CN104755562A - 包含低表面能基团和羟基基团的添加剂以及涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种包含非离子型表面活性剂和添加剂的涂料组合物，其中所述添加剂包含低表面能基团和一个或多个羟基基团。经固化的涂料可表现出降低的指纹可见度和低纤维素表面吸引力。本发明还描述了可用作添加剂的共聚物组合物。

Description

包含低表面能基团和羟基基团的添加剂以及涂料组合物
背景技术
WO2008/067262描述了具有表面层的光学基底，所述表面层包含可聚合混合物的反应产物，所述可聚合混合物包含至少一种全氟聚醚材料，所述全氟聚醚材料包含至少两个可自由基聚合的基团和至少一个具有多于6个环氧乙烷重复单元的链段；以及至少一种非氟化粘合剂前体，所述非氟化粘合剂前体包含至少两个可自由基聚合的基团。
美国专利No.7,153,563描述了一种硬质涂层膜，所述硬质涂层膜包括基底膜和设置在基底膜的至少一个表面上的硬质涂层，其中所述硬质涂层包含100重量份的(A)电离辐射固化型树脂和0.1至10重量份的(B)非离子型表面活性剂。所述硬质涂层膜用于对表面(诸如触摸面板和显示器的表面)进行保护。手指在输入操作期间在表面上的指纹附着受到抑制，并且附着的指纹可以轻易擦除。常规的硬质涂层膜的耐刮擦性和耐磨性得以保留。
如在美国专利No.7,153,563中的“Description of Related Art”(相关领域的说明)中所述，为了提供防止污物附着和移除附着的污物的能力，通常进行的是将有机硅基化合物或氟基化合物添加到具有硬质涂层的常规硬质涂层膜中，所述硬质涂层通过加热固化或使用电离辐射固化而形成并支承在基底膜上。然而，上述获得的高度斥水表面并不总是抑制指纹的附着并且所附着的指纹更清晰可见。常规的硬质涂层膜的缺点是在用手指进行输入操作之后，指纹附着在膜上并且所附着的指纹不易擦除。
已发现某些氟化添加剂能提供低棉绒吸引力，如通过使用如WO2008/067262和WO2009/076389中所述的Cellulose SurfaceAttraction Test(纤维素表面吸引力测试)测定。
也已发现某些有机硅添加剂能提供低棉绒吸引力，如WO2009/029438中所述。此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂通常包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链和以(甲基)丙烯酸酯基团封端的至少一个烷氧基侧链。这种烷氧基侧链可以任选地包含至少一个羟基取代基。此类有机硅(甲基)丙烯酸酯添加剂可从多个供应商商购获得，诸如以商品名“TEGO Rad”购自赢创公司(Evonik)。
美国专利申请公开No.US2012/0154811描述了包含非离子型表面活性剂和“TEGO Rad 2100”的涂料组合物。除了低棉绒吸引力之外，此类经固化的涂料还表现出初始可见模拟指纹的可见度在一段持续时间之后降低的特性。然而，如美国专利申请公开No.US2012/0154811的实例34至45所证实，当棉绒吸引力降低(低纤维素表面吸引力)时，指纹可见度比率增加。因此，本行业将在可提供低棉绒吸引力和低指纹可见度的组合的涂料组合中发现优点。
发明内容
本发明描述了包含非离子型表面活性剂和添加剂的涂料组合物，其中所述添加剂包含低表面能基团和一个或多个羟基基团。经固化的涂料可表现出降低的指纹可见度和低纤维素表面吸引力。还描述了可用作添加剂的共聚物组合物。
在一些实施例中，涂料组合物被描述为包含可聚合树脂组合物；具有在2至6范围内的亲水亲脂平衡值的非离子型不可聚合的表面活性剂，并且任选地，可聚合的表面活性剂，其中所述表面活性剂以大于10重量％至25重量％固形物的浓度存在；和添加剂。在一个实施例中，添加剂包含低表面能基团和一个或多个羟基基团，前提条件是添加剂不包括具有聚二甲基硅氧烷主链和以丙烯酸酯基团封端的羟基取代的侧链的添加剂。在另一个实施例中，添加剂包含低表面能基团和羟基基团，其中羟基基团的至少一部分为伯羟基基团。低表面能基团通常包含氟化部分或有机硅部分。
在其他实施例中，描述了可用作添加剂的共聚物组合物。在一个实施例中，添加剂具有以下通式：
-[ML]l-[MOH]q-[MA]p--[MR4]o-其中l、q、p和o为至少1；
或
-[ML]l-[MOH]q-[MA]p--[MR4]o-[MAO]n-其中l、q、p、o和n为至少1；
其中
[ML]表示衍生自包含低表面能有机硅基团或氟化基团的一个或多个烯属不饱和单体的单元；
[MOH]表示衍生自一个或多个烯属不饱和单体和至少一个羟基基团的单元；
[MA]表示包含[MOH]的残基和可自由基聚合的基团的单元；
[MR4]表示衍生自包含烷基基团的一个或多个烯属不饱和单体的单元；并且
[MAO]表示衍生自具有基团R-(O-Ra)j的一个或多个烯属不饱和单体的单元，其中R为具有大于6、7或8个碳原子的烷基基团，Ra独立地为亚烷基基团CxH2x，其中x＝2至4，并且j在1至50的范围内。
附图说明
图1A为施加到经固化的涂料的人类指纹在12X(1.2X物镜和10X倍增器)的显微镜设置下的数码照片。
图1B为施加到图1A的经固化的涂料的人类指纹在五分钟后的数码照片。
图2A为施加到经固化的涂料的人类指纹在500X的显微镜设置下的数码照片。
图2B为施加到图2A的经固化的涂料的人类指纹在四分钟后的数码照片。
图3A和3B分别为图2A和2B的照片的图解。
具体实施方式和优选实施例
本文所述的涂料组合物包含亲脂液体，例如(如，非离子型的)表面活性剂。这种(如，非离子型的)表面活性剂通常为不可聚合的表面活性剂，意指该表面活性剂不与涂料组合物的其他组分反应或共聚。从而，(如，非离子型的)表面活性剂在经固化的涂料组合物中为不可聚合的。(如，非离子型的)表面活性也可以表征为“游离的”表面活性剂。在一些实施例中，涂料组合物还包含与可聚合的表面活性剂组合的不可聚合的表面活性剂。
涂料组合物还包含添加剂，所述添加剂包含低表面能基团，诸如有机硅基团或氟化基团和羟基基团。据推测，包含(如，伯)羟基基团提供低棉绒吸引力，如通过下面实例中所述的“纤维素表面吸引力测试”所测得。根据纤维素表面吸引力测试，固化表面层优选地具有小于20％，更优选地小于10％并且甚至更优选地小于5％、4％、3％、2％或1％的雾度。
在有利的实施例中，添加剂还包含可自由基聚合的基团(衍生自羟基基团)和烷基基团。在一些实施例中，添加剂的烷基基团为疏水基团。在一些实施例中，添加剂的疏水基团可衍生自非离子型表面活性剂。除非另外指明，否则与非离子型表面活性剂有关的以下说明适用于涂料组合物的不可聚合的表面活性剂以及添加剂的疏水基团可以从其衍生的表面活性剂。
非离子型表面活性剂是两亲性的有机化合物，其包含疏水基团(或“尾”)和亲水基团(或“头”)。通常情况下表面活性剂分子迁移至表面，此处疏水基团可以伸出涂层本体相，而水溶性头部基团保留在涂层本体相中。表面活性剂分子在表面处的这种定向排列和聚集起到改变涂层表面特性的作用。
表面活性剂可以根据其头部存在的带形式电荷的基团来分类。离子表面活性剂的头部携带有净电荷。非离子型表面活性剂在其头部不具有带电基团。
表面活性剂可以通过多种方法来表征。如本领域中已知的一种通用表征方法为亲水-亲脂平衡(“HLB”)。虽然已描述多种用于测定如本文中所用的化合物的HLB的方法，但除非另有说明，否则HLB指通过格里芬方法(Griffin’s method)(参见Griffin WC:“Calculation of HLBValues of Non-Ionic Surfactants,”Journal of the Society of CosmeticChemists 5(1954):259(Griffin WC，“非离子型表面活性剂的HLB值的计算”，化妆品化学家协会志，第5卷，1954年，第259页))。利用来自美国宾夕法尼亚州北威尔士诺格因蒙哥马利化学软件有限公司(Norgwyn Montgomery Software,Inc.(North Wales,PA))的软件程序Molecular Modeling Pro Plus进行计算。
根据格里芬方法：
HLB＝20*Mh/M
其中Mh为分子的亲水部分的分子质量，且M为整个分子的分子质量。这种计算提供在0到20标度内的数值结果，其中“0”为高度亲脂性的。
格里芬方法通常用于计算单个分子的HLB。然而，多种(如，市售的)非离子型表面活性剂包含分子的混合物。当表面活性剂包含分子的混合物时，可以用各个分子的HLB与每个分子的重量百分率相乘的总和来计算HLB。
广泛的非离子型表面活性剂可以用作添加剂合成过程中的起始组分。尽管无意于受理论的束缚，但据信添加剂充当在经固化的涂料组合物中不可聚合的“游离”表面活性剂的增容剂。在添加剂的合成过程中用作起始组分的表面活性剂的HLB可以是1至19的范围内。在添加剂的合成过程中用作起始组分的非离子型表面活性剂通常不含氟和有机硅原子。
涂料组合物的不可聚合的(如，非离子型的)表面活性剂的亲脂性强于亲水性，即，HLB小于10。在有利的实施例中，HLB为至少2或2.5并且不大于约6或5.5。在一些有利的实施例中，涂料组合物包含具有至少3、或3.5、或4.0的HLB的(如，非离子型的)表面活性剂。涂料组合物的不可聚合(如，非离子型)表面活性剂通常不为脂解酶，诸如脂肪酶。脂解酶通常亲水性强于亲脂性，其具有大于6的HLB。尽管无意于受理论的束缚，但据推测表面活性剂的亲脂基团可以物理地吸收指纹的身体油。
此类(如，非离子型的)表面活性剂通常包含具有至少12、14、16或18个碳原子的烷基基团或烯基基团。这种相对长链的烷基基团或亚烷基基团通常被称为“脂肪”基团。碳原子的数目可以大于18个碳原子，只要(如，非离子型的)表面活性剂在环境温度(如，25℃)下为液体。液态(如，非离子型的)表面活性剂还可以包含最多至20重量％的固形物比率。在一些实施例中，烷基基团或烯基基团具有不超过24个碳原子。在一些有利的实施例中，这种烷基基团是非支化的。烷基基团或烯基基团可以任选地包含取代基，前提条件是(如，非离子型的)表面活性剂为充分亲脂的，如，具有如前所述的HLB。不可聚合的非离子型表面活性剂也通常不含氟和有机硅原子。
具有优选的HLB范围(如，通过包含脂肪基团)的表面活性剂通常是非离子型表面活性剂。然而，其他类型的表面活性剂也可能是合适的，只要此类表面活性剂如本文所述的那样为充分亲脂的即可。
多种类型的非离子型表面活性剂是已知的，包括例如脂肪醇类、脂肪酸类、脂肪胺类、脂肪酰胺类以及它们的衍生物。
在一些实施例中，例如，要在添加剂的合成过程中用作起始化合物，所述非离子型表面活性剂为脂肪醇。脂肪醇类通常具有通式
R-OH
其中R为如前所述的(如，直链或支链)烷基基团或烯基基团，其可以任选地在可用位置被N、O或S原子取代。多种脂肪醇是已知的，包括十二烷醇、鲸蜡醇CH3(CH2)15OH、硬脂醇(也称为十八烷醇或1-十八醇)以及油醇。
在一些实施例中，非离子型表面活性剂为脂肪醇的衍生物。一种有利的衍生物为包含环氧乙烷重复单元和/或环氧丙烷重复单元的脂肪醇、酯或其衍生物。此类衍生物也可以称为多乙氧基化的和/或多丙氧基化的脂肪醇、酯或其衍生物。此类衍生物为涂料组合物的有利的不可聚合的非离子型表面活性剂，并且还可以在添加剂的合成过程中用作起始化合物。这种类型的一种示例性市售表面活性剂作为“Brij O2”可得自禾大公司(Croda)，其据报道具有4.9的HLB。这种多乙氧基化醇包括具有以下通式的分子的混合物
C18H35(OCH2CH2)nOH
如果“n”为1，则此结构具有3.6的计算HLB。此外，如果“n”为2，则此结构具有5.4的计算HLB。如果“n”为0，则此结构(即，油醇)具有1.1的计算HLB。
在其他实施例中，非离子型表面活性剂为脂肪酸的衍生物。脂肪酸类通常具有式
RC(O)OH
其中R为(如，直链)烷基基团或烯基基团，如此前所述。
一类脂肪酸衍生物可以通过使脂肪酸与短链烷基乙二醇单烷基醚反应而制备。这种类型的示例性非离子型表面活性剂在下表中描述。
表面活性剂的防雾涂料 HLB
油酸和二甘醇单乙醚的反应产物 4.7
油酸和双丙甘醇单甲醚的反应产物 2.8
油酸和三甘醇单乙醚的反应产物 6.2
油酸和三甘醇单正丁醚的反应产物 5.1
油酸和1-甲氧基-2-丙醇的反应产物 2.0
油酸和乙二醇单甲醚的反应产物 3.1
如前所述，具有不大于6的HLB的此类衍生物还是涂料组合物的有利的不可聚合的非离子型表面活性剂，并且还可以在添加剂的合成过程中用作起始化合物。具有HLB值6或更大的衍生物可以用于添加剂的合成过程中。
(如，游离的)表面活性剂的分子量通常为至少150克/摩尔，并通常不大于600克/摩尔。在一些实施例中，表面活性剂的分子量为至少200克/摩尔、250克/摩尔或300克/摩尔。
非离子型表面活性剂优选地以大于涂料组合物的10重量％固形物的量存在。术语“重量％固形物”是指涂料组合物的总非挥发性组分。在一些实施例中，非离子型表面活性剂的浓度为至少11重量％或12重量％或13重量％或14重量％。在其他实施例中，非离子型表面活性剂的浓度为15重量％、16重量％或17重量％。非离子型表面活性剂的浓度通常不大于25重量％，并且在有利的实施例中不大于20重量％。
在一些实施例中，涂料组合物还包含与不可聚合的表面活性剂组合的(如，以自由基方式)可聚合的非离子型表面活性剂。在这个实施例中，可聚合的和不可聚合的非离子型表面活性剂的浓度为大于涂料组合物的10重量％固形物，并通常不大于30重量％、或25重量％、20重量％固形物。添加(如，以自由基方式)可聚合的非离子型表面活性剂有助于将游离的表面活性剂增容。这种添加可以提供较高浓度的游离表面活性剂与较低雾度(如与不具有可聚合表面活性剂情况下相同浓度的游离表面活性剂相比)组合。(如，以自由基方式)可聚合的非离子型表面活性剂可以至少1、或2、或3重量％的浓度存在于涂料组合物中。在一些实施例中，(如，以自由基方式)可聚合的非离子型表面活性剂的浓度不大于游离表面活性剂的浓度。在一些实施例中，游离的表面活性剂与可聚合的表面活性剂的重量比为至少1.5:1或2:1。
本领域中已经描述可聚合的表面活性剂。可以通过以下方式形成包含(甲基)丙烯酸酯基团的非离子型表面活性剂：使前述的脂肪醇衍生物的羟基基团与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰卤化物或官能化(甲基)丙烯酸酯化合物(诸如异氰酸基官能化(甲基)丙烯酸酯化合物)反应。将单个羟基基团替换为(甲基)丙烯酸酯基团通常不显著改变HLB。因此，可聚合表面活性剂的HLB与衍生可聚合表面活性剂的不可聚合表面活性剂的HLB大约相同。在一些实施例中，可聚合表面活性剂具有2至13范围内的HLB。
可聚合表面活性剂通常包含疏水基团、亲水基团和(以自由基方式)可聚合的基团。在一些实施例中，可聚合表面活性剂具有以下通式：
R(OCH2CH2)nOC(O)-C(R6)H＝CH2
其中R为如前所述的脂肪基团，并且n为环氧乙烷重复单元的数目，并且R6为氢或具有1至4个碳原子的烷基。在一些实施例中，n为至少1、2或3并且平均不大于20、19、18、17、16、15、14、13、12或10。在一些实施例中，可聚合表面活性剂包含n为1和n为2的分子的混合物。在一些实施例中，R为具有至少12、或14、或16、或18个碳原子的烷基基团。
该类型的可聚合表面活性剂可通过多乙氧基化醇R(OCH2CH2)nOH与(甲基)丙烯酰氯、甲基丙烯酸或丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐反应得到。
在一些实施例中，可聚合表面活性剂具有以下通式：
R(OCH2CH2)nOC(O)N(H)-CH2-Q-[O-C(O)C(R6)H＝CH2]Z
其中R为如前所述的脂肪基团，Q为化合价为至少2的连接基团，R6为氢或具有1至4个碳原子的烷基，并且z为1或2。
该类型的可聚合表面活性剂可通过(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯(诸如丙烯酸异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸异氰酸基乙酯或1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)与多乙氧基化醇R(OCH2CH2)nOH反应得到。
本文所述的涂料组合物包含添加剂，所述添加剂包含低表面能基团，诸如有机硅基团或氟化基团和羟基基团。添加剂可以涂料组合物的至少0.01、或0.05、或0.10、或0.20、或0.30、或0.5重量％固形物至高达约10重量％固形物的量存在。在一些实施例中，添加剂的浓度不大于涂料组合物的约5重量％、4重量％或3重量％或2重量％或1重量％固形物。
在一些实施例中，添加添加剂提供了在相同的表面活性剂浓度随时间变化的较低指纹可见度。在这个实施例中，还包含添加剂的涂料组合物可以具有与前述相同的非离子型表面活性剂浓度。添加剂也可以在较低雾度的情况下允许较高浓度的非离子型表面活性剂。
在其他实施例中，随时间变化的较低指纹可见度可以通过添加添加剂以较低浓度的表面活性剂实现。在这个实施例中，表面活性剂的浓度可以低于10重量％。例如，非离子型表面活性剂的最小浓度可以为5重量％、或6重量％、或7重量％、8重量％、或9重量％。然而，在有利的实施例中，涂料组合物包含与添加剂组合的大于10重量％的非离子型表面活性剂，所述添加剂具有羟基基团和低表面能基团，诸如有机硅基团或氟化基团。
可以通过多种方法测定初始的或随时间变化的指纹可见度。然而，这种评价优选地采用可重现的标准化方法进行。测定涂料组合物的指纹可见度的一种方法包括在基底上提供涂料组合物，将模拟指纹组合物施加于涂覆基底上，以及测量在所述涂覆基底上的所述模拟指纹组合物的光学性能。如果测量的光学性能是(例如)透射率或雾度，则施加有涂料组合物的基底为透光(如透明)基底。然而，如果光学性能是(例如)光泽度，则基底可以可选地为不透明基底。
模拟的指纹组合物通常是高度亲脂的物质。模拟的指纹组合物通常是在环境温度(25℃)主要为固体的脂肪物质和在环境温度(25℃)主要为液体的油性物质的混合物。植物起酥油是合适的固体；而脂性烷基氧化物(其中烷基具有至少24个碳原子，其例如以商品名“Triolein”可得自西格玛公司(Sigma))是合适的液体。可以使用多种技术将模拟的指纹施加到(即，经固化的)涂料。油性物质可以用例如(如，醇)溶剂稀释以便降低粘度并均匀地涂覆薄涂层(如，1.2微米厚度)。橡皮塞可以方便地用于提供连续涂层。然而，其他橡皮图章设计、或砂纸粗化的橡皮塞或表面可能用来提供不连续涂层。
对于其中涂料组合物为可聚合组合物的实施例而言，涂料组合物在施加模拟指纹之前固化。对于其中涂料组合物包含溶剂的实施例而言，涂料组合物在施加模拟指纹之前进行干燥。
可以在一开始的时候和持续一段时间后测量光学性能，例如雾度。所述持续时间可以为1、2、3、4或5分钟或更长的持续时间，例如20分钟。在下文的实例中更详细地描述一种用于测定指纹可见度的合适的方法。
通过将初始的(如，模拟的)指纹可见度与一段持续时间(如，20分钟)之后的可见度相比较，可以通过用一段持续时间后的可见度除以初始可见度计算出一个比率。当该比率为1时，不存在(如，模拟的)指纹的可见度随时间变化而变化。随着该比率变得更小，可见度的变化(即指纹褪去)变得更大。在一些实施例中，本文所述的经固化的涂料表现出一段持续时间后(如，在20分钟时)的模拟指纹可见度与初始模拟指纹可见度之比小于0.80、或0.70、或0.60、或0.50。
初始的或随时间变化的实际或模拟指纹可见度也可通过使用目视检测而确实。例如，参照图1A和图1B，可以使用配有数码相机的显微镜，采用各种放大率而捕获指纹的可见度。参照图1A，指纹最初在例如12X的放大率是高度可见的。然而，参照图1B，在一段持续时间(如，5分钟)之后，这种相同的指纹是基本上较不可见的。参照图2A，在甚至高放大率(例如500X)下，指纹的油滴最初在固化的涂覆表面上明显。然而，参照图2B，在一段持续时间(如，4分钟)之后，这些油滴是不明显的，推测其由经固化的涂料组合物吸收。
在本文所述的有利实施例中，经固化的涂料保持其性能，并且特别保持在80℃老化500小时后呈现指纹可见度降低的性能。在一些实施例中，所述比率可以增大。然而，所述比率仍小于0.80、或0.70、或0.60、或0.50。
添加剂的有机硅基团或氟化基团通常降低涂料组合物的表面能，并从而表征为低表面能基团。
当以商品名“Sharpie”商购获得的钢笔的墨水聚集成离散液滴并可通过用面巾纸或纸巾擦拭暴露的表面而轻易地去除时，该固化的表面层和涂覆制品可表现出“斥墨性”，所述面巾纸或纸巾诸如为以商品名“SURPASS面巾纸(SURPASS FACIAL TISSUE)”得自美国佐治亚州罗斯韦尔的金佰利公司(Kimberly Clark Corporation(Roswell,GA))的面巾纸。
包括本文所述的经固化的涂料的表面优选地显示至少70度的与水的高前进接触角。更优选地，与水的前进接触角为至少80度，并更优选地为至少90度。本文所述的经固化的涂料组合物可表现出与水的高前进接触角。包括本文所述的经固化的涂料的表面对十六烷优选地表现出至少40、45或50度并通常不大于60度的后退接触角。
添加剂在本文将针对包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体进行描述。然而，应当理解可采用其他(甲基)丙烯酰基、可自由基聚合且烯属不饱和的官能团(即，可聚合碳-碳双键)来代替所述的(甲基)丙烯酸酯基团。可自由基聚合的基团包括例如(甲基)丙烯酰基基团诸如(甲基)丙烯酰胺、-SH、烯丙基或乙烯基，以及它们的组合。
添加剂通常通过使三个或更多个烯属不饱和单体聚合而制备，其中此类单体中的至少一个具有低表面能(末端)基团，至少一个第二单体包含一个或多个(如，伯)羟基基团，并且至少一个第三单体包含可为疏水基团的(末端)烷基基团。添加剂还通常包含如本领域已知的至少一种引发剂和链转移剂的残基。
通常使用至少一种自由基引发剂来制备聚丙烯酸酯共聚物添加剂。可用的自由基热引发剂包括(例如)偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂，以及它们的组合。可用的自由基光引发剂包括(例如)：已知可用于使丙烯酸酯聚合物进行UV固化的那些自由基光引发剂。在一些方面，通过使用热引发剂使共聚物添加剂进行溶液聚合，然后在与可聚合树脂(如，硬质涂层)混合后进行光聚合。
虽然聚合方法不受特别限制，但添加剂通常通过在含有机溶剂的(如，非氟化)稀溶液中进行溶液聚合来制备。可以采用单一有机溶剂或溶剂共混物。
添加剂通常以两步方法制备，所述两步方法包括通过自由基聚合如下物质来形成聚合物中间体：
i)包含至少一个烯属不饱和(如，(甲基)丙烯酸酯)基团的至少一个低表面能(有机硅、全氟烷基、全氟聚醚)单体；
ii)包含至少一个烯属不饱和(如，(甲基)丙烯酸酯)基团和一个或多个羟基基团的至少一个单体；以及
iii)包含至少一个烯属不饱和(如，(甲基)丙烯酸酯)基团和烷基基团的至少一个单体。
在一些实施例中，i)、ii)和iii)的单体为单官能单体，其具有单个烯属不饱和(如，(甲基)丙烯酸酯或硫醇)基团。
在该两步法中，随后使ii)的羟基基团的一部分反应以将羟基基团的一部分转化为烯属不饱和(如，(甲基)丙烯酸酯)基团。例如，羟基基团可与(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯反应，从而将羟基基团转化为氨基甲酸酯键。另选地，羟基基团可与丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐反应。
添加剂的分子量也可以通过添加合适的链转移剂进行控制。链转移剂可用于促进链终止和限制凝胶形成。可用的链转移剂包括(例如)：硫醇、和多卤烃。市售的链转移剂的例子包括四溴甲烷、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十二硫醇、1-十八硫醇、1-十五硫醇、1-十六硫醇、叔壬基硫醇、叔十六硫醇、叔十四烷基硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟己硫醇和1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基-1-硫醇；以及硫基封端的聚(有机硅氧烷)(如，“KF-2001”)。此类链转移剂也可提供共聚物添加剂的(如，疏水)烷基基团和/或共聚物添加剂的低表面能基团。
据推测，共聚物添加剂反应产物包含未反应单体起始材料、低聚物质和具有各种所需单体单元的聚合物质的混合物。
当起始单体的烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酸酯基团时，添加剂包含聚丙烯酸酯主链。然而，下面的聚丙烯酸酯单元的主链可以可选地包含其他自由基聚合基团，如前所述。
聚丙烯酸酯添加剂包含具有以下通式的至少一个低表面能基团：
其中RL为低表面能有机硅基团或氟化基团；
Q是化合价至少为2的连接基团；
X为O、S或NR5，其中R5为H或1至4个碳原子的低级烷基，并且
R6为氢或具有1至4个碳原子的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。
Q可以包含化学键或直链、支链或含环的连接基团。Q可以包括亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、烷亚芳基。Q可以可选地包含杂原子，例如O、N、和S、以及它们的组合。Q也可以可选地包含含有杂原子的官能团，例如羰基或磺酰基、以及它们的组合。
当低表面能基团为有机硅基团时，有机硅基团通常衍生自有机硅氧烷。优选的含硅树脂是有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷是本领域中已知的，并且在(例如)美国专利No.3,159,662(Ashby)、美国专利No.3,220,972(Lamoreauz)、美国专利No.3,410,886(Joy)、美国专利No.4,609,574(Keryk)、美国专利No.5,145,886(Oxman等人)、美国专利No.4,916,169(Boardman等人)以及美国专利No.7,192,795(Boardman等人)中描述。
合适的聚有机硅氧烷包含下式的直链、环状或支化的有机硅氧烷：
R1 b[(R2 aSiO(4-a)/2)c](3-b)Si-X1
其中R1为单价、直链、支化或环状、未取代或取代的烃基基团，所述烃基基团含有1至18个碳原子；R2独立地为2至10个碳原子的单价烃基基团；X1为–(CH2)d-Y，其中Y为-OH、-SH、-NH2或–NHR3，其中d＝0至10，并且R3为1至6个碳原子的低级烷基或环烷基；每个a独立地为0、1、2或3；b为0、1或2；并且c为5至300。在一些实施例中，R2为甲基。
R1通常为烷基基团，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、2,2,4-三甲基戊基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；芳基，诸如苯基或萘基；烷芳基，诸如4-甲苯基；芳烷基，诸如苄基、1-苯乙基以及2-苯乙基；以及取代烷基，诸如3,3,3-三氟正丙基、1,1,2,2-四氢全氟正已基以及3-氯正丙基。
优选地，聚有机硅氧烷为下式的直链有机硅氧烷
其中R1、R2和X1与刚才所述相同，并且u为5至300。
在一些实施例中，聚丙烯酸酯添加剂组合物包含由下式表示的单元：
其中RSi为R1 b[(R2 aSiO(4-a)/2)c](3-b)Si-(如上所述)，
Q为–(CH2)d-(如上所述)，
X为O、S、NR5，其中R5为H或1至4个碳原子的低级烷基，并且
R6为氢或具有1至4个碳的烷基。
在一些实施例中，添加剂组合物包含由下式表示的硫代单元：
[RSi-Q-S]t-
其中RSi和Q与刚才所述相同，并且S为硫。
多种氟化的低表面能基团是已知的，其包括全氟烷基基团和全氟聚醚基团。
在一些实施例中，所述添加剂包含全氟烷基基团。术语“全氟烷基基团”包括烷基基团，其中所有C-H键由C-F键以及其中存在替换末端氟原子的一个氢的基团替换。在全氟烷基的一些实施例中，当至少一个氢存在时，全氟烷基基团包括至少一个二氟甲基基团。合适的全氟烷基基团包含3至12个(即，3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个)碳原子。
在一些实施例中，聚丙烯酸酯添加剂组合物包含由下式表示的单元：
其中Rf1为含全氟烷基的基团，X为O、S或NR5，其中R5为H或1至4个碳原子的低级烷基，Q是如前所述化合价为至少2的连接基团，并且R6为氢或烷基，如前所述。
在一些实施例中，每个Rf1独立地为具有3至6个碳原子的全氟烷基基团(例如全氟正己基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正丙基或全氟异丙基)。在一些实施例中，Rf1是全氟丁基(如全氟正丁基)。在一些实施例中，Rf1是全氟丙基(例如全氟正丙基)。
在一些实施例中，Q为–SO2N(R6)-，其中n在2至4的范围内，并且R6为氢或烷基，如前所述。在一些实施例中，键合于氮原子的R6为甲基或乙基。在一些实施例中，键合于聚丙烯酸酯主链的碳原子的R6为氢或甲基。
在一些实施例中，聚丙烯酸酯添加剂组合物包含诸如下式的单个末端全氟烷基部分
在其他实施例中，聚丙烯酸酯添加剂组合物包含重复单元，所述重复单元包含末端全氟烷基部分，诸如
US 6,174,964中所述的含氟化合物低聚单元；所述专利申请以引用的方式并入本文。此类聚丙烯酸酯单元可由下式表示：
其中v为2至10，并且w为0至5，并且R4为1至24个碳原子的烷基基团(如随后将更详细描述的)。优选地，v与w之比为2:1或更大。
在一个实施例中，聚丙烯酸酯添加剂组合物包含具有下式的单元：
包含全氟烷基的氟化可自由基聚合的丙烯酸酯单体以及它们的制备方法是本领域已知的；(参见，如美国专利No.2,803,615(Albrecht等人)和No.6,664,354(Savu等人)，所述专利的涉及可自由基聚合的单体以及其制备方法的公开内容以引用的方式并入本文)。所描述的用于制备含九氟丁基磺酰氨基的结构的方法可用于通过从七氟丙磺酰氯开始来制备七氟丙磺酰氨基，七氟丙磺酰氯可以(例如)通过美国专利No.2,732,398(Brice等人)的实例2和3中描述的方法制备，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。用于制备其他全氟烷基化合物的方法是已知的；(参见如2006年4月5日公布的EP1311637B1，其制备2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基2-甲基丙烯酸酯的公开内容以引用方式并入本文中)。全氟烷基化合物也可得自商业来源(例如，来自日本大阪的大金化工销售株式会社(Daikin Chemical Sales,Osaka,Japan)的3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯和来自美国新泽西州希尔斯伯勒的Indofine化工有限公司(Indofine Chemical Co.,Hillsborough,NJ)的3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基2-甲基丙烯酸酯)。
在一些实施例中，添加剂包含全氟聚醚基团。全氟聚醚基团Rf可以是直链的、支化的、环状的或它们的组合，并且可以是饱和的或不饱和的。全氟聚醚具有至少两个链接的氧杂原子。示例性全氟聚醚包括但不限于具有选自以下的全氟化重复单元的那些：(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-或它们的组合。在这些重复单元中，p通常为1至10的整数。在一些实施例中，p为1至8、1至6、1至4或1至3的整数。基团Z为全氟烷基基团、全氟醚基基团、全氟聚醚基团或全氟烷氧基基团，所有这些基团都可以是直链的、支化的或环状的。Z基团通常具有不超过12个的碳原子、不超过10个的碳原子或不超过9个的碳原子、不超过4个的碳原子、不超过3个的碳原子、不超过2个的碳原子，或不超过1个的碳原子。在一些实施例中，Z基团可以具有不超过4个、不超过3个、不超过2个、不超过1个的氧原子，或没有氧原子。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可以沿该链随机分布。
Rf可以是单价的或二价的。在其中Rf为单价的某些化合物中，端基可以是(CpF2p+1)-、(CpF2p+1O)-、(X'CpF2pO)-、或(X'CpF2p+1)，其中X'为氢、氯或溴，p为1至10的整数。在一些单价Rf基团的实施例中，端基为全氟化的，p为1至10、1至8、1至6、1至4、或1至3的整数。示例性的单价Rf基团包括CF3O(C2F4O)nCF2-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n具有0至50、1至50、3至30、3至15、或3至10的平均值。
二价Rf基团的合适结构包括(但不限于)：-CF2O(CF2O)q(C2F4O)nCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3-、-CF2O(C2F4O)nCF2-、-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中q具有0至50、1至50、3至30、3至15或3至10的平均值；n具有0至50、3至30、3至15或3至10的平均值；s具有0至50、1至50、3至30、3至15或3至10的平均值；和(n+s)具有0至50或4至40的平均值；和(q+n)大于0；并且t是2至6的整数。
对于其中Rf为二价并且两个(如，末端)反应性基团与Rf键合(例如，在二醇的情况下)的实施例，这种二价单体的浓度足够低以避免可导致凝胶形成的过度交联。
在一些实施例中，聚丙烯酸酯添加剂组合物包含由下式表示的单元：
其中Rf为(如，单价)全氟聚醚基团，并且Q、X和R6与前述相同。
包含全氟聚醚基团的可自由基聚合的丙烯酸酯单体以及制备它们的方法是本领域中已知的。可以通过诸如在美国专利No.3,553,179和No.3,544,537以及公布于2004年4月22日的名称为“FluorochemicalComposition Comprising a Fluorinated Polymer and Treatment of a FibrousSubstrate Therewith”(包含氟化聚合物的含氟化合物组合物以及用其对纤维基底进行处理)的美国专利申请公开No.US2004/0077775中所述的已知技术来合成全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物。合适的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物包括例如HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2、HFPO-C(O)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2、HFPO-C(O)NH-(CH2)6OC(O)CH＝CH2以及例如在美国专利公开No.US2005/0250921和美国专利公开No.US2005/0249940中所述的多种其他全氟聚醚化合物；所述专利公开均以引用的方式并入。包含全氟聚醚部分的(甲基)丙烯酸酯共聚物和它们的制备例是本领域中已知的。参见Qiu等人的WO2009/076389。这些制备例可以采用链转移剂，例如硫醇和热引发剂(例如过氧化物和偶氮化合物)。
在一些实施例中，Rf为HFPO-。除非另有说明，否则“HFPO-”是指甲基酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均为2至15。在一些实施例中，“a”平均在3和10之间，或“a”平均在5和8之间。这些种类通常作为具有一系列“a”值的低聚物的分配物或混合物的形式存在，从而a的平均值可以为非整数。例如，在一个实施例中，“a”平均为6.2。根据重复单元的数目“a”，HFPO-全氟聚醚材料的分子量从约940g/摩尔至约1600g/摩尔变化，其中1100g/摩尔至1400g/摩尔通常是优选的。
聚丙烯酸酯添加剂组合物还包含由下式表示的具有羟基基团的单元：
ROH为含羟基的基团；
Q是如前所述化合价为至少2的连接基团；
X为O、S或NR5，其中R5为H或1至4个碳原子的低级烷基；并且R6为氢或烷基，如前所述。
含羟基的基团ROH可含有一个或多个羟基基团。在一些实施例中，所述单元包含单个伯羟基基团(即–CH2OH)。在其他实施例中，所述单元包含伯羟基基团和一个或多个仲羟基基团(即R’R”CHOH，其中R’、R”为二价(如，亚烷基、醚或酯)基团。
在一些实施例中，包含ROH的单元在聚丙烯酸酯主链与羟基基团之间不包含环氧乙烷或环氧丙烷重复单元。
在合成共聚物添加剂中，羟基基团的一部分被转化为可自由基聚合(如，(甲基)丙烯酸酯)基团，诸如通过与丙烯酸异氰酸基烷基酯反应。然而，羟基基团的一部分仍然存在于添加剂中。
反应的羟基基团的那部分产生聚丙烯酸酯添加剂组合物，所述聚丙烯酸酯添加剂组合物还包含由下式表示的单元：
其中
A为(甲基)丙烯酰基官能团，例如–OC(O)C(R2)＝CH2，其中R2为1至4个碳原子的低级烷基或H或F；
a在1至6的范围内；并且
ROH1是ROH基团的残基(即，在与(甲基)丙烯酰基官能团官能化之后)；并且
Q和X与之前刚针对包含羟基基团的单元所述的相同。
在一些实施例中，a为1。
聚丙烯酸酯添加剂组合物还包含由下式表示的单元：
其中Q和X与之前刚描述过的相同，并且R4为1至24个碳原子的烷基基团。R4可为直链、支化的，或包含环烷基部分。在一些实施例中，R4为包含至少1、2、3或4个碳原子的低级烷基基团(诸如对于R6所述的)。在其他实施例中，R4为包含至少6、7或8个碳原子的疏水烷基基团。在其他实施例中，R4为具有至少12、或14、或15、或18个碳原子的脂肪烷基基团。
在一些实施例中，聚丙烯酸酯添加剂包含其他任选的单元，诸如由下式表示的单元：
其中R为疏水基团，例如具有大于6、7或8个碳原子的烷基基团或烯基基团，如前所述；
Ra独立地为亚烷基基团CxH2x，其中x＝2至4，其中CxH2x可以是直链的或支化的，或这二者的组合；
j为环氧烷重复单元的数目，并且在1至50的范围内；并且
R6为氢或烷基，如前所述。
在一些实施例中，j在2至25的范围内。此类包含环氧烷重复单元的基团可衍生自非离子型表面活性剂。例如，可以通过以下方式形成包含(甲基)丙烯酸酯基团的非离子型表面活性剂：使前述的脂肪醇和其衍生物的羟基基团与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰卤化物或官能化(甲基)丙烯酸酯化合物(诸如，异氰酸基官能化(甲基)丙烯酸酯化合物)反应。然后，此类(甲基)丙烯酸酯官能化表面活性剂可以与其他(甲基)丙烯酸酯化合物共聚。
当添加剂包含多于6个环氧乙烷的重复单元时，这种添加剂可以具有与含羟基基团的溶剂(通常称为醇类)的改善的相容性。醇基涂料组合物尤其可用于涂覆透光性基底，例如，易受诸如酮(如，MEK)、芳香族溶剂(如，甲苯)和酯(如，乙酸酯溶剂)等有机溶剂引起的溶胀、裂解或破裂影响的聚碳酸酯、丙烯酸树脂、醋酸纤维素和三乙酸纤维素基底。
添加剂可由以下通式表示：
-[ML]l-[MOH]q-[MA]p--[MR4]o-
其中
[ML]表示衍生自包含低表面能有机硅基团或氟化基团的一个或多个烯属不饱和单体的单元；
[MOH]表示衍生自一个或多个烯属不饱和单体和至少一个羟基基团的单元；
[MA]表示包含[MOH]的残基和可自由基聚合的基团的单元；并且
[MR4]表示衍生自包含烷基基团的一个或多个烯属不饱和单体的单元。
在一些实施例中，添加剂可由以下通式表示：
-[ML]l-[MOH]q-[MA]p--[MR4]o-[MAO]n-
其中[ML]、[MOH]、[MA]、[MR4]与刚才所述相同，并且[MAO]表示衍生自具有环氧烷重复单元的一个或多个烯属不饱和单体的单元。
聚丙烯酸酯添加剂包含至少下列四个单元的组合：
在一些实施例中，聚丙烯酸酯添加剂包含刚才描述的四个单元与下列前述第五单元的组合：
包含低表面能基团[ML]或(RL)的单元可为包含如前所述的有机硅基团、全氟烷基基团、全氟聚醚基团或它们的混合物的单元的任何一种或组合。
聚丙烯酸酯添加剂的每个各自的单元的数目可以变化。例如，l、q、p、o可独立地在1至100的范围内；而n可在0至100的范围内。
l单元(即，包含低表面能基团的单元)的数目被选择为使得共聚物添加剂包含约5至50重量％的l单元，更优选约10至40重量％的l单元。l单元的数目等于r(即，包含有机硅基团RSi的单元)、s(即，包含含全氟烷基的基团Rf1的单元)和m(即，包含全氟聚醚基团Rf的单元)之和。聚丙烯酸酯添加剂还可包含衍生自链转移单元的低表面能基团。[ML]的l单元的数目等于r、s、m和t之和。
q单元(即，包含至少一个羟基基团的单元)的数目被选择为使得共聚物添加剂的OH EW在约200g/当量羟基基团至2000g/当量羟基基团的范围内，更优选在250g/当量OH至750的范围内。基于重量百分比计，这为约10至50重量％的q单元的范围。(在使羟基基团的一部分转化为可自由基聚合的基团之前，共聚物中间体具有比共聚物添加剂更高的羟基含量。)
衍生自q单元的p单元(即，包含至少一个可自由基聚合的基团的单元)的数目被选择为使得共聚物添加剂包含约1至20重量％的p单元，并且更优选1.5至10重量％的p单元。
o单元(即，包含烷基基团的单元)的数目被选择为使得共聚物添加剂包含约5至80重量％的o单元，并且更优选20至70重量％的o单元。聚丙烯酸酯添加剂还可包含衍生自链转移单元的烷基基团。[MR4]的o单元的数目等于o和衍生自链转移剂的任何烷基单元之和。
任选的n单元(即，包含环氧烷重复单元和疏水基团的单元)的数目被选择为使得共聚物添加剂包含约0至50重量％的o单元，并且更优选10至50重量％的o单元。
通常将非离子型表面活性剂和添加剂在与(如，醇基)溶剂组合的情况下分散于硬质涂料组合物中，施加到表面或基底(例如，光学基底)并且进行光固化。硬质涂层是坚韧的耐磨层，其保护光学基底和底下的显示屏免受诸如擦刮、磨损和溶剂引起的损坏。通常硬质涂层通过下列方式形成：将可固化的液态陶瓷聚合物组合物涂布到基底上，并在原位对组合物进行固化以形成硬化的膜。
本文所述的涂料组合物可以用作单层硬质涂料组合物。对于需要高耐久性的实施例，硬质涂料组合物通常还包含(如，表面改性的)无机粒子，例如二氧化硅。硬质涂层表面层的厚度通常为至少0.5微米，优选至少5微米，并且更优选至少10微米。硬质涂层的厚度一般不大于25微米。优选的是，该厚度在5微米至20微米的范围内。
另选地，针对不需要耐久性的应用而言，该涂料组合物可以不含有无机氧化物粒子。在还有其他实施例中，不含无机粒子的表面层可以与设置在基底和该表面层之间的含有无机粒子的硬质涂层组合提供。这将称为双层硬质涂层。在这些实施例中，表面层优选地具有在约1至10微米范围内的厚度。
本文所述的涂料组合物是充分耐用的，从而根据WO 2009/076389和下文实例中所述的钢丝棉耐磨性测试方法，使用300g砝码和10次擦拭测试时，经固化的涂料未显示刮痕的迹象或仅有一些刮痕(如1至3道)。
固化时形成交联的聚合物基质的多种粘合剂前体可以用在硬质涂层中。
二(甲基)丙烯酰基粘合剂前体包括(例如)1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧化脂族二丙烯酸酯、烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯修饰的新戊二醇羟基特戊酸二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛修饰的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯。
三(甲基)丙烯酰基粘合剂前体包括(例如)甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(如，具有3至20个乙氧基化物重复单元)、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。包含更高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物包括(例如)双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
季戊四醇三丙烯酸酯(“PET3A”)的一种市售形式为SR444C，并且季戊四醇四丙烯酸酯(“PET4A”)的一种市售形式为SR295，它们均得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,Pennsylvania)。
低聚(甲基)丙烯酰基化合物(例如氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯)以及前述的聚丙烯酰胺类似物也可以用作粘合剂。
在一个实施例中，粘合剂可以包含一种或多种如Bilkadi等人所述的N,N-双取代的丙烯酰胺和/或N-取代-N-乙烯基酰胺单体。该硬质涂层可以衍生自陶瓷聚合物组合物，所述陶瓷聚合物组合物基于组合物中固形物的总重量包含约20％至约80％的烯属不饱和单体和约5％至约40％的N,N-双取代丙烯酰胺单体或N-取代-N-乙烯基酰胺单体。
为方便固化，本文所述的可聚合组合物还可以包含至少一种自由基热引发剂和/或光引发剂。通常，此类引发剂和/或光引发剂以基于可聚合组合物的总重量小于约10重量％、更通常小于约5重量％的量存在。自由基固化技术是本领域中熟知的，并且包括(例如)热固化法以及辐射固化法(例如电子束或紫外线辐射)。关于自由基热聚合和光聚合技术的另外的详细信息可以在(例如)美国专利No.4,654,233(Grant等人)、No.4,855,184(Klun等人)和No.6,224,949(Wright等人)中找到。
可用的自由基热引发剂包括(例如)偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂，以及它们的组合。
可用的自由基光引发剂包括(例如)已知在丙烯酸酯聚合物的紫外线固化中使用的那些，诸如在WO2006/102383中所述。
用作表面层或基础硬质涂层的可聚合组合物优选地包含表面改性的无机粒子，所述无机粒子增加所得涂层的机械强度和耐久性。
多种无机氧化物粒子可以用于硬质涂层中。所述无机氧化物粒子可以基本上由或由单一氧化物(例如二氧化硅)组成、或可以包含氧化物的组合(例如二氧化硅和氧化铝)、或一种类型的氧化物(其上沉积了另一种氧化物)的核心(或除金属氧化物之外的材料的核心)。二氧化硅是通用的无机粒子。无机氧化物粒子通常以溶胶的形式提供，所述溶胶包含无机氧化物粒子在液体介质中的胶态分散体。可以使用多种技术、以多种形式制备该溶胶，所述的多种形式包括：水溶胶(其中水作为液体介质)、有机溶胶(其中有机液体作为介质)和混合溶胶(其中液体介质包含水和有机液体两者)，例如，如美国专利No.5,648,407(Goetz等人)、No.5,677,050(Bilkadi等人)和No.6,299,799(Craig等人)中所述。可以采用水溶胶(例如，非晶态二氧化硅的水溶胶)。溶胶一般含有至少2重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少25重量％并通常至少35重量％(基于溶胶的总重量)的胶态无机氧化物粒子。胶态无机氧化物粒子的量通常不超过50重量％(如，45重量％)。无机粒子的表面可以如Bilkadi等人所描述那样被“丙烯酸酯官能化”。这些溶胶也可以与粘合剂的pH匹配，并且可以包含反离子或水溶性化合物(如铝酸钠)，全部如Kang等人'798所描述。
可以单独或组合使用各种高折射率无机氧化物粒子，例如氧化锆(“ZrO2”)、二氧化钛(“TiO2”)、氧化锑、氧化铝、氧化锡。也可使用混合的金属氧化物。用于高折射率层中的氧化锆以商品名“NalcoOOSSOO8”得自纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.)和以商品名“布勒氧化锆Z-WO溶胶(Buhler zirconia Z-WO sol)”得自瑞士乌茨维尔的布勒公司(Buhler AG Uzwil,Switzerland)。也可以如美国专利No.7,241,437和No.6,376,590中所述那样制备氧化锆纳米粒子。
无机纳米粒子优选地用表面处理剂处理。表面处理纳米尺度的粒子可以在聚合物树脂中提供稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，从而所述粒子将良好分散于可聚合的树脂中并产生基本上均质的组合物。此外，可以在纳米粒子表面的至少一部分上用表面处理剂进行改性，从而稳定的粒子可以在固化期间与可聚合的树脂共聚或反应。并入表面改性的无机粒子有助于粒子与自由基聚合型有机组分发生共价键合，从而提供更坚韧和更均质的聚合物/粒子网络。
一般来讲，表面处理剂具有第一末端和第二末端，第一末端将连接至粒子表面(通过共价键、离子或强物理吸附作用)，第二末端赋予粒子与树脂的相容性和/或在固化期间与树脂反应。表面处理剂的例子包括：醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸酯。处理剂的优选类型部分地由金属氧化物表面的化学性质确定。对于二氧化硅，优选使用硅烷，并且对于硅质填料，优选使用其他表面处理剂。对于金属氧化物如氧化锆来说，硅烷和羧酸是优选的。表面改性可在与单体混合之后随即完成，或在混合之后完成。在硅烷的情况下，使硅烷在并入树脂之前与粒子或纳米粒子表面反应是优选的。表面改性剂的所需量取决于若干因素，例如粒度、粒子类型、改性剂的分子量及改性剂的类型。通常，优选为大约单层的改性剂与粒子表面附连。附连过程或所需的反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷，优选在酸性或碱性的高温条件下表面处理大约1至24小时。表面处理剂(例如羧酸)可能不需要高温或较长时间。
适合用于组合物的表面处理剂的代表性实施例包括(例如)下列化合物：异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧乙基丙烯酸酯(BCEA)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸，以及它们的混合物。
胶态分散体中的粒子的表面改性可通过各种已知的方法实现，例如美国专利No.7,241,437和6,376,590所述。
可以采用表面改性剂的组合，其中改性剂的至少一种具有与可硬化树脂可共聚的官能团。表面改性剂的组合可以产生较低粘度。例如，所述可聚合基团可以为烯属不饱和的或者易于开环聚合的环状官能团。例如，烯属不饱和聚合基团可为丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯、或乙烯基。易于开环聚合的环状官能团通常含有杂原子，例如氧原子、硫原子或氮原子，并且优选地为含氧的三元环(例如环氧化物)。
表面改性剂的优选组合包括至少一种具有与可聚合的树脂的有机组分可共聚的官能团的表面改性剂和可以充当分散剂的第二表面改性剂(诸如聚醚硅烷)。第二表面改性剂优选为含聚氧化烯烃的改性剂，所述改性剂可任选地是与可聚合组合物的有机组分可共聚的。
无机粒子优选具有大体上单分散的粒度分布，或者具有通过两种或更多种大体上单分散的分布相混合而得到的多峰分布。或者，可以引入这样的无机粒子，所述无机粒子具有通过将粒子研磨至期望的粒度范围而获得的一定粒度范围。无机氧化物粒子通常是非聚集的(基本上离散的)，因为聚集可以导致无机氧化物粒子发生光学散射(雾化)或沉淀，或凝胶化。无机氧化物粒子通常是为胶体尺度的，具有5纳米到100纳米之间的平均粒径。高折射率无机粒子的粒度优选地小于约50nm，以形成具有足够透明的高折射率涂层。利用透射电子显微镜计数给定直径的无机氧化物粒子的数目，可以测量无机氧化物粒子的平均粒度。
例如通过将涂料组合物施加到表面(如，基底或制品的表面)并经固化的涂料组合物的可聚合组分，本文所述的涂料组合物可以用于形成(如，经固化的)表面层、涂覆制品或涂覆表面。一旦存在于涂料组合物中的可聚合组分发生固化，就可以使用合适的溶剂(例如，在一些实施例中为己烷)来从涂覆表面或经固化的涂料组合物中提取亲脂液体(例如，不可聚合的表面活性剂)。
涂覆表面通常包含聚合物有机材料，所述有机材料包括多个孔。虽然经固化的涂料组合物(即，表面层)可以具有纳米尺寸的孔(如，小于200、或100、或50纳米)，但是经固化的涂料通常不包括1微米或更大的孔。在一些实施例中，孔的平均直径为至少10、15或20纳米。
孔的一部分互连，从而而形成网络(如，通道的网络)。亲脂液体(如，不可聚合的表面活性剂)存在于聚合物有机材料的孔中。尽管无意于受理论的束缚，但据推测可提取的亲脂液体(如，不可聚合的表面活性剂)的重量％与孔的互连性程度以及存在于涂覆表面的涂层中的亲脂液体(如，不可聚合的表面活性剂)的浓度相关。已经发现的是当涂料组合物包含少量的不可聚合的表面活性剂(如，约3重量％)时，亲脂的可提取物质的量相对于涂料组合物的总重量少于0.02重量％。在游离亲脂液体(即，未与聚合物有机材料共价键合)的这种相对低的浓度下，据推测该亲脂液体均匀地分布遍及整个涂覆表面。虽然小部分的亲脂液体暴露于最外表面，但是大部分的亲脂液体位于暴露表面下方的经固化的涂料内，从而导致亲脂液体总量的仅一部分是可提取的。
然而，当涂料组合物包含较大数量的亲脂液体(如，不可聚合的表面活性剂)时，所述(即，经固化的)涂料组合物包含至少0.5、1、2、3、4或5重量％的可溶剂提取的亲脂材料。可以从涂覆表面被溶剂提取的材料的浓度通常不大于15重量％，并且在有利的实施例中，不大于10重量％。
随着亲脂液体(如，不可聚合的表面活性剂)的浓度增大，孔的数量和/或尺寸也增大，从而互连的孔的网络形成。这可以通过亲脂液体(如，不可聚合的表面活性剂)与聚合的树脂发生纳米级相分离而引起。如果所有的亲脂液体(如，不可聚合的表面活性剂)是能够提取的，则所有的亲脂液体将存在于作为分离的孔、互连的孔或它们的组合而暴露于表面的孔中。因此，100％的所有孔作为分离的孔、互连的孔或它们的组合存在。通常，不是所有的亲脂液体(如，不可聚合的表面活性剂)都是从涂覆表面可溶剂提取的。例如，在一些实施例中，通常不大于90重量％或95重量％的全部亲脂液体(如，不可聚合的表面活性剂)是从经固化的涂料可溶剂提取。因此，5％或10％的含亲脂液体的孔作为埋孔未暴露于表面。在一些实施例中，至少10、15、20、25、30、35、40、45或50％的含亲脂液体的孔作为分离的孔、互连的孔或它们的组合暴露于表面。另外，作为分离的孔、互连的孔或它们的组合暴露于表面的含有亲脂液体的孔的范围可以最多至75、80、85或90％。
(如，经固化的)涂层或涂覆(例如，膜)表面的孔体积可以使用本领域的多种技术确定。其中一种技术由Brunauer、Emmett和Teller开发，参见S.Brunauer,“Physical Adsorption”(Princeton UniversityPress,Princeton,N.J.,1945(S.Brunauer，《物理吸附》，美国新泽西州普林斯顿的普林斯顿大学出版社，1945年)，其通常称为“BET”气体吸附法。在一些实施例中，本文所述的涂覆表面包括多个孔，所述孔具有至少0.01cc/g或0.02cc/g的孔体积。在一些实施例中，所述孔体积不大于0.15cc/g、或不大于0.10cc/g、或不大于0.09cc/g、或不大于0.08cc/g、或不大于0.07cc/g。BET气体吸附法还可以用来测定表面的表面积。在一些实施例中，本文所述的涂覆表面的表面积为至少1m2/g、或5m2/g、或10m2/g。该表面积通常不大于50m2/g、或45m2/g、或40m2/g、或35m2/g、或30m2/g。
在一些实施例中，涂覆表面的气体吸附等温线具有H2型滞后回线，如在IUPAC出版物“Reporting Physisorption Data for Gas/SolidSystems with Special Reference to the Determination of Surface Area andPorosity”,Pure&Applied Chemistry,Volume 57,No.4,pp.603-619,1985(“特别参考对表面积和孔隙度的测定报告气体/固体系统的物理吸附数据”，《纯粹与应用化学》第57卷第4期，第603-619页，1985年)中所述。H2型滞后回线是存在于具有一定程度孔阻塞(即，在引起互连孔之间流动的一定阻力的孔之间存在渐缩或小直径通道)的互连孔的网络中无序孔(即，随机空间排列的孔)体系的特征。
具有如本文所述的经固化的涂料的表面层的光学膜可以具有光泽表面或哑光表面。与典型的光泽膜相比，哑光膜通常具有更低的透射和更高的雾度值。然而，如根据ASTM D 2457-03在60°测量，光泽表面通常具有至少130的光泽度；哑光表面具有小于120的光泽度。在一些实施例中，如根据ASTM D1003所测量，根据预期最终用途，雾度小于5％、或2.5％或1％。
粒状消光剂可以掺入到可聚合的组合物中以便赋予表面层抗炫光特性，如WO 2008/067262中所述。粒状消光剂可以防止由干扰相关的硬质涂层而引起的不均匀着色。一种具有3.5微米平均粒径的市售二氧化硅粒状消光剂可以按商品名“Syloid C803”从美国马里兰州哥伦比亚格雷斯公司(W.R.Grace and Co.,Columbia,MD)商购获得。
涂料组合物可以任选地包含如在WO 2008/067262中所述的抗静电剂。各种防静电粒子可以作为水基和溶剂基物质商购获得。
非离子型表面活性剂、添加剂以及硬质涂料组合物可以分散在溶剂中以形成稀释涂料组合物。涂料组合物中固形物的量通常为至少20重量％，并通常不大于约75重量％。对于一些光学基底，例如，聚碳酸酯、丙烯酸树脂、醋酸纤维素以及三乙酸纤维素而言，优选的是采用醇基溶剂，包括(例如)甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇等以及乙二醇醚例如丙二醇单甲醚醋酸酯或乙二醇单甲醚等。对于此类光学基底而言，涂料组合物可以主要包含醇溶剂。然而，对于其他用途，醇基溶剂可以与其他(即，非醇的)溶剂组合。
薄涂层可以使用多种技术施加到光学基底上，所述多种技术包括浸涂、正向辊涂法及逆向辊涂法、线绕棒涂法和模涂法。模涂机包括刮刀涂布机、狭缝涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机以及挤出涂布机等。许多模具涂布机的类型在文献中有所描述，例如Edward Cohen and Edgar Gutoff,ModernCoating and Drying Technology,VCH Publishers,NY 1992,ISBN 3-527-28246-7(Edward Cohen和Edgar Gutoff，《现代涂布和干燥技术》，VCH出版社，NY 1992，ISBN 3-527-28246-7)和Gutoff and Cohen,Coating and Drying Defects:Troubleshooting Operating Problems,WileyInterscience,NY ISBN 0-471-59810-0(Gutoff和Cohen，《涂布和干燥缺陷：操作问题故障诊断》，Wiley Interscience，NY ISBN 0-471-59810-0)。
模具涂布机通常是指使用第一模块和第二模块以形成歧管腔和模具狭槽的装置。涂层流体在压力下流过歧管腔并从涂层狭槽流出以形成涂层材料带。涂层可以作为单层或作为两个或更多个叠加层施加。尽管基底通常可以方便地处于连续纤维网形式，但基底也可以是一系列不连续的片材。
日常接触到的任何表面可能得益于本文所述的涂料组合物。例子包括光学显示器(如，电视屏幕、计算机屏幕、手机屏幕、汽车中的控制台显示器)、光学膜(如，屏保膜、防窥膜)、汽车窗、消费器具(如，炉灶台面、冰箱的外表面)等。
术语“光学显示器”、或“显示面板”可以指任何常规的光学显示器，包括(但不限于)多字符多线路显示器(例如液晶显示器(“LCD”))、等离子显示器、前投和背投显示器、阴极射线管(“CRT”)、和标牌、以及单字符或二进制显示器(例如发光二极管(“LED”)、信号灯和开关)。这种显示面板暴露的表面可以称为“透镜”。本发明对具有观测表面(其易受油墨钢笔、记号笔和其他标记工具、擦拭布、纸张物品等等的触摸或接触影响)的显示器特别有用。
本发明的涂层可以应用于各种便携式和非便携式信息显示器制品中。这些制品包括PDA、手机(包括组合PDA/手机)、LCD电视(直接照明式和侧光式)、触感屏、手表、汽车导航系统、全球定位系统、测深仪、计算器、电子书、CD和DVD播放器、投影电视屏、计算机显示器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、仪表板面罩、标牌(例如图形显示器等等)。观测表面可以具有任何常规的尺寸和形状，并且可以为平面的或非平面的，但优选的是平板显示器。涂料组合物或涂覆膜也可以用于多种其他制品上，例如照相机透镜、眼镜透镜、望远镜透镜、反射镜、逆反射片材、汽车车窗、建筑物窗、火车车窗、船舶窗、飞机窗、车辆前大灯和尾灯、显示器壳、道路路面标志(如，凸起的)和路面标志带、高射投影仪、立体式橱柜门、立体声系统盖、手表壳，以及光学和磁光记录磁盘等。
可以在本发明的制品中利用多种基底。合适的基底材料包括玻璃，以及热固性或热塑性聚合物，例如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(如聚丙烯或“PP”)、聚氨酯、聚脂(如聚对苯二甲酸乙二醇酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、纤维素二醋酸酯、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、环氧树脂等等。
此类基底相对于水溶液和油两者通常是非吸收性的。
通常会部分地基于预期用途所需的光学和机械性能来选择基底。这类机械性能通常将包括柔韧性、尺寸稳定性和抗冲击性。基材厚度通常还将取决于预期用途。对于大多数应用，基底厚度优选为小于约0.5mm，更优选为约0.02到约0.2mm。优选采用自支承性聚合物膜。特别优选由聚脂制成的膜，所述聚酯例如是PET或聚烯烃(例如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯))。可以采用传统的成膜技术，例如通过挤出法并可选地对挤出膜进行单轴或双轴取向来使聚合材料形成膜。可以处理基底以提高基底和硬质涂层之间的粘附力，如化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体、火焰处理或光化辐射。如果需要，可以将任选的粘结层或底漆施加至基底和/或硬质涂层上以便增加层间附着力。
各种透光性光学膜是已知的，它们包括(但不限于)多层光学膜、微结构化膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、偏振膜(例如，反射性或吸收性偏振膜)、漫射膜、以及延迟膜(例如，双轴延迟膜)和补偿膜(例如美国专利申请公开No.2004/0184150中所描述的那些)。
如美国专利申请公开2003/0217806中所述，多层光学膜至少部分地通过排列具有不同折射率的微层来提供所期望的透射和/或反射特性。这些微层具有不同的折射率特征，从而某种光在相邻微层间的界面处被反射。微层的厚度足够薄，使得多个界面处反射的光之间产生相长干涉或相消干涉，从而使膜体具有所期望的反射特性或透射特性。对于设计用来反射紫外、可见或近红外波长处的光的光学膜来说，各微层一般具有小于约1微米的光学厚度(即物理厚度乘以折射率)。然而，其中也可以包括更厚的层，例如膜外表面的表面层或设置在膜内部、将多个微层组件隔开的保护性边界层。多层光学膜体也可以包括一个或多个厚的粘合剂层，以便将叠层中的两片或更多片的多层光学膜粘合。
有关多层光学膜及其相关构造的其他细节可见于美国专利No.5,882,774(Jonza等人)和PCT公开WO95/17303(Ouderkirk等人)和WO99/39224(Ouderkirk等人)。多层聚合物光学膜和膜体可以包括为了满足其光学、机械和/或化学特性而选择的附加层和涂层。参见美国专利No.6,368,699(Gilbert等人)。聚合物膜和膜体也可以包括无机层，例如金属或金属氧化物涂层或层。
可以将多种永久的和可移除等级的粘合剂组合物涂覆到基底的相对侧(即，硬质涂层)上，因此该制品可以轻松地安装到显示器表面。合适的粘合剂组合物包括(如氢化的)嵌段共聚物，例如以商品名“Kraton G-1657”可从美国德克萨斯州Westhollow的科腾聚合物公司(Kraton Polymers,Westhollow,Texas)商购获得的那些以及其他(如类似的)热塑性橡胶。其他示例性粘合剂包括基于丙烯酸的粘合剂、基于聚氨酯的粘合剂、基于有机硅的粘合剂和基于环氧的粘合剂。优选的粘合剂具有足够的光学品质和光稳定性，从而该粘合剂不随时间推移或因暴露于环境而变黄，进而降低光学显示器的观看品质。可以使用多种已知的涂布技术涂敷粘合剂，所述技术例如为转移涂布法、刮涂法、旋涂法、模涂法等。示例性的粘合剂在美国专利申请公开No.2003/0012936中描述。此类粘合剂的若干种以商品名8141、8142和8161可从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商购获得。
术语表
对于以下所定义的术语，除了在权利要求书或说明书的其他地方给出不同定义之外，否则这些定义应当是适用的。
“可自由基聚合的”是指单体、低聚物和聚合物等一旦暴露于合适的自由基源时即参与交联反应的能力。
“(甲基)丙烯酰基”是指包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、α-氟代丙烯酸酯类、硫丙烯酸酯类和硫代甲基丙烯酸酯类的官能团。优选的(甲基)丙烯酰基基团为丙烯酸酯。
“单价全氟聚醚部分”是指一个末端由全氟烷基基团封端的全氟聚醚链。
除非另有说明，否则“HFPO-”是指甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均为2至15。在一些实施例中，“a”平均在3和10之间，或“a”平均在5和8之间。这些种类通常作为具有一系列a值的低聚物的分配物或混合物的形式存在，从而a的平均值可以为非整数。在一个实施例中，a平均为6.2。这种甲酯具有1,211克/摩尔的平均分子量，并且可以根据美国专利No.3,250,808(Moore等人)所报道的方法进行制备，用分馏法进行纯化。
由端点描述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，从1至10的范围包括1、1.5、3.33和10)。
本发明的目的和优点进一步通过以下实例来说明，但这些实例中列举的特定材料及其量，以及其他条件和细节不应解释为对本发明的不当限制。
实例
除非另外指出，否则所述实例中的所有份数、百分比、比率等均为按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其他试剂均可购自美国威斯康星州密尔沃基市的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-AldrichChemical Company,Milwaukee,WI)。
测试方法
指纹可见度测试
为了测试样品，使用得自美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner(Columbia,MD))的Haze-Gard Plus测量背景雾度，然后将模拟的指纹施加到涂层上，并随后使用Haze-Gard Plus再次测量雾度。按如下方式施加模拟的指纹。通过将0.35份的CriscoShortening(美国俄亥俄州奥维尔的J.M.斯马克公司(J.M.SmuckerCompany,Orrville,Ohio))、0.35份的以商品名“Triolein”得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛化学公司(Sigma Chemical Co.(St.Louis,MO))的C57H104O6与8.0份的异丙醇混合而制备溶液。使用快速拉过膜的#10线绕棒，将溶液涂布在127微米(5密耳)的涂底漆的PET膜上。使样品干燥30分钟。将具有约2.3cm底部外径的#5塞子(得自VWR科学公司(VWR Scientific))附接到活塞(得自美国宾夕法尼亚州华盛顿堡的夏季光学公司(Summer Optical(Fort Washington,PA))的2.5磅活塞)。将具有塞子的活塞按压到涂覆PET上(使塞子上墨)。接着，将活塞按压到待测试的样品上。立即测量施加的模拟指纹的雾度，并且在20分钟后再次测量。指纹比率(FPR)是20分钟后测量的雾度与初始雾度的比率。背景雾度、施加模拟指纹后的初始雾度和指纹比率可在实例中提供。
纤维素雾度测试
在制备经固化的涂料后，使其在环境条件下平衡48小时。然后将0.35克的α-纤维素(C-8002)(来自美国密苏里州圣路易斯的西格玛化学公司(Sigma Chemical Company,St.Louis,MO))涂覆到涂层顶部7cm直径的区域中。涂覆膜来回倾斜若干次以使纤维素均匀地涂覆在7cm直径的测试区域中。抖落多余的纤维素，并根据ASTM D1003-11e1工序A使用雾度计测量涂层和纤维素的雾度。
钢丝棉耐久性测试和结果
通过使用能够横跨膜表面振荡与触针附着的钢丝棉片的机械装置，相对于涂敷方向跨幅材测试固化膜的耐磨性。触针以210mm/s(3.5次擦拭/秒)的速率在扫过宽度为60mm的范围内振荡，其中一次“擦拭”定义为60mm的单次行程。触针具有直径为3.2cm的平坦圆柱形的基部几何形状。触针被设计与砝码附连以增大由钢丝棉施加的与膜表面垂直的力。0000号钢丝棉片为得自美国密苏里州富尔顿Hut产品公司(Hut Products(Fulton,MO))的神奇磨砂片(Magic Sand-SandingSheet)。0000号钢丝棉具有600-1200粗砂纸的规定等效粒度。从该砂光片冲切3.2cm钢丝棉盘，然后用3M牌Scotch持久无基材胶带(3Mbrand Scotch Permanent Adhesive Transfer tape)将该钢丝棉盘粘合至3.2cm触针基部。针对每个实例，用500克的砝码和50次来回擦拭来测试单个样品。然后目测检查样品的刮痕，并按1至5标度进行评级，其中5指示最佳耐久性。
材料
Nalco 2327-20nm二氧化硅纳米粒子的水分散体(水中41％固形物，用氨稳定)，可购自美国伊利诺伊州内伯威尔的纳尔科化学公司(Nalco Chem.Co.(Naperville,IL))。
PROSTAB 5198-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基(通常称为4-羟基-TEMPO)，其可购自美国纽约州塔里敦的汽巴特种化学品公司(CIBA Specialty Chemicals(Tarrytown,NY))。
Sartomer SR444-季戊四醇三丙烯酸酯(PET3/4)，其可购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company(Exton,PA))。
PET膜：根据U.S.6,893,731的实例29制备的127微米(5密耳)的涂底漆的PET膜。
BHT-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其可购自美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich(Milwaukee,WI))。
十二烷醇、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、缩水甘油、吩噻嗪、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯可购自美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich(Milwaukee,WI))。
催化剂AMC-2可购自美国加利福尼亚州兰乔科尔多瓦的安柏精细化学品公司(Ampac Fine Chemocals(Rancho Cordova,CA))。
2-羧乙基丙烯酸(B-CEA)可购自美国宾夕法尼亚州沃灵顿的波利塞斯公司(Polysciences,Inc.(Warrington,PA))。
Brij O2–主要组分C18H35(OCH2CH2)2OH(具有2个乙烯氧基基团的油醇)(HLB计算值5.4)，Brij O5-主要组分C18H35(OCH2CH2)5OH(具有5个乙烯氧基基团的油醇)(HLB计算值9.3)，Brij O10-主要组分C18H35(OCH2CH2)10OH(具有10个乙烯氧基基团的油醇)(HLB计算值12.9)，以及Brij S20-主要组分C18H37(OCH2CH2)20OH(具有20个乙烯氧基基团的油醇)(HLB计算值15.9)可购自美国新泽西州爱迪生市的禾大公司(Croda Inc.(Edison,NJ))。
VAZO 67,2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)可购自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont(Wilmington,DE))。
乙酸乙酯可购自美国德克萨斯州奥斯汀的杰帝贝柯公司(J.T.Baker(Austin,TX))。
Esacure One-2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮，其得自意大利加拉拉泰的蓝宝迪有限公司(Lamberti SPA(Gallarate,Italy))。
PROSTAB 5198–4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基(通常称为4-羟基-TEMPO)可购自美国纽约州塔里敦的汽巴特种化学品公司(CIBA Specialty Chemicals(Tarrytown,NY))。
丙烯酸异氰酸基乙酯(IEA)和甲基丙烯酸异氰酸基乙酯(IEM)可购自美国纽约州康梅克的希比希美国公司(CBC America Corp(Commack,NY))。
Isofol 18T醇，即，2-己基癸醇、2-辛基癸醇、2-己基十二烷醇和2-辛基十二烷醇(Guerbet醇)的混合物可购自美国路易安那州查尔斯湖的萨索尔公司(ASOL(Lake Charles,LA))。
滴定测得的酸当量为204.5的β-羧乙基丙烯酸酯(B-CEA)可购自美国宾夕法尼亚州沃灵顿的波利塞斯公司(Polysciences,Inc.(Warrington,PA))。
包含低表面能有机硅基团的组分
MCR-C12-分子量为1000的单甲醇封端的聚(二甲基硅氧烷)，其得自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest(Morrisville,PA))。
MCR-C18-分子量为5000的单甲醇封端的聚(二甲基硅氧烷)，其得自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest(Morrisville,PA))。
MCR-C12-IEA的制备
向250mL的圆底烧瓶中倒入29.99g(约0.02999摩尔)的MCR-C12。将393微升(1000ppm)的10％的DBTDL的MEK溶液作为催化剂加入，然后加入3.81g(0.0269摩尔)的丙烯酸异氰酸基乙酯。在小规模试验中测定反应物的该比率，在该试验中异氰酸酯的量从0.9摩尔份数缓慢增加直到通过FTIR只观察到保留有很小的异氰酸酯峰。在添加这两种反应物后，溶液变浑浊。在干燥空气、55℃下磁力搅拌反应液3小时，此时通过FTIR进行的分析表明不存在异氰酸酯。将溶液调至乙酸乙酯中的50％固形物并装瓶。
MCR-C18-IEA的制备
向250mL的圆底烧瓶中倒入30.00g(约0.006摩尔)的MCR-C18。将364微升(1000ppm)的10％的DBTDL的MEK溶液作为催化剂加入，然后加入0.98g(0.0069摩尔)的丙烯酸异氰酸基乙酯。在小规模试验中测定反应物的该比率，在该试验中异氰酸酯的量从0.9摩尔份数缓慢增加直到通过FTIR只观察到保留有很小的异氰酸酯峰。在添加这两种反应物后，溶液是澄清且无色的。在干燥空气、55℃下磁力搅拌反应液1.5小时，此时通过FTIR进行的分析表明不存在异氰酸酯。在反应完成后，溶液变为白色且不透明的。将溶液调至乙酸乙酯中的50％固形物并装瓶。
分子量为大约10,000的C-3b甲基丙烯酰基封端的聚(二甲基硅氧烷)通过针对美国专利No.4,728,571中的单体“C-3b”制备所述的方法来制备。
KF-2001-分子量为1900的硫醇封端的聚(二甲基硅氧烷)，其得自美国俄亥俄州阿克伦的信越有机硅美国公司(Shin-Etsu Silicones ofAmerica(Akron,OH))。
包含低表面能全氟烷基基团的组分
MeFBSEA(m)-C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2可以通过可见于美国专利No.2,803,613中的一般工序制备。
(MeFBSEA) 4 SCH 2 CH 2 OH低聚物((FC)4-低聚物)的制备
将乙酸乙酯中占75％固形物的4摩尔份数的MeFBSEA和1摩尔份数的硫代乙醇用氮气吹扫约5分钟，然后加入约0.5重量％的VAZO67，然后在65℃下加热约15小时。
(FC)4-低聚物-IEA的制备
在250mL的圆底烧瓶中加入乙酸乙酯中占75％固形物的100.02g(0.0436摩尔)的(FC)4-低聚物(在100％固形物下估计的分子量为1723)、1.22mL(1000ppm)的10％的DBTDL的MEK溶液，然后加入5.54g(0.03926摩尔)的丙烯酸异氰酸基乙酯。在干燥空气、55℃下磁力搅拌反应液两小时。此时，通过FTIR观察到异氰酸酯已被消耗，因此加入另外0.30g(5％)的IEA。在相同反应条件下两小时后，异氰酸酯再次被消耗，然后以两小时的间隔进行两次另外的添加，即0.15g(2.5％)和0.30g(5％)。最后一次添加后约1.5小时，异氰酸酯峰仍然几乎不可见而是从最后一次IEA添加后立即进行的FTIR变弱，并且反应完成。用乙酸乙酯将产物调至50％固形物并装瓶。
包含低表面能全氟醚基团的组分
HFPO阿米酚丙烯酸酯的制备
通过与其公开内容以引用的方式并入本文的美国专利7,098,429(Audenaert等人)中所述类似的工序制备分子量为1420的HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH(HFPO阿米酚)，用于合成HFPO-低聚物醇类，不同之处在于将HFPO甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3(其中a＝6.2)替换为F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3，其中a＝7.3。HFPO甲酯按照美国专利3,250,808(Moore等人)中报告的方法制备(所述专利的公开内容以引用的方式并入本文)，同时用分馏法纯化。
HFPO丙烯酸酯(也称为HFPO-A)使用U.S.6,995,222(Buckanin等人)的制备实例2中所述的工序由HFPO阿米酚制得。
包含羟基基团的组分
丙烯酸羟丁酯可购自美国俄勒冈州波特兰的梯希爱美国公司(TCIAmerica(Portland,OR))。
丙烯酸羟乙酯可购自美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI))。
B-CEA-1.42缩水甘油(也称为B-CEA-1.42GLY)的制备
向1升的三颈圆底烧瓶中倒入198.14g0.967mol，204.8酸当量)的β-羧乙基丙烯酸酯。接下来，加入1.49g(0.5重量％)的AMC-2催化剂，反应液被设定为在95℃下通过在有机硅油浴中机械顶置式搅拌来搅拌。反应液自始至终保持在干燥空气下。向压力平衡的滴液漏斗中加入101.83g(1.374mol，分子量为74.08，与B-CEA相比为1.42当量)的缩水甘油。通过滴液漏斗以稳定速率在55分钟内加入缩水甘油。在缩水甘油添加结束后，在95℃下搅拌反应液三小时，此时取出样品进行分析。在CDCl3中通过1H NMR进行的分析表明剩余反应物的量可忽略不计，将286.31g溶液装瓶。
β-羧乙基丙烯酸酯可以包括丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯和更高级低聚物的产品的分配物的形式获得。此处所用的得自波利塞斯公司(Polysiciences)的β-羧乙基丙烯酸酯其滴定测得的酸当量为204.5。其与缩水甘油的反应预计主要提供以下描绘的材料的分配物。
包含烷基基团的组分
丙烯酸月桂酯可以SR335购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer(Exton,PA))。
己醇-IEA的制备
向1升的圆底烧瓶中加入2.1mL的10％的DBTDL的MEK溶液。向其中加入0.1779g(0.5重量％的反应物)的BHT。加入149.99g(1.468摩尔)的己醇(HLB计算值＝4.9)，然后加入357.19g的乙酸乙酯。最后加入207.16g(1.468摩尔)的丙烯酸异氰酸基乙酯，将溶液调至50％固形物。在65℃下在有机硅油浴中磁力搅拌反应液，并保持在干燥空气下。反应液自始至终是澄清且无色的。在15分钟后，反应温度降至50℃，以防止乙酸乙酯沸腾(一些溶剂损失)。在45分钟后，取出样品并通过FTIR进行分析。不存在异氰酸酯峰，因此反应终止。加入157.53g的乙酸乙酯以将溶液调至50％固形物，并将702.38g的溶液装瓶。以下结构示出了由醇类与IEA反应所获得的产物的类型。
十二烷醇-IEA的制备
向1升的圆底烧瓶中加入2.05mL的10％的DBTDL的MEK溶液。向其中加入0.1777g(0.5重量％的反应物)的BHT。加入199.99g(1.0733摩尔)的十二烷醇(HLB计算值＝2.1)，然后加入351.40g的乙酸乙酯。最后加入151.48g(1.0733摩尔)的丙烯酸异氰酸基乙酯，将溶液调至50％固形物。在60℃下在有机硅油浴中磁力搅拌反应液，并保持在干燥空气下。反应液自始至终是澄清且无色的。在15分钟后，反应温度降至50℃，以防止乙酸乙酯沸腾。在1小时后，取出样品并通过FTIR进行分析。FTIR分析表明不存在异氰酸酯峰，并且反应终止。将700.03g装瓶。
Guerbet C18-IEA的制备
Isofol 18T的丙烯酸酯按照US 8,137,807(Clapper等人)中针对“Method 1,Monomer GM4”(方法1，单体GM4)所述的方法来制备。
向1升的圆底烧瓶中加入1.80mL的10％的DBTDL的MEK溶液。向其中加入0.1490g(0.5重量％的反应物)的BHT。加入199.98g(0.7586摩尔)的Isofol 18T，然后加入307.06g的乙酸乙酯。最后加入107.05g(0.7586摩尔)的丙烯酸异氰酸基乙酯，将溶液调至50％固形物。在50℃下在有机硅油浴中磁力搅拌反应液，并保持在干燥空气下。反应液自始至终是澄清且无色的。在1.25小时后，取出样品并通过FTIR进行分析。FTIR分析表明不存在异氰酸酯峰，并且反应终止。将605.56g装瓶。
包含疏水基团和环氧烷单元的组分
可聚合表面活性剂Brij O2丙烯酸酯的合成
将200g(0.561摩尔)的Brij O2、41.22g(0.572摩尔)的丙烯酸、0.05g的BHT(基于固形物约500ppm)、0.05g的吩噻嗪以及300g的庚烷添加到配有磁力搅拌棒以及具有冷凝器的被加热带缠绕的Dean-Stark捕集器的1升的圆底烧瓶中。在油浴中加热该反应液。当内部温度为约80℃时，向反应液中加入2.96g(0.0308摩尔)的甲磺酸。将油浴升高至120℃，并开启加热带。在回流4小时后，收集到10.0ml的水，将反应液冷却至80℃，并在搅拌下将4.69g(0.0314摩尔)的三乙醇胺加入反应液中。在5分钟后，将120g的去离子水加入反应液中(其中将所述反应液搅拌1分钟)，转移至分液漏斗、振摇并允许其静置过夜。产生三个层：透明的水层(84.2g)、具有棕色胶粘混合物的中间层(48.7g)以及浅棕色顶层。将顶层分离并在具有120g的2％的含水碳酸钠的烧瓶中加热至80℃。使顶层的混合物在分液漏斗中静置，同时加热至75℃。分离各层，并且水层用50g的庚烷再提取。将合并的庚烷层在无水硫酸镁上干燥，过滤，并在旋转蒸发器上浓缩，以产生209.7克(91.1％收率)的浅棕色油，所述油由1H NMR表征。该表面活性剂的亲水-亲脂平衡(HLB)计算值为5.6，从而认为有两个环氧乙烷重复单元。
Brij O5-IEA的制备
向500mL的圆底烧瓶中倒入50.00g(0.1021摩尔)的C18H35O(CH2CH2O)5H和64.41g的MEK。在烧瓶上画一条线以指示溶液的水平，并再加入约40g的MEK。通过如下方式共沸去除过量的MEK：在95℃下蒸发掉MEK，直到溶液的水平刚好位于最初在烧瓶上画的线之下。加入250μL的10％的DBTDL的MEK溶液，然后加入12mg的BHT和14.41g(0.100摩尔)的丙烯酸异氰酸基乙酯在2g的MEK中的溶液。在60℃有机硅油浴中磁力搅拌反应液约3小时，此时取出样品进行分析。FTIR分析表明没有异氰酸酯峰，并且反应终止。通过添加18.68g的MEK将溶液调至50％固形物，并装瓶。
Brij O5丙烯酸酯的制备
在1.0升的圆底烧瓶中加入250g(0.5117摩尔)的Brij O5、250g的庚烷、37.66g(0.5220摩尔)的丙烯酸、0.0575g的MEHQ和0.0575g的Prostab 5198抑制剂。将反应液在有机硅油浴中加热至120℃。烧瓶顶部设有缠绕在加热带中的Dean-Stark(D-S)捕集器，且冷凝器位于D-S捕集器顶部。当反应液温热时，加入3.42g(0.03558摩尔)的甲磺酸并使反应进行4.5小时。在D-S捕集器中收集到9.4mL。反应温度降至90℃，加入5.55g(0.0372摩尔)的三乙醇胺。然后搅拌反应液5分钟，此时反应液被加热至70℃，加入100g的蒸馏水。将反应液倒入分液漏斗中，从而得到黄色顶层和带白色的底层。使各层分离1小时。加入25g的饱和盐水以帮助清洗底层，将分液漏斗倾斜数次并使之分离过夜。有机层重量为498.8g。将顶层在90℃有机硅油浴中加热，同时搅拌。当加热到70℃时，将100g的2％的Na2CO3溶液连同用于确定分离最佳方法的6g的2％的Na2CO3:有机层的1:5混合物一起加入。将溶液搅拌3.5分钟使内部温度至65℃，然后倒入1升的分液漏斗中。通过加热和搅拌的组合，呈现出清澈下层、带白色的中间层和黄色顶层。第二天出现了良好的分离，将20g的硅胶加入有机层中，并在50℃下在有机硅油浴中搅拌。使用六个C型砂芯布氏漏斗来过滤材料(漏斗使用到太堵塞不能过滤为止)。用庚烷冲洗漏斗并将材料在93℃和28英寸Hg下在旋转蒸发仪上浓缩。收率为212.24g。该表面活性剂的亲水-亲脂平衡(HLB)计算值为9.2。
Brij O10-IEA的制备
向250mL的圆底烧瓶中倒入50.00g(0.1021摩尔)的C18H35O(CH2CH2O)10H和59.94g的MEK。在烧瓶上画一条线以指示溶液的水平，并再加入约40g的MEK。通过如下方式共沸去除过量的MEK：在95℃下蒸发掉MEK，直到溶液的水平刚好位于最初在烧瓶上画的线之下。加入220μL的10％的DBTDL的MEK溶液，然后加入10mg的BHT和14.41g(0.100摩尔)的丙烯酸异氰酸基乙酯。用2g的MEK冲洗加料烧瓶，并在55℃有机硅油浴中磁力搅拌反应液约3小时，此时取出样品进行分析。FTIR分析表明没有异氰酸酯峰，并且反应终止。通过添加22.11g的MEK将溶液调至50％固形物，并装瓶。
Brij O10丙烯酸酯的制备
在1.0升的圆底烧瓶中加入250g(0.352摩尔)的Brij O10、250g的庚烷、15.88g的丙烯酸(0.359摩尔)、0.0552g的MEHQ和0.0552g的Prostab 5198抑制剂。将反应液在有机硅油浴中加热至120℃。烧瓶顶部设有缠绕在加热带中的Dean-Stark捕集器，且冷凝器位于D-S捕集器顶部。当反应液温热时，加入3.58g(0.03725摩尔)的甲磺酸并使反应进行8小时。第二天，在D-S捕集器中收集到8.2mL。将反应液加热至52℃并加入5.72g(0.0383摩尔)的三乙醇胺。然后搅拌反应液5分钟，此时反应液被加热至80℃，加入50g的水。分离若干小时后得到少量底层(约18g)。用50g的硅胶处理顶层，然后通过C型砂芯布氏漏斗过滤。由于发生堵塞，需要10个不同过滤器才能完成过滤。第二天，在高达90℃和85kPa(25英寸Hg)真空下在旋转蒸发仪上冷凝材料，从而得到具有少量粒子的浅褐色油状物。该表面活性剂的亲水-亲脂平衡(HLB)计算值为12.5。
Brij S20-IEA的制备
在500mL的圆底烧瓶中，将100.00g(0.0944摩尔)的干燥熔融的Brij S20加入113.33g的乙酸乙酯中。将溶液置于60℃有机硅油浴中并在干燥空气下进行磁力搅拌。向搅拌溶液中加入0.0567g的BHT和0.0567g的10％的DBTDL的MEK溶液。将13.33g(0.0944摩尔)的丙烯酸异氰酸基乙酯加入滴液漏斗中，并在10分钟内加入反应液中。用1.5g的乙酸乙酯冲洗滴液漏斗。反应过夜之后，通过FTIR进行分析，表明没有异氰酸酯峰。将反应液调至50％固形物，并装瓶。
非离子型表面活性剂的合成
将50克(0.177摩尔)的90％的油酸(工业级)、0.168摩尔(0.95当量)的二乙二醇单乙醚、100克的环己烷和1.5克的对甲苯磺酸添加至配有顶置式机械搅拌器、温度探针和具有冷凝器的Dean-Stark捕集器的250mL的圆底烧瓶中。将批料加热至回流伴以适度的搅拌，以便共沸除去来自酯化反应的水，并且将水收集于Dean-Stark捕集器中。在四小时回流之后，收集到共3克水并且不再有水生成。液相色谱法显示少量的残余油酸。
使反应冷却至室温。将60克的水和6克的碳酸钠的混合物添加到烧瓶中，并且添加4.5克的异丙醇。将烧瓶的内容物充分混合，并且然后允许在分液漏斗中相分离。移除下方的水层。然后加入70克的饱和氯化钠在水中的混合物，振摇烧瓶，并且使内容物分离。移除下方的水层。使用旋转蒸发仪从酯产物中移除残余的环己烷溶剂，得到58g的浅黄色产物。液相色谱法显示不存在残余的油酸。该表面活性剂的亲水-亲脂平衡(HLB)计算值为4.7。
可聚合表面活性剂BrijO2丙烯酸酯–按前述方式合成
表面改性的纳米二氧化硅分散体的制备
将305克的Nalco 2327加入1升的反应烧瓶中。在搅拌下将486克的1-甲氧基-2-丙醇加入反应器中。在搅拌下将19.38克的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷缓缓加入反应器中。在搅拌下将0.15克的5％的PROSTAB 5198水溶液加入反应器中。将混合物在90℃下搅拌18小时。
将反应混合物在真空下加热，并且蒸馏出1-甲氧基-2-丙醇/水共沸物(如果有任何必要的话，再加入1-甲氧基-2-丙醇)，以便基本上除去所有的水分。表面改性反应产生在1-甲氧基-2-丙醇中的含有40％(按重量计)表面改性二氧化硅(平均粒度为20nm)的混合物。
SiO2/SR444的制备
通过改性二氧化硅与SR 444的重量比30/70将Sartomer SR444与在“Surface Modified Nanosilica Dispersion”(表面改性的纳米二氧化硅分散体)中所述的表面改性纳米二氧化硅的1-甲氧基-2-丙醇分散体混合而制备在Sartomer SR444中的表面改性纳米二氧化硅。然后，使用旋转蒸发器将1-甲氧基-2-丙醇蒸发。
实例1至15
按照如下方式合成实例1的HFPO共聚物。在干净的玻璃反应瓶中加入0.125克的十二烷硫醇、20.0克的HFPO阿米酚-丙烯酸酯在EtOAc(乙酸乙酯)中的50％固形物溶液、10克的B-CEA-1.42缩水甘油在EtOAc中的50％固形物溶液、20克的十二烷醇-IEA在乙酸乙酯中的50％溶液、0.125克的VAZO 67和25克的EtOAc。将溶液用氮气吹扫两分钟。将瓶密封，并置于带有旋转装置的恒温水浴中。将溶液在65℃下加热16小时，然后冷却至室温。获得中等粘稠的聚合物溶液。
取该75.25克的溶液的一半(37.625克，包含12.625克固形物)，将该溶液连同75微升的10％的DBTDL的MEK溶液和0.25克的IEA一起加入配备有磁力搅拌棒的50mL的琥珀色广口瓶中，并置于55℃下的油浴中1小时15分钟。此时，通过样品的FTIR光谱中异氰酸酯峰的消失，监测反应的完成性。用5.29克的乙酸乙酯将反应液调至30％固形物。
使用针对实例1所述的工序，通过如下方式制得实例2至15的HFPO共聚物：制备除IEA外下表中的材料的溶液并添加25份的EtOAc、0.125份的VAZO 67、0.125份的十二烷硫醇。如实例1所述使所得溶液与DBTDL和IEA反应，其中重量份数IEA在下表中指出。在反应完成后，用10.58重量份的乙酸乙酯将其调至30％固形物。所有份数以溶液的重量计，并且所有材料为50％固形物，但VAZO 67、十二烷硫醇和IEA除外。
对于实例1至15中的每一者而言，根据下表将HFPO共聚物添加剂配制成防指纹涂料制剂：
通过在乙醇中以65％固形物溶解上表中所列的材料而制得涂料溶液。将这些溶液涂布在涂底漆的127微米(5密耳)的PET膜上。使用#18线绕棒，将涂料以约15微米的干燥厚度涂布。使涂料在空气循环烘箱中在105℃干燥两分钟。然后，使用氮气吹扫的具有500瓦Fusion H灯泡的Fusion Light6(美国马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统有限公司(Fusion UV Systems,Inc.(Gaithersburg,Maryland)))对涂料进行紫外线固化，并置于12.2米/分钟(40英尺/分钟)的输送带上。
对样品执行指纹测试和纤维素雾度测试。纤维素雾度以及20分钟后的指纹与初始指纹之比(FPR)记录于下表中。
实例 纤维素雾度 FPR
1 1 0.40
2 14 0.38
3 13 0.29
4 5 0.31
5 9 0.37
6 10 0.40
7 1 0.41
8 4 0.44
9 4 0.43
10 4 0.37
11 1 0.42
12 6 0.46
13 10 0.58
14 7 0.68
15 13 0.76
实例16至20和比较例C1至C2
使用与实例1的HFPO共聚物的制备类似的工序，根据下表制备用于实例16至22的共聚物批料的制剂。所有材料为乙酸乙酯中的50％固形物，但VAZO 67和十二烷硫醇除外。
通过使下表中所示的IEM的量与上述八分之一的批料反应，来制备实例16至22的HFPO共聚物。反应完成后，以下表中所示的量添加EtOAc，以将溶液调至30％固形物。
产生与IEM反应的指定摩尔份数的OH基团所需的IEM的量根据如下方式测定。共聚物批料包含37.07克的丙烯酸羟丁酯或0.2571摩尔的羟基基团(37.07克/144.17克/摩尔)。八分之一的批料包含37.63克的溶液(301克/8)。各37.63克的溶液包含0.03214(0.2571/8)摩尔的羟基基团。对于实例16，与IEM反应的OH基团的摩尔份数为0.05。测得实现此种情况所需的IEM摩尔数为0.05乘以0.03214摩尔，得到1.607×10-3摩尔的IEM。由于IEM的分子量为155.15，IEM的所需质量为1.607×10-3摩尔乘以155.15克/摩尔或0.25克。OH当量(EW)被计算为溶液中固形物质量除以未与IEM反应的OH摩尔数。对于实例16，未与IEM反应的OH摩尔数为0.03053(0.0321乘以0.95)并且固形物的总质量为12.88克，因此OH EW为422(12.88/0.03053)。其他实例按照类似方式测定。对于所有羟基基团与IEM反应的实例C2，所需的IEM的量为4.99克(0.03214摩尔乘以155.15克/摩尔)。
对于未与IEM反应的丙烯酸羟丁酯单元，这些单元的化学式为：
对于与IEM反应的丙烯酸羟丁酯单元，这些单元的化学式为：
使用上述HFPO共聚物以与实例1至15中所述的相同方式和比例来制备涂料溶液。然后如实例1至15所述使用涂覆溶液来制备涂覆膜。对样品执行指纹测试和纤维素雾度测试。初始指纹(初始FP)、20分钟后的指纹与初始指纹之比(FPR)、纤维素雾度和背景雾度记录于下表中。
实例21至32
使用实例1所述的工序，通过如下方式制得实例21至32各自的HFPO共聚物：制备除IEA外下表中的材料的溶液并添加25份的EtOAc、0.125份的VAZO 67、0.125份的十二烷硫醇。如实例1所述使所得溶液与DBTDL和IEA反应，其中重量份数IEA在下表中指出。在反应完成后，用10.58重量份的乙酸乙酯将其调至30％固形物。所有份数以溶液的重量计，并且所有材料为50％固形物，但VAZO 67、十二烷硫醇和IEA除外。
使用上表中的HFPO共聚物以与实例1至15中所述的相同方式和比例来制备涂料溶液。然后如实例1至15所述使用涂覆溶液来制备涂覆膜。对样品执行指纹测试和纤维素雾度测试。背景雾度、纤维素雾度以及20分钟后的指纹与初始指纹之比记录于下表中。对于实例21和22，由两个单独批料制备样品(实例21的两个样品标记为实例21a和21b，并且实例22的两个样品标记为22a和22b)。
实例33至38
使用实例1所述的工序，通过如下方式制得实例33至38各自的HFPO共聚物：制备除IEM外下表中的材料的溶液。如实例1所述(不同的是使用IEM代替IEA)使所得溶液与DBTDL和IEM反应，其中重量份数IEM在下表中指出。所有份数以溶液的重量计，并且所有材料为50％固形物，但VAZO 67、十二烷硫醇和IEM除外。在反应完成后，用10.58重量份的乙酸乙酯将其调至30％固形物。
以下列方式计算实例33和34的添加剂的羟基当量(OH EW)。对于实例33和34中的每一者，丙烯酸羟丁酯占单体的10重量％。实例33和34的聚合物的批料含有25克的单体，各含有2.5克的丙烯酸羟丁酯(25克的10％是2.5克)。因此，每个批料含有2.5克/144.17克/摩尔(丙烯酸羟丁酯的分子量)＝0.01734摩尔的OH基团。每个批料与0.5克(0.003223摩尔)的IEM(分子量155.15)反应导致一些OH基团被官能化以提供可固化官能团，从而留下0.01734-0.00322＝0.01412摩尔的羟基基团。实例33和34的批料(各含有25克的单体)中的所有材料的总重量为25.75克(25克的单体、0.125克的VAZO 67、0.125克的十二烷硫醇和0.5克的IEM)。因此，实例33和34的添加剂的OH EW为25.75克/0.01412摩尔OH＝1823.7克/摩尔。
以下列方式计算添加剂35的羟基当量(OH EW)。对于实例35，丙烯酸羟丁酯占单体的50重量％。实例35的聚合物的批料含有25克的单体，各含有12.5克的丙烯酸羟丁酯(25克的50％是12.5克)。因此，批料含有12.5克/144.17克/摩尔＝0.0867摩尔的OH基团。与0.5克(0.003223摩尔)的IEM(分子量155.15)反应导致一些OH基团被官能化以提供可固化官能团。含25g的单体的批料中的所有材料的总重量为25.75克。因此，实例35的添加剂的OH EW为25.75克/0.083477摩尔OH＝308.5克/摩尔。
实例35可以可选地通过将丙烯酸羟丁酯替换为丙烯酸羟乙酯来制备。在这种情况下，可以下列方式计算OH EW。对于具有重25g的单体的聚合物的批料，将有12.5g的丙烯酸羟乙酯(25的50％是12.5克)。这得到12.5克/116.12克/摩尔(丙烯酸羟乙酯的分子量)＝0.1076摩尔的OH基团。与0.5克(0.003223摩尔)的IEM(分子量155.15)反应导致一些OH基团被官能化以提供可固化官能团。含25g的单体的批料中的所有材料的总重量为25.75克。因此，该添加剂的OH EW为25.75克/0.104377摩尔OH＝246.7克/摩尔。
使用上表中的HFPO共聚物以与实例1至15中所述的相同方式和比例来制备涂料溶液。然后如实例1至15所述使用涂覆溶液来制备涂覆膜。对样品执行指纹测试和纤维素雾度测试。初始指纹(初始FP)、20分钟后的指纹与初始指纹之比(FPR)、纤维素雾度和背景雾度记录于下表中。
实例39至41和比较例C3
对于比较例C3，将美国专利申请No.13/307137的添加剂5用作HFPO添加剂。对于实例39，使用实例25的HFPO共聚物。对于实例40和41中的每一者，通过如下方式制得HFPO共聚物：如实例1所述制备除IEM外下表中的材料的溶液。如实例1所述(不同的是使用IEM代替IEA)使所得溶液与DBTDL和IEM反应，其中重量份数IEM在下表中指出。在反应完成后，用10.58重量份的乙酸乙酯将其调至30％固形物。所有份数以溶液的重量计，并且所有材料为50％固形物，但VAZO 67、十二烷硫醇和IEM除外。
在配制丙烯酸酯共聚物后，如实例1所述制备涂料制剂，并机器涂布多种制剂。使用下列方法狭槽模具涂布样品制剂：使用狭槽馈送模具涂布机在大约九米/分钟(30英尺/分钟)的幅材速度下将液体涂料组合物以大约23微米的湿涂料厚度涂布到125微米计量(5密耳)的聚酯膜上，以提供15微米的干燥厚度。通过使这种涂覆幅材穿过设置在大约60℃的间隙干燥器(如在美国专利No.5,581,905、No.5,694,701和No.6,134,808中所述)，使其干燥(在间隙干燥器中的停留时间为大约20秒)。然后通过使该幅材穿过设置在100℃下的常规干燥箱而进一步干燥幅材(干燥箱内的停留时间为大约40秒)。使用具有600瓦H灯泡的Fusion处理器(均得自美国马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统有限公司(Fusion UV Systems(Gainsburg,Md.))在聚酯幅材上连续经固化的涂料。涂布之后在环境条件下平衡24、48和168小时后执行纤维素雾度测试。结果记录于下表中。
C3是美国专利申请公开US2012/0154811的添加剂5的HFPO氨基甲酸酯丙烯酸酯。
实例42至49
使用实例1所述的工序，通过如下方式制得实例42至49各自的HFPO共聚物：制备除IEM外下表中的材料的溶液。如实例1所述(不同的是使用IEM代替IEA)使所得溶液与DBTDL和IEM反应，其中重量份数IEM在下表中指出。在反应完成后，用10.58重量份的乙酸乙酯将其调至30％固形物。所有份数以溶液的重量计，并且所有材料为50％固形物，但VAZO 67、十二烷硫醇和IEM除外。
使用上表中的HFPO共聚物以与实例1至15中所述的相同方式和比例来制备涂料溶液。然后如实例1至15中所述使用涂覆溶液来制备涂覆膜。对样品执行指纹测试和纤维素雾度测试。初始指纹(初始FP)、20分钟后的指纹与初始指纹之比(FPR)、背景雾度和纤维素雾度记录于下表中。
实例50至62
使用实例1所述的工序，通过如下方式制得实例50至62各自的HFPO共聚物：制备除IEM外下表中的材料的溶液。如实例1所述(不同的是使用IEM代替IEA)使所得溶液与DBTDL和IEM反应，其中重量份数IEM在下表中指出。在反应完成后，用10.58重量份的乙酸乙酯将其调至30％固形物。所有份数以溶液的重量计，并且所有材料为50％固形物，但VAZO 67、十二烷硫醇和IEM除外。
使用上表中的HFPO共聚物以与实例1至15中所述的相同方式和比例来制备涂料溶液。然后如实例1至15中所述使用涂覆溶液来制备涂覆膜。对样品执行指纹测试和纤维素雾度测试。初始指纹(初始FP)、20分钟后的指纹与初始指纹之比(FPR)、背景雾度、纤维素雾度和钢丝棉耐久性测试结果记录于下表中。

Claims (30)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
可聚合的树脂组合物；
具有在2至6范围内的亲水亲脂平衡值的非离子型不可聚合的表面活性剂，并且任选地，可聚合的表面活性剂，其中所述表面活性剂以大于10重量％至25重量％固形物的浓度存在；和
包含低表面能基团和羟基基团的添加剂，其中所述羟基基团的至少一部分为伯羟基基团。
2.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
可聚合的树脂组合物；
具有在2至6范围内的亲水亲脂平衡值的非离子型不可聚合的表面活性剂，并且任选地，可聚合的表面活性剂，其中所述表面活性剂以大于10重量％至25重量％固形物的浓度存在；和
包含低表面能基团和羟基基团的添加剂，前提条件是所述添加剂不包括具有聚二甲基硅氧烷主链且具有以丙烯酸酯基团封端的羟基取代的侧链的添加剂。
3.根据权利要求1-2所述的涂料组合物，其中所述低表面能基团包含氟化部分或有机硅部分。
4.根据权利要求1-3所述的涂料组合物，其中所述添加剂是可自由基聚合的添加剂。
5.根据权利要求1-4所述的涂料组合物，其中所述可自由基聚合的添加剂包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。
6.根据权利要求1-5所述的涂料组合物，其中所述添加剂包含单价全氟聚醚部分、全氟烷基部分或有机硅部分。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述全氟聚醚部分为F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a在4至15的范围内。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述添加剂包含单价聚有机硅氧烷。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述添加剂的所述羟基基团的浓度在约200至2000当量的范围内。
10.根据权利要求1-9所述的涂料组合物，其中所述添加剂包含聚丙烯酸酯主链。
11.根据权利要求1-10所述的涂料组合物，其中所述添加剂具有以下通式：
-[ML]l-[MOH]q-[MA]p--[MR4]o-
其中
[ML]表示衍生自包含低表面能有机硅基团或氟化基团的一个或
多个烯属不饱和单体的单元；
[MOH]表示衍生自一个或多个烯属不饱和单体和至少一个羟基基
团的单元；
[MA]表示包含[MOH]的残基和可自由基聚合的基团的单元；并且
[MR4]表示衍生自包含烷基基团的一个或多个烯属不饱和单体的单元。
12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中所述添加剂可由以下通式表示：
-[ML]l-[MOH]q-[MA]p--[MR4]o-[MAO]n
其中[MAO]表示衍生自具有基团R-(O-Ra)j的一个或多个烯属不饱和单体的单元，其中R为具有大于6、7或8个碳原子的烷基基团，Ra独立地为亚烷基基团CxH2x，其中x＝2至4，并且j在1至50的范围内。
13.根据前述权利要求所述的涂料组合物，其中所述不可聚合的非离子型表面活性剂以10重量％至25重量％固形物范围内的量存在于所述涂料组合物中。
14.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述不可聚合的非离子型表面活性剂包含具有至少12个碳原子的烷基基团或烯基基团。
15.根据前述权利要求所述的涂料组合物，其中所述组合物包含可聚合的非离子型表面活性剂。
16.根据权利要求15所述的涂料组合物，其中所述可聚合的非离子型表面活性剂具有在2至13范围内的亲水亲脂平衡值。
17.根据前述权利要求所述的涂料组合物，其中所述可聚合的树脂组合物包含至少一种可自由基聚合的单体、低聚物、聚合物、或它们的混合物。
18.根据权利要求17所述的涂料组合物，其中所述可聚合的树脂包含至少一种非氟化的粘合剂前体，所述至少一种非氟化的粘合剂前体包含至少两个可自由基聚合的基团。
19.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含无机氧化物纳米粒子。
20.一种制品，所述制品包含经固化的前述权利要求中任一项所述的涂料组合物。
21.根据权利要求20所述的制品，其中所述经固化的涂料表现出初始可见模拟指纹的可见度在20分钟内降低的特性。
22.根据权利要求21所述的制品，其中所述经固化的涂料表现出20分钟时的模拟指纹可见度与初始之比小于0.80、0.70、0.60或0.50。
23.根据权利要求20-22所述的制品，其中所述经固化的涂料表现出根据纤维素表面吸引力测试为小于20％、或10％、或5％的雾度。
24.根据权利要求20-23所述的制品，其中所述制品为光学显示器。
25.根据权利要求20-24所述的制品，其中所述经固化的涂料设置在透光性聚合物膜上。
26.根据权利要求20-25所述的制品，其中所述经固化的涂料具有小于1％的雾度。
27.一种由以下通式表示的共聚物添加剂：
-[ML]l-[MOH]q-[MA]p--[MR4]o-
其中l、q、p和o各自为至少1；并且
[ML]表示衍生自包含低表面能有机硅基团或氟化基团的一个或多个烯属不饱和单体的单元；
[MOH]表示衍生自一个或多个烯属不饱和单体和至少一个羟基基团的单元；
[MA]表示包含[MOH]的残基和可自由基聚合的基团的单元；并且
[MR4]表示衍生自包含烷基基团的一个或多个烯属不饱和单体的单元。
28.根据权利要求27所述的添加剂，其中所述添加剂可由以下通式表示：
-[ML]l-[MOH]q-[MA]p--[MR4]o-[MAO]n-
其中l、q、p、o和n各自为至少1；并且
[MAO]表示衍生自具有基团R-(O-Ra)j的一个或多个烯属不饱和单体的单元，其中R为具有大于6、7或8个碳原子的烷基基团，Ra独立地为亚烷基基团CxH2x，其中x＝2至4，并且j在1至50的范围内。
29.根据权利要求27-28所述的添加剂，其中所述烯属不饱和单体为(甲基)丙烯酸酯单体。
30.根据权利要求27-28所述的添加剂，其中所述烯属不饱和单体为(甲基)丙烯酸酯单体和硫醇链转移剂。
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