CN117327279A - 一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法和其在电致变色薄膜上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法和其在电致变色薄膜上的应用，属于有机聚合物及其制备技术领域，因本发明的聚合物含有三氟甲基基团、三苯胺单元和咔唑单元，使得氟化聚酰胺酰亚胺薄膜具有较高的光学对比度和显色效率，从而使用含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺制备出高性能电致变色薄膜材料，使其广泛应用于工业生产固态、液态电致变色器件等制造领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机聚合物及其制备技术领域，尤其涉及一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法和其在电致变色薄膜上的应用。
背景技术
近些年来，电致变色材料因其具有响应时间短、条件可控、应用性强以及颜色变化丰富等优点已成为一种非常有应用前景的节能环保材料，引起无数无机材料、有机材料研究者的关注。随着对电致变色薄膜材料领域的深入研究，部分电致变色薄膜产品已经逐渐实用化。
芳香族聚酰亚胺作为一种多功能高分子电致变色材料，因其具有优异的热稳定性，抗氧化作用，较高的机械强度，耐腐蚀，不易燃等特点，在光电设备、电子、微电子等领域展示了非常好的应用前景，并引起了工业界和学术界研究者们的关注。然而，常见的芳香族聚酰亚胺的性能还远远达不到飞速发展的电子和微电子领域对其的新要求。
聚酰胺酰亚胺(PAI)，其不仅具有聚酰胺独特的优势，还具有五元环结构的聚酰亚胺优势。作为导电聚合物PAI自身已经具有电致变色性能，在其分子侧链上加以修饰，连接具有变色活性的功能基团，可以改变其电致变色薄膜性能。在聚酰胺酰亚胺的苯环链接三氟甲基，可以增强薄膜的热稳定性和溶解性。在其最外端用含有咔唑的小分子进行封端，可以改变其电致变色薄膜性能。
现有技术中聚酰亚胺溶解性较差以及荧光的高度环境敏感性，而且传统的聚酰亚胺薄膜由于分子链内或分子链间形成强烈的电荷转移络合物作用，使其在紫外-可见光范围内对蓝紫光具有强烈吸收，呈现棕色或棕黄色，同时热膨胀系数较高，限制了此类电致变色薄膜材料的进一步应用。现有技术中三氧化钨、五氧化二钒较差的循环变色稳定性、较低的光学对比度调制范围、不高的着色效率导致其无法被广泛用作电致变色设备的变色功能层。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法和其在电致变色薄膜上的应用，该聚合物含有三氟甲基基团、三苯胺单元和咔唑单元，使得氟化聚酰胺酰亚胺薄膜具有较高的光学对比度和显色效率。通过聚合物含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺可以制备高性能电致变色薄膜材料，制备的薄膜材料可应用于工业生产固态、液态电致变色器件等制造领域，本发明的内容如下：
本发明的第一个目的在于提供一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物，其技术点在于，所述含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物结构式如式(I)所示：
其中，Ar为
本发明的第二个目的在于提供一种三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其技术点在于，具有为：将含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物和H2N-Ar-NH2分别溶于N-甲基吡咯烷酮中后将置于三颈烧瓶中，随后将亚磷酸三苯酯、无水氯化钙和吡啶加入三颈烧瓶中，在100～180℃下加热4～60h，加热结束后，将混合物倒入300mL乙醇中搅拌，过滤收集产物，用乙醇洗涤后得到含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物粗品，在装有无水乙醇的索氏提取器中纯化所得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物粗品真空干燥24h后得到含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物，具体反应方程式如下：
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物和H2N-Ar-NH2的摩尔质量比为1：(1～6.2)。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中亚磷酸三苯酯、无水氯化钙和吡啶的质量体积比为(1.0～6.0)mL：(0.2～5.0)g：(1.0～6.0)mL。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中H2N-Ar-NH2为如式(II)所示的3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺或如式(III)4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺：
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺制备方法包括如下步骤：
步骤一，在氮气气氛下将咔唑、2-氯-5-硝基三氟甲苯和无水碳酸钾加入三颈烧瓶中，在所述三颈烧瓶中加入200-450mL的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，设置反应温度为100-180℃，在搅拌条件下进行24～72h偶联反应得到淡黄色粉即N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑，具体反应如下：
步骤二，在氮气气氛下将步骤一制备得到的N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑、钯/碳和乙醇加入三颈烧瓶中，在40～120℃温度下进行反应，然后加入水合肼于40～120℃温度继续反应12～72h后通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀洗涤所得产物由乙醇重结晶得到红棕色晶体N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑，具体反应如下：
步骤三，在氮气气氛下在三颈圆底烧瓶中加入步骤二制备得到的N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑、对氟硝基苯、无水碳酸钾和50-150mL的N，N-二甲基甲酰胺，于100～180℃温度下搅拌反应24～72h，出料与冰水混合物中，过滤后得黄色滤饼后用水和甲醇洗涤，真空干燥得到黄色粉末3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺，具体反应如下：
步骤四，在氮气气氛下在三颈圆底烧瓶中加入步骤三制备得到的3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳和乙醇，于40～120℃温度下进行搅拌反应后加入水合肼在40～120℃温度下继续反应12～72h，反应结束后，通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀洗涤后由乙醇重结晶得到灰黑色针状晶体3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺，具体反应如下：
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺制备方法的步骤一中咔唑、2-氯-5-硝基三氟甲苯和无水碳酸钾的摩尔质量比为1：(1～4.5)：(1～4.5)。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺制备方法的步骤二中N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑、钯/碳、乙醇和水合肼的质量体积比为(10.68～42.72)g：(0.7～3.0)g：(100～250)mL：(25-120)mL。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺制备方法的步骤三中N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑、对氟硝基苯和无水碳酸钾的摩尔质量比为1：(2.2～6.2)：(2.2～7.2)。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺制备方法的步骤四中3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳、乙醇和水合肼的质量体积比为(5.69～34.14)g：(0.2～3.0)g：(20～150)mL：(10～80)mL。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺制备方法包括如下步骤；
步骤一，在氮气气氛下将咔唑、对氟硝基苯和无水碳酸钾分别加入圆底烧瓶中，在所述圆底烧瓶加入200-450mL的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，反应体系在室温下搅拌至充分混合后，加热至100～180℃，回流时间24～72h后将混合物冷却至室温，出料于冰水混合物中，然后慢慢搅拌混合物，析出淡黄色絮状沉淀物，待冰块完全融化后，将产物过滤后滤饼用蒸馏水反复洗涤用无水甲醇洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到粗产物N-(4-硝基苯基)咔唑，具体反应如下：
步骤二，将步骤一中制备得到的干燥的N-(4-硝基苯基)咔唑和钯/碳催化剂依次加入到装有搅拌棒的三颈烧瓶中，随后加入50-200mL的乙醇，将该混合物在室温下搅拌至反应体系均匀混合后加热至40～120℃，温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼逐滴加入反应体系中，反应在恒定温度下进行12～72h后通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，收集滤液，通过旋转蒸发去除掉乙醇和水合肼，将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中得到白色沉淀物，用蒸馏水洗涤后，将产物在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此获得粗产物N-(4-氨基苯基)咔唑，在氮气气氛下，将产物置于85℃的乙醇中进行重结晶，得到的晶体在60℃的真空烘箱中干燥12h，纯化后的产物为棕色晶体N-(4-氨基苯基)咔唑，具体反应如下：
步骤三，将步骤二制备得到的N-(4-氨基苯基)咔唑、对氟硝基苯和碳酸钾置于圆底烧瓶中溶解于80mL的N，N-二甲基甲酰胺(80mL)中，在氮气保护下，在室温下搅拌至充分混合后于90～180℃温度下加热24～72h，反应结束后，溶液冷却到室温，出料在冰水混合物中，然后慢慢搅拌混合物，析出淡黄色絮状沉淀物，待冰块完全融化后，将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到粗产物4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺，具体反应如下：
步骤四，将步骤三中制备得到的4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和乙醇加入到三颈烧瓶中在室温下搅拌至反应体系均匀混合后加热至40～120℃，待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应12～72h，反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，然后收集滤液，通过旋转蒸发去除乙醇和水合肼，然后将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到沉淀物，所得沉淀物用蒸馏水反复洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到粗品4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺，在85℃的氮气保护下用无水乙醇重结晶，所得结晶在60℃的真空烘箱中干燥12h，获得纯化的4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺，具体反应如下：
步骤五，将步骤四制备得到的4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺、对氟硝基苯和三乙胺依次加入到装有搅拌棒的圆底烧瓶中后加入20-100mL的二甲基亚砜，在氮气保护下，室温搅拌10min，搅拌结束后在100～180℃下回流60～120h，反应完成后冷却至室温，出料在冰水混合物中，然后慢慢搅拌混合物，得到血红色的絮状沉淀物，待冰块完全融化后进行过滤，通过抽滤收集滤饼，用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到产物4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺，具体反应如下；
步骤六，对步骤五中干燥后的4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和N，N-二甲基甲酰胺依次加入到装有搅拌棒的三颈圆底烧瓶中，在室温下搅拌至反应体系均匀混合，随后加热至60～120℃，待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应72～120h，反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，滤液通过旋转蒸发器浓缩，并将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到浅灰色沉淀物，沉淀物用蒸馏水反复洗涤，然后在60℃真空烘箱中干燥12h得到灰色粉末4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺，具体反应如下：
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺制备方法的步骤一中咔唑、对氟硝基苯和无水碳酸钾的摩尔质量比为1：(1～4.5)：(1～4.5)。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺制备方法的步骤二中N-(4-硝基苯基)咔唑、钯/碳和水合肼的质量体积比为(8.6～17.2)g：(0.5～3.0)g：(24-80)mL。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺制备方法的步骤三中N-(4-氨基苯基)咔唑、对氟硝基苯和碳酸钾三者的摩尔质量比为1：(2～6.2)：(2～8.2)。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺制备方法的步骤四中4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和乙醇的质量体积比为(8.5～25.5)g：(0.4～3.0)g：(12～72)mL：(130～280)mL。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺制备方法的步骤五中4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺、对氟硝基苯和三乙胺的mol重量比为1：(3.2～7.2)：(4～10)。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺制备方法的步骤六中4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(2.1～6.3)g：(0.1～3.0)g：(5～60)mL：(30～100)mL。
本发明的第三个目的在于提供一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的应用，其技术点在于，所述所述含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物在制备电致变色薄膜领域的应用，具有为：将含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物溶于环己酮中得到溶液，然后取溶液滴在玻璃基板上，并将玻璃基板上的薄膜放在烘箱中干燥，烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃，真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法和其在电致变色薄膜上的应用具有以下技术效果：
1、本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物因其含有三氟甲基基团、三苯胺单元和咔唑单元，使得氟化聚酰胺酰亚胺薄膜具有较高的光学对比度和显色效率，从而使用含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺制备出高性能电致变色薄膜材料，使其广泛应用于工业生产固态、液态电致变色器件等制造领域。
2、本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法以咔唑，2-氯-5-硝基苯三氟(或对氟硝基苯)作为原料，通过一系列偶联和还原反应制备了3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺或4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺，然后利用3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺或4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺与三酸单体含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物进行聚合，制备了出具有电致变色功能的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例5的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物2的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例1的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1的核磁碳谱图；
图4为本发明实施例5的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物2的核磁碳谱图；
图5为为本发明实施例1和实施例5的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的红外谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的结构式如式(I)所示：
其中，Ar为该聚合物含有三氟甲基基团、三苯胺单元和咔唑单元，使得聚合物具有较高的光学对比度和显色效率，引入三氟甲基侧基，破坏苯环中电子云的共平面性，抑制共轭结构的产生，从而提高薄膜的光学透明性，分子链中含有氟原子或者含氟基团使制备的聚酰胺酰亚胺薄膜特征黄色被削弱、甚至消失，氟原子或含氟基团抑制了供电子能力，同时三氟甲基具有较大的自由体积，阻碍了分子内和分子间电荷转移络合物的形成，使含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜良好的透光率和耐热稳定性能，具有良好的热稳定性，其变色明显、可逆且稳定，可作为电致变色材料应用于显示、伪装和智能窗等领域。
上述一种三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法为：将含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物和H2N-Ar-NH2分别溶于N-甲基吡咯烷酮中后将置于三颈烧瓶中，随后将亚磷酸三苯酯、无水氯化钙和吡啶加入三颈烧瓶中，在100～180℃下加热4～60h，加热结束后，优选的，随后将1.0-5.8mL的亚磷酸三苯酯、0.2-4.8g的无水氯化钙和1.0-5.8mL的吡啶加入三颈烧瓶中，在100～170℃下加热4～58h，加热结束后，将混合物倒入300mL乙醇中搅拌，过滤收集产物，用乙醇洗涤后得到含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物粗品，在装有无水乙醇的索氏提取器中纯化所得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物粗品真空干燥24h后得到含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物，具体反应方程式如下：
进一步的，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物和H2N-Ar-NH2的摩尔质量比为1：(1～6.2)，优选的，含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物和H2N-Ar-NH2的摩尔质量比为1：(1～6.0)。
进一步的，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中亚磷酸三苯酯、无水氯化钙和吡啶的质量体积比为(1.0～6.0)mL：(0.2～5.0)g：(1.0～6.0)mL。
进一步的，本发明的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中H2N-Ar-NH2为如式(II)所示的3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺或如式(III)4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺：
进一步的，本发明的3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺制备方法包括如下步骤：
步骤一，在氮气气氛下将咔唑、2-氯-5-硝基三氟甲苯和无水碳酸钾加入三颈烧瓶中，在所述三颈烧瓶中加入200-450mL的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，设置反应温度为100-180℃，优选的，在所述三颈烧瓶中加入200-420mL的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，设置反应温度为100-170℃，在搅拌条件下进行24～72h偶联反应得到淡黄色粉即N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑，优选的，在搅拌条件下进行24～70h偶联反应得到淡黄色粉即N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑，进一步的，咔唑、2-氯-5-硝基三氟甲苯和无水碳酸钾的摩尔质量比为1：(1～4.5)：(1～4.5)，优选的，咔唑、2-氯-5-硝基三氟甲苯和无水碳酸钾的摩尔质量比为1：(1～4.2)：(1～4.2)，具体反应如下：
步骤二，在氮气气氛下将步骤一制备得到的N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑、钯/碳和乙醇加入三颈烧瓶中，在40～120℃温度下进行反应，然后加入水合肼于40～120℃温度继续反应12～72h后通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，优选的，在40～110℃温度下进行反应，然后加入水合肼于40～110℃温度继续反应12～70h后通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀洗涤所得产物由乙醇重结晶得到红棕色晶体N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑，进一步的，N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑、钯/碳、乙醇和水合肼的质量体积比为(10.68～42.72)g：(0.7～3.0)g：(100～250)mL：(25-120)mL，优选的，N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑、钯/碳、乙醇和水合肼的质量体积比为(10.68～39.16)g：(0.7～2.8)g：(100～240)mL：(25～110)mL，具体反应如下：
步骤三，在氮气气氛下在三颈圆底烧瓶中加入步骤二制备得到的N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑、对氟硝基苯、无水碳酸钾和50-150mL的N，N-二甲基甲酰胺，优选的，50-140mL的N，N-二甲基甲酰胺，于100～180℃温度下搅拌反应24～72h，优选的，于100～170℃温度下搅拌反应24～70h，出料与冰水混合物中，过滤后得黄色滤饼后用水和甲醇洗涤，真空干燥得到黄色粉末3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺，进一步的，N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑、对氟硝基苯和无水碳酸钾的摩尔质量比为1：(2.2～6.2)：(2.2～7.2)，优选的，N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑、对氟硝基苯和无水碳酸钾的摩尔质量比为1：(2.2～6.0)：(2.2～7.0)，具体反应如下：
步骤四，在氮气气氛下在三颈圆底烧瓶中加入步骤三制备得到的3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳和乙醇，于40～120℃温度下进行搅拌反应后加入水合肼在40～120℃温度下继续反应12～72h，优选的，于40～110℃温度下进行搅拌反应后加入水合肼在40～110℃温度下继续反应12～70h，反应结束后，通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀洗涤后由乙醇重结晶得到灰黑色针状晶体3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺，进一步的，3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳、乙醇和水合肼的质量体积比为(5.69～34.14)g：(0.2～3.0)g：(20～150)mL：(10～80)mL，优选的，3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳、乙醇和水合肼的质量体积比为(5.69～31.30)g：(0.2～2.8)g：(20～140)mL：(10～75)mL，具体反应如下：
进一步的，本发明的4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺制备方法包括如下步骤；
步骤一，在氮气气氛下将咔唑、对氟硝基苯和无水碳酸钾分别加入圆底烧瓶中，在所述圆底烧瓶加入200-450mL的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，反应体系在室温下搅拌至充分混合后，加热至100～180℃，回流时间24～72h后将混合物冷却至室温，优选的，加热至100～170℃，回流时间24～70h后将混合物冷却至室温，出料于冰水混合物中，然后慢慢搅拌混合物，析出淡黄色絮状沉淀物，待冰块完全融化后，将产物过滤后滤饼用蒸馏水反复洗涤用无水甲醇洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到粗产物N-(4-硝基苯基)咔唑，进一步的，咔唑、对氟硝基苯和无水碳酸钾的摩尔质量比为1：(1～4.5)：(1～4.5)，优选的，咔唑、对氟硝基苯和无水碳酸钾的摩尔质量比为1：(1～4.2)：(1～4.2)，具体反应如下：
步骤二，将步骤一中制备得到的干燥的N-(4-硝基苯基)咔唑和钯/碳催化剂依次加入到装有搅拌棒的三颈烧瓶中，随后加入50-200mL的乙醇，优选的，加入50-180mL的乙醇，将该混合物在室温下搅拌至反应体系均匀混合后加热至40～120℃，优选的，加热至40～110℃，温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼逐滴加入反应体系中，反应在恒定温度下进行12～72h后通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，优选的，反应在恒定温度下进行12～70h后通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，收集滤液，通过旋转蒸发去除掉乙醇和水合肼，将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中得到白色沉淀物，用蒸馏水洗涤后，将产物在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此获得粗产物N-(4-氨基苯基)咔唑，在氮气气氛下，将产物置于85℃的乙醇中进行重结晶，得到的晶体在60℃的真空烘箱中干燥12h，纯化后的产物为棕色晶体N-(4-氨基苯基)咔唑，进一步的，N-(4-硝基苯基)咔唑、钯/碳和水合肼的质量体积比为(8.6～17.2)g：(0.5～3.0)g：(24-80)mL，优选的，N-(4-硝基苯基)咔唑、钯/碳和水合肼的质量体积比为(8.6～16.63)g：(0.5～2.8)g：(24-78)mL，具体反应如下：
步骤三，将步骤二制备得到的N-(4-氨基苯基)咔唑、对氟硝基苯和碳酸钾置于圆底烧瓶中溶解于80mL的N，N-二甲基甲酰胺(80mL)中，在氮气保护下，在室温下搅拌至充分混合后于90～180℃温度下加热24～72h，优选的，在室温下搅拌至充分混合后于90～170℃温度下加热24～70h，反应结束后，溶液冷却到室温，出料在冰水混合物中，然后慢慢搅拌混合物，析出淡黄色絮状沉淀物，待冰块完全融化后，将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到粗产物4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺，进一步的，N-(4-氨基苯基)咔唑、对氟硝基苯和碳酸钾三者的摩尔质量比为1：(2～6.2)：(2～8.2)，优选的，N-(4-氨基苯基)咔唑、对氟硝基苯和碳酸钾三者的摩尔质量比为1：(2～6)：(2～8)，具体反应如下：
步骤四，将步骤三中制备得到的4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和乙醇加入到三颈烧瓶中在室温下搅拌至反应体系均匀混合后加热至40～120℃，优选的，加热至40～110℃，待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应12～72h，优选的，恒温条件下反应12～70h，反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，然后收集滤液，通过旋转蒸发去除乙醇和水合肼，然后将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到沉淀物，所得沉淀物用蒸馏水反复洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到粗品4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺，在85℃的氮气保护下用无水乙醇重结晶，所得结晶在60℃的真空烘箱中干燥12h，获得纯化的4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺，进一步的，4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和乙醇的质量体积比为(8.5～25.5)g：(0.4～3.0)g：(12～72)mL：(130～280)mL，优选的，4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和乙醇的质量体积比为(8.5～25)g：(0.4～2.8)g：(12～70)mL：(130～260)mL，具体反应如下：
步骤五，将步骤四制备得到的4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺、对氟硝基苯和三乙胺依次加入到装有搅拌棒的圆底烧瓶中后加入20-100mL的二甲基亚砜，优选的，加入20-90mL的二甲基亚砜，在氮气保护下，室温搅拌10min，搅拌结束后在100～180℃下回流60～120h，优选的，在100～170℃下回流60～118h，反应完成后冷却至室温，出料在冰水混合物中，然后慢慢搅拌混合物，得到血红色的絮状沉淀物，待冰块完全融化后进行过滤，通过抽滤收集滤饼，用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到产物4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺，进一步的，4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺、对氟硝基苯和三乙胺的mol重量比为1：(3.2～7.2)：(4～10)，优选的，4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺、对氟硝基苯和三乙胺的mol重量比为1：(3.2～7)：(4～9.8)，具体反应如下；
步骤六，对步骤五中干燥后的4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和N，N-二甲基甲酰胺依次加入到装有搅拌棒的三颈圆底烧瓶中，在室温下搅拌至反应体系均匀混合，随后加热至60～120℃，优选的，加热至60～110℃，待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应72～120h，优选的，反应72～118h，反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，滤液通过旋转蒸发器浓缩，并将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到浅灰色沉淀物，沉淀物用蒸馏水反复洗涤，然后在60℃真空烘箱中干燥12h得到灰色粉末4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺，进一步的，4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(2.1～6.3)g：(0.1～3.0)g：(5～60)mL：(30～100)mL，优选的，4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(2.1～6.09)g：(0.1～2.8)g：(5～58)mL：(30～95)mL，具体反应如下：
一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物在制备电致变色薄膜领域的应用的具体方法为：将含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物溶于环己酮中得到溶液，然后取溶液滴在玻璃基板上，并将玻璃基板上的薄膜放在烘箱中干燥，烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃，真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺薄膜，在制备含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物过程中可以更换不同的三苯胺，通过更换三苯胺以此制备出结构不同的聚合物，通过改变聚合物种类制备出不同种类的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜。
以下结合附图，详细说明本发明各实施例提供的技术方案。
实施例1
一、3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺的合成
氮气气氛下将咔唑(16.72g，0.10mol)，2-氯-5-硝基三氟甲苯(37.22g，0.15mol)和无水碳酸钾(20.7g，0.15mol)以及溶剂N，N-二甲基甲酰胺(200mL)加入至三口烧瓶中。设置反应温度为100℃，在回流和搅拌条件下进行24h偶联反应，最后得到淡黄色粉末，即N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑。
随后将N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑(10.68g，30mmol)，钯/碳(10％，0.7g)和乙醇(100mL)加入三口烧瓶中。然后通入氮气，在温度为40℃进行回流搅拌，然后加入水合肼(85％，25mL)，将混合溶液在温度为40℃进行回流搅拌15h。随后，通过砂芯漏斗去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀，然后用水洗涤，所得产物由乙醇重结晶得到红棕色晶体，即N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑。
然后在100mL三口圆底烧瓶中加入N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑(2.608g，0.008mol)，对氟硝基苯(3.24g，0.024mol)，无水碳酸钾(3.17g，0.024mol)和N，N-二甲基甲酰胺(50mL)。反应温度为100℃下充氮30h，回流搅拌，出料在冰水混合物中，过滤后得黄色滤饼。滤饼用水和甲醇洗涤，真空干燥得到黄色粉末，即3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺。
最后在100mL三口圆底烧瓶中加入3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺(5.69g，10mmol)，钯/碳(10％，1.0g)和乙醇(30mL)。然后，通入氮气，温度在40℃进行回流搅拌，然后加入水合肼(85％，10mL)，在2h内滴加完成。随后，将混合溶液在40℃条件下回流搅拌15h。回流搅拌结束后，通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀，然后用水洗涤，随后由乙醇重结晶得到灰黑色针状晶体，即3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺，4.87g。
二、含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备
二、将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.135g，0.12mmol)和3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺(0.122g，0.24mmol)分别溶于1mLN-甲基吡咯烷酮中，然后将这两种溶液加入三颈烧瓶中。随后将2.0mL的亚磷酸三苯酯、1.0克的无水氯化钙、2.0mL的吡啶加入烧瓶中。在110℃下加热12h。加热结束后，将混合物倒入300mL乙醇中搅拌，过滤收集产物，用乙醇洗涤后，在装有无水乙醇的索氏提取器中纯化所得聚合物，然后将产物真空干燥24h，最后制备出0.25g含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1。
三、将所得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜1。
从图1可以看出含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1的每个氢都有相应的归属，证明了本实施例合成了含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜1；图3可以看出含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1的每个碳都有相应的归属，进一步证明了本实施例合成了含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜1。
实施例2
一、3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺的合成
方法同实施例1，将咔唑改为(25.08g，0.15mol)，2-氯-5-硝基苯三氟改为(92.99g，0.375mol)和无水碳酸钾改为(51.75g，0.375mol)以及溶剂N，N-二甲基甲酰胺改为(250mL)，将上述物质放入三口烧瓶中通入氮气，反应温度为120℃，在回流和搅拌条件下进行36h偶联反应，最后得到淡黄色粉末，即N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑。
随后将N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑(17.8g，50mmol)，钯/碳(10％，1.4g)和乙醇(140mL)加入三口烧瓶中。然后通入氮气，在温度为60℃进行回流搅拌，然后加入水合肼(85％，50mL)，将混合溶液在温度为80℃进行回流搅拌30h。随后，通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀，然后用水洗涤，所得产物由乙醇重结晶得到红棕色晶体，即N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑。
然后在100mL三口圆底烧瓶中加入N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑(2.608g，0.01mol)，对氟硝基苯(5.39g，0.04mol)，无水碳酸钾(5.287g，0.04mol)和N，N-二甲基甲酰胺(80mL)。反应温度为120℃下充氮40h，回流搅拌，出料在冰水混合物中，过滤后得黄色滤饼。滤饼用水和甲醇洗涤，真空干燥得到黄色粉末，即3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺。
最后在100mL三口圆底烧瓶中加入3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺(11.38g，20mmol)，钯/碳(10％，1.5g)和乙醇(60mL)。然后通入氮气，温度在60℃进行回流搅拌，然后加入水合肼(85％，30mL)，在2h内滴加完成。随后，将混合溶液在60℃条件下回流搅拌25h。回流搅拌结束后，通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀，然后用水洗涤，随后由乙醇重结晶得到灰黑色针状晶体，即3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺，9.56g。
二、含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备
方法同实施例1，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.225g，0.2mmol)和3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺(0.30g，0.6mmol)分别溶于2mLN-甲基吡咯烷酮中，然后将这两种溶液加入三颈烧瓶中。随后将3.0mL的亚磷酸三苯酯、2.0克的无水氯化钙、3.0mL的吡啶加入烧瓶中。在130℃下加热24h。加热结束后，将混合物倒入300mL乙醇中搅拌，过滤收集产物，用乙醇洗涤后，在装有无水乙醇的索氏提取器中纯化所得聚合物，然后将产物真空干燥24h，最后制备出0.49g含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1。
将所得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜1。
实施例3
一、3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺的合成
方法同实施例1，将咔唑改为(33.44g，0.2mol)，2-氯-5-硝基苯三氟改为(130.25g，0.7mol)和无水碳酸钾改为(72.45g，0.7mol)以及溶剂N，N-二甲基甲酰胺改为(300mL)，将上述物质放入三口烧瓶中通入氮气，反应温度为140℃，在回流和搅拌条件下进行50h偶联反应，最后得到淡黄色粉末，即N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑。
随后将N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑(24.89g，70mmol)，钯/碳(10％，2.1g)和乙醇(180mL)加入三口烧瓶中。然后通入氮气，在温度为80℃进行回流搅拌，然后加入水合肼(85％，75mL)，将混合溶液在温度为80℃进行回流搅拌45h。随后，通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀，然后用水洗涤，所得产物由乙醇重结晶得到红棕色晶体，即N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑。
然后在100mL三口圆底烧瓶中加入N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑(5.216g，0.02mol)，对氟硝基苯(13.48g，0.1mol)，无水碳酸钾(13.22g，0.1mol)和N，N-二甲基甲酰胺(110mL)。反应温度为140℃下充氮50h，回流搅拌，出料在冰水混合物中，过滤后得黄色滤饼。滤饼用水和甲醇洗涤，真空干燥得到黄色粉末，即3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺。
最后在100mL三口圆底烧瓶中加入3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺(17.07g，30mmol)，钯/碳(10％，2.0g)和乙醇(90mL)。然后通入氮气，温度在80℃进行回流搅拌，然后加入水合肼(85％，50mL)，在2h内滴加完成。随后，将混合溶液在80℃条件下回流搅拌45h。回流搅拌结束后，通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀，然后用水洗涤，随后由乙醇重结晶得到灰黑色针状晶体，即3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺，14.34g。二、含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备
方法同实施例1，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.34g，0.3mmol)和3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺(0.61g，1.2mmol)分别溶于4mLN-甲基吡咯烷酮中，然后将这两种溶液加入三颈烧瓶中。随后将4.0mL的亚磷酸三苯酯、3.0克的无水氯化钙、4.0mL的吡啶加入烧瓶中。在150℃下加热36h。加热结束后，将混合物倒入300mL乙醇中搅拌，过滤收集产物，用乙醇洗涤后，在装有无水乙醇的索氏提取器中纯化所得聚合物，然后将产物真空干燥24h，最后制备出0.89g含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1。
将所得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜1。
实施例4
一、3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺的合成
方法同实施例1，将咔唑改为(41.8g，0.25mol)，2-氯-5-硝基苯三氟改为(186.07g，1.0mol)和无水碳酸钾改为(103.5g，1.0mol)以及溶剂N，N-二甲基甲酰胺改为(400mL)，将上述物质放入三口烧瓶中通入氮气，反应温度为160℃，在回流和搅拌条件下进行65h偶联反应，最后得到淡黄色粉末，即N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑。
随后将N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑(35.6g，100mmol)，钯/碳(10％，2.8g)和乙醇(240mL)加入三口烧瓶中。然后通入氮气，在温度为100℃进行回流搅拌，然后加入水合肼(85％，100mL)，将混合溶液在温度为100℃进行回流搅拌65h。随后，通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀，然后用水洗涤，所得产物由乙醇重结晶得到红棕色晶体，即N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑。
然后在100mL三口圆底烧瓶中加入N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑(10.43g，0.04mol)，对氟硝基苯(32.35g，0.24mol)，无水碳酸钾(31.73g，0.24mol)和N，N-二甲基甲酰胺(140mL)。反应温度为160℃下充氮65h，回流搅拌，出料在冰水混合物中，过滤后得黄色滤饼。滤饼用水和甲醇洗涤，真空干燥得到黄色粉末，即3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺。
最后在100mL三口圆底烧瓶中加入3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺(28.45g，50mmol)，钯/碳(10％，2.5g)和乙醇(120mL)。然后通入氮气，温度在100℃进行回流搅拌，然后加入水合肼(85％，70mL)，在2h内滴加完成。随后，将混合溶液在100℃条件下回流搅拌65h。回流搅拌结束后，通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀，然后用水洗涤，随后由乙醇重结晶得到灰黑色针状晶体，即3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺，23.90g。
二、含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备
方法同实施例1，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.45g，0.4mmol)和3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺(1.02g，2.0mmol)分别溶于8mLN-甲基吡咯烷酮中，然后将这两种溶液加入三颈烧瓶中。随后将5.0mL的亚磷酸三苯酯、4.0克的无水氯化钙、5.0mL的吡啶加入烧瓶中。在170℃下加热50h。加热结束后，将混合物倒入300mL乙醇中搅拌，过滤收集产物，用乙醇洗涤后，在装有无水乙醇的索氏提取器中纯化所得聚合物，然后将产物真空干燥24h，最后制备出1.38g含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1。
将所得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜1。
实施例5
一、4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺的合成
将咔唑(16.7g，0.1mol)，对氟硝基苯(23.25g，0.15mol)和碳酸钾(22.65g，0.15mol)分别加入到250mL圆底烧瓶中搅拌，并溶解在N，N-二甲基甲酰胺(200mL)中。在氮气保护下，反应体系在室温下搅拌至充分混合后，回流加热至100℃，回流时间24h。反应完成后将混合物冷却至室温，出料在冰水混合物中。然后慢慢搅拌混合物，使其变成淡黄色絮状沉淀物。待冰完全融化后，将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤。然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此得到粗产物N-(4-硝基苯基)咔唑。
随后将干燥的N-(4-硝基苯基)咔唑(8.60g，30mmol)，连同钯/碳(1.0g，10％)和水合肼(30mL)一起称重。然后将N-(4-硝基苯基)咔唑和钯/碳依次加入到装有搅拌棒的250mL三口烧瓶中。添加乙醇(50mL)后，将该混合物在室温下搅拌至反应体系均匀混合，然后加热至40℃。温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼逐滴加入反应系统，反应在恒定温度下进行12h。反应完成后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，收集滤液，将乙醇和水合肼通过旋转蒸发去除掉，将滤液出料于冰水混合物中得到白色沉淀物。用蒸馏水洗涤后，将沉淀在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此获得粗产物N-(4-氨基苯基)咔唑。在氮气气氛下，将产物于85℃的乙醇中重结晶，得到的晶体在60℃的真空烘箱中干燥12h，纯化后的产物为棕色晶体，即为N-(4-氨基苯基)咔唑。
之后将N-(4-氨基苯基)咔唑(5.14g，20mmol)，对氟硝基苯(8.43g，60mmol)和碳酸钾(8.27g，60mmol)置于250mL圆底烧瓶，然后溶解于N，N-二甲基甲酰胺(80mL)中。在氮气保护下，反应在室温下搅拌至充分混合，回流加热24h，反应温度为110℃。反应结束后，溶液冷却到室温，出料在冰水混合物中。然后慢慢搅拌混合物，使其变成淡黄色絮状沉淀物。待冰完全融化后，将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤。然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此得到粗产物4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺。
随后将4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺(8.5g，17mmol)，钯/碳(1.0g，10％)，水合肼(15mL)和乙醇(130mL)加入到三口烧瓶中，配备搅拌棒，在室温下搅拌至反应体系均匀混合，然后加热至40℃。待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应12h。反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳。然后收集滤液，通过旋转蒸发去除乙醇和水合肼，然后将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到沉淀物。所得沉淀物用蒸馏水反复洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到粗品4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺。在85℃的氮气保护下用无水乙醇重结晶，所得结晶在60℃的真空烘箱中干燥12h，获得纯化的4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺。
然后将4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺(4.375g，10mmol)、对氟硝基苯(5.7g，40mmol)和三乙胺(4.04g，40mmol)依次加入到装有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中，然后溶解在二甲基亚砜(20mL)中。在氮气保护下，室温搅拌10min，搅拌结束后在100℃下回流60h，反应完成后冷却至室温，出料在冰水混合物中。然后慢慢搅拌混合物，得到血红色的絮状沉淀物。待冰完全融化后进行过滤，通过抽滤收集滤饼，用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤。然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到产物4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺。
最后，对干燥后的4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺(2.71g，4.0mmol)、钯/碳(1.0克，10％)、水合肼(10mL)和N，N-二甲基甲酰胺(30mL)依次加入到装有搅拌棒的三颈圆底烧瓶中，在室温下搅拌至反应体系均匀混合，随后加热至60℃。待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应80h。反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，滤液通过旋转蒸发器浓缩，并将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到浅灰色沉淀物，沉淀物用蒸馏水反复洗涤，然后在60℃真空烘箱中干燥12h得到灰色粉末，即4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺，2.34g。二、含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备
将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.135g，0.12mmol)和4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺(0.07g，0.24mmol)分别溶于1mLN-甲基吡咯烷酮中，然后将这两种溶液加入三颈烧瓶中。随后将2.0mL的亚磷酸三苯酯、1.0克的无水氯化钙、2.0mL的吡啶加入烧瓶中。在110℃下加热12h。加热结束后，将混合物倒入300mL乙醇中搅拌，过滤收集产物，用乙醇洗涤后，在装有无水乙醇的索氏提取器中纯化所得聚合物，然后将产物真空干燥24h，最后制备出0.19g含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物2。
将所得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物2溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜2。
从图2可以看出含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1的每个氢都有相应的归属，证明了本实施例合成了含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜2；图4可以看出含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物1的每个碳都有相应的归属，进一步证明了本实施例合成了含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜2。
实施例6
一、4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺的合成
方法同实施例5，将咔唑改为(25.05g，0.15mol)，对氟硝基苯改为(58.13g，0.375mol)和碳酸钾改为(56.61g，0.375mol)分别加入到250mL圆底烧瓶中搅拌，并溶解在N，N-二甲基甲酰胺(250mL)中。在氮气保护下，反应体系在室温下搅拌至充分混合后，回流加热至120℃，回流时间36h。反应完成后将混合物冷却至室温，出料在冰水混合物中。然后慢慢搅拌混合物，使其变成淡黄色絮状沉淀物。待冰完全融化后，将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤。然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此得到粗产物N-(4-硝基苯基)咔唑。
随后将干燥的N-(4-硝基苯基)咔唑(10.03g，35mmol)，连同钯/碳(1.5g，10％)和水合肼(40mL)一起称重。然后将N-(4-硝基苯基)咔唑和钯/碳依次加入到装有搅拌棒的250mL三口烧瓶中。添加乙醇(80mL)后，将该混合物在室温下搅拌到反应体系均匀混合，然后加热至60℃。温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼逐滴加入反应系统，反应在恒定温度下进行25h。反应完成后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，收集滤液，将乙醇和水合肼通过旋转蒸发去除掉，将滤液出料于冰水混合物中得到白色沉淀物。用蒸馏水洗涤后，将沉淀在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此获得粗产物N-(4-氨基苯基)咔唑。
在氮气气氛下，将产物置于85℃的乙醇中重结晶，得到的晶体在60℃的真空烘箱中干燥12h，纯化后的产物为棕色晶体，即为N-(4-氨基苯基)咔唑。之后将N-(4-氨基苯基)咔唑(5.91克，25mmol)，对氟硝基苯(14.04g，100mmol)和碳酸钾(13.76g，100mmol)置于250mL圆底烧瓶，然后溶解于N，N-二甲基甲酰胺(80mL)中。在氮气保护下，反应在室温下搅拌至充分混合，回流加热36h，反应温度为130℃。反应结束后，溶液冷却到室温，出料在冰水混合物中。然后慢慢搅拌混合物，使其变成淡黄色絮状沉淀物。待冰完全融化后，将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤。然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此得到粗产物4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺。
随后将4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺(12.5g，25mmol)，钯/碳(1.5g，10％)，水合肼(30mL)和乙醇(160mL)加入到三口烧瓶中，配备搅拌棒，在室温下搅拌至反应体系均匀混合，然后加热至60℃。待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应24h。反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳。然后收集滤液，通过旋转蒸发去除乙醇和水合肼，然后将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到沉淀物。所得沉淀物用蒸馏水反复洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到粗品4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺。在85℃的氮气保护下用无水乙醇重结晶，所得结晶在60℃的真空烘箱中干燥12h，获得纯化的4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺。
然后将4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺(8.75g，20mmol)、对氟硝基苯(14.06g，100mmol)和三乙胺(10.09g，100mmol)依次加入到装有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中，然后溶解在二甲基亚砜(40mL)中。在氮气保护下，室温搅拌10min，搅拌结束后在120℃下回流72h，反应完成后冷却至室温，出料在冰水混合物中。然后慢慢搅拌混合物，得到血红色的絮状沉淀物。待冰完全融化后进行过滤，通过抽滤收集滤饼，用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤。然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到产物4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺。
最后，对干燥后的4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺(4.06g，6.0mmol)、钯/碳(1.5g，10％)、水合肼(20mL)和N，N-二甲基甲酰胺(50mL)依次加入到装有搅拌棒的三颈圆底烧瓶中，在室温下搅拌至反应体系均匀混合，随后加热至70℃。待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应80h。反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，滤液通过旋转蒸发器浓缩，并将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到浅灰色沉淀物，沉淀物用蒸馏水反复洗涤，然后在60℃真空烘箱中干燥12h得到灰色粉末，即4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺，3.51g。
二、含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备
方法同实施例5，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.23g，0.2mmol)和4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺(0.37g，0.6mmol)分别溶于2mLN-甲基吡咯烷酮中，然后将这两种溶液加入三颈烧瓶中。随后将3.0mL的亚磷酸三苯酯、2.0克的无水氯化钙、3.0mL的吡啶加入烧瓶中。在130℃下加热24h。加热结束后，将混合物倒入300mL乙醇中搅拌，过滤收集产物，用乙醇洗涤后，在装有无水乙醇的索氏提取器中纯化所得聚合物，然后将产物真空干燥24h，最后制备出0.56g含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物2。
将所得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物2溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜2。
实施例7
一、4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺的合成
方法同实施例5，将咔唑改为(33.4g，0.2mol)，对氟硝基苯改为(108.5g，0.7mol)和碳酸钾改为(105.7g，0.7mol)分别加入到250mL圆底烧瓶中搅拌，并溶解在N，N-二甲基甲酰胺(300mL)中。在氮气保护下，反应体系在室温下搅拌至充分混合后，回流加热至140℃，回流时间48h。反应完成后将混合物冷却至室温，出料在冰水混合物中。然后慢慢搅拌混合物，使其变成淡黄色絮状沉淀物。待冰完全融化后，将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤。然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此得到粗产物N-(4-硝基苯基)咔唑。
随后将干燥的N-(4-硝基苯基)咔唑(11.46g，40mmol)，连同钯/碳(2.0g，10％)和水合肼(50mL)一起称重。然后将N-(4-硝基苯基)咔唑和钯/碳依次加入到装有搅拌棒的250mL三口烧瓶中。添加乙醇(120mL)后，将该混合物在室温下搅拌到反应体系均匀混合，然后加热至80℃。温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼逐滴加入反应系统，反应在恒定温度下进行40h。反应完成后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，收集滤液，将乙醇和水合肼通过旋转蒸发去除掉，将滤液出料于冰水混合物中得到白色沉淀物。用蒸馏水洗涤后，将沉淀在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此获得粗产物N-(4-氨基苯基)咔唑。
在氮气气氛下，将产物置于85℃的乙醇中重结晶，得到的晶体在60℃的真空烘箱中干燥12h，纯化后的产物为棕色晶体，即为N-(4-氨基苯基)咔唑。之后将N-(4-氨基苯基)咔唑(7.09g，30mmol)，对氟硝基苯(21.06g，150mmol)和碳酸钾(20.65g，150mmol)置于250mL圆底烧瓶，然后溶解于N，N-二甲基甲酰胺(80mL)中。在氮气保护下，反应在室温下搅拌至充分混合，回流加热50h，反应温度为150℃。反应结束后，溶液冷却到室温，出料在冰水混合物中。然后慢慢搅拌混合物，使其变成淡黄色絮状沉淀物。待冰完全融化后，将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤。然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此得到粗产物4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺。
随后将4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺(17g，35mmol)，钯/碳(2.0g，10％)，水合肼(45mL)和乙醇(200mL)加入到三口烧瓶中，配备搅拌棒，在室温下搅拌至反应体系均匀混合，然后加热至80℃。待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应40h。反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳。然后收集滤液，通过旋转蒸发去除乙醇和水合肼，然后将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到沉淀物。所得沉淀物用蒸馏水反复洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到粗品4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺。在85℃的氮气保护下用无水乙醇重结晶，所得结晶在60℃的真空烘箱中干燥12h，获得纯化的4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺。
然后将4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺(13.12g，30mmol)、对氟硝基苯(25.31g，180mmol)和三乙胺(18.17g，180mmol)依次加入到装有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中，然后溶解在二甲基亚砜(60mL)中。在氮气保护下，室温搅拌10min，搅拌结束后在140℃下回流84h，反应完成后冷却至室温，出料在冰水混合物中。然后慢慢搅拌混合物，得到血红色的絮状沉淀物。待冰完全融化后进行过滤，通过抽滤收集滤饼，用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤。然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到产物4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺。
最后，对干燥后的4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺(5.42g，8.0mmol)、钯/碳(2.0g，10％)、水合肼(30mL)和N，N-二甲基甲酰胺(70mL)依次加入到装有搅拌棒的三颈圆底烧瓶中，在室温下搅拌至反应体系均匀混合，随后加热至80℃。待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应90h。反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，滤液通过旋转蒸发器浓缩，并将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到浅灰色沉淀物，沉淀物用蒸馏水反复洗涤，然后在60℃真空烘箱中干燥12h得到灰色粉末，即4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺，4.68g。
二、含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备
方法同实施例5，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.34g，0.3mmol)和4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺(0.75g，1.2mmol)分别溶于4mLN-甲基吡咯烷酮中，然后将这两种溶液加入三颈烧瓶中。随后将4.0mL的亚磷酸三苯酯、3.0克的无水氯化钙、4.0mL的吡啶加入烧瓶中。在150℃下加热36h。加热结束后，将混合物倒入300mL乙醇中搅拌，过滤收集产物，用乙醇洗涤后，在装有无水乙醇的索氏提取器中纯化所得聚合物，然后将产物真空干燥24h，最后制备出1.02g含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物2。
将所得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物2溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜2。
实施例8
一、4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺的合成
方法同实施例5，将咔唑改为(41.75g，0.25mol)，对氟硝基苯改为(155g，1.0mol)和碳酸钾改为(151g，1.0mol)分别加入到250mL圆底烧瓶中搅拌，并溶解在N，N-二甲基甲酰胺(400mL)中。在氮气保护下，反应体系在室温下搅拌至充分混合后，回流加热至160℃，回流时间65h。反应完成后将混合物冷却至室温，出料在冰水混合物中。然后慢慢搅拌混合物，使其变成淡黄色絮状沉淀物。待冰完全融化后，将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤。然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此得到粗产物N-(4-硝基苯基)咔唑。
随后将干燥的N-(4-硝基苯基)咔唑(15.76g，55mmol)，连同钯/碳(2.5g，10％)和水合肼(70mL)一起称重。然后将N-(4-硝基苯基)咔唑和钯/碳氢化催化剂依次加入到装有搅拌棒的250mL三口烧瓶中。添加乙醇(160mL)后，将该混合物在室温下搅拌到反应体系均匀混合，然后加热至100℃。温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼逐滴加入反应系统，反应在恒定温度下进行65h。反应完成后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，收集滤液，将乙醇和水合肼通过旋转蒸发去除掉，将滤液出料于冰水混合物中得到白色沉淀物。用蒸馏水洗涤后，将沉淀在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此获得粗产物N-(4-氨基苯基)咔唑。在氮气气氛下，将产物置于85℃的乙醇中重结晶，得到的晶体在60℃的真空烘箱中干燥12h，纯化后的产物为棕色晶体，即为N-(4-氨基苯基)咔唑。
之后将N-(4-氨基苯基)咔唑(9.45g，40mmol)，对氟硝基苯(33.69g，240mmol)和碳酸钾(33.04g，240mmol)置于250mL圆底烧瓶，然后溶解于N，N-二甲基甲酰胺(80mL)中。在氮气保护下，反应在室温下搅拌至充分混合，回流加热65h，反应温度为170℃。反应结束后，溶液冷却到室温，出料在冰水混合物中。然后慢慢搅拌混合物，使其变成淡黄色絮状沉淀物。待冰完全融化后，将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤。然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此得到粗产物4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺。
随后将4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺(24g，48mmol)，钯/碳(2.5g，10％)，水合肼(60mL)和乙醇(250mL)加入到三口烧瓶中，配备搅拌棒，在室温下搅拌至反应体系均匀混合，然后加热至100℃。待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应65h。反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳。然后收集滤液，通过旋转蒸发去除乙醇和水合肼，然后将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到沉淀物。所得沉淀物用蒸馏水反复洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到粗品4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺。在85℃的氮气保护下用无水乙醇重结晶，所得结晶在60℃的真空烘箱中干燥12h，获得纯化的4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺。
然后将4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺(17.49g，40mmol)、对氟硝基苯(39.37g，280mmol)和三乙胺(28.26g，280mmol)依次加入到装有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中，然后溶解在二甲基亚砜(80mL)中。在氮气保护下，室温搅拌10min，搅拌结束后在160℃下回流100h，反应完成后冷却至室温，出料在冰水混合物中。然后慢慢搅拌混合物，得到血红色的絮状沉淀物。待冰完全融化后进行过滤，通过抽滤收集滤饼，用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤。然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到产物4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺。
最后，对干燥后的4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺(6.09g，9.0mmol)、钯/碳(2.5g，10％)、水合肼(50mL)和N，N-二甲基甲酰胺(90mL)依次加入到装有搅拌棒的三颈圆底烧瓶中，在室温下搅拌至反应体系均匀混合，随后加热至100℃。待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应110h。反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，滤液通过旋转蒸发器浓缩，并将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到浅灰色沉淀物，沉淀物用蒸馏水反复洗涤，然后在60℃真空烘箱中干燥12h得到灰色粉末，即4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺，5.27g。
二、含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备
方法同实施例5，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.45g，0.4mmol)和4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺(1.25g，2.0mmol)分别溶于8mLN-甲基吡咯烷酮中，然后将这两种溶液加入三颈烧瓶中。随后将5.0mL的亚磷酸三苯酯、4.0克的无水氯化钙、5.0mL的吡啶加入烧瓶中。在170℃下加热50h。加热结束后，将混合物倒入300mL乙醇中搅拌，过滤收集产物，用乙醇洗涤后，在装有无水乙醇的索氏提取器中纯化所得聚合物，然后将产物真空干燥24h，最后制备出1.60g含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物2。
将所得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物2溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜2。
将实施例1和实施例5制备得到的含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物进行红外检测，从图5的红外谱图上可以观察到在3701cm-1～2985cm-1出现了羟基(-OH)的伸缩振动峰，在1733cm-1显示了羰基(C＝O)的伸缩振动峰，1498cm-1对应酰胺键中亚胺(-NH-)的振动峰，酰亚胺环上碳氮(C-N)特征峰出现在1241cm-1处，同时在1131cm-1观察到三氟甲基(-CF3)的振动峰，结果证明了含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺电致变色薄膜1、2成功合成。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (18)
1.一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物，其特征在于，所述含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物结构式如式(I)所示：
其中，Ar为
2.一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，具有为：将含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物和H2N-Ar-NH2分别溶于N-甲基吡咯烷酮中后将置于三颈烧瓶中，随后将亚磷酸三苯酯、无水氯化钙和吡啶加入三颈烧瓶中，在100～180℃下加热4～60h，加热结束后，将混合物倒入300mL乙醇中搅拌，过滤收集产物，用乙醇洗涤后得到含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物粗品，在装有无水乙醇的索氏提取器中纯化所得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物粗品真空干燥24h后得到含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物，具体反应方程式如下：
3.根据权利要求2所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物和H2N-Ar-NH2的摩尔质量比为1：(1～6.2)。
4.根据权利要求2所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸三苯酯、无水氯化钙和吡啶的质量体积比为(1.0～6.0)mL：(0.2～5.0)g：(1.0～6.0)mL。
5.根据权利要求2所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述H2N-Ar-NH2为如式(II)所示的3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺或如式(III)4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺：
6.根据权利要求5所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺制备方法包括如下步骤：
步骤一，在氮气气氛下将咔唑、2-氯-5-硝基三氟甲苯和无水碳酸钾加入三颈烧瓶中，在所述三颈烧瓶中加入200-450mL的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，设置反应温度为100-180℃，在搅拌条件下进行24～72h偶联反应得到淡黄色粉即N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑，具体反应如下：
步骤二，在氮气气氛下将步骤一制备得到的N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑、钯/碳和乙醇加入三颈烧瓶中，在40～120℃温度下进行反应，然后加入水合肼于40～120℃温度继续反应12～72h后通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀洗涤所得产物由乙醇重结晶得到红棕色晶体N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑，具体反应如下：
步骤三，在氮气气氛下在三颈圆底烧瓶中加入步骤二制备得到的N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑、对氟硝基苯、无水碳酸钾和50-150mL的N，N-二甲基甲酰胺，于100～180℃温度下搅拌反应24～72h，出料与冰水混合物中，过滤后得黄色滤饼后用水和甲醇洗涤，真空干燥得到黄色粉末3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺，具体反应如下：
步骤四，在氮气气氛下在三颈圆底烧瓶中加入步骤三制备得到的3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳和乙醇，于40～120℃温度下进行搅拌反应后加入水合肼在40～120℃温度下继续反应12～72h，反应结束后，通过砂芯漏斗热过滤去除钯/碳，用旋转蒸发器浓缩滤液，将滤液出料于冰水混合物中，得到固体沉淀洗涤后由乙醇重结晶得到灰黑色针状晶体3"-三氟甲基-4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺，具体反应如下：
7.根据权利要求6所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一中咔唑、2-氯-5-硝基三氟甲苯和无水碳酸钾的摩尔质量比为1：(1～4.5)：(1～4.5)。
8.根据权利要求6所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中N-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)咔唑、钯/碳、乙醇和水合肼的质量体积比为(10.68～42.72)g：(0.7～3.0)g：(100～250)mL：(25-120)mL。
9.根据权利要求6所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤三中N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)咔唑、对氟硝基苯和无水碳酸钾的摩尔质量比为1：(2.2～6.2)：(2.2～7.2)。
10.根据权利要求6所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤四中3"-三氟甲基-4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳、乙醇和水合肼的质量体积比为(5.69～34.14)g：(0.2～3.0)g：(20～150)mL：(10～80)mL。
11.根据权利要求5所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺制备方法包括如下步骤；
步骤一，在氮气气氛下将咔唑、对氟硝基苯和无水碳酸钾分别加入圆底烧瓶中，在所述圆底烧瓶加入200-450mL的N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，反应体系在室温下搅拌至充分混合后，加热至100～180℃，回流时间24～72h后将混合物冷却至室温，出料于冰水混合物中，然后慢慢搅拌混合物，析出淡黄色絮状沉淀物，待冰块完全融化后，将产物过滤后滤饼用蒸馏水反复洗涤用无水甲醇洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到粗产物N-(4-硝基苯基)咔唑，具体反应如下：
步骤二，将步骤一中制备得到的干燥的N-(4-硝基苯基)咔唑和钯/碳催化剂依次加入到装有搅拌棒的三颈烧瓶中，随后加入50-200mL的乙醇，将该混合物在室温下搅拌至反应体系均匀混合后加热至40～120℃，温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼逐滴加入反应体系中，反应在恒定温度下进行12～72h后通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，收集滤液，通过旋转蒸发去除掉乙醇和水合肼，将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中得到白色沉淀物，用蒸馏水洗涤后，将产物在60℃的真空烘箱中干燥12h，由此获得粗产物N-(4-氨基苯基)咔唑，在氮气气氛下，将产物置于85℃的乙醇中进行重结晶，得到的晶体在60℃的真空烘箱中干燥12h，纯化后的产物为棕色晶体N-(4-氨基苯基)咔唑，具体反应如下：
步骤三，将步骤二制备得到的N-(4-氨基苯基)咔唑、对氟硝基苯和碳酸钾置于圆底烧瓶中溶解于80mL的N，N-二甲基甲酰胺(80mL)中，在氮气保护下，在室温下搅拌至充分混合后于90～180℃温度下加热24～72h，反应结束后，溶液冷却到室温，出料在冰水混合物中，然后慢慢搅拌混合物，析出淡黄色絮状沉淀物，待冰块完全融化后，将混合物过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到粗产物4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺，具体反应如下：
步骤四，将步骤三中制备得到的4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和乙醇加入到三颈烧瓶中在室温下搅拌至反应体系均匀混合后加热至40～120℃，待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应12～72h，反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，然后收集滤液，通过旋转蒸发去除乙醇和水合肼，然后将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到沉淀物，所得沉淀物用蒸馏水反复洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到粗品4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺，在85℃的氮气保护下用无水乙醇重结晶，所得结晶在60℃的真空烘箱中干燥12h，获得纯化的4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺，具体反应如下：
步骤五，将步骤四制备得到的4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺、对氟硝基苯和三乙胺依次加入到装有搅拌棒的圆底烧瓶中后加入20-100mL的二甲基亚砜，在氮气保护下，室温搅拌10min，搅拌结束后在100～180℃下回流60～120h，反应完成后冷却至室温，出料在冰水混合物中，然后慢慢搅拌混合物，得到血红色的絮状沉淀物，待冰块完全融化后进行过滤，通过抽滤收集滤饼，用蒸馏水反复洗涤，最后用无水甲醇洗涤，然后在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到产物4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺，具体反应如下；
步骤六，对步骤五中干燥后的4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和N，N-二甲基甲酰胺依次加入到装有搅拌棒的三颈圆底烧瓶中，在室温下搅拌至反应体系均匀混合，随后加热至60～120℃，待温度稳定后，通过恒压漏斗将水合肼滴入反应体系，并在恒温条件下反应72～120h，反应结束后，通过砂芯漏斗过滤除去钯/碳，滤液通过旋转蒸发器浓缩，并将浓缩后的滤液出料于冰水混合物中，得到浅灰色沉淀物，沉淀物用蒸馏水反复洗涤，然后在60℃真空烘箱中干燥12h得到灰色粉末4,4'-二[(4-氨基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺，具体反应如下：
12.根据权利要求11所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一中咔唑、对氟硝基苯和无水碳酸钾的摩尔质量比为1：(1～4.5)：(1～4.5)。
13.根据权利要求11所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中N-(4-硝基苯基)咔唑、钯/碳和水合肼的质量体积比为(8.6～17.2)g：(0.5～3.0)g：(24-80)mL。
14.根据权利要求11所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤三中N-(4-氨基苯基)咔唑、对氟硝基苯和碳酸钾三者的摩尔质量比为1：(2～6.2)：(2～8.2)。
15.根据权利要求11所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤四中4,4'-二硝基-4"-N-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和乙醇的质量体积比为(8.5～25.5)g：(0.4～3.0)g：(12～72)mL：(130～280)mL。
16.根据权利要求11所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤五中4,4'-二氨基-4"-N-咔唑基三苯胺、对氟硝基苯和三乙胺的mol重量比为1：(3.2～7.2)：(4～10)。
17.根据权利要求11所述的一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤六中4,4'-二[(4-硝基苯基)氨基]-4"-咔唑基三苯胺、钯/碳、水合肼和N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(2.1～6.3)g：(0.1～3.0)g：(5～60)mL：(30～100)mL。
18.一种含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物的应用，其特征在于，所述所述含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物在制备电致变色薄膜领域的应用，具有为：将含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺聚合物溶于环己酮中得到溶液，然后取溶液滴在玻璃基板上，并将玻璃基板上的薄膜放在烘箱中干燥，烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃，真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含三苯胺和咔唑单元的氟化聚酰胺酰亚胺薄膜。
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