KR20140034819A - 커패시터용 비정질 폴리에테르이미드 필름, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

커패시터용 비정질 폴리에테르이미드 필름, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

폴리에테르이미드 및 5중량% 미만의 불소를 포함하는 일축 연신 압출 필름으로서, 상기 압출된 필름이 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 하나 이상의 무주름 영역을 가지고, 상기 하나 이상의 압출된 무주름 영역이 0 초과 13μm 미만의 압출 두께 및 상기 필름 두께의 +/-10%인 필름 두께 편차, 및 광촉침법으로 측정하였을 때, 상기 필름 평균 두께의 +/-3% 미만인 평균 표면 조도를 포함하고; 및 상기 필름은 추가적으로 1 kHz 및 실온에서 2.7 이상인 유전 상수; 1 kHz 및 실온에서 1% 이하의 소산 계수; 및 300V/μm 이상의 파괴 강도를 갖는 필름이 개시된다.

Description

커패시터용 비정질 폴리에테르이미드 필름, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품{Amorphous polyetherimide films for capacitors, methods of manufacture, and articles manufactured therefrom}
본 출원은 2011년 5월 12일자에 출원된 미국 가출원 시리즈 제61/485,285호에 기초하여 우선권을 주장한다. 이 관련 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다.
본 개시는 중합체 필름, 및 특히, 커패시터의 제조에 유용한 비정질 폴리에테르이미드 필름에 관한 것이다.
높은 체적 에너지 밀도, 높은 작동 온도, 및 장수명을 갖는 정전(electrostatic) 필름 커패시터는 펄스 전력, 자동차 및 산업용 전자 장치에서 중요한 요소이다. 커패시터는 본질적으로, 절연(유전체) 필름의 박막으로 분리되는 두 개의 평행한 전도성 판을 갖는 에너지 저장 장치이다. 전압이 상기 판들에 인가되면, 유전체 내 전기장이 전하를 이동시키므로, 에너지가 저장된다. 커패시터에 의해 저장되는 에너지의 양은 절연 물질의 유전 상수 및 필름의 크기(총 면적 및 두께)에 의해 결정되며, 따라서 커패시터가 축적할 수 있는 에너지의 총량을 극대화하기 위해서는 상기 유전 상수 및 필름의 파괴 전압(breakdown voltage)이 극대화되고, 필름의 두께는 최소화된다. 이 커패시터에서 유전 물질의 물리적 특성은 커패시터 성능을 결정하는 주요 요인이기 때문에, 커패시터에서 유전 물질의 하나 이상의 물리적 특성이 향상되면 커패시터 부품에서 이에 상응하는 성능의 향상을 가져오며, 일반적으로 이러한 커패시터가 내장된 전자 장치 시스템 또는 전자 장치 물품의 성능 및 수명 시간의 향상을 가져온다.
이축 연신(biaxially-oriented) 폴리(프로필렌)(BOPP)으로 만들어진 정전 필름 커패시터는 낮은 소산 계수(dissipation factor), 높은 절연 저항 및 낮은 유전 흡수를 요구하는 용도, 예를 들면, 전자 제품, 전기 설비, 오븐 및 용광로, 냉장고, 자동차, 및 가정용 전자 기기에서 사용된다. 약 2.2인 낮은 유전 상수(Dk), 및 약 100℃인 최대 사용 온도는 높은 작동 온도 및/또는 높은 에너지 밀도를 요구하는 용도에서 이러한 커패시터의 사용을 제한한다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 및 폴리(카보네이트)(PC) 필름은 BOPP 필름 보다 높은 유전 상수(약 3.0)를 가지나, 이러한 필름으로 만들어진 커패시터는 단지 약 125℃ 정도의 높은 작동 온도에서만 사용될 수 있다. 용매 캐스팅(solvent casting)으로 제조된 폴리에테르이미드 필름은 약 3.2인 유전 상수와 약 200℃ 정도의 높은 작동 온도를 가질 수 있다. 용매 캐스팅법은 내부로 흡수된(entrained) 소량의 용매를 필름이 가질 수 있을 뿐만 아니라 필름의 제조 비용을 증가시키는 용매의 사용을 요구한다.
따라서, 당해 기술 분야에서는 새로운 필름 및 이의 제조 방법으로서, 매우 높은 순도와 뛰어난 전기적 성질, 특히, 높은 파괴 강도 및 높은 유전 상수를 갖는 필름을 제조할 수 있는 필름의 제조 방법에 대한 요구가 여전히 남아있다. 이러한 필름이 높은 온도에서도 작동할 수 있다면 더욱 유리할 것이다. 또한, 산업적 규모의 공정으로 확장 가능한 이러한 필름의 효율적인 제조 방법에 대한 요구도 존재한다. 이러한 방법이 환경 친화적이라면 더욱 유리할 것이다.
본 발명은 폴리에테르이미드 및 5 중량% 미만의 불소를 포함하는 일축 연신 압출 필름에 관한 것이며, 상기 필름은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 하나 이상의 무주름(wrinkle-free) 영역을 가지고, 상기 하나 이상의 압출된 무주름 영역은 0 초과 13μm 미만의 필름 두께, 및 상기 필름 두께의 +/-10% 또는 그 이하인 필름 두께 편차, 및 광촉침법(optical profilometry)으로 측정하였을 때, 상기 필름 평균 두께의 +/-3% 또는 그 이하의 평균 표면 조도(roughness)를 가지고; 상기 필름은 추가적으로 1 kHz 및 실온에서 2.7 이상인 유전 상수; 1 kHz 및 실온에서 1% 이하인 소산 계수; 및 300 V/μm 이상의 파괴 강도를 가진다.
상기 필름을 포함하는 물품이 또한 개시된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 금속화 일축 연신 및 압출 필름에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 금속화 일축 연신 및 압출된 필름으로 제조된 커패시터에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 권취(wound) 금속화 일축 연신 압출 필름으로 제조된 커패시터를 포함하는 전자 물품에 관한 것이다.
본 발명의 발명자들은 뛰어난 성질을 가진 정전 커패시터용 폴리에테르이미드 기재 필름이 무용매 공정으로 압출에 의해 제조될 수 있는 것을 발견하였다. 놀랍고도 중요한 특징으로, 상기 압출 필름은 넓은 무주름 영역을 가질 수 있다. 상기 무주름 영역은 충분히 매끄럽고 평평하여 상기 기재 필름이 금속화되어 300V/μm 이상의 파괴 강도를 가지는 금속화 필름을 제공할 수 있다. 상기 무주름 영역은 충분히 매끄럽고 평평하여, 상기 기재 필름이 금속화되어 상기 영역에 걸쳐 실질적으로 균일한 파괴 강도를 가지는 금속화 필름을 제공할 수 있다.
특히, 상기 무주름 영역은 0 초과 내지 13μm의 두께를 가지며, 상기 필름 두께의 임의의 편차는 상기 필름 두께의 +/-10% 이하이고, 상기 필름의 표면 조도가 상기 필름 평균 두께의 3% 미만이다. 상기 필름은 유연성, 초박형(thinness), 및 유전 상수 안정성과 같은 기타 유리한 물리적 및 전기적 특성은 유지하면서, 종래 기술의 필름과 비교할 때, 증가된 커패시터 유전 상수 및 증가된 유전 파괴 강도 둘 다를 제공한다. 특히, 상기 필름은 높은 전압 파괴 강도(300V/μm 이상), 높은 유전 상수(2.7 초과), 및 낮은 소산 계수(1% 미만)를 가질 수 있다. 상기 필름은 나아가 150℃까지 안정한 유전 상수를 가질 수 있다. 따라서, 상기 필름 및 상기 필름으로 제조된 커패시터는 종래의 물질 및 전자 산업용 부품의 제조 방법보다 유리한 이점을 제공한다. 특별한 이점은 상기 필름이 무용매 공정으로 산업적 규모로 신뢰성있게 제조될 수 있다는 것이다. 용매 캐스팅 필름으로부터 용매의 제거는 어려울 수 있다. 본 발명에서 압출 필름은 용매 없이 처리되어 비용상 및 제조상 이점을 모두 제공한다. 또 다른 구현예에서, 상기 압출 필름은 0 초과 및 7μ 이하이다.
다양한 수치 범위가 본 특허 출원에서 개시된다. 이러한 범위들은 연속적이기 때문에, 상기 범위는 최소값과 최대값 사이의 모든 수치를 포함한다. 달리 표시되지 않는 한, 본 특허 출원에서 구체화된 다양한 수치 범위는 근사치이다. 동일한 요소 또는 성질에 관련한 모든 범위의 종점은 그 종점을 포함하며, 상기 종점들은 독립적으로 결합 가능하다.
본 출원의 모든 분자량은 달리 표시되지 않는 한, 중량 평균 분자량을 나타낸다. 언급된 모든 분자량은 달톤(Daltons)으로 표시된다.
단수 형태의 용어는 양의 한정을 의미하지 않고, 오히려 기재된 항목이 하나 이상 존재함을 의미한다. 본 출원에서 사용된 바와 같이, "이들의 조합(combination)"은 기재된 요소를 하나 이상 포함하며, 기재되지 않은 유사 요소들도 임의로 함께 포함한다. 본 명세서에 걸쳐서 "일 구현예", "또 다른 구현예", "몇몇 구현예" 등의 참조는 상기 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들면, 특징, 구조, 성질, 및/또는 특성)가 본 명세서에 기재된 하나 이상의 구현예에 포함되고, 다른 구현예에서는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 추가로, 기재된 요소(들)는 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
화합물은 표준 명칭을 사용하여 설명된다. 예를 들면, 임의의 표시된 기에 의하여 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 결합 또는 수소 원자로 그 원자가가 채워진 것으로 이해된다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환기가 붙는 위치를 나타내는데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다. 용어 "알킬"은 특정된 탄소수를 갖는 C1 -30 분지쇄 및 직쇄의 불포화된 지방족 탄화수소기 둘 다를 포함한다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, n- 및 s-헥실, n- 및 s-헵틸, 및 n- 및 s-옥틸을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 용어 "아릴"은 페닐, 트로폰, 인다닐, 또는 나프틸과 같이, 특정된 탄소수를 함유하는 방향족 모이어티를 의미한다.
모든 ASTM 시험은 달리 표시되지 않는 한, ASTM Standards의 Annual Book 2003년 판을 기초로 한다.
상기 폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 설폰일 수 있다. 필름을 형성하는데 사용되는 폴리에테르이미드 조성물은 화학식 (1)의 폴리에테르이미드를 포함한다.
Figure pct00001
(1)
상기 화학식 (1)에서, a는 1 초과, 예를 들어, 10 내지 1,000 또는 그 이상, 또는 더욱 구체적으로 10 내지 500이다.
화학식 (1)에서 V기는 에테르기, 아릴렌 설폰기, 또는 에테르기 및 아릴렌 설폰기의 조합을 가지는 4가 연결기(linker)이다(편의상, 본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리에테르이미드"는 폴리에테르이미드 설폰을 포함한다). 이러한 연결기는 다음의 (a) 및 (b)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다: (a) 5 내지 50개의 탄소를 갖는 치환되거나 치환되지 않은, 포화되거나 포화되지 않은 방향족 단일고리 및 다중고리기로서, 에테르기, 또는 에테르기 및 아릴렌 설폰기의 조합으로 치환된 방향족 단일고리 및 다중고리기; 및 (b) 2 내지 30개의 탄소를 갖는 치환되거나 비치환된, 선형 또는 분지형, 포화되거나 불포화된 알킬기로서, 에테르기, 또는 에테르기 및 아릴렌 설폰기의 조합으로 치환된 알킬기. 예시적인 추가의 치환은 아미드, 에스테르, 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 (1)에서 R기는 (a) 6 내지 20개의 탄소를 갖는 방향족 탄화수소기 및 이들의 할로겐화 유도체; (b) 2 내지 20개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; (c) 3 내지 20개의 탄소를 갖는 사이클로알킬렌기; 또는 (d) 화학식 (2)의 2가 기와 같은, 2 내지 20개의 탄소를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 2가 유기기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00002
(2)
상기 화학식 (2)에서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수이다), 및 이의 할로겐화 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함)와 같은 2가 모이어티를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에서, 연결기 V는 화학식 (3)의 4가 방향족기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00003
(3)
상기 화학식 (3)에서, W는 -O-, -O-Z-O-, -SO2-, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 모이어티이고, 상기 -O-, -O-Z-O- 및 -SO2-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 존재하고, Z는 6 내지 24개의 탄소를 갖는 단일고리 또는 다중고리 모이어티이고, 1 내지 6개의 C1 -8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 임의로 치환되고, 단, Z의 원자가를 초과하지 않는다. Z기의 예는 화학식 (4)의 2가 기들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00004
(4)
상기 화학식 (4)에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, CyH2y-(y는 1 내지 5인 정수), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 이들의 할로겐화 유도체를 포함하는 2가 모이어티를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
구체적인 일 구현예에서, a는 1 초과이고; V는 화학식 (3)의 4가 방향족기이고, 여기서, W는 -O-, -O-Z-O-, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 모이어티이고, -O- 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 존재하며, Z는 6 내지 24개의 탄소를 갖는 단일고리 또는 다중고리 모이어티로서, 1 내지 8개의 C1 -8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 임의로 치환된 단일고리 또는 다중고리 모이어티이고; R은 6 내지 20개의 탄소를 갖는 방향족 탄화수소기, 이들의 할로겐화 유도체, 2 내지 20개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 3 내지 20개의 탄소를 갖는 사이클로알킬렌기, 및 화학식 (2)의 2가 기로부터 선택되고, 여기서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-, 또는 이들의 할로겐화 유도체이며, y는 1 내지 5이다.
또 다른 구체적인 구현예에서, 폴리에테르이미드는 1 초과, 구체적으로 10 내지 1,000개의, 또는 더욱 구체적으로, 10 내지 500개의 화학식 (5)의 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00005
(5)
상기 화학식 (5)에서, T는 -O- 또는 -O-Z-O-이고, 여기서, -O- 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고; Z는 위에서 정의된 화학식 (4)의 2가 기이고; R은 위에서 정의된 화학식 (2)의 2가 기이다. 구체적인 일 구현예에서, R은 m-페닐렌이다.
또 다른 구체적인 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 에테르기 및 설폰기를 포함하는 폴리에테르이미드 설폰이고, 화학식 (1)에서 연결기 V 및 R기의 50 몰% 이상이 2가 아릴렌 설폰기를 포함한다. 예를 들면, 모든 연결기 V가 아릴렌 설폰기를 포함할 수 있으나, R기는 이를 포함할 수 없고; 또는 모든 R기가 아릴렌 설폰기를 포함할 수 있으나, 연결기 V는 이를 포함할 수 없고; 또는 아릴렌 설폰이 연결기 V 및 R기의 일부분에 존재할 수 있고, 단, 아릴 설폰기를 함유하는 V 및 R기의 총 몰 분율은 50 몰% 이상이다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리에테르이미드 설폰은 1 초과, 구체적으로 10 내지 1,000개, 또는 더욱 구체적으로, 10 내지 500개의 화학식 (6)의 구조 단위를 포함할 수 있다.
Figure pct00006
(6)
화학식 (6)에서, Y는 -O-, -SO2-, 또는 화학식 -O-Z-O-기이고, -O-, -SO2-, 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, Z는 위에서 정의한 화학식 (3)의 2가 기이고, R은 위에서 정의한 화학식 (2)의 2가 기이고, 단, 화학식 (2)에서 Y 몰수 + R 몰수의 합의 50 몰% 초과가 -SO2-기를 함유한다. 구체적인 일 구현예에서, R은 m-페닐렌, p-페닐렌, 디아릴설폰, 또는 이들의 조합이다.
폴리에테르이미드가 임의로, 에테르 또는 에테르 및 설폰기를 포함하지 않는 연결기 V, 예를 들어, 화학식 (7)의 연결기를 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
Figure pct00007
(7)
이러한 연결기를 함유하는 이미드 단위는 일반적으로 단위의 총 수의 0 내지 10 몰%, 구체적으로 0 내지 5 몰% 범위의 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 추가의 연결기 V가 폴리에테르이미드에 존재하지 않는다. 또 다른 구체적인 구현예에서, 폴리에테르이미드는 화학식 (5)의 10 내지 500개의 구조 단위를 포함하고, 폴리에테르이미드 설폰은 화학식 (6)의 10 내지 500개의 구조 단위를 포함한다.
폴리에테르이미드는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 화학식 (8)의 비스(프탈이미드)의 반응으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00008
(8)
상기 화학식 (8)에서, R은 위에서 정의한 바와 같고, X는 니트로기 또는 할로겐이다. 화학식 (8)의 비스프탈이미드는, 예를 들어, 화학식 (9)의 이에 상응하는 무수물과 화학식 (10)의 유기 디아민의 축합 반응으로 형성될 수 있다.
Figure pct00009
(9)
상기 화학식 (9)에서, X는 니트로기 또는 할로겐이다.
H2N-R-NH2 (10)
상기 화학식 (10)에서, R은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 (10)의 아민 화합물의 예시적인 예들은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)설파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(b-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-b-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-b-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-b-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 포함한다. 이러한 아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 설폰기를 함유하는 화학식 (10)의 아민 화합물의 예시적인 예는 디아미노 디페닐 설폰(DDS) 및 비스(아미노페녹시 페닐)설폰(BAPS)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 위의 기재된 아민 중 임의의 아민을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에테르이미드는 상전이 촉매의 존재 또는 부재하에, 화학식 (8)의 비스(프탈이미드)와 화학식 HO-V-OH의 디하이드록시 치환된 방향족 탄화수소의 알칼리금속염과의 반응으로 합성될 수 있고, V는 위에서 정의한 바와 같다. 적합한 상전이 촉매는 미국 특허 제5,229,482호에 개시되어 있다. 구체적으로, 디하이드록시 치환된 방향족 탄화수소는 비스페놀 A와 같은 비스페놀류, 또는 비스페놀류의 알칼리금속염 및 또 다른 디하이드록시 치환된 방향족 탄화수소의 알칼리금속염의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드는 화학식 (5)의 구조 단위를 포함하며, 각각의 R은 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이고; T는 화학식 -O-Z-O-기이고, -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 및/또는 4,4' 위치에 있고, Z는 2,2-디페닐렌프로판기 (비스페놀 A 기)이다. 또한, 상기 폴리에테르이미드 설폰은 화학식 (6)의 구조 단위를 포함하고, R기의 50 몰% 이상이 화학식 (4)이고, Q가 -SO2-이고, 나머지 R기는 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고; T는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3' 위치에 있고, Z는 2,2-디페닐렌프로판기이다.
설폰기가 없는 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 설폰은 단독으로 사용되거나 조합하여 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 설폰기가 없는 폴리에테르이미드만이 사용된다. 또 다른 구현예에서, 설폰기가 없는 폴리에테르이미드: 폴리에테르이미드 설폰의 중량비는 99:1 내지 50:50일 수 있다.
폴리에테르이미드는 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였을 때, 20,000 내지 400,000 달톤의 중량 평균 분자량(Mw)를 가진다. 몇몇 구현예에서 Mw는 10,000 내지 80,000 달톤일 수 있다.
폴리에테르이미드는 25℃에서 m-크레졸에서 측정하였을 때, 0.2 dl/g 이상의 고유 점도를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서, 고유 점도는 25℃에서 m-크레졸에서 측정하였을 때, 0.35 내지 1.0 dl/g일 수 있다.
폴리에테르이미드는 ASTM 시험 D3418에 따라 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 측정하였을 때, 135℃ 초과 또는 150℃ 초과, 예를 들어, 135℃ 내지 500℃의 유리 전이 온도를 가진다. 몇몇 구현예에서, 상기 폴리에테르이미드 및 특정 폴리에테르이미드는 135℃ 내지 350℃의 유리 전이 온도를 가진다.
폴리에테르이미드는 폴리스티렌 표준을 기초로, 20,000 내지 60,000 중량 평균 범위의 분자량을 가질 수 있다.
폴리에테르이미드는 6.7kg 중량을 이용하여, 295 내지 370℃에서 ASTM(American Society for Testing materials) D1238-04로 측정하였을 때, 10 분당 1 내지 80g(g/10min)의 용융 흐름 지수를 가질 수 있다.
본 발명자들은 무주름 필름, 특히, 하기에서 설명한 롤(roll) 형태의 무주름 필름을 제조하기 위해서 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물(및 이에 따른 필름)이 상기 조성물의 총 중량에 기초하여, 각각 5 중량% 미만, 구체적으로 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만의 불소를 함유하는 것을 발견하였다. 실시예에서 나타난 바와 같이, 불소의 존재는 중합체 및 상기 중합체로부터 만들어진 상응하는 필름의 유전 파괴 강도를 감소시키는 경향이 있다.
따라서, 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 및 필름은 불소 함유 화합물을 1000 중량ppm 미만, 구체적으로 750 중량ppm 미만, 500 중량ppm 미만, 또는 50 중량ppm 미만으로 함유한다. 일 구현예에서, 불소 함유 화합물은 필름 형성 조성물에 존재하지 않는다. 이러한 화합물들은 특정 주형 이형제, 충전제(예를 들어, 미립자 PTFE), 또는 난연제를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
유사하게, 무주름 필름, 특히, 하기에서 설명한 롤 형태의 무주름 필름을 제조하기 위해서, 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물(및 이에 따른 필름)이 실리콘(silicone) 화합물을 1000 중량ppm 미만, 구체적으로 750 중량ppm 미만, 500 중량ppm 미만, 또는 50 중량ppm 미만으로 함유한다. 일 구현예에서, 실리콘 화합물이 필름 형성 조성물 또는 필름에 존재하지 않는다. 이러한 실리콘 화합물은 실리콘 오일 및 폴리디메틸 실록산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
더욱 구체적으로, 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 및 필름은 1000 중량ppm 미만, 구체적으로, 불소 함유 화합물 및 실리콘 화합물 둘 다를 750 중량ppm 미만, 500 중량ppm 미만, 또는 50 중량ppm 미만으로 함유한다. 일 구현예에서, 불소 함유 화합물 및 실리콘 화합물은 필름 형성 조성물 또는 필름에 존재하지 않는다.
양호한 전기적 성질들은 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 및 필름이 특정 금속 이온을 낮은 수준으로 함유할 때 얻어진다. 따라서, 필름 형성 조성물 및 필름은 각각의 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 철, 니켈, 칼륨, 망간, 몰리브덴, 나트륨, 티타늄 및 아연을 50 중량ppm 미만, 구체적으로 40 중량ppm 미만, 30 중량ppm 또는 20 중량ppm 미만으로 함유한다.
몇몇 구현예에서, 브롬 및 염소가 본질적으로 존재하지 않는 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 및 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 브롬 및 염소가 "본질적으로 존재하지 않는다"는 것은 상기 조성물이 브롬 및 염소를 3 중량% 미만으로 포함하고, 다른 구현예에서 필름 형성 조성물의 브롬 및 염소 1 중량% 미만으로 포함하는 것을 의미한다. 다른 구현예에서, 상기 조성물은 할로겐이 존재하지 않는다. "할론겐이 존재하지 않는다"는 것은 총 조성물의 100만 중량부 당 1000 중량부(ppm) 이하의 할로겐 함량(불소, 브롬, 염소 및 요오드의 총량)을 가지는 것으로 정의된다. 할로겐의 양은 원자 흡수와 같은 통상의 화학 분석에 의해 결정된다.
폴리에테르이미드 필름 형성 조성물은 임의로, 이의 성질, 예를 들어 유전 상수, 열 팽창 계수 등을 조정하기 위해 하나 이상의 미립자 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 미립자 충전제는 실리카 분말, 예를 들어, 용융(fused) 실리카, 결정형 실리카; 보론-니트라이드 분말 및 보론-실리케이트 분말; 알루미나, 및 마그네슘 산화물 (또는 마그네시아); 실리케이트 스피어(silicate sphere); 연진(flue dust); 세노스피어; 알루미노실리케이트(아모스피어); 천연 규사; 석영; 규암; 티타늄옥사이드, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬, 탄탈륨 펜톡사이드, 트리폴리; 규조토; 합성 실리카; 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 기재된 모든 충전제는 실란으로 표면 처리되어 중합성 매트릭스 수지와의 접착성 및 분산성을 향상시킬 수 있다. 미립자 충전제가 존재하는 경우, 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물 내 미립자 충전제의 양은 매우 다양할 수 있으며, 목적하는 물리적 성질을 제공하는데 효과적인 양이다. 몇몇 예에서 미립자 충전제는 각각 필름 형성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 부피%, 0.1 내지 40 부피%, 또는 5 내지 30 부피%, 더욱 특히, 5 내지 20 부피%로 존재한다.
폴리에테르이미드 필름 형성 조성물은 유전체 기재 중합체 조성물에 포함된 다양한 첨가제를 포함할 수 있고, 단, 상기 첨가제는 5 중량% 초과하는 불소, 1000 중량ppm 초과하는 실리콘(silicone)을 제공하지 않도록 선택되거나, 조성물의 목적하는 성질에 상당히 불리한 영향을 주지 않도록 선택된다. 일 구현예에서, 임의의 첨가제는 250 달톤 미만의 분자량을 가지는 화합물을 1,000ppm 미만으로 제공하는 양으로 존재한다. 예시적인 첨가제는 산화방지제, 열 안정제, 광 안정화제, 자외선(UV) 흡수 첨가제, 켄처(quencher), 가소제, 윤활유, 정전기 방지제, 난연제, 적하방지제, 및 방사선 안정화제를 포함한다. 첨가제를 조합하여 사용할 수 있다. 위의 기재된 첨가제(임의의 충전제를 제외)는 일반적으로 필름 형성 조성물의 총 중량을 기준으로, 개별적으로 0.005 내지 20 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%으로 존재한다.
적합한 산화방지제는 포스파이트, 포스포나이트, 및 입체 장애(hindered) 페놀 또는 이들의 혼합물과 같은 화합물이다. 트리아릴포스파이트 및 아릴 포스포네이트를 포함하는 인 함유 안정화제는 유용한 첨가제이다. 이관능성 인 함유 화합물 또한 사용될 수 있다. 바람직한 안정화제는 300 이상의 분자량을 가질 수 있다. 몇몇 예시적인 화합물은 Ciba Chemical Co.사로부터 IRGAPHOS 168로서 구입 가능한 트리스-디-tert-부틸페닐 포스파이트, 및 Dover Chemical Co.사로부터 DOVERPHOS S-9228로서 상업적으로 구입가능한 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트가 있다.
포스파이트 및 포스포나이트의 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1,'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트 및 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란을 포함한다.
1종 이상의 유기 인계 화합물을 포함하는 조합이 고려된다. 조합하여 사용하는 경우, 유기 인계 화합물들은 동일하거나 상이한 유형일 수 있다. 예를 들어, 상기 조합은 2종의 포스파이트를 포함할 수 있거나, 특정 포스파이트 및 특정 포스포나이트를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 300 이상의 분자량을 가지는 인 함유 안정화제가 유용하다. 인 함유 안정화제, 예를 들어, 아릴 포스파이트는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.005 내지 3 중량%, 구체적으로 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
입체 장애 페놀, 예를 들어, 알킬화 모노페놀, 및 알킬화 비스페놀 또는 폴리페놀은 또한 산화 방지제로서 사용될 수 있다. 예시적인 알킬화된 모노페놀은 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4,6-이메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀; 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6-트리사이클로헥실페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀; 선형 또는 측쇄에 분지된 노닐 페놀, 예를 들면, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물이 포함된다. 예시적인 알킬리덴 비스페놀은 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
입체 장애 페놀 화합물은 300g/몰 이상의 분자량을 가질 수 있다. 높은 분자량은, 높은 공정 온도, 예를 들면, 300℃ 이상에서 중합체 용융물 내에서 입체 장애 페놀 모이어티가 유지되는데 도움이 될 수 있다. 입체 장애 페놀 안정화제는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.005 내지 2 중량%, 구체적으로 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 조성물 내에 존재한다.
몇몇 구현예에서, 폴리에테르이미드 필름 형성 조성물은 임의로 1종 이상의 추가의 비정질 중합체를 추가로 포함할 수 있고, 단, 상기 중합체는 5 중량% 초과의 불소 또는 실리콘을 제공하지 않도록, 또는 상기 조성물의 목적하는 성질에 상당히 불리한 영향을 주지 않도록 선택된다. 이러한 추가의 중합체의 예는 폴리(페닐렌설폰), 폴리(설폰), 폴리(에테르 설폰), 폴리(아릴렌 설폰), 폴리(페닐렌 에테르), 폴리카보네이트(폴리카보네이트 동종중합체, 폴리카보네이트 공중합체, 예를 들면, 폴리에스테르카보네이트 공중합체), 뿐만 아니라 이들의 블렌드 및 공중합체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 중합체가 존재하는 경우, 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 초과 내지 12 중량%, 구체적으로 0.1 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 일 구현예에서, 폴리에테르이미드 이외의 중합체는 필름 형성 조성물에 존재하지 않는다.
폴리에테르이미드 필름 형성 조성물은 균질 블렌드(intimate blend)의 형성을 위한 조건 하에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 조건은 종종 일축 또는 이축 압출기, 믹싱 볼(mixing bowl), 또는 성분에 전단(shear)을 인가할 수 있는 이와 유사한 혼합 장치 내 용융 혼합을 포함한다. 이축 압출기는 종종 일축 압출기보다 훨씬 강한 혼합 능력 및 자체 와이핑(self-wiping) 능력 때문에 선호된다. 흔히 압출기 내에 하나 이상의 통기구(vent port)를 통해 블렌드에 진공을 인가하여 조성물에서 휘발성 불순물을 제거하는 것이 유리하다. 종종 용융 전에 폴리에테르이미드(및/또는 다른 첨가제)를 건조시키는 것이 유리하다. 이 용융 공정은 종종 290℃ 내지 340℃에서 수행되어, 충분한 용융으로 임의의 용융되지 않은 성분들이 없는 균질 중합체 혼합물을 얻으면서도, 과도한 중합체 열화는 피한다. 중합체 블렌드는 또한 40 내지 100μm 캔들(candle) 또는 스크린 필터를 사용하여 용융 여과하여 바람직하지 않은 검은 반점(black speck) 또는 기타 이질성 오염물, 예를 들어, 1μm를 초과하는 직경을 가진 임의의 입자를 제거할 수 있다.
일 예시적인 공정에서, 다양한 성분들을 압출 컴파운더에 넣어, 연속적인 스트랜드(strand)를 생성하고, 이를 냉각하고 펠릿으로 절단한다. 다른 절차에서, 성분들을 건조 블렌딩으로 혼합한 뒤, 밀(mill)에서 플럭스(fluxed)시키고, 분쇄하거나, 압출하고 절단한다. 본 조성물 및 임의의 성분들은 또한 혼합되고 직접 압출되어 필름을 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 모든 성분에서 가능한 한 많은 물이 제거된다. 또한, 컴파운딩은 기계 내 체류 시간이 짧도록, 온도가 신중히 제어되도록, 마찰열이 활용되도록, 성분들간에 균질 배합이 얻어지도록 수행된다.
본 조성물은 열가소성 조성물에 관습적으로 사용되는, 플랫 다이(flat die)를 사용하는 압출기를 사용하여 압출될 수 있다. 압출 캐스트 필름 법은 압출기 내 중합체의 용융, 작은 립 갭 분리(lip gap separation)의 플랫 다이를 통한 용융 중합체의 이송, 상대적으로 높은 권취 속도(take-up speed)에서 필름의 연신, 및 중합체를 냉각/응고하여 최종 필름의 형성을 포함한다. 압출기는 일축 또는 이축 디자인일 수 있고, 용융 펌프는 다이를 통한 중합체의 지속적 비맥동(nonpulsating) 흐름을 제공할 수도 있다. 다이 립 갭은 100 내지 200μm 정도로 작을 수 있고, 권취 롤러는 200m/min 이하의 속도에서 운전할 수 있다. 디자인은 또한 가열된 롤의 첨가를 포함하여 필름을 템퍼링/어닐링시키고, 이에 따라, 동결된 내부 응력(frozen-in internal stress)의 발생을 최소화한다. 필름의 가장자리는 종종 잘라내어지고, 필름은 장력 제어 권취(winding) 메커니즘을 사용하여 롤에서 권취된다. 몇몇 예에서, 상업적인 및/또는 실험적으로 기능화된 충전제가 중합체에 균일하게 분산된 후, 이 복합 재료가 박막으로 연신될 수 있다. 이러한 경우에, 충전제를 중합체 매트릭스 내에 컴파운딩하여 균일한 분산물을 얻는 것은 별개의 압출기, 또는 대안적으로, 및 더욱 바람직하게, 중합체를 용융하는데 사용하는 동일한 압출기 상에서 수행된 후 연신 작업을 수행한다. 다이를 통한 용융 중합체의 지속적이고 일정한 흐름 전달의 정확도, 필름의 제조에 사용되는 중합체의 유변학적 성질, 수지 및 장치 둘 다의 청정도(cleanliness), 및 권취 메카니즘의 기계적 특성은 상대적으로 얇은 두께를 갖는 이러한 압출 필름이 성공적으로 제조되는 데에 기여한다.
일 구현예에서, 압출 캐스트 필름 법은 단일 단계로, 보다 큰 규모의 설비에 확장 가능하며, 어떠한 용매의 사용도 요구하지 않는다. 고분자량 및/또는 높은 유리 전이 온도의 중합체인 경우라도, 이러한 압출 공정은 물질의 열적 또는 기계적 열화를 야기할 수 있는 과도한 온도를 초래하지 않는 중합체를 위한 환경을 제공하도록 적절히 설계될 수 있다. 용융물을 위한 여과 장치의 사용은, 용융물로부터 적절하게 제거되지 않으면 필름의 유전 성능을 손상시키는 겔 및 검은 반점과 같은 오염물이 사실상 없는 필름을 제조한다. 이러한 방법으로 제조된 필름은 웹(web) 전체에 걸쳐 두께가 일정하고 얇으며(두께 10μ, 및 이보다 더 얇음), 주름 또는 표면 파상이 거의 없으면서 평평하고, 상대적으로 오염물이 없다.
용융된 조성물은 용융 펌프를 사용하는 압출기 다이를 통해 이송될 수 있다. 일 구현예에서, 필름은 250℃ 내지 500℃, 예를 들어, 300℃ 내지 450℃의 온도에서 압출되며, 압출 필름은 일축 연신되어 유전 기재 필름을 생성한다. 구체적으로, 필름 형성 조성물의 성분들은 결합, 용융 및 균질하게 혼합된 후, 1μm 보다 큰 입자를 제거하기 위해 여과되고; 앞서 기재한 온도에서 플랫 다이를 통해 압출되며; 이후, 일축 연신된다. 연신 이후에, 필름은 하기와 같이 직접 금속화, 또는 저장 및 운송을 위해 권취 롤에 권취될 수 있다. 필름은 10 이상, 또는 100 내지 10,000 m의 길이, 및 300 이상, 또는 300 내지 3,000mm의 너비를 가질 수 있다. 필름이 압출되는 속도는 다양할 수 있다. 상업적인 구현예에서, 필름이 압출될 수 있는 속도는 10 lbs(4.5 kg/hr) 내지 1000 lbs/hr(500kg/hr)의 범위이다. 필름이 압출기의 다이 판(die plate)으로부터 당겨질 수 있는 속도(권취 속도)는 10m/min 내지 300m/min의 범위이다.
상기 필름은 이의 하나 이상의 면에서 금속화될 수 있다. 여러 가지의 금속이 필름의 의도하는 용도에 따라 다양하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 은, 금, 니켈, 아연, 티타늄, 크로뮴, 바나듐 및 기타 금속이 있다. 필름은 적어도 매끄러운 면, 즉, 광촉침법으로 측정하였을 때, Ra가 +/-3% 미만인 면에서 금속화된다. 중합체 필름의 금속화 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어, 무전해 습식 화학 증착(electoless wet chemical deposition) 뿐만 아니라, 진공 금속 기상 증착, 금속 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 처리, 전자 빔 처리, 화학적 산화 또는 환원 반응을 포함한다. 필름은 통상적인 무전해도금으로 양면에 금속화될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 패턴화된 금속층이 예를 들어, 잉크 젯 프린팅에 의해 필름의 표면에 형성될 수 있다. 금속화 층의 두께는 금속화 필름의 의도하는 용도에 의해 결정되며, 예를 들어, 1Å 내지 1000nm, 500nm, 또는 10nm일 수 있다. 일 구현예에서, 금속 필름의 두께는 1 내지 3000Å, 1 내지 2820Å, 1 내지 2000Å, 또는 1 내지 1000Å이다. 전도성 금속이 사용되는 경우, 중합체 필름 상의 금속층의 비저항은 0.1 내지 1000Ω/sq, 또는 0.1 내지 100 Ω/sq이다.
금속화되는 필름의 표면은 예를 들어, 금속층의 접착력을 향상시키기 위해, 예를 들면, 세척, 화염 처리, 플라즈마 방전, 코로나 방전 등과 같은 전처리될 수 있다. 하나 이상의 추가의 층, 예를 들어, 투명 코팅(예를 들어, 내스크래치성을 제공하는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(에틸 메타크릴레이트)), 또는 적층체를 형성하기 위해 폴리에테르이미드 필름의 또 다른 층이 금속층 위에 증착될 수 있다.
따라서, 필름 및 이로부터 제조된 금속화 필름은 유리한 물리적 성질을 다양하게 갖는다. 필름은 하나 이상의 무주름 영역, 즉, 충분히 평평하고 매끄러워 이의 표면이 금속화될 때, 금속화 필름이 일관된 표면 모폴로지를 유리하게 가질 수 있다. 일 구현예에서, 금속화되지 않은 필름의 파괴 강도는 300V/μm 이상, 대안적으로 350V/μm 이상, 대안적으로 400V/μm 이상이다. 일 구현예에서, 금속화되지 않은 필름의 파괴 강도는 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640 및 650V/μm 이하일 수 있다.
필름의 무주름 영역의 편평도는 특정 면적에 걸친 필름 두께의 편차를 측정함으로써 결정될 수 있다. 여기서, 평평한 필름은 측정 면적에 걸쳐 필름 평균 두께를 기준으로, 플러스 또는 마이너스(+/-) 10% 이하, 대안적으로 +/-9% 이하, +/-8% 이하, +/-6% 이하, 또는 +/-5%, +/-4%, +/-3%, +/-2%, +/-1% 이하의 필름 두께 편차를 가진다. 일 구현예에서, 두께의 편차는 +/-1% 정도로 낮을 수 있다.
필름 표면의 무주름 영역의 평활도는 광촉침법으로 표면의 평균 표면 조도("Ra")를 측정하여 평가할 수 있다. 여기서, 필름의 무주름 영역은 광촉침법으로 측정하였을 때, 필름 평균 두께의 +/-3% 미만, +/-2% 미만, 또는 +/-1% 만큼 낮은 Ra를 갖는 표면을 가진다.
특히 유리한 특징으로는, 무주름 영역이 필름의 넓은 면적에 걸쳐 생성될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 필름의 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상의 면적이 주름이 없을 수 있다. 또 다른 구현예에서, 무주름 영역은 1m2 이상, 2m2 이상, 3m2 이상, 5m2 이상, 10m2 이상, 20m2 이상, 50m2 이상, 또는 100m2 이상이 연속적인 면적을 가질 수 있다. 넓은 크기의 무주름 영역은, 금속화 필름이 롤 형태로 제조, 저장 및 운송될 수 있다는 중요한 제조상 이점을 준다. 따라서, 필름은 10m 이상의 길이 및 300mm 이상의 너비를 가질 수 있고, 여기서, 필름의 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 97% 이상의 면적이 무주름 영역이다. 다른 구현예에서, 필름은 100 내지 10,000m의 길이, 및 300 내지 3,000mm의 너비를 가지고, 여기서, 필름의 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상의 면적이 무주름 영역이다.
상기 조성물 및 제조 방법은 목적하는 성능 특성, 특히, 전기적 특성을 달성하기 위해 달라질 수 있다.
상기 필름은 높은 유전 상수, 특히 2.7 초과, 3.0 초과, 또는 3.2, 3.3, 3.4, 4.2, 4.3, 4.4, 또는 4.5 초과, 7.0 이하의 높은 유전 상수를 가질 수 있다.
상기 필름은 필름을 제조한 중합체의 Tg까지 안정한 유전 상수를 추가로 가질 수 있다. 일반적으로, 필름은 온도가 필름의 중합체의 각 Tg 보다 낮은 온도, 예를 들어, 약 20℃ 낮은 온도의 환경에서 사용된다. 일 구현예에서, 필름은 100℃이하, 120℃이하, 140℃이하, 또는 150℃이하, 또는 그 이상, 200℃이하, 또는 310℃이하에서 안정한 유전 상수를 추가로 가질 수 있다.
상기 필름 및 금속화 필름은 본질적으로 용매가 없을 수 있고, 즉, 250 달톤 미만의 분자량을 갖는 화합물을 1,000ppm 미만, 750ppm 미만, 500ppm 미만, 또는 250ppm 미만으로 함유한다.
상기 필름 및 금속화 필름은 폴리에테르이미드 층에 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 철, 니켈, 칼륨, 망간, 몰리브덴, 나트륨, 티타늄, 및 아연을 각각 50ppm 미만, 25ppm 미만, 또는 10ppm 미만으로 가질 수 있다.
상기 필름 및 금속화 필름은 불소 함유 화합물 또는 실리콘 함유 화합물을 각각 1000ppm 미만, 500ppm 미만, 250ppm 미만, 또는 100ppm으로 가질 수 있다.
상기 필름 및 금속화 필름은 확대 없이 0.3m의 거리에서 관찰하였을 때, 3m2 이상의 면적에서, 또는 9m2 이상의 면적에서 관찰 가능한 반점(specks) 또는 겔을 가지지 않을 수 있다.
상기 필름 및 금속화 필름은 50x의 확대에서 관찰하였을 때, 3m2 이상의 면적에서, 또는 9m2 이상의 면적에서 관찰 가능한 공극을 가지지 않을 수 있다.
금속화 필름은 유전 분광학으로 측정하였을 때, 0 초과 및 5% 미만, 대안적으로 0 초과 및 4% 미만, 대안적으로 0 초과 및 3% 미만, 대안적으로 0 초과 및 2% 미만, 대안적으로 0 초과 및 1% 미만인 소산 계수를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 필름은 낮은 소산 계수, 즉, 0.1% 미만, 또는 0.08% 미만의 소산 계수를 가진다.
상기 폴리에테르이미드 필름은 어떠한 비정질 필름 용도에서도 사용될 수 있으나, 특히 금속화에 적합하다. 금속화 필름은 어떠한 금속화 필름 용도에서도 사용될 수 있으나, 특히, 전기적 용도, 예를 들어, 커패시터 또는 회로 재료에 적합하다. 높은 에너지 밀도, 고전압 비극성 커패시터는 원통형 형태로 권취된 금속화 중합체 필름을 사용하여 제조될 수 있다. 구체적인 일 구현예에서, 폴리에테르이미드 필름은 압출된 후 진공 챔버 내에서 전도성 금속, 예를 들어, 구리 또는 알루미늄을 이동하는 상기 중합체 필름에 기상 증착을 통해 스프레이함에 의해 1Å 내지 1000nm, 1 내지 3000Å, 또는 1 내지 1000Å의 두께로 금속화된다. 중합체 필름 상의 금속 비저항은 약 0.1Ω/sq 내지 100Ω/sq의 범위일 수 있다. 금속화 공정이 수행되기 전, 중합체 필름은 적절하게 마스킹되어(masked) 필름 너비의 가장자리에서 비금속화된 여백을 제공할 수 있어, 금속화 필름의 교호층(alternate layer)(커패시터가 조립되는 경우)이 대향하는 가장자리에 비금속화된 영역을 가져 단부 금속화(end metallization)가 궁극적으로 적용될 때, 커패시터 전극의 전기적 단락(electrical shorting)을 방지한다.
커패시터는 이후 두 개의 스태킹된(stacked) 금속화 중합체 필름을 튜브 형태로 롤링(rolling)함으로써 제작될 수 있다. 전선이 각 금속 층에 연결된다. 구체적인 일 구현예에서, 금속화 필름의 두 개의 별개의 롤은 커패시터 권취기(winder)에 위치시키고, 함께 맨드렐(mandrel)(이후 제거될 수 있음) 상에 단단히 권취되어, 상기 층들이 폴리에테르이미드/금속화 층/폴리에테르이미드/금속화 층의 순서로 배열되고, 커패시터의 전형적인 구조, 예를 들면 대향 면에 두 개의 금속층을 갖는 유전체를 복제한다. 필름의 두 개의 롤은 비금속화된 여백이 대향면이 되도록 권취된다.
커패시터의 권취(winding) 정도는 목적하는 커패시터의 물리적 규모 또는 목적하는 정전 용량에 의존한다. 두 개의 롤의 단단한 권취는, 제거되지 않으면 조기 파괴를 야기할 수 있는 임의의 갇힌 공기를 제거하는 것을 돕는다. 각각의 커패시터는 HEPA 필터를 포함하는 클래스 100 이상의 청정실 환경에서 처리될 수 있어, 유전체 내로의 수분 흡수를 감소시킬 뿐만 아니라, 외부 입자에 의해 유전체 필름 층들 간 접촉점의 오염 가능성을 감소시킨다. 전기적 권취(electrical winding)는 각각의 커패시터 상에 균일한 장력을 보다 잘 유지하기 위해 사용될 수 있다. 커패시터는 이후 이의 가장자리에서 테이핑되고(taped), 양면이 열리고 트레이에 묶여져서, 필름 층의 풀림을 방지하고, 원통의 가장자리 또는 단부가 전도성 요소, 예를 들어, 높은 아연 함량 납땜에 뒤이어 90% 주석, 10% 아연의 일반적이고 더욱 부드러운 단부 스프레이(end spray) 납땜으로 스프레이될 수 있다. 첫번째 스프레이는 금속화된 표면을 스크래치하며, 골(trough)을 형성하여 유전체 필름 상의 금속화 부분(metallization)과의 보다 양호한 접촉이 달성된다. 추가로, 단부 스프레이의 조합은 최종 종단(final termination)과의 접촉 접착력이 보다 양호하도록 돕는다. 이어서, 전도성, 예를 들어, 알루미늄 리드 선이 이후 각각의 단부 위에 납땜되어 최종 종단을 형성할 수 있다. 하나의 종단은 캔의 바닥에 점 용접(spot weld)될 수 있고, 또 다른 종단은 뚜껑에 평행 용접될 수 있다. 커패시터는 진공 충전 장치에서 액상 함침(예를 들어, 이소프로필 페닐 설폰)으로 충전되고 폐쇄된다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예들을 포함한다.
구현예 1: 폴리에테르이미드 및 5 중량% 미만의 불소를 포함하는 일축 연신 압출 필름으로서, 상기 필름은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 하나 이상의 무주름 영역을 가지고, 상기 하나 이상의 압출된 무주름 영역은 0 초과 및 13μm 미만의 두께, 및 상기 필름 두께의 +/-10% 이하의 필름 두께 편차, 및 광촉침법으로 측정하였을 때, 상기 필름 평균 두께의 +/-3% 미만의 평균 표면 조도를 포함하고; 및 상기 필름은 추가적으로 1kHz 및 실온에서 2.7 이상인 유전 상수; 1 kHz 및 실온에서 1% 이하인 소산 계수; 및 300 V/μm 이상의 파괴 강도를 가지는 필름.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 필름이 10m 이상의 길이, 및 300mm 이상의 너비를 가지고, 상기 필름의 80% 이상의 면적이 무주름 영역인 필름.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 필름이 100 내지 10,000m의 길이, 및 300 내지 3,000mm의 너비를 가지는 필름.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름이 250 달톤 미만의 분자량을 가지는 화합물을 1,000ppm 미만으로 가지는, 필름
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 철, 니켈, 칼륨, 망간, 몰리브덴, 나트륨, 티타늄, 및 아연을 각각 50ppm 미만으로 포함하는 필름.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘 함유 화합물을 각각 1000ppm 미만으로 포함하는 필름.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘 함유 화합물을 100ppm 미만으로 포함하는 필름.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름은 확대 없이 0.3m의 거리에서 관찰시, 3m2 이상의 면적에 걸쳐 관찰 가능한 반점 또는 겔을 가지지 않는 필름.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 필름은 50x의 확대에서 관찰시, 3m2 이상의 면적에 걸쳐 관찰 가능한 공극을 가지지 않는 필름.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 무주름 영역의 하나 이상의 표면이 상기 필름 평균 두께의 3% 미만인 조도 값 Ra를 가지는 필름.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 135℃ 초과하는 Tg를 가지는 필름.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가, 폴리스티렌 표준을 기초로 하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시, 20,000 내지 400,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가지는 필름.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 비정질 중합체가 10,000 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리에테르이미드인 필름.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 하기 화학식의 것인 필름.
Figure pct00010
상기 화학식에서,
a는 1 초과이고, V는 하기 화학식의 4가 방향족 기이다.
Figure pct00011
상기 화학식에서,
W는 -O-, -O-Z-O-, -SO2-, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 모이어티이고, 상기 -O-, -O-Z-O- 및 -SO2-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 존재하고, Z는 6 내지 24개의 탄소를 갖는 단일고리 또는 다중고리 모이어티이고, 1 내지 8개의 C1 -8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자, 또는 이들의 조합으로 임의로 치환되고,
R은 6 내지 20개의 탄소를 갖는 방향족 탄화수소기, 이들의 할로겐화 유도체, 2 내지 20개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 3 내지 20개의 탄소를 갖는 사이클로알킬렌기, 및 하기 화학식의 2가기로부터 선택되고,
Figure pct00012
상기 화학식에서,
Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5이다), 또는 이들의 할로겐화 유도체이다.
Figure pct00013
상기 화학식에서,
T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O- 기이고, 여기서, 상기 -O- 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, Z는 하기 화학식의 2가 라디칼이다.
Figure pct00014
상기 화학식에서,
Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO- 또는 -CyH2y-이고, y는 1 내지 5인 정수이며;
R은 하기 화학식의 2가 기이다.
Figure pct00015
상기 화학식에서,
Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO- 또는 -CyH2y-이고, y는 1 내지 5의 정수이다.
구현예 15: 구현예 13 또는 14에 있어서, R이 m-페닐렌, p-페닐렌, 디아릴설폰, 또는 이들의 조합인, 필름.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나의 필름을 포함하는 물품.
구현예 17: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나의 필름의 일부분을 포함하는 물품.
구현예 18: 구현예 16 또는 17에 있어서, 상기 무주름 영역의 표면의 적어도 일부분상에 증착된 전도성 금속 층을 추가로 포함하는 물품.
구현예 19: 구현예 18에 있어서, 상기 전도성 금속이 알루미늄, 아연, 구리, 또는 이들의 조합을 포함하는 물품.
구현예 19: 구현예 17 또는 18에 있어서, 상기 전도성 금속층이 1 내지 3000Å의 두께를 가지는 물품.
구현예 20: 구현예 17 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 전도성 금속층이 1 내지 1000Å의 두께를 가지는 물품.
구현예 21: 구현예 17 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 전도성 금속층이 0.1 내지 100Ω/sq의 비저항을 가지는 물품.
구현예 22: 구현예 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 전도성 금속층이 화학 기상 증착, 고온 진공 작업, 또는 이들의 조합에 의해 증착된 물품.
구현예 23: 구현예 17 내지 22 중 어느 하나에 따른 권취 금속화 필름 제품을 포함하는 커패시터.
구현예 24: 구현예 23의 커패시터를 포함하는 전자 물품.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 권취 금속화 일축 연신 압출 필름으로부터 제조된 커패시터를 포함하는 전자 물품에 관한 것이다.
다른 커패시터의 구조도 가능하다. 예를 들어, 커패시터는 스태킹된 구조로 배치된 적어도 제1 및 제2 전극; 및 상기 제1 및 제2 전극의 사이에 배치되고 상기 제1 및 제2 전극의 각각과 적어도 부분적으로 접촉하는 폴리에테르이미드 필름을 포함하는 평평한 구조를 가질 수 있다. 추가의 폴리에테르이미드 필름 및 전극층은 교호층으로 존재할 수 있다. 따라서, 폴리에테르이미드층/금속층/유전체층을 포함하는 전자 장치 형성용 다층 물품은 본 청구항의 범위에 속하며, 상기 유전체층은 본 명세서에서 설명한 바와 같은 폴리에테르이미드 필름이거나, 또는 다른 유전 물질일 수 있다. 추가의 층들(예를 들어, 추가의 교호 유전체/금속층)이 임의로 존재할 수 있다.
하기 실시예들은 청구항을 실시하는 통상의 기술자에게 추가적 안내를 제공하기 위해 포함된다. 따라서, 이러한 실시예들은 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지 않는다.
[실시예]
재료
하기 실시예들은 폴리에테르이미드 중합체(ULTEM 1000, SABIC INNOVATIVE PLASTICS 제조) 및 폴리에테르이미드-폴리디메틸실록산 중합체(마찬가지로, SABIC INNOVATIVE PLASTICS 제조)를 사용하였다. 실시예에 기재된 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%를 의미한다.
기술 및 절차
필름 및 금속화 필름의 제조
모든 성분들을 컴파운딩 전에 혼합되고 250℉(121℃)에서 건조하였다. 그레이드(grades)들은 2 1/2-인치(63.5mm) S-4 일축 진공 배기 압출기에서 혼합하였다. 650℉ 내지 670℉(343℃ 내지 354℃)의 배럴(barrel) 온도 프로파일 및 70 내지 80rpm의 스크류 속도를 펠릿으로의 압출에 사용하였다.
펠릿을 275℉(135℃)에서 밤새 건조한 후, 상기에서 설명한 바와 같이 압출하여 금속화를 위한 필름을 제공하였다.
박막(thin film)은 알루미늄, 아연 또는 이들의 혼합물의 기상 증착에 의해 금속화되거나, 또는 대안적으로, 호일(foil)을 단순히 필름 위에 놓아 커패시터에서 사용하기 적합한 물질을 형성한다. 금속화 필름은 저장 및 이후 공정을 위해 롤에 권취될 수 있다.
시험 절차
필름 두께는 San Diego, CA에 위치한 Filmetrics Inc.사로부터 제조된 Filmetrics F20 Thin Film Measurement System을 이용하여 측정하며, 이는 파장 범위에 걸쳐 필름으로부터 광을 반사시키고 상기 반사광을 분석하여 필름의 두께를 측정하는 분광 반사율을 사용한다.
표면 조도는 Wyko NT100에 의해 제조된 광학 프로필로미터를 사용하여 측정하며, 이는 이 유닛의 표준 작동 모드에서 작동한다. 측정된 값은 Ra, Sq, 등과 같은 통상적인 이름으로 기록하며, 여기서 "R"은 값이 2D 데이터를 이용하여 계산되었다는 것을 의미하며, 선형 또는 프로파일 조도를 나타내고, "S"는 값이 3D 데이터를 사용하여 계산되었다는 것을 의미하며, 표면 또는 면적 조도를 나타낸다. 두번째 문자는 상기 계산에 사용된 식의 유형을 의미하며, 예를 들어, "a"는 산술식을 의미하고 "q"는 제곱 평균 제곱근(root mean square)식을 의미한다.
금속 오염은 ICP(Inductibly Coupled Plasma Spectroscotpy, 금속 오염 측정 방법으로 공지됨)에 의해 측정되었다.
유전 상수(DK) 및 소산 계수(DF)는 유전 분광학(dielectric spectroscopy)를 사용하여 측정하였다. 매우 균일한 필름 두께를 가지는 폴리에테르이미드 필름은 시험 샘플로 사용된다. 필름 두께 d는 마이크로미터 또는 광학 두께 게이지(필름이 투명한 경우)에 의해 정밀하게 측정되었다. 기지 면적 A를 갖는 금 또는 알루미늄 전극이 스퍼터링 또는 열 증착법을 사용하여 필름 샘플의 양면에 증착된다. 금속화 샘플은 이후 온도 제어 챔버에 넣어지고 Novocontrol Broadband Dielectric Spectrometers와 같은 유전 스펙트럼 분석기에 전기적으로 연결된다. 상기 스펙트럼 분석기는 정전 용량 C 및 소산 계수 DF를 측정한다. 샘플의 DK는 측정된 정전 용량 및 샘플의 면적 및 두께를 기초로 계산된다: DK=Cd/Aε。, 여기서, ε。= 8.85x10-12F/m, 진공 투과도 상수이다.
유전 파괴는 ASTM D-149에 따라 측정되었다. 균일한 두께를 갖는 폴리에테르이미드 필름의 한 조각이 시험 샘플로서 사용되고, 두께는 DK 및 DF 측정 방법과 동일한 방법을 사용하여 측정되었다. 이 필름 샘플은 이의 표면에 증착된 전극이 없는 베어 필름(bare film)으로서 시험된다. 이 필름 샘플을 두 금속 전극 사이에 위치시킨다. 여기서, 하부 전극은 평평한 구리 판이고, 상부 전극은 1/4 인치 직경의 스테인리스강 볼이다. 파괴 측정 동안, 지속적으로 증가하는 DC 전압이 두 전극 사이의 샘플에 인가되고, 상기 전압은 0V에서 시작하여 500V/sec의 고정 속도로 증가한다. DC 전압은 고전압 전원, 예를 들어, Hipotronics DC Power Supply를 사용하여 인가한다. 전압은 유전 파괴가 일어날 때까지 증가하며, 이는 큰 전류를 발생시키고 전원이 자동적으로 이의 보호 회로를 통해 리셋하도록 한다. 최고점에 도달한 전압은 파괴 전압 VBD로서 기록되며, 파괴 전기장 EBD는 필름 두께 d로 나눈 VBD로 측정된다. 다른 방법이 표시되지 않는 한, 이러한 방법을 사용하였다.
방법 2에서, 필름의 한정된 부분의 유전 강도를 얻을 수 있는 작은 전극이 사용된다. 이 방법은 결함과 관계없는 물질의 성질인 필름의 고유 강도를 측정한다.
방법 3에서, 필름의 보다 큰 부분의 유전 강도를 얻을 수 있는 보다 큰 전극 사용된다. 이 방법은 물질 및 필름 가공으로부터 생성된 결함을 고려하기 때문에 실제 커패시터에서 필름 거동을 더욱 잘 나타내는 것으로 여겨진다.
절연 저항은 오랜 세월에 걸쳐 기능이 입증된 기능, 온도계, 및 유사한 특징을 가지는 메그옴 미터(megohm meter)로 측정된다.
비교예 A 및 B
5μm 두께(비교예 A1) 및 7μm 두께(비교예 A2)의 압출된 폴리에테르이미드 필름의 샘플에 대해 위에서 설명한 방법 1을 사용하여 파괴 강도를 테스트하였다. 결과는 하기 표1과 같다.
비교예 A1
5μm 필름		 두께
(μm)		 파괴 전압
(kVDC)		 파괴 강도
(V/μm)
평균= 5.33 2.03 380
StDev= 0.26 0.38 72
%평균= 4.86 19 19
범위= 1.05 1 305
비교예 A2
7μm 필름		 두께
(μm)		 파괴 전압
(kVDC)		 파괴 강도
(V/μm)
평균= 7.13 3.01 421
StDev= 0.22 0.42 55
%평균= 3.03 14 14
범위 0.85 2 241
5μm 두께(비교예 B1) 및 7μm 두께(비교예 B2)의 압출된 폴리에테르이미드 필름의 샘플에 대해 위에서 설명한 방법 2를 사용하여 파괴 강도를 테스트하였다. 결과는 하기 표2와 같다.
비교예 B1
5μm 필름		 두께
(μm)		 파괴 전압
(kVDC)		 파괴 강도
(V/μm)
평균= 5.00 0.57 114
StDev= 0.18 36
%평균= 31 31
범위= 1 116
비교예 B2
7μm 필름		 두께
(μm)		 파괴 전압
(kVDC)		 파괴 강도
(V/μm)
평균= 7.00 0.86 122
StDev= 0.37 52
%평균= 43 43
범위 1 173
비교예 A는 비교예 B와 함께, 방법 1 절차에서 허용될 수 있는 수준의 성능을 보여주는 필름이 방법 2 절차를 사용하는 경우에는 열악한 성능을 가질 수 있다는 것을 보여주고 있다. 방법 2 절차는 필름 표면의 보다 넓은 면적에 걸쳐 테스트하고, 커패시터에서 필름의 성능에 영향을 미칠 수 있는 재료 및 필름 가공으로부터 발생한 필름의 결함을 감지하는데 더 양호하게 조정되는 것으로 보인다.
실시예 1
중합체 수지를 용융 여과하여, 40μ 보다 작은 미립자를 제거한 후 5μm(실시예 1A) 및 7μm(실시예 1B) 시험 필름을 압출하였으며, 이는 590mm 너비 x 2000m 길이이었다. 결과는 하기 표 3 및 4와 같다.
두께(μm)
 파괴 전압(V) 표면 조도 성질
필름 평균 최대 최소 평균 최대 최소 V/μm 측면 Ra Ry Rz 인장강도
(MPa)		 신율
(%)		 인열 강도
(N/mm)
실시예 1A 4.8
 5.01
 4.31
 1389
 1640
 960
 289
 내부 0.054 0.0628 0.419 MD 87 20 129
외부 0.044 0.461 0.334 TD 86 12 96
실시예 1B 6.85
 7.32
 6.42
 1989
 2450
 1410
 290
 내부 0.072 0.559 0.526 MD 89 17 120
외부 0.065 0.555 0.447 TD 86 14 135
실시예 1A 및 실시예 1B에 대해, mm 단위로 가장자리로부터 측정지점을 나타내는 표제의 하부에, 마이크로미터 단위로 측정된 해당 두께를 기재하였다.
25 55 85 115 145 175 205 235 265 295 325 355 385 415 445 475 505 535 565
실시예 1A 4.67 4.86 4.77 4.93 4.65 4.97 4.51 4.75 4.74 4.85 4.81 5.01 4.97 4.92 4.88 4.79 4.75 4.81 4.52
실시예 1B 6.42 6.81 7.22 6.97 6.78 6.66 6.62 6.98 6.62 6.91 6.99 6.98 6.95 7.15 6.98 6.85 6.79 6.81 6.75
표 3에서 나타난 데이터는 여과하지 않은 비교예와 비교해볼 때, 미립자를 제거하기 위한 용융 여과가 표면 조도를 감소시키고 파괴 강도는 향상시킨 것을 보여준다. 표 4는 실시예 1A 및 1B의 여과된 샘플들이 웹에 걸쳐 매우 균일한 필름 두께를 가진 것을 나타낸다. 이러한 성질들은 커패시터에서 효과적인 유전체로서의 필름의 성능과 직접 연관된다. 치수/표면 조도에서 편차는 표면 금속화의 품질에 부정적인 영향을 줄 수 있고, 커패시터, 특히 보다 큰 치수의 커패시터로의 사용에 있어서 감소된 적합성과 관련된다.
실시예 2
필름을 실시예 1과 같이 용융 여과된 수지를 사용하여 압출하였고, 이후 필름의 일 표면을 알루미늄으로 금속화하여 약 100Å의 층을 증착하였다. 이 금속화 필름을 권취(winding) 및 도선 부착에 의해 0.18μF 정전 필름 커패시터로 통합하였다. 이 커패시터는 온도의 범위에 따른 보존된 정전 용량에 대해 평가하였으며, 결과는 하기 표 5와 같다.
Figure pct00016
(* 1uf=100 마이크로패럿)
표 5의 결과는 정전 용량이 상승된 온도에서 보존되는 것을 보여준다.
이 커패시터는 위에서 설명한 방법에 따라, 전기적 에너지에서 열로의 비가역적인 전환의 척도인 소산 계수에 대해 평가되었으며, 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
Figure pct00017
상기 표 6의 결과는 소산 계수가 상승된 온도에서도 1% 미만으로 유지되는 것을 보여준다. 전기 설비의 사양은 종종 특정 값을 넘지 않는 소산 계수를 요구하며, 예를 들어, HEV 인버터 사양은 1% 미만의 소산 계수를 요구한다.
이 커패시터는 온도 범위에 걸친 절연 저항, 즉, 인가된 전압 하에서 흐르는 누설 전류에 대한 저항에 대해 테스트하였다. 결과는 하기 표 7과 같다.
Figure pct00018
표 7의 결과는 절연 저항이 170℃ 및 300VDC까지 높게 유지되는 것을 보여준다.
비교예 C
폴리에테르이미드 5μm 두께인 필름의 샘플을 550mm 너비의 시트로 압출하였고, 3000m 길이의 6개 롤(비교예 C-1 내지 C-6) 및 2900m의 1개 롤(비교예 C-7)로 수집하였다. 7μm 두께인 필름 하나를 압출하여 비교예 C-8로 명명하였다. 이들 필름에 대해 두께 및 파괴 전압을 평가되었으며, 결과는 하기 표 8에 나타내었다.
두께 파괴 전압
평균 최대 ㅍ σ 평균 최대 최소 σ
비교예 C-1 4.68 4.91 4.41 0.14 280 388 85 78.1
비교예 C-2 4.70 4.85 4.41 0.13 292 433 76 85.3
비교예 C-3 4.78 4.94 4.61 0.11 321 429 131 69.5
비교예 C-4 4.83 5.10 4.63 0.13 323 467 163 70.6
비교예 C-5 4.96 5.19 4.66 0.13 303 431 155 74.2
비교예 C-6 4.91 5.12 4.56 0.14 329 467 213 51.5
비교예 C-7 4.87 5.02 4.62 0.10 327 434 168 67.0
비교예 C-8 7.00 7.23 6.58 0.17 284 404 150 58.2
표 8의 데이터는 이들 필름이 상대적으로 일정한 두께를 가지는 것을 보여준다. 그러나, 파괴 전압은 매우 변동이 심하여 3개의 롤에서 평균값이 300 미만으로 떨어졌다. 추가로, 웹에 걸쳐 품질 문제가 눈에 띄어서, 이러한 샘플들은 커패시터를 금속화 및 권취에 적합한 필름들을 제공하게 하는 무주름 영역을 나타내지 않았다. 이러한 비교예와 본 발명의 실시예들 간의 차이는 이들 필름들이 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 하나 이상의 무주름 영역으로서, 0 초과 및 7μm 미만의 두께를 갖는 하나 이상의 압출된 무주름 영역을 갖지 않았다는 점, 필름 두께의 +/-10% 이하의 필름 두께 편차를 갖지 않았다는 점, 및 광촉침법으로 측정된 필름 평균 두께의 +/-3% 미만의 평균 표면 조도를 갖지 않았다는 점에 있다.
실시예 3
폴리에테르이미드 5μm 두께 필름의 샘플을 580mm 너비의 시트로 압출하였고, 3000m 길이의 롤로 수집하였다. 이 필름에 대해 롤의 너비에 걸쳐 20군데의 위치에서 두께, 파괴 전압 및 파괴 강도를 평가하였다. 이 데이터를 표 9에 나타내었다. 반복 테스트를 수행하였고, 이 데이터는 표 10에 나타내었다.
위치 번호 두께
(μm)		 파괴 전압
(kVDC)		 파괴 강도
(V/μm)
1 5.42 2.94 542
2 5.40 2.93 543
3 5.50 2.35 428
4 5.37 2.95 549
5 5.34 2.91 545
6 5.46 2.93 537
7 5.44 2.93 539
8 5.49 2.91 530
9 5.85 2.94 503
10 5.62 2.88 513
11 6.00 2.90 484
12 5.54 2.94 531
13 5.50 2.93 533
14 5.56 2.93 527
15 5.50 2.73 496
16 5.58 2.92 523
17 5.44 2.91 535
18 5.49 2.93 534
19 5.52 2.51 455
20 5.52 2.94 533
평균 5.53 2.87 519
표준 편차 0.15 0.16 32
위치 번호 두께
(μm)		 파괴 전압
(kVDC)		 파괴 강도
(V/μm)
1 5.67 2.93 517
2 5.77 2.94 510
3 5.80 2.93 505
4 5.56 2.93 527
5 5.31 2.93 551
6 5.07 2.77 546
7 5.07 2.31 456
8 5.04 2.86 567
9 5.22 2.84 544
10 5.44 2.91 535
11 5.55 2.88 519
12 5.84 3.01 516
13 5.91 2.94 497
14 5.73 2.94 513
15 5.75 2.94 511
16 6.01 2.94 489
17 5.81 2.94 506
18 5.38 2.92 543
19 5.35 2.94 549
20 5.37 2.83 527
평균 5.53 2.88 521
표준 편차 0.30 0.14 26
표 9의 데이터는 뛰어난 파괴 강도를 보여준다. 추가로, 롤에 전체적으로 매끄러운 외관을 갖는 무주름 영역이 웹의 너비에 걸쳐 육안으로 관찰되었다. 실시예들은 매우 작은 표준 편차의 상대적으로 높은 유전 강도를 가지는 필름을 입증하며, 이는 필름의 성질이 균일하고 우수한 것을 시사하고 있다. 달리 말하면, 상기 실시예들은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 하나 이상의 무주름 영역을 가지고, 상기 하나 이상의 압출된 무주름 영역은 0 초과 및 7μm 미만의 두께, 및 상기 필름 두께의 +/-10% 이하의 필름 두께 편차, 및 광 촉침법으로 측정하였을 때, 상기 필름 평균 두께의 +/-3% 미만인 평균 표면 조도를 포함하고; 및 상기 필름은 추가적으로 1 kHz 및 실온에서 2.7 이상인 유전 상수; 1 kHz 및 실온에서 1% 이하의 소산 계수; 및 300V/μm 이상인 파괴 강도를 가지는 필름을 입증한다.
본 명세서에서 인용하고 있는 모든 특허 및 선행 문헌들은 참조에 의해 통합된다.
전형적인 구현예들은 설명의 목적으로 기재되었으나, 앞서 기재한 설명들이 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되지 않는다. 따라서, 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않고, 통상의 기술자에 의한 다양한 수정, 조정, 및 대안들이 가능하다.

Claims (25)

  1. 폴리에테르이미드 및 5중량% 미만의 불소를 포함하는 일축 연신 압출 필름으로서,
    상기 필름은 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 하나 이상의 무주름(wrinkle-free) 영역을 가지고, 상기 하나 이상의 압출된 무주름 영역은 0 초과 13μm 미만의 두께, 및
    상기 필름 두께의 +/-10% 이하의 필름 두께 편차, 및
    광촉침법으로 측정하였을 때, 상기 필름 평균 두께의 +/-3% 미만인 평균 표면 조도를 포함하고; 및
    상기 필름은 추가적으로 1kHz 및 실온에서 2.7 이상인 유전 상수;
    1 kHz 및 실온에서 1% 이하의 소산 계수(dissipation factor); 및 300 V/μm 이상의 파괴 강도(breakdown strength)를 가지는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름이 10m 이상의 길이, 및 300mm 이상의 너비를 가지고, 상기 필름의 80% 이상의 면적이 무주름 영역인, 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름이 100 내지 10,000m의 길이, 및 300 내지 3,000mm의 너비를 가지는, 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 250 달톤 미만의 분자량을 가지는 화합물을 1,000ppm 미만으로 가지는, 필름
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 각각의 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 철, 니켈, 칼륨, 망간, 몰리브덴, 나트륨, 티타늄, 및 아연을 50ppm 미만으로 가지는, 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘 함유 화합물을 각각 1000ppm 미만으로 포함하는, 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘 함유 화합물을 100ppm 미만으로 포함하는, 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 확대 없이 0.3m의 거리에서 관찰시, 3m2 이상의 면적에서 관찰 가능한 반점(speck) 또는 겔을 가지지 않는, 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 50x의 확대에서 관찰시, 3m2 이상의 면적에서 관찰 가능한 공극을 가지지 않는 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 135℃ 초과의 Tg를 가지는 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가, 폴리스티렌 표준을 기초로 하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정시, 20,000 내지 400,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가지는 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 하기 화학식의 것인 필름.
    Figure pct00019

    상기 화학식에서,
    a는 1 초과이고,
    V는 하기 화학식의 4가 방향족 기이고,
    Figure pct00020

    상기 화학식에서,
    W는 -O-, -O-Z-O-, -SO2-, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 모이어티(moiety)이고, 상기 -O-, -O-Z-O- 및 -SO2-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 존재하고, Z는 6 내지 24개의 탄소를 갖는 단일고리 또는 다중고리 모이어티이고, 1 내지 8개의 C1 -8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 임의로 치환되고,
    R은 6 내지 20개의 탄소를 갖는 방향족 탄화수소기, 이들의 할로겐화 유도체, 2 내지 20개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 3 내지 20개의 탄소를 갖는 사이클로알킬렌기, 및 하기 화학식의 2가 기로부터 선택된다.
    Figure pct00021

    상기 화학식에서,
    Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(여기서, y는 1 내지 5이다) 또는 이들의 할로겐화 유도체이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 하기 화학식의 것인 필름.
    Figure pct00022

    상기 화학식에서,
    T는 -O- 또는 -O-Z-O- 기이고, 여기서, 상기 -O- 또는 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, Z는 하기 화학식의 2가 라디칼이다.
    Figure pct00023

    상기 화학식에서,
    Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO- 또는 -CyH2y-이고, y는 1 내지 5인 정수이며;
    R은 하기 화학식의 2가 기이고,
    Figure pct00024

    상기 화학식에서,
    Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO- 또는 -CyH2y-이고, y는 1 내지 5의 정수이다.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, R이 m-페닐렌, p-페닐렌, 디아릴설폰, 또는 이들의 조합인, 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 롤에 권취되고, 상기 롤은 0.3m의 거리에서 확대 없이 관찰시, 관찰 가능한 주름 또는 다이 선(die lines)을 가지지 않는 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 필름을 포함하는 물품.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 필름의 일부분을 포함하는 물품.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 무주름 영역의 표면의 적어도 일부분 상에 증착된 전도성 금속층을 추가로 포함하는 물품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전도성 금속이 알루미늄, 아연, 구리, 또는 이들의 조합을 포함하는 물품.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 전도성 금속층이 1 내지 3000Å의 두께를 가지는 물품.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 금속층이 1 내지 1000Å의 두께를 가지는 물품.
  22. 제18항 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 금속층이 0.1 내지 100Ω/sq의 비저항을 가지는 물품.
  23. 제18항 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 금속층이 화학 기상 증착, 고온 진공 작업, 또는 이들의 조합에 의해 증착된 물품.
  24. 제1항 내지 23항 중 어느 한 항에 따른 권취 금속화 필름을 포함하는 커패시터.
  25. 제23항의 커패시터를 포함하는 전자 물품(electronic article).
KR1020137032774A 2011-05-12 2012-05-11 커패시터용 비정질 폴리에테르이미드 필름, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된 물품 KR20140034819A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

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