MX2007007982A - Composiciones fluroquimicas resistentes a manchas. - Google Patents

Composiciones fluroquimicas resistentes a manchas.

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Abstract

La invencion comprende una composicion de recubrimiento que comprende un compuesto de acrilato o metacrilato sin uretano en combinacion con un fluoroquimico. Tipicamente, el (met)acrilato sin uretano es un compuesto de (met)acrilato alifatico o aromatico y el fluoroquimico tipicamente comprende un compuesto de (met)acrilato de (per)fluoropolieter monofuncional. Las composiciones de recubrimiento pueden proporcionar una capa de recubrimiento superior protectora a una variedad de substratos, incluyendo madera y vinilo.

Description

COMPOSICIONES FLUOROQUIMICAS RESISTENTES A MANCHAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones de recubrimientos. Más específicamente, la invención se relaciona con composiciones de recubrimientos que comprenden un compuesto (met) acrílico sin uretano y un fluoroquímico . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Ciertos materiales comúnmente utilizados, tales como pantallas ópticas, textiles, metales, piedra, madera, cuero, etc., son susceptibles a rayados, abrasión, y ensuciamiento durante el uso rutinario. En algunos casos, las películas protectoras o recubrimientos pueden aplicarse a las superficies de estos materiales con el fin de proporcionar protección y mejorar la durabilidad, el desempeño, y la apariencia. Los sistemas curables por UV basados en la polimerización de una resina acrílica, tal como un compuesto de (met) acrilato de uretano, se han usado como composiciones de recubrimientos protectores para una variedad de superficies. En algunos casos, puede ser deseable modificar o mejorar el desempeño de estos recubrimientos introduciendo estructuras particulares, tales como grupos fluorados, en la red polimérica. Los grupos fluorados pueden incorporarse en estas composiciones a través de la copolimerización de la resina acrílica con una baja cantidad (<1%, en peso/peso) de Ref.: 183486 un monómero fluorado, tal como un compuesto de acrilato fluorado . A pesar de que se han desarrollado varios recubrimientos protectores usando polímeros fluorados, se mantiene una necesidad por composiciones de recubrimientos mejorados con mejor desempeño y durabilidad que los sistemas existentes. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Frecuentemente es deseable que una capa protectora de cobertura superior sea resistente a manchas con el fin de mejorar el aspecto y apariencia de la superficie recubierta. Un enfoque para proveer resistencia a las manchas es incorporar un compuesto fluoroquímico en la composición de cobertura superior. Hemos encontrado, bajo ciertas circunstancias, que la luz del ambiente puede degradar las coberturas superiores que contienen uretano reduciendo así la resistencia a manchas de los aditivos fluoroquímicos . También hemos encontrado que ciertas manchas y colorantes tienen una alta afinidad por los grupos uretano presentes en muchos de los materiales de acrilato que se usan típicamente en composiciones de recubrimientos superficiales protectores, impidiendo así la resistencia a manchas mejorada proporcionada por el fluoroquímico . Consecuentemente, la presente invención incluye una composición de recubrimiento que comprende un compuesto acrílico o metacrílico sin uretano en combinación con un fluoroquímico. Típicamente, el compuesto (met) acrílico sin uretano es un compuesto (met) acrílico alifático o aromático. El fluoroquímico típicamente comprende un compuesto (met) acrílico de (per) fluoropoliéter monofuncional o un telómero de C8F?7C2H402CCH=CH2. En otras modalidades, el fluoroquímico puede ser C4F9S02NMrC2HOC (0) CRCH2, C4F9CH2CH2OC(0)CH=CH2, o C6F?3CH2CH2OC (0) CRCH2 en donde R es H, metilo u otro alquilo inferior. En aún otra modalidad, el fluoroquímico puede comprender un compuesto representado por la estructura CpF2p+?S02 (R)C2H402CCH=CH2, en donde R es 0, hasta un grupo alquilo C6. En aún otra modalidad, el fluoroquímico puede comprender un compuesto representado por la fórmula CpF2p+?C2H402CCH=CH2, en donde p es un 3, hasta 20 y preferentemente en promedio entre 6 y 8. En algunas modalidades de la invención, la composición de recubrimiento puede comprender una combinación de un compuesto (met ) acrílico de uretano y un compuesto (met) acrílico sin uretano. Típicamente, la composición de recubrimiento contiene menos de 50 por ciento, más típicamente menos de 30 por ciento, más típicamente menos de 10 por ciento en peso de un (met ) acrilato que contiene uretano. En otras modalidades, la composición de recubrimiento está substancialmente libre de (met) acrilato de uretano . Las composiciones de la invención son típicamente fotopolimerizables y por lo tanto pueden incluir además un fotoiniciador. Las composiciones pueden recubrirse sobre un substrato y después polimerizarse, por ejemplo, por exposición a radiación UV. El producto de reacción del compuesto (met) acrílico sin uretano y el o los monómeros fluoroquímicos , forma una cobertura superior protectora resistente a manchas sobre el substrato que mantiene su resistencia a manchas incluso después de una exposición prolongada a las condiciones de luz del ambiente. La composición de recubrimiento de la invención puede usarse para proporcionar una cobertura superior protectora en una variedad de superficies de substrato, tales como, por ejemplo, madera y vinilo. Otras características y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de la misma, y de las reivindicaciones. Definiciones Tal como aquí se emplea, el término "compuesto (met) acrílico sin uretano" significa un monómero u oligómero que tiene al menos uno, preferentemente dos o más grupos acrilo o metacrilo sin ningún grupo uretano. El término " (met) acrilo" incluye compuestos tanto acrilo como metacrilo.
Por "compuesto (met) acrílico alifático" significa un monómero u oligómero que tiene al menos uno, preferentemente dos o más grupos acrilo o metacrilo que están enlazados por medio de un segmento alifático que es acíclico o cíclico con uno o más heteroátomos opcionales seleccionados independientemente del grupo que consiste de 0, N, y S. Por "(met) acrilo aromático" se entiende un monómero u oligómero que tiene al menos uno, preferentemente dos o más grupos acrilo o metacrilo y al menos uno o más anillos aromáticos. Por "compuesto (per) fluoropoliéter (met) acrílico" se entiende un compuesto que comprende al menos un grupo (per) fluoropoliéter y al menos un grupo (met) acrilo, los cuales están unidos por medio de un grupo de enlace. Típicamente, el grupo (met) acrilo es un grupo (met) acrilato opcionalmente sustituido con hidrógeno o flúor. En al menos algunas modalidades, se prefieren los grupos acrilato. Tal como aquí se emplea, los grupos (met) acrilo incluyen aquellas clases de compuestos tales como (met) acrilato esteres, (met) acrilamidas, y (met) acrilamidas N-alquílicas, opcionalmente sustituidos con hidrógeno o flúor. Preferentemente, el grupo (met) acrilo es un grupo (met) acrilato opcionalmente sustituido con hidrógeno o flúor. En al menos algunas modalidades, se prefieren los grupos acrilato.
Por "compuesto (per) fluoropoliéter (met) acrílico monoterminado" se entiende un compuesto que puede representarse por la siguiente fórmula I : R'O-X-Q-R" (Fórmula I) en donde R' es F, CF3, C2F5, o C3F7; X es un grupo (per) fluoropoliéter; Q es -C (O)NH (CH2) a o - (CH2) b0 (CH2) a en donde a es 1-5 y b es 1-5, preferentemente 1; y R" es -OC(0)CH=CH2, -C(0)NH(C2H40)b(CH2)a, -OC (0) CMe=CH2 , -OC (0) NHCH2CH2OC (0) CMe=CH2, -CH (OC (0) CH=CH2) 2 , -CH(OC(0)CMe=CH2)2, -N (CH2CH2OC (0) CH=CH2) 2, -N(CH2CH20C(0)CMe=CH2)2, -N (-C (0) CH=CH2) (-CH2CH20C (0) CH=CH2) , -NMeCH2CH2C02CH2CEt (CH20C (0) CH=CH2) 2 ó -0-triuretano (NHC02CH2CH20C (0)CH=CH2)2 o un compuesto que puede representarse por la siguiente fórmula II (Rf)-X-[ (W)-(RA) ]y (Fórmula II) en donde Rf es un grupo terminal monofuncional seleccionado del grupo que consiste de grupos (per) fluoropoliéter ; X y W son grupos de enlace opcionales, que pueden o no estar presentes y cada W puede ser el mismo o diferente, y RA es un grupo (met) acrilo o -C(0)CF=CH2; y y es 1 ó 2. Por "cobertura dura" o "cobertura superior" significa una composición reticulable o reticulada que comprende opcionalmente artículos inorgánicos. Tal como aquí se emplea "% en peso" se refiere a por ciento de sólidos basado en la composición de recubrimiento o producto de reacción de la misma a menos que se especifique lo contrario . La mención aquí a intervalos numéricos por puntos finales incluye todos los números de subsumas dentro de ese intervalo (por ejemplo, 1 a 5 incluye 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 y 5) . Tal como se emplea en la presente especificación y en las reivindicaciones anexas, las formas singulares "un", "una", y "el o la" también incluyen las formas plurales a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. Por lo tanto, por ejemplo, al hacer referencia a una composición que contiene "un compuesto" incluye una mezcla de dos o más compuestos. Además, el término "o" se usa generalmente en el sentido de "y/o" a menos que el contexto dicte claramente lo contrario. A menos que se indique lo contrario, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, medición de propiedades tales como energía superficial, ángulos de contacto, y otros usados en la presente especificación y en las reivindicaciones se entiende que son modificados en todos los casos por el término "aproximadamente" . Consecuentemente, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la especificación y en las reivindicaciones anexos son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas contempladas por aquellos con experiencia en la técnica que utilizan las enseñanzas de la presente invención. Finalmente, y no como un intento por limitar la solicitud de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico deberá considerarse al menos en vista del número de los dígitos significativos aplicando técnicas de redondeo ordinarias . Sin importar que los intervalos de rangos numéricos y los parámetros establecidos el alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos establecidos en los ejemplos específicos se reportan con tal precisión como es posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente errores y desaciertos que resultan necesariamente de las desviaciones estándar en sus respectivas mediciones de prueba. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención incluye composiciones de recubrimiento polimerizables que comprenden al menos un compuesto (met ) acrílico sin uretano y al menos un fluoroquímico . El compuesto (met) acrílico sin uretano puede ser un compuesto (met) acrílico alifático o aromático y típicamente no es un fluoroquímico . En algunas modalidades, el componente fluoroquímico de la composición es un compuesto (per) fluoropoliéter (met) acrílico monoterminado . Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden aplicarse a la superficie de un substrato, tal como, por ejemplo, vinilo o madera, y después polimerizarse para proporcionar una cobertura superior resistente a manchas. Esta capa protectora tiene buena estabilidad a la luz y puede exponerse a iluminación fluorescente por periodos prolongados de tiempo sin deterioro indebido de sus propiedades resistentes a manchas. Monómeros y oligómeros metacrílicos El compuesto (met) acrílico sin uretano usado en las composiciones de recubrimiento de la presente invención puede ser cualquier monómero u oligómero que tiene al menos dos grupos acrilo o metacrilo sin ningún grupo uretano. Ejemplos de compuestos (met) acrílico sin uretano incluyen, pero no se limitan a, diacrilato de tripropilén glicol bajo la designación comercial "SR306", triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (3) disponible bajo la designación comercial "SR454", y triacrilato de trimetilolpropano propoxilado (3), disponible bajo la designación comercial "SR492", diacrilato de bisfenol A etoxilado, disponible bajo la designación comercial "SR349", todos de Sartomer Company, Exton, PA. El compuesto (met ) acrílico sin uretano puede combinarse opcionalmente con uno o más poli (met) acrilatos adicionales, incluyendo compuestos (met) acrílicos de uretano y/u otros compuestos (met ) acrílicos sin uretano. Por ejemplo, el compuesto (met) acrílico sin uretano puede combinarse con un compuesto (met) acrílico que contiene uretano en una relación en peso de 9 a 1, 5 a 1, 4 a l, 3 a 1, ó l a l (metacrilato sin uretano a uretano) . En formulaciones combinadas, típicamente las composiciones comprenden menos de aproximadamente 50%, más típicamente menos de 30%, y más típicamente menos de 10% en peso de un compuesto (met ) acrílico que contiene uretano. Poli (met) acrilatos adicionales útiles incluyen, por ejemplo, compuestos que contienen di (met) acrilo tales como diacrilato de 1,3-butilén glicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1, 6-hexanodiol, monoacrilato monometacrilato de 1 , 6-hexanodiol, diacrilato de etilén glicol, diacrilato alifático alcoxilado, diacrilato de ciciohexano dimetanol alcoxilado, diacrilato de hexanodiol alcoxilado, diacrilato de neopentilo alcoxilado, diacrilato de hidroxipivalato de neopentilglicol modificado con caprolactona, diacrilato de ciclohexanodimetanol , diacrilato de dietilén glicol, diacrilato de dipropilén glicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado (10) , diacrilato de bisfenol A etoxilado (3), diacrilato de bisfenol A etoxilado (30), diacrilato de bisfenol A etoxilado (4), diacrilato de trimetilolpropano modificado con hidroxipivalaldehído, diacrilato de neopentil glicol, diacrilato de polietilén glicol (200) , diacrilato de polietilén glicol (400) , diacrilato de polietilén glicol (600) , diacrilato de neopentil glicol propoxilado, diacrilato de tetraetilén glicol, diacrilato de triciclodecanodimetanol, diacrilato de trietilén glicol, diacrilato de tripropilén glicol; compuestos que contienen tri (met) acrilo tales como triacrilato de glicerol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilatos etoxilados (por ejemplo, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (3), triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (6), triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (9) , triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (20) ) , triacrilato de pentaeritritol, triacrilatos propoxilados (triacrilato de glicerilo propoxilado (3), triacrilato de glicerilo propoxilado (5.5), triacrilato de trimetilolpropano propoxilado (3), triacrilato de trimetilolpropano propoxilado (6)), triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de tris (2-hidroxietil) isocianurato; compuestos que contienen (met) acrilo de mayor funcionalidad tales como tetraacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado (4), tetraacrilato de pentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol modificado con caprolactona; compuestos de (met) acrílicos oligoméricos tales como, por ejemplo, acrilatos de poliéster, epoxi acrilatos; análogos de policrila ida de los anteriores; y combinaciones de los mismos. Tales compuestos están ampliamente disponibles de vendedores tales como, por ejemplo, Sartomer Company, Exton, PA; UCB Chemicals Corporation, Smyrna, GA; y Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wl . Los materiales de (met) acrilato útiles adicionales incluyen poli (met) acrilatos que contienen porciones de hidantoína, por ejemplo, como se describe en U.S. 4,262,072 (Wendiing et al.). Fluoroquímicos Las composiciones de recubrimiento de la invención también incluyen un componente fluoroquímico, el cual puede comprender un compuesto (per) fluoropoliéter (met) acrílico simple, o varias combinaciones de compuesto (s) (per) fluoropoliéter (met) acrílicos monofuncionales, combinaciones de compuesto (s) (per) fluoropoliéter (met ) acrílicos polifuncionales, así como combinaciones de uno o más compuesto (s) (per) fluoropoliéter (met) acrílicos monofuncionales en combinación con uno o más compuestos (per) fluoropoliéter (met) acrílicos polifuncionales. Típicamente el componente (per) fluoropoliéter (met ) acrílico comprende menos de 0.5% de la composición de recubrimiento total, y el componente (met) acrílico no fluorado (por ejemplo, la mezcla de (met ) acrilato o poli (met ) acrilato sin uretano) comprende 99.5% o más y preferentemente 99.9% o más de la composición total. La cantidad total de compuesto (per) fluoropoliéter (met ) acrílico en la composición de recubrimiento que se polimeriza para formar la cobertura superior es típicamente inferior que 0.5% en peso (por ejemplo, menor que aproximadamente 0.1% en peso, 0.2% en peso, 0.3% en peso, y 0.4% en peso) . Puede emplearse una variedad de compuestos (per) fluoropoliéter (met) acrílicos en las composiciones de recubrimiento de la invención. En algunas implementaciones de la invención, se prefiere usar un compuesto de (per) fluoropoliéter (met ) acrilato monoterminado representado por la Fórmula I : R'0-X-Q-R" (Fórmula I) en donde R' es F, CF3 , C2F5, o C3F7; X es un grupo (per) fluoropoliéter; Q es -C (0)NH (,CH2) a o - (CH2) b0 (CH2) a en donde a es 1-5 y b es 1; y R" es -OC (0) CH=CH2, -OC (0) CMe=CH2, -0C(0)NHCH2CH20C(0)CMe=CH2, -CH (OC (0) CH=CH2) 2 , -CH(OC(0)CMe=CH2)2, -N (CH2CH2OC (0) CH=CH2) 2, -N ( CH2CH2OC ( 0 ) CMe=CH2 ) 2 , -N ( -C ( 0 ) CH=CH2 ) ( -CH2CH2OC ( 0 ) CH=CH2 ) , -NMeCH2CH2C02CH2CE t ( CH20C ( 0 ) CH=CH2 ) 2 ó -0- tr iur e taño (NHC02CH2CH2OC ( 0 ) CH=CH2 ) 2 . Otros compuestos que pueden usarse en la composición de recubrimiento incluyen aquellos representados por la siguiente fórmula II : ( Rf ) - t (W ) - ( RA ) l w ( Fórmula II ) en donde Rf es un grupo (per ) f luoropoliéter ; W es un grupo de enlace opcional ; y RA es un grupo (met ) acrilo o -C0CF=CH2 ; y w es 1 ó 2 .
El grupo perfluoropoliéter Rf puede ser lineal, ramificado, cíclico, o combinaciones de los mismos y puede ser saturado o insaturado. El perfluoropoliéter tiene al menos dos heteroátomos de oxígeno encadenados. Perfluoropoliéteres de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, aguellos que tienen unidades repetidas perfluoradas seleccionados del grupo de -(CpF2pO)-, -(CF(Z))-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CpF2pO)-, -(CpF2pCF(Z)0)-, - (CF2CF (Z) 0) - , o combinaciones de los mismos. En estas unidades repetidas, p es típicamente un entero de 1 a 10. En algunas modalidades, p es un entero de 1 a 8 , l a 6, l a 4, ó 1 a 3. El grupo Z es un grupo perfluoroéter , perfluoropoliéter, o un grupo perfluoroalcoxi, todos los cuales pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. El grupo Z tiene típicamente no más de 12 átomos de carbono, no más de 10 átomos de carbono, o no más de 0 átomos de carbono, no más de 4 átomos de carbono, no más de 3 átomos de carbono, no más de 2 átomos de carbono, o no más de 1 átomo de carbono. En algunas modalidades, el grupo Z puede tener no más de 4 átomos de carbono, no más de 3 átomos de carbono, no más de 2 átomos de carbono, o no más de 1 átomo de carbono, o sin átomos de oxígeno. En estas estructuras de perfluoropoliéter, las diferentes unidades repetidas pueden distribuirse aleatoriamente a lo largo de la cadena . En ciertas modalidades, Rf puede ser monovalente o divalente. En donde Rf sea monovalente, los grupos terminales pueden ser (CpF2p+1)-, (CpF2p+10)-, (X'CpF2pO)-, o (X'CpF2p+?)- en donde X' es hidrógeno, cloro, o bromo y p es un entero de 1 a 10. En algunas modalidades de grupos Rf monovalentes, el grupo terminal está perfluorado y p es un entero de 1 a 10, 1 a 8, l a 6, l a 4, ó 1 a 3. Grupos Rf monovalentes de ejemplo incluyen CF30 (C2F40)nCF2- , y C3F70 (CF (CF3) CF20) nCF (CF3) - en donde n tiene un valor promedio de 0 a 50, 1 a 50, 3 a 30, 3 a 15, o 3 a 10. Las estructuras adecuadas para grupos Rf divalentes incluyen, pero no se limitan a, -CF20 (CF0) q(CF40) nCF2- , (CF2)30(C4F80)n(CF2)3-, -CF20(C2F40)nCF2- y CF(CF3) (0CF2CF(CF3) ) sOCtF2tO (CF (CF3) CF20) nCF (CF3) - , en donde q tiene un valor promedio de 0 a 50, 1 a 50, 3 a 30, 3 a 15, ó 3 a 10; n tiene un valor promedio de 0 a 50, 3 a 30, 3 a 15, ó 3 a 10; s tiene un valor promedio de 0 a 50, 1 a 50, 3 a 30, 3 a 15, ó 3 a 10; la suma (n+s) tiene un valor promedio de 0 a 50 ó 4 a 40 ; la suma (q+n) es mayor que 0; y t es un entero de 2 a 6. Al sintetizarse, los compuestos de conformidad con la Fórmula II incluyen una mezcla de grupos Rf. La estructura promedio es la estructura promediada sobre los componentes de la mezcla. Los valores de q, n, y s en estas estructuras promedio pueden variar, siempre y cuando el compuesto tenga un número de peso molecular promedio de al menos 400. Los compuestos de la fórmula I frecuentemente tienen un peso molecular (número promedio) de 400 a 5000, 800 a 4000, ó 1000 a 3000. El grupo de enlace W entre el segmento de perfluoropoliéter y grupos terminales (met) acrilo o -COCF=CH2 incluyen un grupo divalente seleccionado de un alquileno, arileno, heteroalquileno, o combinaciones de los mismos y un grupo divalente opcional seleccionado de carbonilo, carboniloxi, carbonilimino, sulfonamido, o combinaciones de los mismos. W puede estar no substituido o substituido con un alquilo, arilo, halo, o combinaciones de los mismos. El grupo W tiene típicamente no más de 30 átomos de carbono. En algunos compuestos, los grupos W tiene no más de 20 átomos de carbono, no más de 10 átomos de carbono, no más de 6 átomos de carbono, o no más de 4 átomos de carbono. Por ejemplo, W puede ser un alquileno, un alquileno substituido con un grupo arilo, o un alquileno en combinación con un arileno. Los compuestos de perfluoropoliéter acrilato (por ejemplo, de Fórmula II) pueden sintetizarse por técnicas conocidas tal como se describe en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,553,179 y 3,544,437. Alternativamente o además de por lo menos un compuesto de (per) fluoropoliéter acrilato monofuncional, el compuesto de (per) fluoropoliéter acrilato puede ser polifuncional, que tienen dos o más grupos (met) acrilo tales como grupos (met) acrilato. Un tipo de compuestos de perfluoropoliéter acrilato polifuncionales preferidos comprende al menos un grupo F (CF (CF3)CF20)a(CF(CF3) - terminal en donde a promedia de 4 a 15. En algunas modalidades, el perfluoropoliéter acrilato polifuncionales comprende un grupo HFPO- terminal. Tal como aquí se emplea "HFPO-" se refiere a la estructura F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3) - en donde a promedio de 6 a 7 (por ejemplo, 6.3). Compuestos de ejemplo incluyen por ejemplo HFP0-C(0)N(H)C(CH20C(0)CH=CH2)2CH2CH3, y HFPO- C (O)N(H) C (CH20C (0)CH=CH2) 2H. El perfluoropoliéter acrilato comprende al menos un grupo HFPO- terminal y al menos dos grupos (met) acrilo pueden prepararse en un proceso de dos etapas . La primera etapa es por reacción de poli (óxidos de hexafluoropropileno) esteres , tales como HFPO-C (O) 0CH3 o haluros ácidos HFPO-C(0)F, con materiales que contienen al menos 3 grupos alcohol o amino primarios o secundarios para producir HFPO-amida polioles o poliaminas, HFPO-éster polioles o poliaminas, o HFPO-amidas, o HFPO-ésteres con grupos de amina y alcoholes mezclados. El segundo es la (met) acrilación los grupos alcohol y/o amina con haluros de (met) acrilioilo, anhídridos (met) acrílicos, o ácido (met) acrílico. Las síntesis de ejemplos de los mismos se presentan en los ejemplos. En otras modalidades, el compuesto de (per) fluoropoliéter acrilato puede ser un compuesto que puede prepararse por adición tipo Michael de un (per) fluoropoliéter reactivo con un poli (met) acrilato, tal como el aducto de HFPO-C(0)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3 con triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA, por sus siglas en inglés) . Tales compuestos de (per) fluoropoliéter acrilato se describen adicionalmente en la Solicitud de Patente estadounidense No. 10/841,792 "Composiciones Polimerizables, Métodos de Elaboración de las Mismas, y sus Artículos Compuestos", presentada el 7 de mayo de 2004. La composición de recubrimiento descrita en la presente puede comprender un compuesto fluorado monofuncional que puede representarse por la siguiente Fórmula III: (RA)-W'-(CH2RF1-H) (Fórmula III) en donde RA es como se describió anteriormente (es decir, un (met) acrilato o un grupo CH2=CFCO) ; RF1 es un grupo fluoroalquileno que comprende de 2 a 7 átomos de carbono; y W' es un grupo de enlace. RA de la Fórmula III es preferentemente un grupo acrilato. RF1 puede ser una porción de alquileno perfluorado lineal o ramificada. Otros monómeros de perfluoropoliéter adecuados se describen por Larson, et. Al., el la Patente estadounidense No. 4,614,667 en la columna 4, líneas 24-55, porción citada.
Los compuestos fluorados monofuncionales de la Fórmula III pueden sintetizarse mediante técnicas conocidas. Un compuesto fluorado monofuncional de ejemplo de Fórmula III, acrilato de omega-hidro 2 , 2 , 3 , 3, 4, 4, 5, 5-octafluoropentilo (H-CF8CH2?-C (0) -CH=CH2) , está comercialmente disponible de Oakwoods Products, West Columbia, S.C. Los compuestos fluorados monofuncionales de Fórmula III que tienen la fórmula H (CF2)nCH2OCOCH=CH2 en donde n = 2, 4, y 6 así como CF3CHFCF2CH2OCOC(CH3)CH2 (metacrilato de 2,2,3,4,4,4 hexafluorobutilo) están comercialmente disponibles de Lancaster Chemical, Windham, NH. La inclusión de uno o más compuestos fluorados monofuncionales de Fórmula III pueden mejorar la compatibilidad de al menos ciertos compuestos de perfluoropoliéter acrilato con los agentes de reticulación de poli (met) acrilato . Este aspecto es particularmente ventajoso para modalidades en las que se emplea un compuestos de perfluoropoliéter acrilato monofuncional tal como HFPO-C (0) N (H) CH2CH2OC (0) CH=CH2. La cantidad de compuesto (s) fluorado (s) monofuncional (es) de Fórmula III utilizados en la composición de recubrimiento de la invención puede variar dependiendo del tipo y cantidad de compuesto de (per) fluoropoliéter acrilato empleada. Típicamente, la cantidad va de aproximadamente la mitad de la cantidad de compuesto de (per) fluoropoliéter acrilato a aproximadamente el doble de la cantidad de compuesto de (per) fluoropoliéter acrilato.
Iniciadores de polimerización de la composición de recubrimiento Para facilitar el curado, las composiciones polimerizables de conformidad con la presente invención pueden comprender además al menos un iniciador térmico y/o fotoiniciador de radicales libres. Típicamente, si dicho iniciador y/o fotoiniciador está presente, éste comprende menos de aproximadamente 10 por ciento en peso, más típicamente menos de aproximadamente 5 por ciento en peso de la composición polimerizable, con base en el peso total de la composición polimerizable. Las técnicas de curado de radicales libres son bien conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, métodos de curado térmico, así como métodos de curado por radiación tales como haz de electrones o radiación ultravioleta. Detalles adicionales con respecto a las técnicas de térmicas y de fotopolimerización de radicales libres pueden encontrarse en, por ejemplo, las patentes estadounidenses Nos. 4,654,233 (Grant et al.); 4,855,184 (Klun et al.); y 6,224,949 (Wright et al.). Los iniciadores térmicos de radicales libres incluyen, por ejemplo, iniciadores azo, peróxido, persulfato, y de oxidación-reducción, y combinaciones de los mismos. Los fotoiniciadores de radicales libres útiles incluyen, por ejemplo, aquellos conocidos como útiles de el curado por UV de polímeros de acrilato. Tales iniciadores incluyen benzofenona y sus derivados; benzoína, alfa-metilbenzoína, alfa-fenilbenzoína, alfa-alilbenzoína, alfa-bencilbenzoína; éteres de benzoína tales como bencil dimetil cetal (comercialmente disponible bajo la designación comercial "IRGACURE651" de Ciba Specialty Chemicals Corporation de Tarytown, Nueva York) , éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter n-butílico de benzoína; acetofenona y sus derivados tales como 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propanona (comercialmente disponible bajo la designación comercial "DAROCUR 1173" de Ciba Specialty Chemicals Corporation) y 1-hidroxiciclohexil fenil cetona (comercialmente disponible bajo la designación comercial "IRGACURE 184", también de Ciba Specialty Chemicals Corporation) ; 2-metil-l- [4- (metiltio) fenil] -2- (4-morfolinil) -1-propanona comercialmente disponible bajo la designación comercial "IRGACURE 907", también de Ciba Specialty Chemicals Corporation) ; 2-bencil-2- (dimetilamino-1- [4- (4-morfolinil) fenil] -1-butanona comercialmente disponible bajo la designación comercial "IRGACURE 369" de Ciba Specialty Chemicals Corporation) ; cetonas aromáticas tales como benzofenona y sus derivados y antraquinona y sus derivados; sales de onio tales como sales diazonio, sales yodonio, sales sulfonio; complejos de titanio tales como, por ejemplo, aquella que está comercialmente disponible bajo la designación comercial "CGI 784 DC", también de Ciba Specialty Chemicals Corporation); halómetiInitrobencenos; y mono- y bis-acilfosfinas tales como aquellas disponibles de Ciba Specialty Chemicals Corporation bajo las designaciones comerciales "IRGACURE 1700", "IRGACURE 1800", "IRGACURE 1850", "IRGACURE 819", "IRGACURE 2005", "IRGACURE 2010", "IRGACURE 2020", y "DAROCUR 4265". Pueden usarse combinaciones de dos o más fotoiniciadores. Además, pueden usarse sintetizadores tales como 2-isopropil tioxantona, comercialmente disponible de First Chemical Corporation, Pascagoula, MS, junto con fotoiniciador (es) tales como "IRGACURE 369" . Otros ingredientes reactivos y no reactivos Puede usarse una variedad de partículas de óxidos inorgánicos en las composiciones de recubrimiento. Las partículas son substancialmente de forma esférica y de tamaño relativamente uniforme. Las partículas pueden tener una distribución de tamaño substancialmente monodispersada o una distribución polimodal obtenida por mezclado de dos o más distribuciones substancialmente monodispersas . Las partículas de óxidos inorgánicos son típicamente no agregadas (substancialmente discretas) , porque la agregación puede dar como resultado la precipitación de las partículas inorgánicas o la gelación del recubrimiento duro. Las partículas de óxidos inorgánicos son de tamaño típicamente coloidal, con un diámetro de partícula promedio de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.2 micrómetros, menor que aproximadamente 0.05 micrómetros, y menos que aproximadamente 0.03 micrómetros. Estos intervalos de tamaños facilitan la dispersión de las partículas de óxidos inorgánicos en la resina de aglutinante y proporcionan a los cerámeros propiedades superficiales deseables y claridad óptica. Este tamaño de partícula promedio de las partículas de óxidos inorgánicos puede medirse usando microscopía electrónica de transmisión para contar el número de partículas de óxidos inorgánicos de un diámetro dado. Las partículas de óxidos inorgánicos incluyen sílice coloidal, titania coloidal, alúmina coloidal, zirconia coloidal, óxido de vanadio coloidal, óxido de cromo coloidal, óxido de hierro coloidal, óxido de antimonio coloidal, óxido de estaño coloidal, y mezclas de los mismos. Las partículas de óxidos inorgánicos pueden consistir esencialmente de o consistir de un óxido simple tal como sílice, o puede comprender una combinación de óxidos, tales como sílice y óxido de aluminio, o un núcleo de óxido de un tipo (o un núcleo de un material diferente de un óxido metálico) sobre el cual es depositado un óxido de otro tipo. La sílice es una partícula inorgánica común. Las partículas de óxidos inorgánicos se proveen frecuentemente en medios líguidos. El sol puede prepararse usando una variedad de técnicas y en una variedad de formas incluyendo hidrosoles (en donde el agua sirve como el medio líquido) , organosoles (en donde los líquidos orgánicos también sirven igual) , y soles mezclados (en donde el medio líquido contiene tanto agua como líquido orgánico) , por ejemplo, como se describe en las patentes estadounidenses Números 5,648,407 (Goetz et al.); 4,677,050 (Bilkadi et al.) y 6,299,799 (Craig et al.). Pueden emplearse soles acuosos (por ejemplo de sílice amorfa) . Los soles generalmente contienen al menos 2% en peso, al menos 10% en peso, al menos 15% en peso, al menos 25% en peso, y frecuentemente al menos 35% en peso de partículas de óxidos inorgánicos coloidales con base en el peso total del sol . La cantidad de partículas de óxidos inorgánicos coloidales es típicamente no más de 50% en peso (por ejemplo 45% en peso) . La superficie de las partículas de inorgánicas puede estar "funcionalizada con acrilato" como se describe en Bilkadi et al. Los soles también pueden ajustarse al pH del aglutinante, y pueden contener contraiones o compuestos solubles en agua (por ejemplo, aluminato de sodio) . Las composiciones de recubrimiento pueden prepararse convenientemente mezclando un sol acuoso de partículas de óxidos inorgánicos con un precursor de aglutinante curable por radicales libres (por ejemplo, uno o más monómeros, oligómeros o polímeros curables por radicales libres que pueden participar en la reacción de reticulación al exponerse a una fuente adecuada de energía de curado) . La composición resultante usualmente se seca antes de aplicarse, con el fin de remover substancialmente toda el agua. Esta etapa de secado se denomina algunas veces "extracción" . Puede agregarse un solvente orgánico a la composición de cerámero resultante antes de que sea aplicada, con el fin de impartir características de viscosidad mejoradas y ayudar a recubrir la composición de cerámero sobre el substrato. Después del recubrimiento, la composición de cerámero puede secarse para remover cualquier solvente agregado, y después puede endurecerse al menos parcialmente exponiendo la composición seca a una fuente de energía adecuada con el fin de realizar al menos un curado parcial del precursor de aglutinante curable por radicales libres. La composición de recubrimiento descrita en la presente puede incluir además varios otros ingredientes reactivos y no reactivos. Por ejemplo la composición puede comprender compuestos (met) acrílicos polimerizables con porciones de alquilo, perfluoroalquilo, y perfluoroalquileno . Ejemplos de estos compuestos incluyen acrilato de butilo, acrilato de ÍH, 1H-2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-heptafluorobutilo, disponible de Sigma-Aldrich; acrilato de ÍH, ÍH, 2H, 2H-perfluorodecilo, disponible de Lancaster Synthesis, Windham, NH; y C4F9S02N(CH3)CH2CH20C(0)CH=CH2 elaborado mediante el procedimiento de los Ejemplos 2A y 2B de WO01/30873A. Muchos otros compuestos (met) acrílicos con porciones de perfluoroalquilo se mencionan en US 4,968,116 y en US 5,239,026 (incluyendo acrilato de (perfluorociclohexil)metilo) . Las composiciones descritas en la presente están típicamente, aunque no siempre, libres de ingredientes hidrofílicos dado que la inclusión de ellos tiende a reducir las propiedades contra el ensuciamiento así como a manchar ciertos medios. Los componentes hidrofílicos también son susceptibles a la degradación al exponerse a agentes de limpieza con base acuosa. Aquellos con experiencia en la técnica aprecian que las composiciones de recubrimiento puedan contener otros adyuvantes opcionales, tales como, aglutinantes, surfactantes, agentes antiestáticos (por ejemplo, polímeros conductores) , agentes de igualación, agentes formadores de esterilla (por ejemplo, partículas de sílice) , fotosensibilizadores, absorbedores de ultravioleta ( "UV" ) , estabilizadores, antioxidantes, lubricantes, pigmentos, colorantes, plastificantes, agentes de suspensión y similares. Otras partículas que pueden incluirse en las composiciones se describen en la patente estadounidense No. 6,730,388. La formulación de cobertura dura puede estar basada en agua o basada en solvente o en 100% de sólidos sin solvente. Cuando sea apropiado, los componentes polimerizables pueden diluirse opcionalmente, por ejemplo a 10 por ciento en peso de sólidos totales en metil etil cetona. Puede incluirse dos por ciento en peso de un fotoiniciador tal como DAROCUR 1173 (Ciba Specialty Products, Tarrytown, NY) en las composiciones polimerizables usando soluciones de fotoiniciador al 10 por ciento de sólidos en metil etil cetona. El fotoiniciador puede agregarse antes de la dilución hasta el porcentaje final en peso de sólidos totales. Puede alcanzarse la dilución al porcentaje en peso final de sólidos totales usando metil isobutil cetona. Aplicación de una composición de recubrimiento al substrato La composición de recubrimiento puede aplicarse a la cobertura dura usando una variedad de métodos de recubrimiento convencionales. Los métodos de recubrimiento adecuados incluyen, por ejemplo, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento mediante cuchillas, recubrimiento mediante boquillas, recubrimiento de alambres, recubrimiento por inundación, impregnación en foulard, aspersión, recubrimiento mediante rodillos, inmersión, cepillado, aplicación de espuma, y similares. El recubrimiento se seca usando típicamente un horno de aire forzado. El recubrimiento seco es curado al menos parcialmente y típicamente por completo usando una fuente de energía .
Las fuentes de energía preferidas incluyen dispositivos de curado con luz ultravioleta que proporcionan una dosificación de UV "C" de aproximadamente 5 a 60 milijoules por centímetro cuadrado (mJ/cm2) . El curado tiene lugar preferentemente en un ambiente que contiene bajas cantidades de oxígeno, por ejemplo, menos de aproximadamente 100 partes por millón. El gas nitrógeno es un ambiente preferido. Preferentemente la composición de recubrimiento se aplica en una cantidad suficiente para proporcionar una capa curada con un espesor de por lo menos aproximadamente 10 nanómetros, y preferentemente de al menos aproximadamente 25 nanómetros. Típicamente, la capa curada tiene un espesor menor que aproximadamente 1.27 milímetros (50 milipulgadas), preferentemente menor que aproximadamente 0.254 milímetros (10 milipulgadas) , y más preferentemente menor que aproximadamente 0.127 milímetros (5 milipulgadas). Consecuentemente, el grueso de la durabilidad es proporcionada por la capa de recubrimiento subyacente. Las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse a una variedad de substratos, incluyendo aquellos identificados en la Solicitud de Patente Estadounidense intitulada "Artículos que Comprenden una Capa Superficial Fluoroquímica y Métodos Relacionados", con No. Provisional de Solicitud de Patente Estadounidense 60/640,478, presentada el 30 de diciembre de 2004.
Características y ventajas adicionales de la presente invención se ilustran además por medio de los siguientes ejemplos, los cuales en ninguna forma pretenden limitar a la misma. La presente invención no deberá considerarse limitada a los ejemplos particulares descritos en la presente, sino más bien deberán entenderse que cubren todos los aspectos de la invención como se establece claramente en las reivindicaciones anexas. Varias modificaciones, procesos equivalentes, así como numerosas estructuras a las cuales puede ser aplicable la presente invención serán evidentes para aquellos con experiencia en la técnica a quienes está dirigida la presente invención al revisar la presente especificación . EJEMPLOS Tal como se emplea en los siguientes ejemplos, "HFPO-" se refiere al grupo terminal F (CF (CF3) CF20) aCF (CF3) - en donde "a" se encuentra entre 5 y 12, y promedia aproximadamente 6.3, con un peso molecular promedio de 1,211 g/mol, y el cual puede prepararse de conformidad con el método reportado en la Patente Estadounidense No. 3,259,808 (Moore et al.). Preparación de Compuestos Fluoroquímicos Los siguientes compuestos fluoroquímicos HFPO-MA y LTMDA, designados en la presente como FC-1 y FC-2, respectivamente, y mostrados en la Tabla 1, se utilizaron en los siguientes ejemplos. La preparación de HFPO-MA y LTMDA se describe a continuación. Tabla 1. Compuestos Fluoroquimicos 1. Preparación de Perfluoropoliéter Metacrilato Monofuncional, F (CF (CF3) CF20) aCF (CF3)C (O)N(H)CH2CH20C (O) C(CH3)=CH2, (FC-1) HFP0-C(0)N(H)CH2CH20C(0)C(CH3)=CH2 (HFPO-AEMA) (FC-1) se elabora mediante un procedimiento similar al descrito en la Publicación Estadounidense No. 2004-0077775, intitulada "Composición Fluoroquímica que Comprende un Polímero Fluorado y Tratamiento de un Substrato Fibroso con la Misma", presentada el 24 de mayo de 2002, para síntesis de (HFPO)k-metacrilato, substituyendo F (CF (CF3)CF20) aCF (CF3)C (0)NHCH2CH2OH con a = 6.8, peso molecular de 1344, por el F(CF(CF3)CF20)aCF(CF3)C(0)NHCH2CH2OH con a = 10.5. 2. Preparación de LTMDA (FC-2) LTMDA se preparó esencialmente en la misma forma como se describe en el ejemplo 15 de la Patente estadounidense No. 3,810,874, excepto que en lugar de hacer un dimetacrilato a partir del diol, se elaboró un diacri lato . Preparación de la Composición de Recubrimiento Se recubrieron substratos con composiciones polimerizables usando materiales y cantidades en peso tal como se reporta en los siguientes ejemplos (100% de sólidos a menos que se especifique lo contrario) . Las composiciones de recubrimiento duro disponibles comercialmente listados en la Tabla 2 se utilizaron en las composiciones de recubrimiento como se describe a continuación . Tabla 2 Composiciones de Recubrimiento Duro Prueba de Ángulo de Contacto Los recubrimientos se enjuagaron durante 1 minuto mediante agitación manual en IPA antes de ser sometidos a medición de ángulo de contacto de agua y hexadecano . Las mediciones se hicieron usando hexadecano grado reactivo (Aldrich) tal como fue recibido y agua desionizada filtrada a través de un sistona de filtración obtenido de Millipore Corporation (Bil ler ica, MA) , en un analizador de contacto de video disponible como número de producto VCA-2500XE de AST Products (Billerica, MA) . Los valores reportados con los promedios de mediciones en al menos tres gotas medidas en los lados derecho e i z qu i erdo de l a s go ta s , y s e mue s tran en l a Tabla 2. Los volúmenes de las gotas fueron de 1 µL para el ángulo de contacto de retroceso. Prueba de Resistencia al Marcador La punta de un marcador negro permanente SANFORD (R) KING SOZE se cortó con una navaja de afeitar en un ángulo que permitiera una gran anchura de marcación. Usando una regla, se dibujó una línea recta sobre la muestra de prueba usando la marcación a una velocidad de aproximadamente 15.24 cm (6 pulgadas) por segundo. La muestra marcada se colocó entonces junto a un estándar de calificación de 1-5 siendo 1 el más claro y 5 el más oscuro. El proceso se repitió tres veces y se tomó el promedio de las tres pruebas . EJEMPLO 1 Se agregaron 0.1 g de FC-1, 9.9 g de HC-1, y 0.1 g de fotoiniciador DAROCUR 1173 a un frasco y se agitó durante 5 minutos antes de recurbir. Se recubrió una pieza de substrato de vinilo (10.16 cm x 15.25 cm (4" x 6")) con la mezcla de acrilato anterior usando una Barra Meyer (#10) para obtener un espesor de 0.0254 mm (1 milipulgada) . La mezcla de acrilato se polimerizó después usando un procesador PRC UV (Modelo #84-502) a una velocidad lineal de 3.96 metros/min (13 pies/min) . La capa de recubrimiento se curó para proporcionar, un recubrimiento duro liso sobre el substrato de vinilo. El vinilo recubierto tuvo un ángulo de contacto de retroceso de C?6H3 a 60 grados.
EJEMPLOS 2-13 Las composiciones de recubrimiento listadas en la Tabla 3 siguiente, conteniendo uno de cada uno de los compuestos fluoroquímicos FC-1 y FC-2 en combinación con una de cada una de las composiciones de recubrimiento duro HC-1, HC-2, HC-3, HC-4, HC-5 y HC-6, se prepararon de la siguiente manera. Se agregaron 0.025 g de poliéter acrilato fluorado (FC-1 ó FC-2), 9.975 g de composición de recubrimiento duro (cualquiera de HC-1, HC-2, HC-3, HC-4, HC-5, HC-6), y 0.1 g de fotoiniciador DAROCUR 1173 a un frasco y se agitó durante 5 minutos antes de recubrir. Cada una de las composiciones se recubrió entonces manualmente sobre un substrato de vinilo blanco (10.16 cm x 15.25 cm (4" x 6") ) usando un guante de caucho para obtener una capa delgada de la composición de recubrimiento, la cual después se fo topolimeri zó como se describió líneas arriba en el ejemplo 1. Cada una de las muestras de substrato recubierto se expuso después a una luz fluorescente. Posteriormente, las muestras se probaron con la prueba de Resistencia al Marcador descrita líneas arriba, después de exponer 1, 5, 13 y 27 días a la luz fluorescente. Los resultados se resumen en al Tabla 4 siguiente.
Tabla 3. Formulaciones de Recubrimiento E2-E13 Tabla 4 Desempeño de las muestras E2-E13 en la Prueba de Marcador Negro después de 1, 5, 13 y 27 dias Los datos anteriores indican que los acrilatos de uretano HC-5 y HC-6 (E10-E13) no se desempeñaron tan bien en la Prueba de Resistencia al Marcador como los acrilatos sin uretano HC-1, HC-2, HC-3, y HC-4 (E2-E9). Los acrilatos alifáticos HC-1, HC-2, y HC-3 (E2-E7) se desempeñaron en general mejor que el acrilato aromático HC-4 (Ed-Eo) . También se observó que los recubrimientos fluoroquímicos derivados de composiciones de recubrimiento duro sin uretano alifáticas dan mejores estabilidades de desempeño a la luz fluorescente ambiente independientemente de qué fluoroquímicos se utilizaron, mientras que la composición de recubrimiento duro sin uretano se desempeñó mejor con ciertos fluoroquímicos en comparación con otros. EJEMPLOS 14-21 Las composiciones listadas en la Tabla 5 se prepararon y se recubrieron sobre un substrato de vinilo usando los mismos procedimientos descritos anteriormente para los ejemplos 2-19, excepto que se usó una mezcla de HC-3 (acrilato sin uretano) y HC-6 (acrilato de uretano) en las siguientes relaciones en peso: 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 25/75, y 0/100. FC-1 se usó como el componente fluoroquímico. Las muestras se probaron con la prueba de Resistencia al Marcador descrita líneas arriba, después de 1, 8, 13 y 22 días de exposición a la luz fluorescente. Los resultados se resumen en la Tabla 6 siguiente. Tabla 5. Formulaciones de Recubrimiento E14-E21 Tabla 6. Desempeño de las muestras E14-E21 en la Prueba del Marcador Negro después de 1, 8, 13 y 22 dias Los datos anteriores muestran que la resistencia a manchas de las composiciones, medidas por la Prueba de Resistencia al Marcador, se reduce al agregarse a la composición más del acrilato que contiene uretano HC-7. Por lo tanto, en sistemas de recubrimiento duro que incluyen copolimerización de una resina acrílica con un monómero fluorado, tal como un compuesto de (met ) acrilato fluorado, los (met) acrilatos no fluoroquímicos particulares utilizados pueden tener un impacto significativo en las características de resistencia a manchas de la composición de recubrimiento superior. Los datos presentados aquí muestran que las composiciones que contienen un acrilato que no contiene uretano alifático o aromático como el componente de monómero de (met) acrilato no fluoroquímico generalmente muestra mejor resistencia a manchas que las composiciones que contienen un (met ) acrilato de uretano como el componente no fluoroquímico de la composición.
EJEMPLOS 22-23 Las formulaciones mostradas en la Tabla 8 se prepararon y se recubrieron sobre un substrato de vinilo usando los procedimientos descritos anteriormente. Aproximadamente 1% en peso de fotoiniciador se agregó a cada una de las formulaciones . Tabla 7. Formulaciones de Recubrimientos E22-23 (con FC-1) Una vez aplicado al substrato y polimerizadas, las muestras se pasaron bajo una luz UV (bulbo H) 1, 5, 10, y 15 veces y se realizó la Prueba del Marcador Negro con el fin de probar el efecto de cantidades mayores de exposición de luz en las propiedades de resistencia a manchas de las composiciones de recubrimiento. Se tomaron también tres mediciones de ángulo de contacto después de la pasada final bajo la luz UV. Los resultados se muestran a continuación en las Tablas 8 y 9.
Tabla 8. Mediciones de Resistencia al Marcador Negro y Ángulo de Contacto (hexadecano) para E22 Tabla 8. Mediciones de Resistencia al Marcador Negro y Ángulo de Contacto (hexadecano) para E22 Los resultados anteriores muestran que la resistencia a manchas de la composición que contiene acrilato de uretano HC-6 (E22) se degradó después de exposición repetida a luz UV, mientras que la resistencia a manchas de la composición de acrilato sin uretano HC-1 (E23) permaneció relativamente constante. Varias modificaciones y alteraciones a la presente invención serán evidentes para aquellos con experiencia en la técnica sin alejarse del espíritu y alcance de la invención. Deberá entenderse que la presente invención no pretende limitarse indebidamente por las modalidades ilustrativas presentadas aquí y que tales modalidades se presentan solo a manera de ejemplo pretendiendo que el alcance de la invención se limite solo por medio de las reivindicaciones siguientes. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (26)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de recubrimiento caracterizada porque comprende al menos un compuesto (met) acrílico alifático sin uretano y al menos un fluoroquímico polimerizable.
  2. 2. Una composición de recubrimiento caracterizada porque comprende al menos un compuesto (met) acrílico sin uretano y al menos un compuesto (per) fluoropoliéter (met ) acrílico monoterminado .
  3. 3. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el fluoroquímico polimerizable se selecciona del grupo que consiste de acrilatos y metacrilatos que contienen (per) fluoroéter .
  4. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el fluoroquímico comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste de telómero de C8F?7C2H402CCH=CH2, C4F9S02NMrC2H4OC (O) CRCH2 , C4F9CH2CH2OC(0)CH=CH2, y C6F?3CH2CH2OC (O) CRCH2 , en donde R es H, metilo u otro alquilo inferior.
  5. 5. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el compuesto acrílico sin uretano se selecciona del grupo que consiste de (met) acrilatos alifáticos y (met) acrilatos aromáticos.
  6. 6. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la composición contiene menos de 50 por ciento en peso de un compuesto (met) acrílico que contiene uretano.
  7. 7. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene menos de 40 por ciento en peso de un compuesto (met) acrílico que contiene uretano.
  8. 8. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene menos de 30 por ciento en peso de un compuesto (met) acrílico que contiene uretano.
  9. 9. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene menos de 20 por ciento en peso de un compuesto (met) acrílico que contiene uretano.
  10. 10. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la composición contiene menos de 10 por ciento en peso de un compuesto (met) acrílico que contiene uretano.
  11. 11. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la composición está substancialmente libre de (met) acrilato de uretano.
  12. 12. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la composición es fotopolimerizable.
  13. 13. Un método de protección de una superficie de un substrato, el método comprende proveer una capa superficial sobre el substrato, caracterizado porque la capa superficial comprende el producto de reacción de una composición que comprende al menos un compuesto (met) acrílico alifático sin uretano y al menos un fluoroquímico polimerizable.
  14. 14. Un método de protección de una superficie de un substrato, el método comprende proveer una capa superficial sobre el substrato, caracterizado porque la capa superficial comprende el producto de reacción de una composición que comprende al menos un compuesto (met) acrílico sin uretano y al menos un (per) fluoropoliéter (met) acrílico monoterminado .
  15. 15. El método de conformidad con la reivindicación 13 ó 14, caracterizado porque la capa superficial se provee recubriendo la composición sobre el substrato.
  16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 13 ó 14, caracterizado porque el substrato comprende vinilo o madera .
  17. 17. El método de conformidad con la reivindicación 13 caracterizado porque el fluoroquímico se selecciona del grupo que consiste de acrilatos y metacrilatos que contienen perfluoroéter .
  18. 18. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el compuesto (met) acrílico sin uretano se selecciona del grupo que consiste de (met) acrilatos alifáticos y (met) acrilatos aromáticos.
  19. 19. El método de conformidad con la reivindicación 13 ó 14, caracterizado porque la capa superficial es resistente a manchas .
  20. 20. Un artículo que comprende un substrato y una capa superficial, caracterizado porque la capa superficial comprende el producto de reacción de una composición que comprende al menos un compuesto (met) acrílico sin uretano y al menos un fluoroquímico polimerizable.
  21. 21. Un artículo que comprende un substrato y una capa superficial, caracterizado porque la capa superficial comprende el producto de reacción de una composición que comprende al menos un compuesto (met) acrílico sin uretano y al menos un (per) fluoropoliéter (met ) acrílico monoterminado.
  22. 22. El artículo de conformidad con la reivindicación 20 ó 21, caracterizado porque la capa superficial se provee recubriendo la composición sobre el substrato.
  23. 23. El artículo de conformidad con la reivindicación 20 ó 21, caracterizado porque el substrato comprende vinilo o madera .
  24. 24. El artículo de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el fluoroquímico se selecciona del grupo que consiste de acrilatos y metacrilatos que contienen perfluoroéter .
  25. 25. El artículo de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el compuesto (met) acrílico sin uretano se selecciona del grupo que consiste de (met) acrilatos alifáticos y (met) acrilatos aromáticos.
  26. 26. El artículo de conformidad con la reivindicación 20 ó 21, caracterizado porque la capa superficial es resistente a manchas .
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