为50度以下的接触角以及根据JIS-K6768测得的27～45mN/m以下的湿张力。
23.根据权利要求21或22所述的层叠体，其中，所述硬涂层的厚度为0.1～30μm。
24.一种电子机器，其为具有硬涂层的电子机器，其中，所述硬涂层由权利要求19或20所述的固化物构成，且具有对水为50～110度的接触角、对山茶油为50度以下的接触角以及根据JIS-K6768测得的27～45mN/m以下的湿张力。
25.根据权利要求24所述的电子机器，其中，所述硬涂层的厚度为0.1～30μm。
26.根据权利要求24或25所述的电子机器，其为移动电话。
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