CN110959022A - 显示器基底聚酰亚胺膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了显示器基底聚酰亚胺膜,其具有:显著改善的绝缘特性;包含在聚酰亚胺膜中的最大尺寸为10nm或更小的内部孔;和350V/μm或更大的高的最大介电击穿电压。根据本发明的聚酰亚胺膜具有改善的绝缘特性,以便于能够抑制显示器例如OLED中随着TFT装置的长期驱动而产生TFT的电流波动,从而能够使显示器的对比度的劣化降低。
Description
技术领域
本申请要求于2017年11月13日提交的韩国专利申请第10-2017-0150726号和于2018年7月16日提交的韩国专利申请第10-2018-0082241号的优先权的权益,其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及具有改善的电绝缘性的用于柔性显示装置基底的聚酰亚胺膜。
背景技术
近来的显示装置专注于重量减轻及其小型化。例如,用于显示装置的玻璃基底具有重且容易破裂而难以连续处理的限制,并且已经被塑料基底所替代,所述塑料基底具有轻、柔性并且能够在例如移动电话、笔记本电脑、PDA等的装置中连续处理的优点。
特别地,通过二酐与二胺或二异氰酸酯的溶液聚合以获得聚酰胺酸衍生物的溶液并将该溶液涂覆在硅晶片或玻璃上,然后进行热固化来制备聚酰亚胺(PI)树脂。这样的PI树脂具有的优点是易于合成,可以以薄膜的形式制造并且不需要用于固化的交联基团。
因此,根据近来电子产品的趋势,例如轻量和精细化,许多研究试图将PI树脂用于具有轻质和柔性特性的柔性塑料显示板中作为LCD、PDP等的半导体用集成材料。
此外,需要开发这样的用于柔性显示器基底的聚酰亚胺膜:其可以抑制在显示器(例如OLED)中的TFT元件中由于其长期驱动而发生电流波动,从而减少了显示器的对比度劣化。
发明内容
技术问题
本发明设计成解决现有技术的技术问题,因此,本发明的一个方面是提供具有高介电击穿电压的聚酰亚胺膜。
本发明的另一方面是提供由所述聚酰亚胺膜制备的柔性显示器基底。
技术方案
为了实现以上方面,本发明提供了用于显示器基底的聚酰亚胺膜,其包含最大尺寸为10nm或更小的内部空隙并且具有350V/μm或更大的最大介电击穿电压。
在一个实施方案中,聚酰亚胺膜可以由包含式1的二酐以及式2和式3的二胺的聚合物组分制备:
[式1]
[式2]
[式3]
在一个实施方案中,式2和式3的二胺可以以80:20至95:5的摩尔比包含在聚合物组分中。
在一个实施方案中,包含在聚酰亚胺膜中的内部空隙的平均尺寸可以为1nm至5nm。
在一个实施方案中,包含在聚酰亚胺膜中的内部空隙的体积分数可以为1×10-4或更小。
在一个实施方案中,聚酰亚胺膜的发生1%的重量损失的热分解温度(Td 1%)可以为560℃或更高。
为了实现另一方面,本发明还提供了包括所述聚酰亚胺膜的显示装置。
有益效果
本发明提供了用于显示器基底的聚酰亚胺膜,所述聚酰亚胺膜具有高耐热性并且具有350V/μm或更大的最大介电击穿电压,从而表现出显著改善的电绝缘性。根据本发明的具有改善的电绝缘性的聚酰亚胺膜可以抑制在显示器(例如OLED)中的TFT元件中由于其长期驱动而发生电流波动,从而减少了显示器的对比度劣化。
附图说明
图1示出了通过聚酰亚胺膜中的空隙发生击穿电压的机理。
图2示出了由介电击穿引起的树枝状现象。
图3a和3b分别示出了用于测量击穿电压(breakdown voltage,BV)的设备和探针台的内部。
图4示意性地示出了用于测量击穿电压的装置。
图5a至5e示出了由包括实施例和比较例的各聚酰亚胺膜的装置测量的击穿电压的结果。
图6a至6e示出了使用小角X射线散射(small-angle X-ray scattering,SAXS)技术测量实施例和比较例的各聚酰亚胺膜中的内部空隙的结果。
具体实施方式
在下文中,将参照附图详细地描述本发明,附图示出了本发明的优选实例以便更好地进行解释,而不旨在限制本发明的技术范围。对于本领域技术人员明显的是,在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变和修改。在以下描述中,如果公知的功能或结构可能使本发明的观点模糊,则不会对其进行详细描述。
除非另有说明,否则如本文所用的所有化合物或有机基团可以是经取代或未经取代的。术语“经取代”意指化合物或有机基团中含有的至少一个氢经卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、及其衍生物取代。
柔性显示器因为其具有自由形状因素、轻质、薄且不破裂的特性的优点而已经逐渐增长。此外,这样的柔性显示器主要使用由具有良好耐热性的BPDA-PDA构成的聚酰亚胺作为基底材料来制造。
然而,显示器例如OLED在长时间使用时,在长期驱动TFT元件期间,其基底材料可能由于电磁场而经受电应力的增加。因此,可能在TFT中发生电流波动,而导致对比度降低。
在常规玻璃基底中,由于其具有高绝缘特性,因此随着TFT的驱动存在很小的电流波动。相比之下,具有低绝缘特性的基底材料在长时间驱动时,其可能由于这样的电应力而经受其绝缘特性的劣化。因此,在将聚合物基底用作柔性OLED的塑料基底的情况下,其需要类似于玻璃基底改善绝缘特性。
当聚合物基底作为绝缘体长时间暴露在电场中时,其化学和物理特性可能劣化而增加漏电流,从而导致TFT中的电流波动。
因此,获得被长时间驱动的TFT元件中的聚合物基底的电绝缘性是非常重要的。为了改善电绝缘性,聚合物绝缘体应当具有高的介电击穿电压。本发明人进行了许多研究,并发现聚合物的介电击穿电压取决于其中存在的空隙。已知的用于OLED的塑料基底主要通过由3,3’,4,4’-联苯羧酸二酐(s-BPDA)和4,4’-对苯二胺(p-PDA)构成的聚酰亚胺膜制成以提供高耐热性。然而,当使用SAXS技术测量时,这样的聚酰亚胺膜包含尺寸为2nm至16nm的空隙,这可能使介电击穿电压劣化。
为了解决已知基底的这样的问题,本发明提供了用于显示器基底的聚酰亚胺膜,所述聚酰亚胺膜包含最大尺寸为10nm或更小的内部空隙并且具有350V/μm或更大的最大介电击穿电压。
在一个实施方案中,聚酰亚胺膜可以由包含式1的二酐以及式2和式3的二胺的聚合物组分制备:
[式1]
[式2]
[式3]
根据本发明的一个优选实施方案,在制备聚酰亚胺时,可以将TFMB添加至BPDA和PDA的聚合物组分中,从而提供在保持高耐热性的同时具有出人意料的改善的绝缘特性的聚酰亚胺膜。
根据本发明的聚酰亚胺膜可以具有350V/μm或更大,优选400V/μm或更大的最大介电击穿电压。这意指当以相同的测量方法测量多于5次时,未测量到约小于350V/μm的最大介电击穿电压。当通过相同方法测量介电击穿电压时,在五次或更多次测量中,根据本发明的聚酰亚胺膜具有350V/μm或更大的最大介电击穿电压。
OLED在长时间使用时,在长期驱动TFT元件期间,其基底材料可能由于电磁场而经受电应力的增加。因此,可能在TFT中发生电流波动,而导致对比度降低。因此,在具有低介电击穿电压的聚合物基底长时间暴露在电场中的情况下,其化学和物理特性可能劣化而增加漏电流,从而导致TFT中的电流波动并降低显示器的对比度。
根据本发明的聚酰亚胺膜可以具有高的介电击穿电压以改善绝缘特性,从而即使在长期驱动TFT期间使聚酰亚胺基底暴露在电磁场中也可以防止聚酰亚胺基底的劣化。因此,可以减少由基底的劣化导致的漏电流的发生,并且可以抑制TFT中的电流波动。
绝缘体的介电击穿可能由于材料中存在的空隙而加速。图1示出了通过聚酰亚胺膜中的空隙发生击穿电压的机理。如图1中所示,当在作为绝缘体的聚酰亚胺膜中存在诸如裂纹或空隙的缺陷时,当电荷通过现有的缺陷而进行嵌入/脱嵌时可能产生其他缺陷,从而增加了漏电流并且最终导致缺陷的击穿。这可能产生如图2中所示的树枝状现象,从而导致绝缘体的侵蚀。这样的介电击穿可以使电绝缘特性劣化并且最终导致TFT的电流波动和对比度的劣化。
因此,为了减少聚酰亚胺膜的介电击穿,即改善其绝缘特性,需要使存在于聚酰亚胺膜中的空隙的尺寸和体积分数最小化。
本发明的聚酰亚胺膜可以包含平均尺寸为1nm至5nm,优选2nm至4nm的内部空隙。
在本发明的聚酰亚胺膜中,内部空隙的最大尺寸也可以为10nm或更小,优选9nm或更小。即,本发明的聚酰亚胺膜不具有尺寸大于10nm的内部空隙,从而改善了绝缘特性。
空隙的尺寸可能取决于聚合物的结晶程度和非结晶区域的数量。例如,增加的非结晶区域的数量可以在高温下的固化过程期间提高聚合物链的柔性,从而控制空隙的尺寸,但是本发明不限于此。
另外,包含在聚酰亚胺膜中的内部空隙的体积分数可以为1×10-4或更小。
因此,本发明可以使包含在聚酰亚胺膜中的内部空隙的尺寸减小,从而出人意料地减少了由空隙所引起的缺陷而导致的漏电流,并最终提高了介电击穿电压,而为聚酰亚胺膜提供显著改善的绝缘特性。
在一个实施方案中,聚酰亚胺膜的发生1%的重量损失的热分解温度(Td 1%)可以为560℃或更高。
在一个实施方案中,除了BPDA-PDA的结构(其在已知的具有高耐热性的聚酰亚胺膜中是常规的)之外,本发明的聚酰亚胺膜可以进一步包含TFMB,从而在保持或增强高耐热性的同时,控制内部空隙的尺寸以改善绝缘特性。
在一个实施方案中,式2和式3的二胺可以以80:20至95:5,优选85:15至90:10的摩尔比包含在内。
此外,除了式1的二酐之外,聚酰亚胺还可以包含其他二酐。例如,还可以包含含有式4a至4d的四价有机基团的二酐作为聚合物组分,但在本发明中没有限制:
[式4a]
[式4b]
[式4c]
[式4d]
其中,在式4a至4d中,
R31至R35各自独立地为C1-10烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基或己基)或C1-10氟烷基(例如,氟甲基、全氟乙基或三氟甲基),
a1为0至2的整数,b1为0至4的整数,c1为0至8的整数,以及d1和e1各自独立地为0至3的整数,以及
A1选自单键、-O-、-CR46R47-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物,其中R46和R47各自独立地选自氢原子、C1-10烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基或己基)或C1-10氟烷基(例如,氟甲基、全氟乙基或三氟甲基)。
此外,还可以包含含有式5a至5t的四价有机基团的二酐作为聚合物组分:
式5a至5t中的各四价芳族有机基团中存在的至少一个氢原子也可以经C1-10烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基或己基)或C1-10氟烷基(例如,氟甲基、全氟乙基或三氟甲基)的取代基取代。
另外,除式2和式3的二胺之外,聚酰亚胺还可以包含其他二胺。例如,还可以包含含有式6a至6d的二价有机基团的二胺作为聚合物组分,但在本发明中没有限制:
[式6a]
[式6b]
其中,在式6b中,L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-COO(CH2)n3OCO-,其中n1、n2和n3各自为1至10的整数。
[式6c]
其中,在式6c中,L2和L3彼此相同或不同,并且各自为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-COO(CH2)n3OCO-,其中n1、n2和n3各自为1至10的整数。
[式6d]
其中,在式6d中,L4、L5和L6彼此相同或不同,并且各自为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-COO(CH2)n3OCO-,其中n1、n2和n3各自为1至10的整数。
此外,还可以包含含有选自下式7a至7p的二价有机基团的二胺作为聚合物组分:
其中,在式7a至7p中,A2选自单键、-O-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物,以及v为0或1的整数。
此外,式7a至7p的各二价芳族有机基团中存在的至少一个氢原子也可以经选自C1-10烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基或己基)、C1-10氟烷基(例如,氟甲基、全氟乙基或三氟甲基)、C6-12芳基(例如,苯基或萘基)、羟基和羧基的取代基取代。
二酐和二胺可以以98.7:100至100:98.7,优选98.9:100至100:98.9的比例进行反应。
二酐和二胺的聚合可以通过聚酰亚胺或其前体的常规聚合方法(例如溶液聚合)进行。
聚合反应可以在无水条件下在-75℃至50℃,优选0℃至40℃的温度下进行。将二胺化合物溶解在有机溶剂中,向其中添加酸二酐。二胺化合物和二酐以约10重量%至30重量%的量包含在聚合溶剂中,并且其分子量可以根据聚合时间和反应温度来控制。
此外,可以用于聚合的溶剂可以选自:酮,例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、和4-羟基-4-甲基-2-戊酮;芳族烃,例如甲苯、二甲苯、和四甲基苯;二醇醚(溶纤剂),例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、和三乙二醇单乙醚;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二烷、对二烷、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、二甲基丙酰胺、二乙基丙酰胺及其混合物。
优选地,可以单独使用或以其混合物使用基于亚砜的溶剂,例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等;基于甲酰胺的溶剂,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等;基于乙酰胺的溶剂,例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等;基于吡咯烷酮的溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等,但不限于此。此外,还可以使用芳族烃例如甲苯。此外,为了促进聚合物的溶解,可以基于溶剂的总重量以约50重量%或更少的量将碱金属盐或碱土金属盐进一步添加至溶剂中。
可以将通过以上方法获得的聚酰亚胺前体涂覆在基底的一个表面上,接着进行酰亚胺化,固化并与基底分离,以制备聚酰亚胺膜。
具体地,聚酰亚胺前体组合物可以呈聚酰亚胺前体溶解在有机溶剂中的溶液的形式。例如,在在有机溶剂中合成聚酰亚胺前体的情况下,聚酰亚胺前体组合物可以为在聚合之后获得的聚酰亚胺前体溶液本身,可以进一步添加相同的溶液,或者可以在聚合之后用其他溶剂稀释。
考虑到可加工性例如膜形成过程中的涂覆特性,聚酰亚胺前体组合物优选以提供适当粘度的含量包含固体组分。基于聚酰亚胺前体组合物的总重量,固体含量的范围可以为5重量%至20重量%。聚酰亚胺前体组合物的粘度优选为400cPs至50,000cPs。此外,聚酰亚胺前体组合物的粘度可以小于400cPs。如果聚酰亚胺前体组合物的粘度超过50,000cPs,则其柔性降低,使得难以均匀地涂覆在基底上并且在制备显示器基底时引起过程问题。
然后,将聚酰亚胺前体组合物涂覆在基底的一个表面上,并在80℃至400℃的温度下进行酰亚胺化和固化,接着与基底分离,以制备聚酰亚胺膜。
基底可以为玻璃、金属基底或塑料基底,但不特别限于此。其中,就在聚酰亚胺前体的酰亚胺化和固化期间具有良好的热稳定性和化学稳定性并且可以容易地与在固化之后获得的聚酰亚胺膜分离而没有任何损坏而言,可以优选使用玻璃。
涂覆步骤可以通过常规方法,具体地旋涂、棒涂、辊涂、气刀涂覆、凹版涂覆、反向辊涂覆、接触辊涂覆、刮刀涂覆、喷涂、浸涂或刷涂来进行。特别地,就允许连续过程并且可以提高聚酰亚胺膜的酰亚胺化率而言可以优选流延。
此外,聚酰亚胺前体组合物可以以使得最终的聚酰亚胺膜可以具有适用于显示器基底的厚度的厚度涂覆。
具体地,其可以以使得最终的聚酰亚胺膜可以具有10μm至30μm的厚度的量涂覆。在涂覆聚酰亚胺前体组合物之后,在热处理之前,可以选择性地进行干燥过程以除去残留在聚酰亚胺前体组合物中的溶剂。
干燥过程可以通过常规方法进行,具体地在140℃或更低或者80℃至140℃的温度下进行。低于80℃的干燥温度可以使过程时间增加,而高于140℃的干燥温度可以引起急剧的酰亚胺化,使得难以获得均匀厚度的聚酰亚胺膜。
随后,固化可以通过在80℃至400℃、或者120℃至450℃的温度下进行热处理来进行。固化可以通过在以上温度范围内以多个阶段进行热处理来进行。固化时间没有特别限制,例如,其范围可以为3分钟至60分钟。
在固化之后,还可以对聚酰亚胺膜进行额外的热处理以提高聚酰亚胺的酰亚胺化率,从而提供上述特性。
然后,可以通过常规方法从基底上拆离形成在基底上的聚酰亚胺膜以制备聚酰亚胺膜。
本发明还提供了包括所述聚酰亚胺膜的柔性显示器基底。包括所述聚酰亚胺膜的柔性显示器基底具有高的耐热性以及高的介电击穿电压,从而表现出显著改善的电绝缘性,以抑制由于长期暴露于电场中而导致的介电击穿,并且抑制由于介电击穿所产生的漏电流而导致的TFT元件中的电流波动的发生,从而减少了对比度劣化。因此,可以提供具有更加改善的特性和可靠性的显示器。
因此,聚酰亚胺可以有效地用于制备应用于电子装置例如OLED、LCD、电子纸或太阳能电池中的柔性显示器,特别是可以用作显示器例如OLED用基底。
发明实施方式
下文中,将参照实施例更详细地描述本发明。对于本领域技术人员而言明显的是,以下实施例旨在对本发明进行举例说明,而不应解释为限制本发明的范围。
实施例1:BPDA-pPDA-TFMB(98.9:90:10)聚酰亚胺的聚合
经受氮气流的反应器中填充有100g的N-甲基吡咯烷酮(NMP),并然后在使反应器的温度保持在25℃的同时在其中溶解5.335g(49.332mmol)的对苯二胺(p-PDA)和1.775g(5.481mmol)的双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。在相同温度下,向p-PDA和TFMB的溶液中添加15.950g(54.221mmol)的3,3’,4,4’-联苯羧酸二酐(s-BPDA)和56.96g的NMP,并利用搅拌预定的一段时间而溶解以进行聚酰胺酸的聚合,从而获得聚酰亚胺前体。
向以上获得的聚酰亚胺前体中添加有机溶剂,使得其固体含量为12.8重量%,从而制备聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中并以6℃/分钟的速率进行加热,然后在120℃下固化10分钟并且在450℃下固化20分钟。固化之后,将玻璃基底浸入水中,并且拆离形成在基底上的膜并在100℃下在烘箱中干燥,以制备10μm厚的聚酰亚胺膜。
另外,通过使用聚酰亚胺前体溶液和相同的固化步骤,在涂覆有ITO的玻璃基底上形成厚度为1μm的聚酰亚胺膜。
比较例1:BPDA-pPDA(100:98.9)聚酰亚胺的聚合
经受氮气流的反应器中填充有100g的N-甲基吡咯烷酮(NMP),并然后在使反应器的温度保持在25℃的同时在其中溶解6.142g(56.800mmol)的对苯二胺(p-PDA)。在相同温度下,向p-PDA的溶液中添加16.898g(57.432mmol)的3,3’,4,4’-联苯羧酸二酐(s-BPDA)和56.96g的NMP,并利用搅拌预定的一段时间而溶解以进行聚酰胺酸的聚合,从而获得聚酰亚胺前体。
向以上获得的聚酰亚胺前体中添加有机溶剂,使得其固体含量为12.8重量%,从而制备聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中并以6℃/分钟的速率进行加热,然后在120℃下固化10分钟并且在450℃下固化20分钟。固化之后,将玻璃基底浸入水中,并且拆离形成在基底上的膜并在100℃下在烘箱中干燥,以制备10μm厚的聚酰亚胺膜。
另外,通过使用聚酰亚胺前体溶液和相同的固化步骤,在涂覆有ITO的玻璃基底上形成厚度为1μm的聚酰亚胺膜。
比较例2:BPDA-pPDA(98.9:100)聚酰亚胺的聚合
经受氮气流的反应器中填充有100g的N-甲基吡咯烷酮(NMP),并然后在使反应器的温度保持在25℃的同时在其中溶解6.243g(57.726mmol)的对苯二胺(p-PDA)。在相同温度下,向p-PDA的溶液中添加16.797g(57.091mmol)的3,3’4,4’-联苯羧酸二酐(s-BPDA)和56.96g的NMP,并利用搅拌预定的一段时间而溶解以进行聚酰胺酸的聚合,从而获得聚酰亚胺前体。
向以上获得的聚酰亚胺前体中添加有机溶剂,使得其固体含量为12.8重量%,从而制备聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中并以6℃/分钟的速率进行加热,然后在120℃下固化10分钟并且在450℃下固化20分钟。固化之后,将玻璃基底浸入水中,并且拆离形成在基底上的膜并在100℃下在烘箱中干燥,以制备10μm厚的聚酰亚胺膜。
另外,通过使用聚酰亚胺前体溶液和相同的固化步骤,在涂覆有ITO的玻璃基底上形成厚度为1μm的聚酰亚胺膜。
比较例3:BPDA-pPDA-ODA(98.9:90:10)聚酰亚胺的聚合
经受氮气流的反应器中填充有100g的N-甲基吡咯烷酮(NMP),并然后在使反应器的温度保持在25℃的同时在其中溶解5.492g(50.782mmol)的对苯二胺(p-PDA)和1.130g(5.481mmol)的4,4’-氧二苯胺(ODA)。在相同的温度下向p-PDA和ODA的溶液中添加16.419g(55.804mmol)的3,3’,4,4’-联苯羧酸二酐(s-BPDA)和56.96g的NMP,并利用搅拌预定的一段时间而溶解以进行聚酰胺酸的聚合,从而获得聚酰亚胺前体。
向以上获得的聚酰亚胺前体中添加有机溶剂,使得其固体含量为12.8重量%,从而制备聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中并以6℃/分钟的速率进行加热,然后在120℃下固化10分钟并且在450℃下固化20分钟。固化之后,将玻璃基底浸入水中,并且拆离形成在基底上的膜并在100℃下在烘箱中干燥,以制备10μm厚的聚酰亚胺膜。
另外,通过使用聚酰亚胺前体溶液和相同的固化步骤,在涂覆有ITO的玻璃基底上形成厚度为1μm的聚酰亚胺膜。
比较例4:PMDA-TFMB(98.9:100)聚酰亚胺的聚合
经受氮气流的反应器中填充有100g的N-甲基吡咯烷酮(NMP),并然后在使反应器的温度保持在25℃的同时在其中溶解13.766g(42.989mmol)的双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。在相同温度下向TFMB的溶液中添加9.274g(42.516mmol)的均苯四酸二酐(PMDA)和56.96g的NMP,并利用搅拌预定的一段时间而溶解以进行聚酰胺酸的聚合,从而获得聚酰亚胺前体。
向以上获得的聚酰亚胺前体中添加有机溶剂,使得其固体含量为12.8重量%,从而制备聚酰亚胺前体溶液。
将聚酰亚胺前体溶液旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基底放入烘箱中并以6℃/分钟的速率进行加热,然后在120℃下固化10分钟并且在450℃下固化20分钟。固化之后,将玻璃基底浸入水中,并且拆离形成在基底上的膜并在100℃下在烘箱中干燥,以制备10μm厚的聚酰亚胺膜。
另外,通过使用聚酰亚胺前体溶液和相同的固化步骤,在涂覆有ITO的玻璃基底上形成厚度为1μm的聚酰亚胺膜。
实验例1
使用图3a和3b中所示的高电压源测量(4210,Keithley)在以下条件下测量实施例1和比较例1至4中制备的聚酰亚胺膜的介电击穿电压:
-源电压范围:±200mV至±1kV
-电阻测量范围:0.2MΩ至200MΩ
-I-V分辨率最小值:10pA
使用实施例1和比较例1至4中制备的聚酰亚胺膜来制备图4中所示的用于测量击穿电压(BV)的装置,其中通过溅射以直径为2mm的圆形形状形成顶部电极(金电极)。
在装置中转换顶部电极(金电极)的同时进行五次测量。在所述装置的测量中,剥离涂覆在ITO上的聚酰亚胺膜的一部分以与探针接触,并且使另一个探针与顶部电极接触以测量BV。
测量条件示于表1中,并且测量的BV的结果示于图5a至5e中。
[表1]
如图5a至5e所示,使用本发明的聚酰亚胺膜作为基底的装置表现出范围为369V/μm至440V/μm的最大介电击穿电压,其在5次测量中没有小于350V/μm的值。相比之下,使用比较例1至3的无TFMB的包含2种组分或3种组分的聚酰亚胺膜、以及比较例4的无BPDA的聚酰亚胺膜的装置在5次测量中表现出约350V/μm或更小的最大介电击穿电压,并且甚至表现出约小于300V/μm的最大介电击穿电压,根据测量的部分和重复次数,其是不均匀的结果。
实验例2
使用小角X射线散射(SAXS)技术对实施例1和比较例1至4中制备的聚酰亚胺膜测量其内部空隙。使用μ-SAXS光束线9A(Pohang Light Source)进行测量。使用透明胶带将膜样品附接至样品架上。在实验中获得的2D图像在光束停止的基础上在圆中进行平均化,并转换为1D图像。将实验数据的强度值转换为绝对值(cm-1)。在19.95keV能量下使用6.5m和2.5m SDD通过NIST SANS数据缩减包将每个样品的两组数据合并。
测量条件示于图6a至6e和表2中。图6a示出了在实施例1的膜上的3次测量的结果。
[表2]
如图6a至6e和表2中所示,尽管空隙的体积分数相似,但是比较例1至3的聚酰亚胺膜具有最大尺寸为约16nm的空隙,而本发明的聚酰亚胺膜显著地具有尺寸非常小(Rc3.2nm)的空隙。比较例4对应于具有典型结构的透明聚酰亚胺,其中基于氟的取代基的增加显著地扩大了自由体积,从而提高了关于空隙的体积分数。高体积分数可能导致由空隙引起的内部放电从而增加漏电流。
因此,当空隙的体积分数虽然相似但其具有较小尺寸时,或者当空隙具有较小的尺寸且具有降低的体积分数时,可以抑制缺陷和漏电流的增加,以改善绝缘特性。
实验例3:热分解温度(TD1%)的测量
使用Discovery TGA(TA instruments),根据ISO 11359,在氮气氛下,对每个聚酰亚胺膜测量其发生1%的重量损失的热分解温度(TD1%)。其结果如下。
热分解温度(Td1%,℃) | |
实施例1 | 561 |
比较例1 | 552 |
比较例2 | 560 |
比较例3 | 547 |
比较例4 | 541 |
虽然已经参照本发明的附图和实施方案特别示出和描述了本发明,但是本领域普通技术人员将理解本发明的范围不由此限制,并且可以在其中进行各种改变和修改。因此,本发明的实际范围将由所附权利要求及其等同方案限定。
Claims (7)
1.一种用于显示器基底的聚酰亚胺膜,所述聚酰亚胺膜包含最大尺寸为10nm或更小的内部空隙并且具有350V/μm或更大的最大介电击穿电压。
3.根据权利要求2所述的用于显示器基底的聚酰亚胺膜,其中所述式2和式3的二胺以80:20至95:5的摩尔比包含在所述聚合物组分中。
4.根据权利要求1所述的用于显示器基底的聚酰亚胺膜,其中包含在所述聚酰亚胺膜中的所述内部空隙的平均尺寸为1nm至5nm。
5.根据权利要求1所述的用于显示器基底的聚酰亚胺膜,其中包含在所述聚酰亚胺膜中的所述内部空隙的体积分数为1×10-4或更小。
6.根据权利要求1所述的用于显示器基底的聚酰亚胺膜,所述聚酰亚胺膜的发生1%的重量损失的热分解温度(Td 1%)为560℃或更高。
7.一种显示器基底,由根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰亚胺膜制备。
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