KR102206906B1

KR102206906B1 - 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR102206906B1
Application number: KR1020180082241A
Authority: KR
Inventors: 박진영; 최단비; 홍예지
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2018-07-16
Publication date: 2021-01-25
Also published as: KR20190054894A; TW201922846A; JP2020528947A; CN110959022B; US11466133B2; JP6938839B2; TWI677518B; EP3712200A4; US20200247968A1; EP3712200A1; CN110959022A

Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름에 포함된 내부공극의 최대 크기가 10nm 이하이고, 350V/㎛ 이상의 높은 최대 절연파괴전압을 갖는 절연특성이 현저히 향상된 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 절연특성이 향상됨으로써, OLED와 같은 디스플레이에서 TFT소자의 장시간 구동에 따른 TFT의 전류변동의 발생을 억제시킬 수 있어, 디스플레이의 contrast저하를 감소시킬 수 있다.

Description

디스플레이 기판용 폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILM FOR DISPLAY SUBSTRATES}

본 출원은 2017.11.13. 출원된 한국특허출원 10-2017-0150726호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 전기절연성이 향상된 플렉서블 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있는데, 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있다. 따라서 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

특히, 폴리이미드(PI) 수지는 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조되므로 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있다.

따라서, 최근 전자 제품의 경량화 및 정밀화 현상에 따라 LCD, PDP 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, PI 수지를 필름화하여 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.

특히, OLED와 같은 디스플레이에서 TFT 소자의 장시간 구동에 따른 TFT의 전류변동의 발생이 억제되어 디스플레이의 contrast 저하를 감소시킬 수 있는 플렉시블 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름 개발이 필요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 절연파괴전압이 높은 폴리이미드 필름을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 필름으로부터 제조된 플렉서블 디스플레이용 기판을 제공하는 것이다.

본 발명은 폴리이미드 필름에 포함된 내부공극의 최대 크기가 10nm 이하이고, 최대 절연파괴전압이 350 V/㎛ 이상인 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름을 제공한다.

일 실시예에 따르면 상기 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1의 이무수물 및 화학식 2와 화학식 3의 디아민을 함께 포함하는 중합성분으로부터 제조될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

.

일 실시예에 따르면, 상기 중합성분에 화학식 2와 화학식 3의 디아민은 80:20~95:5의 몰비로 포함되는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 내부공극의 크기가 1 내지 5nm일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 내부공극의 체적분율이 1E-4 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 열분해에 의해 1%무게손실이 일어나는 Td1% 온도가 560℃ 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.

본 발명은 고내열성뿐만 아니라, 350 V/㎛ 이상의 높은 최대 절연파괴전압을 가짐으로써, 절연특성이 현저히 향상된 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 절연특성이 향상됨으로써, OLED와 같은 디스플레이에서 TFT 소자의 장시간 구동에 따른 TFT의 전류변동의 발생이 억제될 수 있어, 디스플레이의 contrast 저하를 감소시킬 수 있다.

도 1은 폴리이미드 필름의 공극과 관련된 절연파괴전압 발생 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 절연파괴에 의한 treeing 현상을 나타낸 것이다.
도 3a 및 3b는 BV(Breakdown Voltage) 측정을 위한 장비 및 probe station의 내부모습을 각각 나타낸 것이다.
도 4는 절연파괴전압 측정을 위한 측정 소자의 모식도이다.
도 5a 내지 5e는 실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름을 포함하는 측정 소자의 절연파괴전압 측정 결과이다.
도 6a 내지 6e는 실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름의 내부공극을 SAXS(small-angle X-ray scattering)를 이용하여 측정한 결과이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.

플렉서블 디스플레이는 자유로운 form factor 및 가볍고 얇으며 깨지지 않는 특성으로 인해 수요가 증가하고 있다. 또한, 이러한 플렉서블 디스플레이를 구현함에 있어 내열성이 우수한 BPDA-PDA로 구성되는 폴리이미드가 기판재료로 주로 이용되어 왔다.

그러나, OLED를 장시간 사용하게 될 경우, 장시간 TFT 소자의 구동에 따른 전자기장에 의한 기판재료의 electric stress가 증가하게 되며, TFT 전류변동이 발생하여, TFT 전류변동으로 인해 contrast 저하가 발생할 수 있다.

기존에 사용하던 유리기판의 경우, 높은 절연특성으로 인해, TFT 구동에 따른 전류변동이 거의 발생하지 않으나, 낮은 절연특성을 갖는 기판재료는 소자를 장시간 구동할 때, 이러한 electric stress에 의해 전기절연성이 저하될 수 있다. 따라서, 고분자 기판을 사용하는 플렉서블 OLED 플라스틱 기판의 경우 기존 glass 기판과 같이 절연특성을 향상시킬 것이 요구된다.

절연체인 고분자 기판이 장기간 electric field에 노출되면, 화학적 및 물리적 성질이 나빠지는 열화현상이 발생하게 되고 그로 인한 누설전류 발생에 의해서 TFT 전류변동 현상에 영향을 주게 된다.

따라서, 장시간 구동되는 TFT소자에서는 고분자 기판의 전기절연성이 무엇보다 중요하다. 이러한 전기절연성을 향상시키기 위해서는 고분자 절연체의 절연파괴전압(breakdown voltage)이 높아야 하며, 본 발명자들의 연구에 따르면 절연파괴전압은 고분자 내부의 공극(void)에 따라 좌우될 수 있음을 알게 되었다. 기존 OLED용 플라스틱 기판소재는 고내열 특성을 위해 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물 (s-BPDA)과 4,4'-파라페닐렌디아민(p-PDA)으로 구성된 폴리이미드 필름을 주로 이용하고 있었으나, 이는 내부의 void 측정을 위한 SAXS 측정결과 2nm~16nm 크기의 void를 포함하고 있으며, 이는 절연파괴전압이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.

본 연구에서는 이와 같은 종래의 문제를 해결하기 위해, 폴리이미드 필름에 포함된 내부공극의 최대 크기가 10nm 이하이고, 최대 절연파괴전압이 350 V/㎛ 이상인 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1의 이무수물 및 화학식 2와 화학식 3의 디아민을 함께 포함하는 중합성분으로부터 제조될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 기존에 사용되는 BPDA-PDA 구성의 폴리이미드에 TFMB를 추가하여 중합시킴으로써, 고내열성 특성을 유지하면서도, 절연특성이 현저히 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 최대 절연파괴전압은 350 V/㎛ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 400 V/㎛ 이상일 수 있다. 상기 절연파괴전압은 동일한 측정방법으로 5회 이상 측정시 350 V/㎛ 미만의 영역에서 최대 절연파괴전압이 측정되지 않는 것을 의미할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 동일한 방법으로 절연파괴전압을 측정할 경우 5회 이상의 측정에서 모두 350 V/㎛ 이상의 최대 절연파괴전압을 갖는다.

OLED를 장시간 사용하게 될 경우, 장시간 TFT 소자의 구동에 따른 전자기장에 의한 기판재료의 electric stress가 증가하게 되고, 이러한 electric stress에 의해서 고분자 기판의 전기절연성이 저하될 수 있다. 따라서, 절연파괴전압이 낮을 경우 고분자 기판이 장기간 전자기장에 노출되면 화학적 및 물리적 성질이 나빠지는 열화현상이 발생하게 되고 그로 인해 누설전류 발생에 의해서 TFT 전류변동 현상에 영향을 주게 되며, 이러한 TFT 전류변동으로 인해 contrast 저하가 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 높은 절연파괴전압을 가짐으로써, 절연성이 향상될 수 있으며, 이는 TFT의 장기간 구동에 의한 전자기장 노출시에 발생되는 폴리이미드 기판의 열화현상을 억제시킬 수 있어, 열화에 의한 누설전류의 발생이 감소됨으로써 TFT 전류변동 현상이 발생되는 것을 저하시킬 수 있다.

절연재료의 절연파괴는 재료에 포함된 공극에 의해 가속화될 수 있다. 공극과 관련된 절연파괴전압 발생 메커니즘을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 절연재료인 폴리이미드 필름에 크랙(crack) 또는 공극(void)과 같은 결함이 존재할 경우, 전하의 주입추출에 의해 상기 결함을 따라 결함이 추가적으로 발생하게 되며, 이로 인해 누설전류(leakage current)가 증가하게 되어, 결과적으로 상기 결함부분을 따라 절연파괴가 일어나게 된다. 이는, 도 2와 같은 treeing 현상을 발생시킬 수 있으며, 이로 인해 절연물이 침식하게 된다. 이러한 절연파괴는 절연체의 전기절연성을 저하시킬 수 있으며, 최종적으로 TFT 전류변동을 발생시켜 contrast 저하를 발생시킬 수 있다.

따라서, 폴리이미드 필름의 절연파괴를 감소시키기 위해서, 즉 절연성을 향상시키기 위해서는, 필름에 포함된 공극의 크기 및 체적비율을 최소화 시켜야 한다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 내부공극(void)의 크기, 예를 들면, 내부공극의 평균크기는, 1 내지 5nm의 크기를 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 4nm의 크기를 갖는 것일 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 필름에 포함된 최대 내부공극의 크기는 10nm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 9nm 이하일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 10nm 이상의 크기를 갖는 내부공극을 포함하지 않으며, 이로 인해 절연특성이 향상될 수 있다.

공극의 크기는 고분자의 결정화 정도에 따라서 비결정성영역이 많을수록 Tg 이상의 고온 경화공정에서 고분자 사슬의 유동성을 증가시킴으로써 조절할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 폴리이미드 필름은 내부공극의 체적분율이 1x10^-4 이하일 수 있다.

본 발명은 폴리이미드 필름에 포함된 내부공극의 크기를 현저히 감소시킴으로써, 공극에 의한 결함으로부터 발생되는 누설전류를 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 절연파괴전압이 높아져 절연성이 현저히 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 열분해에 의한 1% 무게손실이 일어나는 Td1% 온도가 560℃ 이상 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 기존의 고내열성 폴리이미드 필름에 사용되는 BPDA-PDA구조에 TFMB를 추가로 포함함에 따라 BPDA-PDA 구조를 포함하는 폴리이미드 필름과 내열성이 동등수준 이상일 수 있으며, 이러한 내열성을 유지 또는 향상시킴과 동시에 내부공극을 제어함으로써 절연특성 또한 향상시킬 수 있는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 디아민과 화학식 3의 디아민은 80:20~95:5의 몰비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 85:15~90:10의 몰비로 포함될 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드는 화학식 1의 이무수물 이외의 이무수물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 4a 내지 4d에서 선택되는 4가 유기기 구조를 포함하는 이무수물을 중합성분으로서 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 4a]

[화학식 4b]

[화학식 4c]

[화학식 4d]

상기 화학식 4a 내지 4d에서,

상기 R31 내지 R35는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)일 수 있고,

상기 a1은 0 내지 2의 정수, b1은 0 내지 4의 정수, c1은 0 내지 8의 정수, d1 및 e1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며,

상기 A1은 단일결합, -O-, -CR46R47-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

또는, 하기 화학식 5a 내지 5t에서 선택되는 4가 유기기 구조를 포함하는 이무수물을 중합성분으로서 더 포함할 수 있다.

상기 화학식 5a 내지 5t의 4가 유기기는 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등)의 치환기로 치환될 수도 있다.

또한, 상기 폴리이미드는 화학식 2 및 화학식 3의 디아민 이외의 디아민을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 6a 내지 6d 에서 선택되는 2가 유기기 구조를 포함하는 디아민을 중합성분으로서 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 6a]

[화학식 6b]

상기 화학식 6b에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.

[화학식 6c]

상기 화학식 6c에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.

[화학식 6d]

상기 화학식 6d에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.

또는, 하기 화학식 7a 내지 7p에서 선택되는 2가 유기기 구조를 포함하는 디아민을 중합성분으로서 더 포함할 수 있다.

상기 화학식 7a 내지 7p에서, 상기 A2는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이다.

또 상기 화학식 7a 내지 7p의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.

상기 이무수물 및 디아민은 98.7:100 내지 100:98.7의 배합비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는 98.9:100 내지 100: 98.9 의 배합비로 반응될 수 있다.

이무수물과 다이아민 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.

상기 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -75 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 실시될 수 있다. 디아민계 화합물이 유기용매에 용해된 상태에서 이무수물을 투입하는 방식으로 실시된다. 이 중에서 디아민계 화합물 및 이무수물계 화합물은 중합용매에서 대략 10 내지 30 중량%의 함량으로 포함된다. 중합 시간 및 반응 온도에 따라 분자량이 조절될 수 있다.

또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐피롤리돈 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.

보다 바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 사용할 수도 있으며, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염을 더 첨가할 수도 있다.

상기한 방법으로 중합된 폴리이미드 전구체을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 상기 폴리이미드 전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 이미드화 및 경화공정 이후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.

이때, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 유기용매 중에 폴리이미드 전구체가 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 폴리이미드 전구체 조성물은 중합 후 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 그 자체 또는 동일 용액을 더 첨가한 것이어도 되고, 또는 상기 중합 후 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다.

상기 폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 고형분은 폴리이미드 전구체 조성물 총 중량에 대해 5 내지 20 중량%로 포함 될 수 있다. 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 400 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 400cP 미만 일 수 있으며, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 50,000cP를 초과할 경우 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 유동성이 저하되어 코팅시 고르게 도포가 되지 않는 등의 제조 공정상의 문제점을 야기할 수 있다.

다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 기판의 일면에 도포하고 80℃ 내지 400℃ 온도에서 열 이미드화 및 경화한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.

이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.

또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드 수지의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.

또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드계 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.

구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.

상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어려울 수 있다.

이어서, 상기 폴리이미드 필름의 경화 공정은 80℃ 내지 400℃ 온도, 바람직하게는 120℃ 내지 450℃에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 60분 동안 실시될 수 있다.

또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.

이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 기판을 제공한다. 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 기판은 고내열성을 가질 뿐만 아니라, 높은 절연파괴전압을 가져 절연성 또한 우수하여, 장기간 전기장의 영향으로 인한 고분자 기판의 절연파괴가 억제될 수 있으며, 절연파괴에 의한 누설전류발생으로부터 나타날 수 있는 TFT 전류변동이 발생하지 않아 contrast 저하가 발생되지 않음으로써, 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다.

상기 폴리이미드 필름은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 사용될 수 있으며, 특히, OLED와 같은 디스플레이용 기판의 제조에 보다 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1> BPDA-pPDA-TFMB(98.9:90:10) 폴리이미드 중합

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.335g(49.332mmol)과 비스트리플로오로메틸벤지딘(TFMB)1.775g(5.481mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 TFMB 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 15.950g(54.221mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 중합함으로써 폴리이미드 전구체 용액를 제조하였다.

상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.

상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 120℃에서 10분, 450℃에서 20분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담궈 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 두께가 10 미크론인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

상기 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 필름의 두께를 1 미크론으로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 경화공정을 실시하여 ITO 코팅된 유리기판 상에 폴리이미드 필름을 형성하였다.

<비교예 1> BPDA-pPDA(100:98.9) 폴리이미드 중합

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.142g(56.800mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.898g(57.432mmol) 과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리이미드 전구체를 제조하였다.

상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체를 고형분 농도를 12.8중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.

상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 6℃/min의 속도로 가열하였으며, 120 ℃에서 10분, 450℃에서 20분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담궈 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 두께가 10 미크론인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

또한 상기 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 필름의 두께를 1 미크론으로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 경화공정을 실시하여 ITO 코팅된 유리기판 상에 폴리이미드 필름을 형성하였다.

<비교예 2> BPDA-pPDA(98.9:100) 폴리이미드 중합

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 6.243g(57.726mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.797g(57.091mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반한 후 폴리이미드 전구체를 제조하였다.

<비교예 3> BPDA-pPDA-ODA(98.9:90:10) 폴리이미드 중합

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 파라 페닐렌디아민(p-PDA) 5.492g(50.782mmol)과 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)1.130g(5.481mmol)을 용해시켰다. 상기 p-PDA와 ODA 용액에 3,3',4,4,'-비페닐카르복실산 이무수물(s-BPDA) 16.419g(55.804mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 중합함으로써 폴리이미드 전구체 용액를 제조하였다.

<비교예 4> PMDA-TFMB (98.9:100) 폴리이미드 중합

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100g를 채운 후, 반응기 온도를 25℃로 유지한 상태에서 비스트리플로오로메틸벤지딘 (TFMB) 13.766g(42.989mmol)를 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 피롤멜리틱 이무수물 (PMDA) 9.274g(42.516mmol)과 NMP 56.96g을 동일한 온도에서 첨가하여 일정 시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 중합함으로써 폴리이미드 전구체 용액를 제조하였다.

<실험예 1>

실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리이미드 필름의 절연파괴전압을 도 3a 및 3b의 High voltage source measurement (4210, Keithley) 를 사용하여 측정하였다. 상기 측정장비의 사양은 하기와 같다.

- Source voltage range: ± 200mV to ± 1kV

- Resistance measurement range: 0.2 to 200MΩ

- I-V Resolution Min.: 10pA

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 폴리이미드 필름을 이용하여 하기 도 4와 같은 BV(Breakdown Voltage) 측정용 소자를 준비하였다. 스퍼터링 방법으로 지름이 2mm 크기가 되도록 원형 상부전극(Gold electrode)를 형성하였다.

상기 측정소자을 이용하여 상부전극(Gold electrode)을 옮겨가면서 5회 측정하였다. 상기 소자 측정시 ITO에 코팅되어 있는 폴리이미드 필름을 일부 벗겨내어 probe를 컨택하고, 또 다른 probe는 상부전극에 컨택하여 BV를 측정하였다.

측정 조건은 하기 표 1과 같으며, BV 측정결과를 하기 도 5a 부터 5e에 나타내었다.

도 5a 내지 5e의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 하는 소자에서는 최대 절연파괴전압이 369 ~ 440 V/㎛범위에서 나타났으며, 5회의 측정 중에서 350 V/㎛ 이하의 영역에서는 최대 절연파괴전압이 전혀 나타나지 않았음을 알 수 있다. 반면, TFMB를 포함하지 않는 2성분계 또는 3성분계의 폴리이미드 필름을 기판으로 사용하는 비교예 1 내지 3과, BPDA 포함하지 않는 비교예 4의 소자에서는 5회의 측정 중 일부는 350 V/㎛ 이상의 최대 절연파괴전압이 측정되었으나, 일부는 300 V/㎛보다 훨씬 낮은 영역에서 최대 절연파괴전압이 측정되어 측정부분 및 반복횟수에 따라 고르지 못한 결과값을 나타내었다.

<실험예 2>

실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리이미드 필름의 내부공극을 SAXS(small-angle X-ray scattering) 분석을 통하여 측정하였다. 측정 장비는 포항 방사광 가속기 연구소 (Pohang Light Source)의 u-SAXS beam-line 9A 이었다. 필름 형태의 시료들을 sample holder에 투명 테이프를 이용해서 부착하였다. 실험에서 획득된 2D 이미지는 빔 스톱 기준으로 원형으로 평균화되어 1D 이미지로 변환되었다. 실험 데이터의 intensity 값이 절대값으로 변환되었고 그 단위는 cm-1이었다. 19.95 KeV 의 에너지에서 6.5m와 2.5m의 SDD로 시료당 두 개의 데이터 set을 NIST SANS data reduction package에 의해 merging하였다.

상기 측정 결과를 도 6a 내지 6e 및 표 2에 나타내었다. 도 6a는 실시예 1의 필름에 대해 3회 측정한 결과를 나타낸다.

도 6a 내지 6e 및 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 비록 공극의 체적분율은 유사할지라도 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름이 최대 약 16nm의 공극을 포함하는데 비해 본 발명에 따른 폴리이미드는 현저히 작은 크기(Rc 3.2nm)의 공극만을 포함하고 있음을 알 수 있다. 또한 비교예 4의 경우에는 투명 폴리이미드의 대표적인 구조인데, 불소계 치환기의 증가로 인해 free volume이 현저히 커져서 공극에 대한 체적분율이 큼을 알 수 있다. 체적분율이 커지면 공극에 의한 내부방전으로 누설절류가 증가한다는 문제점이 있다.

이상으로부터, 비록 공극의 체적분율은 유사할지라도 공극의 크기를 작게 함으로써, 또한 공극의 크기와 체적분율을 모두 작게 유지함으로써, 결함의 증가 및 누설전류의 증가를 억제함으로써 절연특성이 향상됨을 알 수 있다.

<실험예 3> 열분해 온도(Td1%) 측정

열분해온도는 (Discovery TGA 및 TA instruments)를 이용하여 ISO 11359의 방법으로 질소 분위기에서 PI 필름의 중량 감소율 1%일 때의 온도를 측정하였으며 결과는 다음과 같다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

디스플레이 기판용 폴리이미드 필름으로서, 상기 폴리이미드 필름에 포함된 내부공극의 최대 크기가 10nm 이하이고, 상기 폴리이미드 필름의 최대 절연파괴전압이 350 V/㎛ 이상이며, 350 V/㎛ 미만의 영역에서는 최대 절연파괴전압이 나타나지 않고,
상기 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1의 이무수물 및 화학식 2와 화학식 3의 디아민을 이무수물:디아민 몰비 98.7~98.9:100 로 포함하는 중합성분으로부터 제조된 것이고,
상기 폴리이미드 필름에 포함된 내부공극의 평균 크기가 1 내지 5 nm 이며, 내부공극의 체적분율이 1×10^-4 이하인 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

.
삭제
제1항에 있어서,
상기 중합성분은 화학식 2와 화학식 3의 디아민이 80:20~95:5의 몰비로 포함되는 것인 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 열분해에 의해 1% 무게손실이 일어나는 Td1% 온도가 560℃ 이상인 디스플레이 기판용 폴리이미드 필름.
제1항, 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 기판.