KR19990080773A - 벤지딘 유도체, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 및 그 제조방법 - Google Patents

벤지딘 유도체, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990080773A
KR19990080773A KR1019980014242A KR19980014242A KR19990080773A KR 19990080773 A KR19990080773 A KR 19990080773A KR 1019980014242 A KR1019980014242 A KR 1019980014242A KR 19980014242 A KR19980014242 A KR 19980014242A KR 19990080773 A KR19990080773 A KR 19990080773A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
polyimide
och
benzidine
Prior art date
Application number
KR1019980014242A
Other languages
English (en)
Inventor
이문호
표승문
김상일
Original Assignee
정명식
학교법인 포항공과대학교
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 정명식, 학교법인 포항공과대학교 filed Critical 정명식
Priority to KR1019980014242A priority Critical patent/KR19990080773A/ko
Publication of KR19990080773A publication Critical patent/KR19990080773A/ko

Links

Landscapes

  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 벤지딘 유도체, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 벤지딘 유도체는 화학식 1로 표시된다.
상기식중, R1은 할로겐 원자, 할라이드, C1∼C30알킬기 및 C1∼C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식 1의 벤지딘 유도체는 새로운 화합물로서 그 응용범위가 매우 넓다. 특히 이 화합물은 기계적 특성 및 열적 안정성이 우수한 폴리이미드 제조시 디아민 화합물로서 매우 유용하게 이용할 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 벤지딘 유도체는 벤지딘 전이반응을 통하여 통상적인 벤지딘 유도체 합성 방법에 비하여 개선된 수율로 용이하게 제조할 수 있다. 상기 화학식 1의 벤지딘 유도체를 이용하여 제조된 폴리이미드는 기계적 특성과 열적 안정성이 우수하여 반도체 소자의 보호막 형성용 물질로서 이용가능하다.

Description

벤지딘 유도체, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 및 그 제조방법
본 발명은 벤지딘(benzidine) 유도체, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 벤지딘 전이 반응(benzidine rearrangement)을 통하여 벤지딘 유도체를 간편하고 용이하게 제조하는 방법과 이 방법에 따라 제조된 벤지딘 유도체 그리고 이러한 벤지딘 유도체와 산무수물을 반응시켜 제조된 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드는 일반적인 고분자 재료에 비하여 기계적 특성 및 열적 안정성이 우수하여 반도체 소자의 보호막 형성용 재료로 널리 사용되고 있다.
폴리이미드는 유기용매에 대한 용해성에 따라 가용성 폴리이미드와 불용성 폴리이미드로 구분할 수 있다. 이러한 폴리이미드를 이용하여 폴리이미드 필름을 형성하는 과정을 간략하게 살펴보면 다음과 같다.
가용성 폴리이미드를 이용하는 경우에는, 폴리이미드를 유기용매에 용해한 조성물을 기판위에 도포 및 건조함으로써 폴리이미드 필름이 완성된다. 그리고 불용성 폴리이미드를 사용하는 경우에는 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포 및 건조한 다음, 이미드화 반응을 실시함으로써 폴리이미드 필름이 완성된다.
폴리이미드는 산무수물과 디아민 화합물을 축중합하여 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조한 다음, 이 폴리아믹산을 열처리함으로써 제조하는 것이 일반적이다.
상기 디아민 화합물로는 벤지딘 유도체가 널리 사용되고 있다. 그러나 현재까지 알려진 벤지딘 유도체는 이로부터 형성된 폴리이미드 필름의 유전상수, 열팽창율, 내부응력 등의 물성이 만족스럽지 않기 때문에 그 구조 및 제조방법에 대하여 아직도 개선의 여지가 많다. 이에 본발명자들은 많은 연구 끝에 새로운 벤지딘 유도체 및 그 제조방법에 대한 본원 발명을 완성하게 되었다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 새로운 벤지딘 유도체와 이러한 벤지딘 유도체를 벤지딘 전이반응을 통하여 간단하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 벤지딘 유도체를 이용하여 형성된 폴리이미드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 벤지딘 유도체를 제공한다.
<화학식 1>
상기식중, R1은 할로겐 원자, 할라이드, C1∼C30알킬기 및 C1∼C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 R1은 F, Cl, Br, CH3, CF3, C2H5, CH2(CH2)nCH3, OCH3, OC2H5및 OCH2(CH2)nCH3로 이루어진 군으로 선택되는 것이 바람직하다. 여기에서 n은 1 내지 20의 정수, 보다 바람직하기로는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 두번째 과제는 방향족 니트로 화합물 (a)를 아연(Zn)/수산화나트륨(NaOH)과 반응시켜 히드라조 벤젠 화합물(hydrazobenzene) (b)를 제조하는 단계;
상기 히드라조 벤젠 화합물 (b)를 유기용매에 용해한 다음, 여기에 염산 용액을 적가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 벤지딘 유도체의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기식중, R1이 할로겐 원자, 할라이드, C1∼C30알킬기 및 C1∼C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 세번째 과제는 화학식 2로 표시되는 폴리이미드에 의하여 이루어진다.
상기식중, R1이 할로겐 원자, 할라이드, C1∼C30알킬기, C1∼C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
A는 하기 구조식
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 -O-, -OCH2CH2O-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2- 로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 네 번째 과제는 화학식 1의 벤지딘 유도체와 산무수물 (c)를 반응시켜 폴리이미드 전구체 (d)를 제조하는 단계; 및
상기 폴리이미드 전구체 (d)를 이미드화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기식중, R1은 할로겐 원자, 할라이드, C1∼C30알킬기 및 C1∼C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
A는 하기 구조식
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 -O-, -OCH2CH2O-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2- 로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 네번째 과제는 또한, 화학식 1의 벤지딘 유도체와 디알킬 에스테르 디아실 할라이드 (e)를 반응시켜 폴리이미드 전구체 (f)를 제조하는 단계; 및
상기 폴리이미드 전구체 (f)를 이미드화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기식중, R1이 할로겐 원자, 할라이드, C1∼C30알킬기 및 C1∼C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
A는 하기 구조식
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 -O-, -OCH2CH2O-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2- 로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 C1∼C20알킬기이고,
Y는 할로겐 원자이고,
m은 ( ) 내지 ( )의 정수이다.
이하, 본 발명에 따른 화학식 1료 표시되는 벤지딘 유도체 및 그 제조방법을 설명하기로 한다.
화학식 1의 벤지딘 유도체는 새로운 화합물로서 기계적 특성 및 열적 안정성이 우수한 폴리이미드 제조시 디아민 화합물로서 유용하게 이용가능하다.
상기 화학식 1의 벤지딘 유도체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 아연과 수산화나트륨을 이용한 커플링(coupling) 반응과 저온에서 진행되는 산촉매하의 벤지딘 전이반응에 의하여 제조하는 것이 가장 바람직하다. 이에 대하여 하기 반응식 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
먼저, 방향족 니트로 화합물 (a)를 유기용매에 녹인 다음, 이를 환원시켜 히드라조벤젠(hydrazobenzene) 화합물 (b)를 얻는다. 이 때 방향족 니트로 화합물 (a)을 환원시키는 반응 조건은 상기 니트로 화합물의 종류에 따라 여러 가지 방법을 사용할 수 있는데, 상술한 바와 같이 아연과 수산화나트륨을 부가하여 환류시키는 환원 반응 조건을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 이 때 환류온도는 반응용매를 달리 선택함으로써 조절가능하다. 즉, 요구되어지는 반응 온도에 따라 메탄올(끓는점: 65℃), 에탄올(끓는점: 78℃), n-프로판올(끓는점: 97℃) 등을 선택하여 사용한다.
이어서, 상기 히드라조벤젠 화합물 (b)를 유기용매에 용해하고, 0 내지 5℃에서 염산 용액을 적가한다. 이어서, 상기 혼합물을 0 내지 5℃에서 24 내지 48시간동안 방치하면 벤지딘 전이 반응에 의하여 화학식 1의 벤지딘 유도체를 얻을 수 있다.
상기식중, R1은 할로겐 원자, 할라이드, C1∼C30알킬기 및 C1∼C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이하, 상기 화학식 1의 벤지딘 유도체를 이용하여 화학식 2의 폴리이미드를 제조하는 방법을 설명하기로 한다. 화학식 2의 폴리이미드는 하기 두가지 방법에 따라 제조된다.
첫번째 방법에 따르면, 먼저 질소 분위기하에서 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등과 같은 극성 용매를 사용하여 화학식 1의 벤지딘 유도체와 산무수물 (c)을 축중합시킴으로써 폴리이미드 전구체 (d)를 합성한다. 이어서, 상기 폴리이미드 전구체 (d)를 열처리하여 이미드화시킴으로써 화학식 2의 폴리이미드를 제조한다(반응식 2).
상기식중, R1은 할로겐 원자, 할라이드, C1∼C30알킬기 및 C1∼C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
A는 하기 구조식
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 -O-, -OCH2CH2O-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2- 로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
두번째 방법에 따르면, 먼저 질소 분위기하에서 촉매로서 3급아민을 사용하여, 화학식 1의 벤지딘 유도체와 디알킬 에스테르 디아실 할라이드 (e)를 축중합시킴으로써 폴리이미드 전구체 (f)를 합성한다. 이어서, 상기 폴리이미드 전구체 (f)를 열처리하여 이미드화시킴으로써 화학식 2의 폴리이미드를 제조한다(반응식 3). 이 때 상기 디알킬 에스테르 디아실 할라이드는 산무수물을 알킬 알콜 및 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식중, R1과 A와 m은 상술한 바와 같고,
Y는 할로겐 원자이고,
R2는 C1∼C20의 알킬기인데, R2의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 등이 있다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 폴리이미드는 불용성 폴리이미드이기 때문에, 이러한 폴리이미드로 된 필름을 형성하고자 하는 경우에는 가용성인 폴리이미드 전구체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 반응식 2와 3의 폴리이미드 전구체 (d)와 (f)를 이용하여 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 먼저 상기 폴리이미드 전구체 (d)와 (f)를 유기용매에 10 내지 30중량% 농도로 용해한다. 그 후, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판 상부에 코팅한 다음, 건조한다. 얻어진 결과물을 열처리하여 이미드화시키면 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 여기에서 유리기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하고자 하는 경우에는 증류수나 묽은 불화수소 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 2,2'-비스(메톡시)벤지딘(2,2'-bis(methoxy)benzidine: MEOBZ) 합성 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조
n-프로필알콜 200㎖에 3-니트로아니졸(3-nitroanisole) 16.382g(106.9mmol)을 용해한 다음, 여기에 수산화나트륨 21.380g(534.5mmol)을 증류수 20㎖에 용해시킨 수산화나트륨 수용액을 부가하였다.
상기 혼합물에 아연 17.470g(267.25mmol)을 부가하고 나서, 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 24시간동안 환류시켰다. 이어서, 뜨거운 상태의 반응 혼합물을 기공 직경이 4㎛인 유리 필터를 이용하여 감압여과하였다.
여액을 클로로포름으로 추출한 다음, 클로로포름층을 모았다. 모아진 클로로포름층을 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조한 다음, 여과하였다. 여과액을 감압증발시키면 붉은 색 오일 형태의 디메톡시히드라조벤젠(dimethoxyhydrazobenzene) 10.227g(수율: 78.4%)을 수득하였다.
1H NMR(δ, DMSO-d6): 7.59(s, 2H, NH), 6.41(t, 2H, Ph-H), 7.00(m, 6H, Ph-H), 3.63(s, 6H, CH3)
질소 분위기하에서, 상기 디메톡시히드라조벤젠 10.227g(41.9mmol)을 정제 에틸알콜 200㎖에 용해하였다. 이어서, 얼음 수조를 이용하여 상기 반응 혼합물의 온도를 0 내지 5℃로 조절하였다.
상기 반응 혼합물에 진한황산과 에틸 알콜의 혼합용액(부피비=1:1) 60㎖를 1시간에 걸쳐 적가한 다음, 이를 냉장고에서 1일동안 보관하였다. 생성된 고체를 기공 크기가 4㎛인 유리 필터를 이용하여 여과한 다음, 이를 증류수에 용해하였다. 그 후, 상기 결과물을 수산화나트륨으로 중화시키면 하얀색 고체인 2,2'-비스(메톡시)벤지딘(2,2'-bis(methoxy)benzidine: MEOBZ) 4.3g(수율: 42%)을 수득하였다.
1H NMR(δ, DMSO-d6): 6.65(d, 2H, Ph-H), 6.19(d, 2H, Ph-H), 6.09(dd, 2H, Ph-H), 4.94(s, 4H, NH2), 3.53(s, 6H, CH3)
질소 분위기하에서 상기 MEOBZ 1.346g(5.515mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 15㎖에 용해하고, 여기에 파이로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride) 1.2024g(5.516mmol)을 적가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이 때 상기 N-메틸피롤리돈은 수소화칼슘(CaH2)을 이용하여 수분을 완전히 제거하였다.
상기 폴리이미드 전구체를 N-메틸피롤리돈에 용해한 다음, 이를 유리기판 상600 내지 800rpm으로 회전코팅하였다. 상기 결과물을 80℃에서 1시간동안 건조하여 약 20㎛ 두께의 폴리이미드 전구체 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 필름을 150℃에서 30분, 230℃에서 30분 그리고 380℃에서 1시간동안 열처리하여 약 10㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이 때 각 열처리단계의 승온속도는 2℃/min, 2℃/min 그리고 5℃/min이었다.
실시예 2. 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis (trifluoro methyl)benzidine: CF3BZ) 합성 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조
3-트리플루오로메틸니트로벤젠 1.71g (8.95mmol)을 메탄올 100㎖에 용해시킨 다음, 여기에 수산화나트륨 1.4300g (35.80mmol)을 증류수 5㎖에 용해시켜 제조한 수용액을 가하였다. 상기 혼합물에 아연 1.17g (17.90mmol)을 부가한 다음, 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 24시간 동안 환류시켰다. 이어서, 뜨거운 상태의 반응 혼합물을 기공 직경이 4㎛인 유리 필터를 이용하여 감압여과하였다. 여액을 클로로포름으로 추출한 다음, 클로로포름층을 모았다. 모아진 클로로포름층을 황산마그네슘 (MgSO4)으로 건조한 다음, 여과하였다. 여과액을 감압증발시켜서 오렌지색의 고체를 얻었다. 얻어진 오렌지색 고체를 에탄올로 재결정하여 디(트리플루올메틸)아로벤젠 2.56g(수율: 89.9%)을 수득하였다.
1H NMR(δ, CDCl3): 8.21 (s, 2H, ph-H), 8.15 (d, 2H, ph-H), 7.76 (d, 2H, ph-H), 7.66 (t, 2H, ph-H)
상기 디(트리플루오로메틸)아로벤젠 2.16g (6.79mmol)을 20㎖의 아세톤에 용해시킨후, 질소분위기하에서 교반하면서 아연 0.45g (6.88mmol)을 부가하였다. 이어서, 주사기를 이용하여 포화 염화암모늄 수용액 6㎖을 부가한 다음, 이 혼합물을 혼합물의 붉은색이 사라질때까지 격렬하게 흔들었다. 상기 혼합물을 10% 암모니아 수용액에 붓고난후 클로로포름으로 추출하여 클로로포름층을 모았다. 모아진 클로로포름층을 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시킨 다음, 여과하였다. 여과액을 감압증발시켜서 진한 노란색을 띄는 오일 형태의 디(트리플루오로메틸)히드라조벤젠 1.45g(수율: 67%)을 수득하였다.
1H NMR(δ, CDCl3): 7.33 (t, 2H, ph-H), 7.13 (d, 2H, ph-H), 7.10 (s, 2H, ph-H), 7.01 (d, 2H, ph-H), 5.83 (t, 2H, ph-H)
상기 디(트리플루오로메틸)히드라조벤젠 1.45g(4.55mmol)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 벤지딘 전이 반응을 실시하여 2,2'-비스(트리플로오로메틸)벤지딘 CF3BZ 0.25g(수율: 17%)을 수득하였다.
1H NMR(δ, CDCl3): 7.03(d, 2H, Ph-H), 6.99(s, 4H, Ph-H), 6.77(dd, 4H, NH2)
상기 2,2'-비스(트리플로오로메틸)벤지딘과 파이로멜리틱 디안하이드라이드를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 그리고 상기 폴리이미드 전구체를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 3. 2,2'-비스(메틸)벤지딘(2,2'-bis(methyl)benzidine: MEBZ) 합성 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조
3-니트로톨루엔 16.291g(118.8mmol)을 에틸알콜 200㎖에 용해한 다음, 수산화나트륨 24.945g(632.64mmol)을 증류수 20㎖에 용해시킨 수산화나트륨 수용액을 부가하였다.
상기 반응 혼합물에 아연 20.189g(308.85mmol)를 부가하고 나서, 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 24시간동안 환류시켰다. 이어서, 뜨거운 상태의 반응 혼합물을 기공 직경이 4㎛인 유리 필터를 이용하여 감압여과하였다.
여액을 클로로포름으로 추출한 다음, 클로로포름층을 모았다. 모아진 클로로포름층을 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조한 다음, 여과하였다. 여액을 감압증발시키면 붉은 색 오일 형태의 디메틸히드라조벤젠 10.894g(수율: 86.5%)을 수득하였다.
1H NMR(δ, DMSO-d6): 7.45(s, 2H, NH), 6.87(t, 2H, Ph-H), 6.16(m, 6H, Ph-H), 1.83(s, 6H, CH3)
상기 디메틸히드라조벤젠 10.894g(51.4mmol)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 벤지딘 전이 반응을 실시하여 2,2'-비스(메틸)벤지딘 MEBZ 4.8g(수율: 44%)을 수득하였다.
1H NMR(δ, DMSO-d6): 6.62(d, 2H, Ph-H), 6.41(s, 2H, Ph-H), 6.36(d, 2H, Ph-H), 4.86(s, 4H, NH2), 1.83(s, 6H, CH3)
상기 2,2-비스(메틸)벤지딘과 파일로멜리틱 디안하이드라이드를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 그리고 이 폴리이미드 전구체를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 4. 2,2'-비스(플루오로)벤지딘(2,2'-bis(fluoro)benzidine: FBZ) 합성 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조
3-플루오로니트로벤젠 9.6802g(68.6mmol)을 메틸알콜 200㎖에 용해한 다음, 여기에 수산화나트륨 14.27g(356.0mmol)을 증류수 15㎖에 용해시킨 수산화나트륨 수용액을 부가하였다.
상기 반응 혼합물에 아연 11.66g(178.4mmol)를 부가하고 나서, 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 24시간동안 환류시켰다. 이어서, 뜨거운 상태의 반응 혼합물을 기공 직경이 4㎛인 유리 필터를 이용하여 감압여과하였다.
여액을 클로로포름으로 추출한 다음, 클로로포름층을 모았다. 모아진 클로로포름층을 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조한 다음, 여과하였다. 여액을 감압증발시키면 붉은 색 오일 형태의 디플루오로히드라조벤젠 5.259g(수율: 69.7%)을 수득하였다.
1H NMR(δ, DMSO-d6): 8.29(s, 2H, NH), 7.15(m, 2H, Ph-H), 6.55-6.37(m, 6H, Ph-H)
상기 디플루오로히드라조벤젠 5.259g(23.9mmol)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 벤지딘 전이 반응을 실시하여 2,2'-비스(플루오로)벤지딘 FBZ 3.5g(수율: 66.5%)을 수득하였다.
1H NMR(δ, DMSO-d6): 6.93-6.87(m, 2H, Ph-H), 6.39-6.30(m, 4H, Ph-H), 5.37(s, 4H, NH2)
상기 2,2-비스(플루오로)벤지딘과 파일로멜리틱 디안하이드라이드를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 그리고 상기 폴리이미드 전구체를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1-4에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 평균굴절율, 복굴절율, 평균유전상수, 내부응력 등을 측정하여 기계적 특성 및 열적 안정성을 평가하였다.
그 결과, 통상적인 폴리이미드 필름에 비하여 기계적 특성 및 열적 안정성이 개선됨을 확인할 수 있었다.
평균굴절율 복굴절율 평균유전상수 내부응력 (잔류응력) 열평창율(ppm/℃) 1% 중량 감소온도 영율 (young's modulus) 신율 (%)
실시예 1 (PMDA-MEOBZ) 1.6931 0.1556 2.8666 -23.23MPa -2.16 430℃ 10.7GPa 10.6
실시예 2 (PMDA-CF3BZ) 1.5946 0.1240 2.5427 -19.52MPa -2.45 520℃ 7.6GPa 20.8
실시예 3 (PMDA-MEBZ) 1.6946 0.1738 2.8717 -25.54MPa -6.94 400℃ 9.9GPa 12.4
실시예 4 (PMDA-FBZ) 1.7285 0.2297 2.9877 -11.53MPa -1.65 600℃ 9.2GPa 3.8
* 평균굴절율 (632.8nm에서 측정):
(여기서, nxy= 폴리이미드 필름 방향의 굴절율
nz=폴리이미드 두께 방향의 굴절율)
* 복굴절율 (632.8nm에서 측정): ▵=nxy-nz
* 평균유전상수: 632.8nm ≒ 474.08THz에서 측정된 굴절율 값을 맥스웰식 n2=ε 를 이용하여 환산
이상에서 살펴본 바와 같이, 화학식 1의 벤지딘 유도체는 새로운 화합물로서 그 응용범위가 매우 넓다. 특히 이 화합물은 기계적 특성 및 열적 안정성이 우수한 폴리이미드 제조시 디아민 화합물로서 매우 유용하게 이용할 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 벤지딘 유도체는 벤지딘 전이반응을 통하여 통상적인 벤지딘 유도체 합성 방법에 비하여 개선된 수율로 용이하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 벤지딘 유도체를 이용하여 제조된 화학식 2의 폴리이미드는 기계적 특성과 열적 안정성이 우수하여 반도체 소자의 보호막 형성용 물질로서 이용가능하다.

Claims (11)

  1. 화학식 1로 표시되는 벤지딘 유도체:
    <화학식 1>
    상기식중, R1은 할로겐 원자, 할라이드, C1∼C30알킬기 및 C1∼C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 F, Cl, Br, CH3, CF3, C2H5, CH2(CH2)nCH3, OCH3, OC2H5및 OCH2(CH2)nCH3로 이루어진 군으로 선택되는 것을 특징으로 하는 벤지딘 유도체(단, n은 1 내지 20의 정수임).
  3. 방향족 니트로 화합물 (a)를 아연(Zn)/수산화나트륨(NaOH)과 반응시켜 히드라조 벤젠 화합물(hydrazobenzene) (b)를 제조하는 단계;
    상기 히드라조 벤젠 화합물 (b)를 유기용매에 용해한 다음, 여기에 염산 용액을 적가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 벤지딘 유도체의 제조방법.
    상기식중, R1이 할로겐 원자, 할라이드, C1∼C30알킬기 및 C1∼C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 R1이 F, Cl, Br, CH3, CF3, C2H5, CH2(CH2)nCH3, OCH3, OC2H5및 OCH2(CH2)nCH3로 이루어진 군으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법(단, n은 1 내지 20의 정수임).
  5. 제3항에서, 상기 염산을 적가하는 과정과, 염산을 적가한 후 반응시키는 과정이 0 내지 5℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 화학식 2로 표시되는 폴리이미드:
    <화학식 2>
    상기식중, R1이 할로겐 원자, 할라이드, C1∼C30알킬기, C1∼C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    A는 하기 구조식
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 -O-, -OCH2CH2O-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2- 로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m은 10 내지 1,000의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 R1이 F, Cl, Br, CH3, C2H5, CH2(CH2)nCH3, OCH3, OC2H5및 OCH2(CH2)nCH3로 이루어진 군으로 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드(단, n은 1 내지 20의 정수임).
  8. 화학식 1의 벤지딘 유도체와 산무수물 (c)를 반응시켜 폴리이미드 전구체 (d)를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리이미드 전구체 (d)를 이미드화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 제조방법.
    상기식중, R1은 할로겐 원자, 할라이드, C1∼C30알킬기 및 C1∼C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    A는 하기 구조식
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 -O-, -OCH2CH2O-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2- 로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m은 10 내지 1,000의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 R1이 F, Cl, Br, CH3, CF3, C2H5, CH2(CH2)nCH3, OCH3, OC2H5및 OCH2(CH2)nCH3로 이루어진 군으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법(단, n은 1 내지 20의 정수임).
  10. 화학식 1의 벤지딘 유도체와 디알킬 에스테르 디아실 할라이드 (e)를 반응시켜 폴리이미드 전구체 (f)를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리이미드 전구체 (f)를 이미드화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 제조방법.
    상기식중, R1이 할로겐 원자, 할라이드, C1∼C30알킬기 및 C1∼C30알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    A는 하기 구조식
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 -O-, -OCH2CH2O-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2- 로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 C1∼C20알킬기이고,
    Y는 할로겐 원자이고,
    m은 ( ) 내지 ( )의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 R1이 F, Cl, Br, CH3, CF3, C2H5, CH2(CH2)nCH3, OCH3, OC2H5및 OCH2(CH2)nCH3로 이루어진 군으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법(단, n은 1 내지 20의 정수임).
KR1019980014242A 1998-04-21 1998-04-21 벤지딘 유도체, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 및 그 제조방법 KR19990080773A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980014242A KR19990080773A (ko) 1998-04-21 1998-04-21 벤지딘 유도체, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980014242A KR19990080773A (ko) 1998-04-21 1998-04-21 벤지딘 유도체, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990080773A true KR19990080773A (ko) 1999-11-15

Family

ID=65890635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980014242A KR19990080773A (ko) 1998-04-21 1998-04-21 벤지딘 유도체, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR19990080773A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100711310B1 (ko) * 2002-10-15 2007-04-27 주식회사 협화화학 벤지딘 화합물의 제조 방법
US11466133B2 (en) 2017-11-13 2022-10-11 Lg Chem, Ltd. Display substrate polyimide film

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100711310B1 (ko) * 2002-10-15 2007-04-27 주식회사 협화화학 벤지딘 화합물의 제조 방법
US11466133B2 (en) 2017-11-13 2022-10-11 Lg Chem, Ltd. Display substrate polyimide film

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4108835A (en) Phenylated aromatic heterocyclic polymers
JP3538689B2 (ja) ポリアミン樹脂及びその製造方法
KR102206028B1 (ko) 신규 화합물, 상기 화합물을 이용하여 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
KR102357048B1 (ko) 폴리벤조이미다졸, 그 전구체 폴리아미드 및 그것들의 제조 방법
JP7096931B2 (ja) フッ素化アミド化合物、フッ素化含窒素複素環含有化合物およびフッ素化化合物
KR19990080773A (ko) 벤지딘 유도체, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 및 그 제조방법
US4125563A (en) Process for making nitroarylacetylenes and nitroarylaldehydes
Wallace et al. Synthesis and characterization of aromatic polyisoimides derived from PMDA and para-diamines. An approach to in situ generated rigid-rod molecular composites
EP0644870B1 (en) Perfluoroalkylated diaminomesitylene and polyimides therefrom
KR101509316B1 (ko) 폴리이미드, 이의 제조방법 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름
KR100263993B1 (ko) 발광 폴리이미드, 그 제조방법 및 상기 발광폴리이미드를 발색재료로서 채용하고 있는 표시소자
EP0299452B1 (en) Polyquinoxaline polymers, and articles comprising same
KR100591983B1 (ko) 비스페닐-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐포스핀 옥사이드 유도체와 이의 제조방법
US6150558A (en) Bis-o-amino(thio)phenols, and their preparation
JP2006193434A (ja) ４，４’−ジアミノビフェニル化合物
JPS62256831A (ja) 芳香族ポリアミド樹脂及びその製造法
JP2004359599A (ja) トリプチセンジアミンの製造方法
Jung et al. Synthesis of polyimide possessing NLO chromophore and properties of Langmuir-Blodgett films
Zhu et al. Synthesis and characterization of novel fluorinated azopolyamides
SU785295A1 (ru) Бензилоксиаценафтенхиноны в качестве мономеров дл полихиноксалинов, обладающих повышенной термостойкостью и растворимостью
SU803422A1 (ru) Полиамидоимиды в качестве пленкообразующих полимеров
KR101943516B1 (ko) 디아민 화합물, 이로부터 형성된 폴리아믹산과 폴리이미드 및 폴리이미드를 포함한 폴리이미드 필름
CN117327279A (zh) 一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法和其在电致变色薄膜上的应用
WO2023219085A1 (ja) フッ素化ポリアミド化合物、フッ素化ポリイミド化合物、低誘電材料および高周波エレクトロニクス部品
JP2665254B2 (ja) 含フッ素芳香族ジアミン及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application