CN117327280A - 一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法和其在光学透明薄膜上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法和其在光学透明薄膜上的应用，属于有机聚合物及其制备技术领域，本发明的聚合物具有较长的主链和较大的侧基。同时，因为大量的短链分支存在，氟原子的引入，可以减少分子内和分子间的电荷转移，减少分子间的相互作用，从而提高薄膜的溶解度和透光性。将酰胺单元引入主链中，利用氢键作用提高分子链的堆叠能力从而降低薄膜的低热膨胀性值。制备的薄膜具有热稳定性高、成膜性能好、柔韧性高、溶解性好、介电性能稳定等优点。此外，制备的薄膜还具有优异的光学性能，如高无色透明度和超低双折射率值。因此可以将含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺广泛应用于制备光学透明薄膜材料，在光学透明薄膜材料领域具有广泛的应用前景。且本发明合成路线更加简单，降低了成本，薄膜分子具有较长的主链和较大的侧基。
Description
技术领域
本发明涉及有机聚合物及其制备技术领域，尤其涉及一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法和其在光学透明薄膜上的应用。
背景技术
近年来，微电子及光电子领域快速发展，伴随人们对材料、器件结构研究的不断深入和器件制备工艺的不断进步，有机光电子器件的柔性化、透明化成为了主流趋势。聚酰亚胺薄膜凭借其良好的整体性能已被列为应用在柔性器件制作的首先选择的材料。然而传统的聚酰亚胺薄膜颜色较深，透光性较差，这是由于其高共轭分子结构中形成了电荷转移复合物。并且随着光电工程的发展，光电器件对高热阻光学薄膜的要求越来越高，大多数常见的聚合物薄膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯在高温下会失去其光学和机械性能。因此无色透明的耐高温聚合物光学薄膜已经引起了学术界和工程应用的广泛关注。
现有技术中聚酰亚胺薄膜由于分子链内或分子链间形成强烈的电荷转移络合物作用，使其在紫外-可见光范围内对蓝紫光具有强烈吸收，呈现棕色或棕黄色，同时热膨胀系数较高，严重限制了其在柔性显示、先进挠性覆铜板、电子封装等领域的应用。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法和其在光学透明薄膜上的应用，该聚合物具有较长的主链和较大的侧基。同时，因为大量的短链分支存在，氟原子的引入，可以减少分子内和分子间的电荷转移，减少分子间的相互作用，从而提高薄膜的溶解度和透光性。将酰胺单元引入主链中，利用氢键作用提高分子链的堆叠能力从而降低薄膜的低热膨胀性值。制备的薄膜具有热稳定性高、成膜性能好、柔韧性高、溶解性好、介电性能稳定等优点，本发明的内容如下：
本发明的第一个目的在于提供一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物，其技术点在于，所述含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物结构式如式(I)所示：
其中，Ar为中的任意一种。
本发明的第二个目的在于提供一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其技术点在于，具体为：将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)、二胺单体和干燥的氯化钙置于反应瓶，以吡啶、亚磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮的混合物为溶剂，投入所述反应瓶中，将反应瓶放在磁力搅拌器上，加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入N-甲基吡咯烷酮溶解残留的二胺单体，于100～180℃温度下反应3～36h后将产物倒入50～200mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤，洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物，具体反应方程式如下：
为了更好的实现上述技术方案，本发明的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中二胺单体的结构式如式(II)所示：
其中，Ar为/> 中的任意一种。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)与二胺单体的摩尔质量之比为1：(1～5.4)。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中吡啶、亚磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮的体积比例为1：(2～7.5)：(6～10.5)。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的制备方法如下：
步骤一，偶联反应：在氮气气氛下，将2-氯-5-硝基三氟甲苯、无水间苯三酚和无水碳酸钾放入三颈烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入80mL甲苯，缓慢升温回流蒸除反应体系中的甲苯进行偶联反应结束降温出料于冰水混合物中将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，具体反应如下：
步骤二，还原反应：在氮气气氛下取三颈圆底烧瓶将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯和催化剂分散于乙醇中后缓慢滴入水合肼得到混合物A，将混合物A回流3～10天后，通过砂芯漏斗过滤去除催化剂，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼得到混合物B，在搅拌条件下，将混合物B加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物，将淡黄色的沉淀物用蒸馏水彻底清洗，真空干燥后，二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，具体反应如下：
步骤三，扣环反应：在氮气气氛下于三颈圆底烧瓶中将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯和偏苯三酸酐分散于18～60mL乙酸中后将混合物回流12～60h关闭加热和搅拌装置，将产物进行过滤处理，并用甲醇洗涤将产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h得到所述的2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，具体反应如下：
为了更好的实现上述技术方案，本发明的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中上述的步骤一中无水间苯三酚、2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物和无水碳酸钾三者的摩尔质量比为1：(2.5～6.0)：(4.0～7.0)。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中上述的步骤一中缓慢升温到110～180℃，回流时间为4～30h后，蒸除反应体系中的所有甲苯后在110～180℃条件下反应8～30h，反应结束以后降温至20～120℃。
上述的步骤二中1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯、催化剂和乙醇的质量体积比为(6.92～27.68)g：(0.20～2.0)g：(100～180)mL。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中上述的催化剂为钯碳。
为了更好的实现上述技术方案，本发明的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中上述的步骤三中1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯和偏苯三酸酐二者的摩尔质量比为1：(2.5～7.0)。
本发明的第三个目的在于提供一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的应用，其技术点在于，所述含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物在制备光学透明薄膜领域的应用，具体为：将含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物溶于环己酮中得到溶液，然后取溶液滴在玻璃基板上，并将玻璃基板上的薄膜放在烘箱中干燥，烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃，真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明的含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法和其在光学透明薄膜上的应用具有以下技术效果：
1、本发明的含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物因具有较长的主链和较大的侧基。同时，因为大量的短链分支存在，氟原子的引入，可以减少分子内和分子间的电荷转移，减少分子间的相互作用，从而提高薄膜的溶解度和透光性。将酰胺单元引入主链中，利用氢键作用提高分子链的堆叠能力从而降低薄膜的低热膨胀性值。制备的薄膜具有热稳定性高、成膜性能好、柔韧性高、溶解性好、介电性能稳定等优点。此外，制备的薄膜还具有优异的光学性能，如高无色透明度和超低双折射率值。因此可以将含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺广泛应用于制备光学透明薄膜材料，在光学透明薄膜材料领域具有广泛的应用前景。
2、本发明的含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法以以间苯三酚与2-氯-5-硝基三氟甲苯作为原料，通过偶联反应制备了1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯，然后三硝基单体通过还原反应制备了三氨基单体1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯，之后用三氨基单体与偏苯三酸酐通过热扣环反应制备了含氟酰亚胺酸单体2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，并利用该三酸单体与四种二胺单体制备了一系列具有透明功能的含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物，本发明合成路线更加简单，降低了成本，薄膜分子具有较长的主链和较大的侧基。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1的含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物1的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例5的含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物2的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例9的含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物3的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例13的含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物4的核磁氢谱图；
图5为本发明实施例1、5、9、13的含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的红外谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物结构式如式(I)所示：
其中，Ar为中的任意一种，本发明的聚合物引入主链中，利用氢键作用提高分子链的堆叠能力从而降低低热膨胀性值；引入三氟甲基侧基，破坏苯环中电子云的共平面性，抑制共轭结构的产生，从而提高薄膜的光学透明性；分子链中含有氟原子或者含氟基团使制备的聚酰胺酰亚胺薄膜特征黄色被削弱、甚至消失，氟原子或含氟基团抑制了供电子能力，同时三氟甲基具有较大的自由体积，阻碍了分子内和分子间电荷转移络合物的形成，使含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜良好的透光率和耐热稳定性能；含氟线性长链聚酰胺酰亚胺可广泛应用于制备光学透明薄膜材料，在光学透明薄膜材料领域具有广泛的应用前景。
上述的含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法具体为：将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)、二胺单体和干燥的氯化钙置于反应瓶，以吡啶、亚磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮的混合物为溶剂，投入所述反应瓶中，将反应瓶放在磁力搅拌器上，加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入N-甲基吡咯烷酮溶解残留的二胺单体，于100～180℃温度下反应3～36h后将产物倒入50～200mL的乙醇中搅拌，作为优选的，于110～180℃温度下反应3～34h后将产物倒入50～180mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤，洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物，具体反应方程式如下：
进一步的，本发明的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中二胺单体的结构式如式(II)所示：
其中，Ar为/> 中的任意一种，在制备含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物过程中可以更换不同的单体，通过更换不同的单体以此制备出结构不同的聚合物，通过改变聚合物种类制备出不同种类的含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜。
进一步的，本发明的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)与二胺单体的摩尔质量之比为1：(1～5.4)，作为优选的，2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)与二胺单体的摩尔质量之比为1：(1～5.2)。
进一步的，本发明的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中吡啶、亚磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮的体积比例为1：(2～7.5)：(6～10.5)，作为优选的，吡啶、亚磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮的体积比例为1：(2～7)：(6～10)。
一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法中其中2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的制备方法如下：
步骤一，偶联反应：在氮气气氛下，将2-氯-5-硝基三氟甲苯、无水间苯三酚和无水碳酸钾放入三颈烧瓶中，其中无水间苯三酚、2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物和无水碳酸钾三者的摩尔质量比为1：(2.5～6.0)：(4.0～7.0)，作为优选的，本发明中无水间苯三酚、2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物和无水碳酸钾三者的摩尔质量比为1：(2.7～6.0)：(4.2～7.0)的，为了更好的实现上述技术方案，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入80mL甲苯，缓慢升温到110～180℃，回流时间为4～30h后，蒸除反应体系中的所有甲苯后在110～180℃条件下反应8～30h，反应结束以后降温至20～120℃出料于冰水混合物中将产物用去离子水洗涤，作为优选的，本发明中，缓慢升温到120～180℃，回流时间为4～28h后，蒸除反应体系中的所有甲苯后在120～180℃条件下反应8～28h，反应结束以后降温至20～110℃出料于冰水混合物中将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，具体反应如下：
步骤二，还原反应：在氮气气氛下取三颈圆底烧瓶将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯和钯碳分散于乙醇中后缓慢滴入水合肼得到混合物A，其中1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯、钯碳和乙醇的质量体积比为(6.92～27.68)g：(0.20～2.0)g：(100～180)mL，作为优选的，本发明的1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯、钯碳和乙醇的质量体积比为(6.92～26.30)g：(0.20～1.8)g：(100～170)mL，将混合物A回流3～10天后，作为优选的，将混合物A回流3～9天后，通过砂芯漏斗过滤去除催化剂，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼得到混合物B，在搅拌条件下，将混合物B加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物，将淡黄色的沉淀物用蒸馏水彻底清洗，真空干燥后，二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，具体反应如下：
步骤三，扣环反应：在氮气气氛下于三颈圆底烧瓶中将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯和偏苯三酸酐分散于18～60mL乙酸中后将混合物回流12～60h关闭加热和搅拌装置，作为优选的，分散于18～55mL乙酸，1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯和偏苯三酸酐二者的摩尔质量比为1：(2.5～7.0)，作为优选的，1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯和偏苯三酸酐二者的摩尔质量比为1：(2.5～6.8)，之后将混合物回流12～58h，12～58h后，关闭加热和搅拌装置，将产物进行过滤处理，并用甲醇洗涤，将产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h得到所述的2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，具体反应如下：
按照上述方法制备得到的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物在制备光学透明薄膜领域的应用，具体为：将含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物溶于环己酮中得到溶液，然后取溶液滴在玻璃基板上，并将玻璃基板上的薄膜放在烘箱中干燥，烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃，真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜。
以下结合附图，详细说明本发明各实施例提供的技术方案。
实施例1
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
将无水碳酸钾(37.66g，273.05mmol)、无水间苯三酚(8g，63.5mmol)、2-氯-5-硝基三氟甲苯(42.81g，190.5mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(120mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到120℃，回流6h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在120℃条件下反应10h，出料在冰水混合物中；然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，39.6g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(8.31g,1.2mmol)和钯/碳(10％，0.50g)分散于乙醇(110mL)中，然后在氮气保护下缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流3天。回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，7.53g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯(4.5g，7.03mmol)和偏苯三酸酐(4g，20.69mmol)分散于氮气保护下的乙酸(20mL)中。之后将混合物回流16h，16h后，关闭加热和搅拌装置，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，6.06g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜1的制备
将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.113g，0.1mmol)与4,4'-((3'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧))双(3-(三氟甲基)苯胺)(0.116g，0.2mmol)倒入反应瓶中，再称取0.2g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取3.5mLN-甲基吡咯烷酮、1.5mL亚磷酸三苯酯、0.5mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入3mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧))双(3-(三氟甲基)苯胺)。升温至120℃，反应6h后将产物倒入60mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出0.206g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物1，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物1溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜1。
实施例2
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物的量改为(85.71g，381mmol)、无水间苯三酚改为(10.71g，85mmol)和无水碳酸钾改为(70g，507.5mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(130mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到140℃，回流10h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在140℃条件下反应15h，出料在冰水混合物中。然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，55.92g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(13.85g,2.0mmol)和钯/碳(10％，0.8g)分散于乙醇(130mL)中，然后在氮气保护下缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流4天。回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯/碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，12.33g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯改为(6g，9.37mmol)和偏苯三酸酐改为(7.246g，37.48mmol)分散于氮气保护下的乙酸(30mL)中。之后将混合物回流28h，28h后，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，8.03g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜1的制备
方法同实施例1，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.169g，0.15mmol)与4,4'-((3'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧))双(3-(三氟甲基)苯胺)(0.260g，0.45mmol)倒入反应瓶中，再称取0.4g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取8.0mLN-甲基吡咯烷酮、4.0mL亚磷酸三苯酯、1.0mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入6mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧))双(3-(三氟甲基)苯胺)。升温至140℃，反应12h后将产物倒入90mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出0.40g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物1，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物1溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜1。
实施例3
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物的量改为(107.14g，476.25mmol)、无水间苯三酚改为(12g，95.25mmol)和无水碳酸钾改为(82.77g，600.07mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(140mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到160℃，回流时间为18h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在160℃条件下反应20h，出料于冰水混合物中，然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，60.1g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(17.31g,2.5mmol)和钯/碳(10％，1.2g)分散于乙醇(150mL)中，然后缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流6天。待回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯/碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，15.41g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯改为(8g，12.49mmol)和偏苯三酸酐改为(12.07g，62.45mmol)分散于氮气保护下的乙酸(40mL)中。之后，将混合物回流40h，40h后，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，13.38g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜1的制备
方法同实施例1，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)改为(0.338g，0.30mmol)与4,4'-((3'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧))双(3-(三氟甲基)苯胺)改为(0.687g，1.2mmol)倒入反应瓶中，再称取0.8g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取18.0mLN-甲基吡咯烷酮、12.0mL亚磷酸三苯酯、2.0mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入10mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧))双(3-(三氟甲基)苯胺)。升温至160℃，反应20h后将产物倒入130mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出0.958g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物1，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物1溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜1。
实施例4
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物的量改为(134.98g，600mmol)、无水间苯三酚改为(12.61g，100mmol)和无水碳酸钾改为(96.55g，700mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(150mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到180℃，回流时间为26h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在180℃条件下反应26h，出料于冰水混合物中，然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，63.10g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(24.24g,3.5mmol)和钯/碳(10％，1.8g)分散于乙醇(170mL)中，然后缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流8天。待回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯/碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，21.96g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯改为(9.61g，15mmol)和偏苯三酸酐改为(17.39g，90mmol)分散于氮气保护下的乙酸(50mL)中。之后，将混合物回流54h，54h后，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，16.07g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜1的制备
方法同实施例1，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)改为(0.676g，0.60mmol)与4,4'-((3'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧))双(3-(三氟甲基)苯胺)改为(1.72g，3.0mmol)倒入反应瓶中，再称取1.5g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取30.0mLN-甲基吡咯烷酮、21.0mL亚磷酸三苯酯、3.0mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入15mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧))双(3-(三氟甲基)苯胺)。升温至180℃，反应32h后将产物倒入180mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出2.24g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物1，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物1溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜1。
实施例5
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
将无水碳酸钾(37.66g，273.05mmol)、无水间苯三酚(8g，63.5mmol)、2-氯-5-硝基三氟甲苯(42.81g，190.5mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(120mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到120℃，回流6h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在120℃条件下反应10h，出料在冰水混合物中；然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，39.6g。二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(8.31g,1.2mmol)和钯/碳(10％，0.50g)分散于乙醇(110mL)中，然后在氮气保护下缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流3天。回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，7.53g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯(4.5g，7.03mmol)和偏苯三酸酐(4g，20.69mmol)分散于氮气保护下的乙酸(20mL)中。之后将混合物回流16h，16h后，关闭加热和搅拌装置，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，6.06g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜2的制备
将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.11g，0.1mmol)与4,4'-((3'，5'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲酯)苯胺)(0.13g，0.2mmol)倒入反应瓶中，再称取0.2g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取3.5mLN-甲基吡咯烷酮、1.5mL亚磷酸三苯酯、0.5mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入3mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'，5'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲酯)苯胺)。升温至120℃，反应6h后将产物倒入60mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出0.22g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物2，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物2溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜2。
实施例6
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物的量改为(85.71g，381mmol)、无水间苯三酚改为(10.71g，85mmol)和无水碳酸钾改为(70g，507.5mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(130mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到140℃，回流10h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在140℃条件下反应15h，出料在冰水混合物中。然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，55.92g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(13.85g,2.0mmol)和钯/碳(10％，0.8g)分散于乙醇(130mL)中，然后在氮气保护下缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流4天。回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯/碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，12.33g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯改为(6g，9.37mmol)和偏苯三酸酐改为(7.246g，37.48mmol)分散于氮气保护下的乙酸(30mL)中。之后将混合物回流28h，28h后，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，8.03g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜2的制备
方法同实施例5，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.17g，0.15mmol)与4,4'-((3'，5'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲酯)苯胺)(0.30g，0.45mmol)倒入反应瓶中，再称取0.4g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取8.0mLN-甲基吡咯烷酮、4.0mL亚磷酸三苯酯、1.0mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入6mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'，5'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲酯)苯胺)。升温至140℃，反应12h后将产物倒入90mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出0.43g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物2，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物2溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜2。
实施例7
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物的量改为(107.14g，476.25mmol)、无水间苯三酚改为(12g，95.25mmol)和无水碳酸钾改为(82.77g，600.07mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(140mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到160℃，回流时间为18h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在160℃条件下反应20h，出料于冰水混合物中，然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，60.1g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(17.31g,2.5mmol)和钯/碳(10％，1.2g)分散于乙醇(150mL)中，然后缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流6天。待回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯/碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，15.41g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯改为(8g，12.49mmol)和偏苯三酸酐改为(12.07g，62.45mmol)分散于氮气保护下的乙酸(40mL)中。之后，将混合物回流40h，40h后，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，13.38g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜2的制备
方法同实施例5，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)改为(0.34g，0.30mmol)与4,4'-((3'，5'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲酯)苯胺)改为(0.8g，1.2mmol)倒入反应瓶中，再称取0.8g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取18.0mLN-甲基吡咯烷酮、12.0mL亚磷酸三苯酯、2.0mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入10mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'，5'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲酯)苯胺)。升温至160℃，反应20h后将产物倒入130mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出1.05g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物2，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物2溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜2。
实施例8
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物的量改为(134.98g，600mmol)、无水间苯三酚改为(12.61g，100mmol)和无水碳酸钾改为(96.55g，700mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(150mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到180℃，回流时间为26h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在180℃条件下反应26h，出料于冰水混合物中，然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，63.10g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(24.24g,3.5mmol)和钯/碳(10％，1.8g)分散于乙醇(170mL)中，然后缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流8天。待回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯/碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，21.96g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯改为(9.61g，15mmol)和偏苯三酸酐改为(17.39g，90mmol)分散于氮气保护下的乙酸(50mL)中。之后，将混合物回流54h，54h后，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，16.07g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜2的制备
方法同实施例5，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)改为(0.676g，0.60mmol)与4,4'-((3'，5'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲酯)苯胺)改为(2.0g，3.0mmol)倒入反应瓶中，再称取1.5g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取30.0mLN-甲基吡咯烷酮、21.0mL亚磷酸三苯酯、3.0mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入15mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'，5'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲酯)苯胺)。升温至180℃，反应32h后将产物倒入180mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出2.48g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物2，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物2溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜2。
实施例9
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
将无水碳酸钾(37.66g，273.05mmol)、无水间苯三酚(8g，63.5mmol)、2-氯-5-硝基三氟甲苯(42.81g，190.5mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(120mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到120℃，回流6h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在120℃条件下反应10h，出料在冰水混合物中；然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，39.6g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(8.31g,1.2mmol)和钯/碳(10％，0.50g)分散于乙醇(110mL)中，然后在氮气保护下缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流3天。回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，7.53g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯(4.5g，7.03mmol)和偏苯三酸酐(4g，20.69mmol)分散于氮气保护下的乙酸(20mL)中。之后将混合物回流16h，16h后，关闭加热和搅拌装置，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，6.06g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜3的制备
将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.11g，0.1mmol)与4,4'-((3'-甲基-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲基)苯胺)(0.104g，0.2mmol)倒入反应瓶中，再称取0.2g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取3.5mLN-甲基吡咯烷酮、1.5mL亚磷酸三苯酯、0.5mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入3mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'-甲基-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲基)苯胺)。升温至120℃，反应6h后将产物倒入60mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出0.198g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物3，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物3溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜3。
实施例10
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物的量改为(85.71g，381mmol)、无水间苯三酚改为(10.71g，85mmol)和无水碳酸钾改为(70g，507.5mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(130mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到140℃，回流10h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在140℃条件下反应15h，出料在冰水混合物中。然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，55.92g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(13.85g,2.0mmol)和钯/碳(10％，0.8g)分散于乙醇(130mL)中，然后在氮气保护下缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流4天。回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯/碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，12.33g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯改为(6g，9.37mmol)和偏苯三酸酐改为(7.246g，37.48mmol)分散于氮气保护下的乙酸(30mL)中。之后将混合物回流28h，28h后，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，8.03g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜3的制备
方法同实施例9，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.17g，0.15mmol)与4,4'-((3'-甲基-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲基)苯胺)(0.235g，0.45mmol)倒入反应瓶中，再称取0.4g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取8.0mLN-甲基吡咯烷酮、4.0mL亚磷酸三苯酯、1.0mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入6mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'-甲基-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲基)苯胺)。升温至140℃，反应12h后将产物倒入90mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出0.374g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物3，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物3溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜3。
实施例11
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物的量改为(107.14g，476.25mmol)、无水间苯三酚改为(12g，95.25mmol)和无水碳酸钾改为(82.77g，600.07mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(140mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到160℃，回流时间为18h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在160℃条件下反应20h，出料于冰水混合物中，然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，60.1g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(17.31g,2.5mmol)和钯/碳(10％，1.2g)分散于乙醇(150mL)中，然后缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流6天。待回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯/碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，15.41g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯改为(8g，12.49mmol)和偏苯三酸酐改为(12.07g，62.45mmol)分散于氮气保护下的乙酸(40mL)中。之后，将混合物回流40h，40h后，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，13.38g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜3的制备
方法同实施例9，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)改为(0.34g，0.30mmol)与4,4'-((3'-甲基-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲基)苯胺)改为(0.627g，1.2mmol)倒入反应瓶中，再称取0.8g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取18.0mLN-甲基吡咯烷酮、12.0mL亚磷酸三苯酯、2.0mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入10mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'-甲基-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲基)苯胺)。升温至160℃，反应20h后将产物倒入130mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出0.894g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物3，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物3溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜3。
实施例12
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物的量改为(134.98g，600mmol)、无水间苯三酚改为(12.61g，100mmol)和无水碳酸钾改为(96.55g，700mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(150mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到180℃，回流时间为26h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在180℃条件下反应26h，出料于冰水混合物中，然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，63.10g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(24.24g,3.5mmol)和钯/碳(10％，1.8g)分散于乙醇(170mL)中，然后缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流8天。待回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯/碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，21.96g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯改为(9.61g，15mmol)和偏苯三酸酐改为(17.39g，90mmol)分散于氮气保护下的乙酸(50mL)中。之后，将混合物回流54h，54h后，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，16.07g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜3的制备
方法同实施例9，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)改为(0.676g，0.60mmol)与4,4'-((3'-甲基-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲基)苯胺)改为(1.567g，3.0mmol)倒入反应瓶中，再称取1.5g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取30.0mLN-甲基吡咯烷酮、21.0mL亚磷酸三苯酯、3.0mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入15mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'-甲基-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲基)苯胺)。升温至180℃，反应32h后将产物倒入180mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出1.99g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物3，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物3溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜3。
实施例13
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
将无水碳酸钾(37.66g，273.05mmol)、无水间苯三酚(8g，63.5mmol)、2-氯-5-硝基三氟甲苯(42.81g，190.5mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(120mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到120℃，回流6h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在120℃条件下反应10h，出料在冰水混合物中；然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，39.6g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(8.31g,1.2mmol)和钯/碳(10％，0.50g)分散于乙醇(110mL)中，然后在氮气保护下缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流3天。回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，7.53g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯(4.5g，7.03mmol)和偏苯三酸酐(4g，20.69mmol)分散于氮气保护下的乙酸(20mL)中。之后将混合物回流16h，16h后，关闭加热和搅拌装置，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，6.06g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜4的制备
将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.11g，0.1mmol)与4,4'-((3'-氯-5'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲烷)苯胺)(0.121g，0.2mmol)倒入反应瓶中，再称取0.2g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取3.5mLN-甲基吡咯烷酮、1.5mL亚磷酸三苯酯、0.5mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入3mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'-氯-5'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲烷)苯胺)。升温至120℃，反应6h后将产物倒入60mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出0.213g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物4，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物4溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜4。
实施例14
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物的量改为(85.71g，381mmol)、无水间苯三酚改为(10.71g，85mmol)和无水碳酸钾改为(70g，507.5mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(130mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到140℃，回流10h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在140℃条件下反应15h，出料在冰水混合物中。然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，55.92g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(13.85g,2.0mmol)和钯/碳(10％，0.8g)分散于乙醇(130mL)中，然后在氮气保护下缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流4天。回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯/碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，12.33g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯改为(6g，9.37mmol)和偏苯三酸酐改为(7.246g，37.48mmol)分散于氮气保护下的乙酸(30mL)中。之后将混合物回流28h，28h后，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，8.03g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜4的制备
方法同实施例13，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)(0.17g，0.15mmol)与4,4'-((3'-氯-5'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲烷)苯胺)(0.273g，0.45mmol)倒入反应瓶中，再称取0.4g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取8.0mLN-甲基吡咯烷酮、4.0mL亚磷酸三苯酯、1.0mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入6mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'-氯-5'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲烷)苯胺)。升温至140℃，反应12h后将产物倒入90mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出0.41g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物4，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物4溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜4。
实施例15
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物的量改为(107.14g，476.25mmol)、无水间苯三酚改为(12g，95.25mmol)和无水碳酸钾改为(82.77g，600.07mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(140mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到160℃，回流时间为18h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在160℃条件下反应20h，出料于冰水混合物中，然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，60.1g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(17.31g,2.5mmol)和钯/碳(10％，1.2g)分散于乙醇(150mL)中，然后缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流6天。待回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯/碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，15.41g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯改为(8g，12.49mmol)和偏苯三酸酐改为(12.07g，62.45mmol)分散于氮气保护下的乙酸(40mL)中。之后，将混合物回流40h，40h后，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，13.38g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜4的制备
方法同实施例13，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)改为(0.34g，0.30mmol)与4,4'-((3'-氯-5'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲烷)苯胺)改为(0.728g，1.2mmol)倒入反应瓶中，再称取0.8g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取18.0mLN-甲基吡咯烷酮、12.0mL亚磷酸三苯酯、2.0mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入10mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'-氯-5'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲烷)苯胺)。升温至160℃，反应20h后将产物倒入130mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出0.988g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物4，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物4溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜4。
实施例16
一、1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物的量改为(134.98g，600mmol)、无水间苯三酚改为(12.61g，100mmol)和无水碳酸钾改为(96.55g，700mmol)放入三口烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺(150mL)为溶剂，加入甲苯(80mL)，通氮气，缓慢升温到180℃，回流时间为26h后，蒸除反应体系中的所有甲苯，然后在180℃条件下反应26h，出料于冰水混合物中，然后将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，63.10g。
二、1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯(24.24g,3.5mmol)和钯/碳(10％，1.8g)分散于乙醇(170mL)中，然后缓慢滴入水合肼。之后，将混合物回流8天。待回流结束后，通过砂芯漏斗过滤去除钯/碳，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼。在搅拌条件下，将混合物加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物。将形成的产物过滤收集，用蒸馏水彻底清洗，真空干燥，用二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，21.96g。
三、2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的合成
方法同实施例1，将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯改为(9.61g，15mmol)和偏苯三酸酐改为(17.39g，90mmol)分散于氮气保护下的乙酸(50mL)中。之后，将混合物回流54h，54h后，将产物进行过滤处理。将过滤后的产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h，由此获得产品，即2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，16.07g。
四、含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜4的制备
方法同实施例13，将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)改为(0.676g，0.60mmol)与4,4'-((3'-氯-5'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲烷)苯胺)改为(1.82g，3.0mmol)倒入反应瓶中，再称取1.5g干燥后的氯化钙倒入其中，接着量取30.0mLN-甲基吡咯烷酮、21.0mL亚磷酸三苯酯、3.0mL吡啶一并倒入反应瓶。将反应瓶放在磁力搅拌器上加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入15mLN-甲基吡咯烷酮溶解残留的4,4'-((3'-氯-5'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-2,5-二基)双(氧基))双(3-(三氟甲烷)苯胺)。升温至180℃，反应32h后将产物倒入180mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出2.23g含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物4，将所得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物4溶于环己酮溶液中，然后取适量的溶液滴在玻璃基板上，之后将薄膜连同玻璃基板一起放在烘箱中干燥。烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃。真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜4。
从图1可以看出含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜1的每个氢都有相应的归属，证明了本发明实施例合成了含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜1；
从图2可以看出含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜2的每个氢都有相应的归属，证明了本发明实施例合成了含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜2；
从图3可以看出含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜3的每个氢都有相应的归属，证明了本发明实施例合成了含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜3；
从图4可以看出含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜4的每个氢都有相应的归属，证明了本发明实施例合成了含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜4；
图5的红外谱图上可以看出，含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜在3712cm-1～2990cm-1出现了羟基(-OH)的伸缩振动峰，在1735cm-1显示了羰基(C＝O)的伸缩振动峰，1492cm-1对应酰胺键中亚胺(-NH-)的振动峰，同时在1133cm-1观察到三氟甲基(-CF3)的振动峰，结果进一步证明了目标薄膜的成功合成。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (12)
1.一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物，其特征在于，所述含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物结构式如式(I)所示：
其中，Ar为中的任意一种。
2.一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，具体为：将2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)、二胺单体和干燥的氯化钙置于反应瓶，以吡啶、亚磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮的混合物为溶剂，投入所述反应瓶中，将反应瓶放在磁力搅拌器上，加热搅拌，待观察到2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)溶解后，再逐滴加入N-甲基吡咯烷酮溶解残留的二胺单体，于100～180℃温度下反应3～36h后将产物倒入50～200mL的乙醇中搅拌，搅拌结束后进行抽滤，洗去溶剂，之后放入45℃的真空烘箱中干燥12h，最后制备出含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物，具体反应方程式如下：
3.根据权利要求2所述的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述二胺单体的结构式如式(II)所示：
其中，Ar为/> 中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)与二胺单体的摩尔质量之比为1：(1～5.4)。
5.根据权利要求2所述的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述吡啶、亚磷酸三苯酯和N-甲基吡咯烷酮的体积比例为1：(2～7.5)：(6～10.5)。
6.根据权利要求2所述的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)的制备方法如下：
步骤一，偶联反应：在氮气气氛下，将2-氯-5-硝基三氟甲苯、无水间苯三酚和无水碳酸钾放入三颈烧瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入80mL甲苯，缓慢升温回流蒸除反应体系中的甲苯进行偶联反应结束降温出料于冰水混合物中将产物用去离子水洗涤，再用甲醇洗涤抽滤，最后在60℃真空干燥箱中干燥，即1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)苯，具体反应如下：
步骤二，还原反应：在氮气气氛下取三颈圆底烧瓶将1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯和催化剂分散于乙醇中后缓慢滴入水合肼得到混合物A，将混合物A回流3～10天后，通过砂芯漏斗过滤去除催化剂，通过旋转蒸发器浓缩滤液以去除多余的水合肼得到混合物B，在搅拌条件下，将混合物B加入冰水混合物中，得到淡黄色的沉淀物，将淡黄色的沉淀物用蒸馏水彻底清洗，真空干燥后，二氯甲烷柱层析洗脱，得到白色固体粉末，即1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯，具体反应如下：
步骤三，扣环反应：在氮气气氛下于三颈圆底烧瓶中将1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯和偏苯三酸酐分散于18～60mL乙酸中后将混合物回流12～60h关闭加热和搅拌装置，将产物进行过滤处理，并用甲醇洗涤将产物放在70℃的真空烘箱中干燥24h得到所述的2,2',2"-((苯-1,3,5-三基三(氧))三(3-(三氟甲基)苯-4,1-二基))三(1,3-二氧异吲哚-5-羧酸)，具体反应如下：
7.根据权利要求6所述的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一中无水间苯三酚、2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物和无水碳酸钾三者的摩尔质量比为1：(2.5～6.0)：(4.0～7.0)。
8.根据权利要求6所述的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一中缓慢升温到110～180℃，回流时间为4～30h后，蒸除反应体系中的所有甲苯后在110～180℃条件下反应8～30h，反应结束以后降温至20～120℃。
9.根据权利要求6所述的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中1,3,5-三(4-硝基-2-(三氟甲基)-苯氧基)-苯、催化剂和乙醇的质量体积比为(6.92～27.68)g：(0.20～2.0)g：(100～180)mL。
10.根据权利要求5所述的一种用于制备聚酰胺酰亚胺薄膜的单体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯碳。
11.根据权利要求6所述的一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤三中1,3,5-三(4-氨基-2-(三氟甲基)苯氧基)苯和偏苯三酸酐二者的摩尔质量比为1：(2.5～7.0)。
12.一种含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物的应用，其特征在于，所述含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物在制备光学透明薄膜领域的应用，具体为：将含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺聚合物溶于环己酮中得到溶液，然后取溶液滴在玻璃基板上，并将玻璃基板上的薄膜放在烘箱中干燥，烘箱初始温度设定为60℃，升温速度为10℃/h，直到温度上升到100℃，真空干燥24h至溶剂完全蒸发，蒸发结束后制得含氟线性长链透明聚酰胺酰亚胺薄膜。
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