KR100263993B1 - 발광 폴리이미드, 그 제조방법 및 상기 발광폴리이미드를 발색재료로서 채용하고 있는 표시소자 - Google Patents

발광 폴리이미드, 그 제조방법 및 상기 발광폴리이미드를 발색재료로서 채용하고 있는 표시소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발광 폴리이미드, 그 제조방법 및 상기 발광 폴리이미드를 발색재료로서 채용하고 있는 표시소자를 제공한다. 상기 발광 폴리이미드는 화학식 1로 표시된다.
상기식중, A는 하기 구조식
로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y는 -O-, -OCH2CH20-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
B는
이고, X는 -O-, -S-, -NH-, -NCH3-, -NCH2CH3-, -NCH2(CH2)nCH3- 및 -NCOOCH3-로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 20의 정수이고, m은 10 내지 1,000의 정수이다. 본 발명의 발광 폴리이미드는 그 주쇄에 화학식 2 및 3으로 표시되는 디아민 화합물로부터 비롯된 공액 그룹을 도입함으로써 청색 영역에서의 발광 특성이 개선된다. 또한, 본 발명의 발광 고분자는 내열성이 우수하므로 표시소자의 발색 재료로서 매우 유용하다.

Description

발광 폴리이미드, 그 제조방법 및 상기 발광 폴리이미드를 발색 재료로서 채용하고 있는 표시소자
본 발명은 발광 폴리이미드, 그 제조방법 및 상기 발광 폴리이미드를 발색재료로서 채용하고 있는 표시소자에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드는 일반적인 고분자 재료에 비하여 기계적 특성 및 열적 안정성이 우수하여 반도체 소자의 보호막 형성용 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리이미드는 일반적으로 다음과 같은 방법에 따라 제조된다.
먼저, 산무수물 또는 디알킬 에스테르 디아실 할라이드와, 디아민 화합물을 상온에서 축중합하여 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 디알킬 에스테를 제조한다. 이 때 상기 디알킬 에스테르 디아실 할라이드는 대응하는 산무수물, 알킬 할라이드 및 옥살릴 클로라이드(oxalyl chloride)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
그 후, 상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 디알킬 에스테르를 유기용매에 용해시킨 다음, 이렇게 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 이미드화시킴으로써 폴리이미드를 제조한다.
폴리이미드는 그 구조식으로부터 알 수 있는 바와 같이 주쇄에 전자들의 공액(conjugation)이 거의 없다. 다만 산무수물로부터 도입된 영역과 디아민 화합물로부터 도입된 영역간의 전하 이동(charge transfer) 현상에 의하여 매우 약한 발광 특성을 나타낸다. 따라서, 통상적인 폴리이미드는 표시소자의 발색 재료로서 요구되는 물성중의 하나인 내열성이 우수하면서도 발광 특성, 특히 청색(blue) 영역에서의 발광 특성이 만족스럽지 않아서 표시소자의 발색재료로서 실질적으로 사용한다는 것은 거의 불가능하였다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 주쇄 또는 측쇄에 소정의 공액 그룹(conjugation group)을 도입하여 청색 영역에서의 발광 특성을 개선시킨 발광 폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 발광 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 발광 폴리이미드를 발색 재료로서 채용하고 있는 표시소자를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 발광 폴리이미드를 제공한다.
<화학식 1>
상기식중, A는 하기 구조식
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 -O-, -OCH2CH20-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
B는
이고,
X는 -O-, -S-, -NH-, -NCH3-, -NCH2CH3-, -NCH2(CH2)nCH3- 및 -NCOOCH3-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 1 내지 20의 정수이고,
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 B는
인 것이 바람직하다.
본 발명의 두번째 과제는 산무수물 (a)와 디아민 화합물 (b)를 축중합시켜 폴리이미드 전구체 (c)를 제조하는 단계; 및
상기 폴리이미드 전구체 (c)를 열적 이미드화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 발광 폴리이미드의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기식중, A는 하기 구조식
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 -O-, -OCH2CH20-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
B는
이고,
X는 -O-, -S-, -NH-, -NCH3-, -NCH2CH3-, -NCH2(CH2)nCH3- 및 -NCOOCH3-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 1 내지 20의 정수이고,
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 두 번째 과제는 또한, 디아민 화합물 (b)와 디알킬 에스테르 디아실 할라이드 (d)를 축중합하여 폴리이미드 전구체 (e)를 제조하는 단계; 및
상기 폴리이미드 전구체 (e)를 열적 이미드화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 발광 폴리이미드의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기식중, A는 하기 구조식
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 -O-, -OCH2CH20-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
B는
이고,
X는 -O-, -S-, -NH-, -NCH3-, -NCH2CH3-, -NCH2(CH2)nCH3- 및 -NCOOCH3-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 1 내지 20의 정수이고,
R은 C1∼C20의 알킬기이고,
Z는 할로겐 원자이고,
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 세 번째 과제는 화학식 1로 표시되는 발광 폴리이미드를 발색 재료로서 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 표시소자에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
상기식중, A는 하기 구조식
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 -O-, -OCH2CH20-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
B는
이고,
X는 -O-, -S-, -NH-, -NCH3-, -NCH2CH3-, -NCH2(CH2)nCH3- 및 -NCOOCH3-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 1 내지 20의 정수이고,
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 폴리이미드는, 폴리이미드의 주쇄 또는 측쇄에 일정한 공액 길이를 제공할 수 있는 공액 그룹을 도입함으로써 청색 영역의 빛을 강하게 발광시킬 수 있도록 하는데 그 특징이 있다. 여기에서 상기 공액 그룹을 제공하는 화합물로는 화학식 2의 화합물 또는 화학식 3의 디아민 화합물을 이용한다.
본 발명에 따른 화학식 2 및 3의 디아민 화합물을 합성하는 데 사용된 주된 화학반응은 트리에틸아민과 같은 3급아민을 촉매로서 사용한 탈질소 반응, 아연과 수산화나트륨을 이용한 커플링 반응, 아연(Zn)과 염화암모늄(NH4Cl)을 이용한 환원반응 및 저온에서 진행되는 산 촉매 전이반응이다. 하기 반응식 1 및 2를 참조하여 상기 화학식 2 및 3의 디아민 화합물의 합성방법을 구체적으로 살펴보기로 한다.
먼저, p-니트로아닐린 및 m-니트로아닐린에 대해 탈질소 반응을 실시하여 화합물 (Ⅰ-1) 및 (Ⅰ-2)를 합성한다. 이어서, 상기 화합물 (Ⅰ-1) 및 (Ⅰ-2)에 퓨릴(furyl) 그룹 등과 같은 공액 그룹을 도입하여 화합물 (Ⅱ-1) 및 (Ⅱ-2)를 합성한다.
상기 화합물 (Ⅱ-1) 및 (Ⅱ-2)를 유기용매에 용해한 다음, 아연(Zn)과 수산화나트륨(NaOH)을 부가하고 24 내지 36시간 환류시키면 붉은 색을 띠는 아조벤젠(azobenzene) 화합물 (Ⅲ-1) 및 (Ⅲ-2)를 얻을 수 있다.
상기 아조벤젠 화합물 (Ⅲ-1) 및 (Ⅲ-2)를 유기용매에 용해하고, 여기에 아연(Zn)과 포화된 염화암모늄(NH4Cl) 수용액을 부가한 다음, 반응 혼합물의 색깔이 붉은 색이 없어질 때까지 격렬하게 교반시키면 히드라조벤젠(hydrazobenzene) 화합물 (Ⅳ-1) 및 (Ⅳ-2)를 얻을 수 있다.
반응 혼합물의 온도를 0∼5℃로 유지하면서 상기 히드라조 벤젠 화합물 (Ⅳ-1) 및 (Ⅳ-2)에 염산 용액을 적가한다. 그 후, 0∼5℃에서 24 내지 36시간동안 방치하면 화학식 2 및 3으로 표시되는 디아민 화합물을 얻을 수 있다.
상기식중, X는 -O-, -S-, -NH-, -NCH3-, -NCH2CH3-, -NCH2(CH2)nCH3- 및 -NCOOCH3-로 이루어진 군으로부터 선택된다. 단, n은 1 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하기로는 1 내지 10의 정수이다.
이하, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 이용하여 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 발광 폴리이미드의 제조방법을 설명하기로 한다.
본 발명의 발광 폴리이미드는 하기 두가지 방법에 의하여 제조할 수 있다.
첫번째 방법에 따르면, 먼저 질소 분위기하에서 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등과 같은 극성 용매를 사용하여 산무수물 (a)와 디아민 화합물 (b)를 상온에서 축합하여 폴리이미드 전구체 (c)를 제조한다. 이어서, 상기 폴리이미드 전구체 (c)를 열적 이미드화시킴으로써 화학식 1로 표시되는 폴리이미드가 제조된다(반응식 3).
상기식중, A, B 및 m은 상술한 바와 같다.
두번째 방법에 따르면, 먼저 질소 분위기하에서 촉매로서 3급아민을 사용하여, 디아민 화합물 (b)와 디알킬 에스테르 디아실 할라이드 (d)를 상온에서 축합하여 폴리이미드 전구체 (e)를 제조한다. 이 때 디알킬 에스테르 디아실 할라이드 (d)는 대응하는 산무수물, 알킬 알콜 및 옥살릴 클로라이드를 반응시켜 합성된다. 이어서, 상기 폴리이미드 전구체 (e)를 열적 이미드화시킴으로써 화학식 1로 표시되는 발광 폴리이미드가 제조된다(반응식 4).
상기식중, A, B, Z, R 및 m은 상술한 바와 같고,
R은 C1∼C20알킬기이고, R의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 등이 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리이미드는 불용성 폴리이미드이기 때문에, 이러한 폴리이미드로 된 필름을 형성하고자 하는 경우에는 취급성면에서 가용성인 폴리이미드 전구체를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 (c)와 (e)를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저 상기 폴리이미드 전구체 (c)와 (e)를 유기용매에 10 내지 30중량% 농도로 용해한다. 그 후, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판 상부에 코팅한 다음, 건조한다. 얻어진 결과물을 열처리하여 이미드화시키면 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 여기에서 유리기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리시키고자 하는 경우에는 증류수나 묽은 불화수소 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 비스(5-(4-아미노페닐))-2,2'-비퓨릴(PFDA)의 합성 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조
p-니트로아닐린(p-nitroaniline) 10g(72.5mmol)을 염산 수용액에 용해한 다음, 얼음 수조를 이용하여 상기 혼합물의 온도를 0∼5℃로 조절하였다.
상기 반응 혼합물에, NaNO26g(85mmol)을 물 20㎖에 용해시킨 NaNO2수용액을 적가하고 나서 30분동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 NaBF416g(140mmol)을 한꺼번에 부가하여 1시간동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 다음, 물, 에탄올 및 에틸에테르를 순차적으로 이용하여 세척함으로써 흰색 고체인 목적물 (Ⅰ-1) 16.8g(수율: 98.2%)을 수득하였다.
질소 분위기하에서 상기 목적물 (Ⅰ-1) 7.5g(31.6mmol)을 정제된 퓨란 40㎖에 용해하였다. 이어서, 얼음 수조를 이용하여 상기 반응 혼합물의 온도를 0 내지 5℃로 조절하였다.
상기 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 이 반응 혼합물에, 트리에틸아민 6.3㎖를 퓨란 20㎖에 희석시킨 트리에틸아민의 퓨란 용액을 적가하였다. 이어서, 과량의 헥산을 한꺼번에 부가한 다음, 반응 혼합물에 대해 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 그 후, 얻어진 결과물을 에탄올과 물의 혼합 용매로 재결정하여 목적물 (Ⅱ-1)(단, X는 O임) 4.9g(수율: 82.0%)을 수득하였다.
상기 목적물 (Ⅱ-1) 21.0g(111mmol)을 n-프로필알콜 150㎖에 용해한 다음, 여기에 수산화나트륨 17.76g(444mmol)을 물 40㎖에 용해시킨 수산화나트륨 수용액을 부가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 아연 14.5g(222mmol)을 부가하여 24시간동안 환류시켰다.
그 후, 반응 혼합물을 뜨꺼운 상태에서 여과하고, 얻어진 여액을 클로로로포름으로 추출하였다. 모아진 클로로포름층을 감압농축한 다음, 테트라클로로에탄을 이용하여 재결정하여 목적물 (Ⅲ-1)(단, X는 O임) 14.7g(수율: 89.0%)을 수득하였다.
질소 분위기하에서 상기 목적물 (Ⅲ-1) 0.6g(1.9mmol)을 아세톤 30㎖에 용해한 다음, 여기에 포화된 염화암모늄(NH4Cl) 수용액 2㎖와 아연 1.2g을 부가하였다. 반응 혼합물의 색깔이 붉은 색이 없어질 때까지 반응 혼합물을 격렬하게 교반한 다음, 여기에 10% 암모니아수를 부가하면 미색 고체 형태의 목적물 (Ⅳ-1)(단, X는 O임) 0.59g(수율: 98.0%)을 수득하였다.
질소 분위기하에서 상기 목적물 (Ⅳ-1) 1g(3.16mmol)을 에틸알콜 50㎖에 용해한 다음, 얼음 수조를 이용하여 반응 혼합물의 온도를 0 내지 5℃로 조절하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 에틸알콜과 염산의 혼합용액(부피비=1:1) 20㎖를 1시간에 걸쳐 부가하고, 이를 냉소에서 24시간동안 보관하였다.
그 후, 상기 반응 혼합물을 수산화나트륨으로 중화한 다음, 에틸아세테이트로 추출하였다. 모아진 에틸 아세테이트층을 감압농축한 다음, 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 에틸알콜로 재결정하여 비스(5-(4-아미노페닐))-2,2'-퓨릴 (PFDA) 0.2g(수율: 20.0%)을 수득하였다.
Mass/e: 316(M+)
녹는점: 203∼205℃
1H NMR(δ, acetone-d6): 7.5(d, 4H, Ph-H), 6.72(d, 4H, Ph-H), 6.68(d, 2H, furyl-H), 6.62(m, 2H, furyl-H), 4.88(s, 4H, NH2)
원소분석(Elemental analysis): C20H16N2: 이론치(Calcd.): C 75.93; H 5.09; N 8.85; 실측치(Found): C 74.45; H 5.01; N 9.53
질소분위기하에서 상기 PFDA 2.3358g(7.390mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 15㎖에 용해한 다음, 여기에 파이로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride) 1.3970g(7.390mmol)을 적가하였다. 여기에서 상기 N-메틸피롤리돈은 칼슘 하이드라이드(CaH2)를 이용하여 수분을 제거하였다. 상기 반응 혼합물을 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체를 합성하였다.
얻어진 폴리이미드 전구체를 N-메틸피롤리돈에 용해한 다음, 이를 유리기판 상부에 600∼800rpm으로 회전코팅하였다. 이어서, 상기 결과물을 80℃에서 1시간동안 건조하여 약 20㎛ 두께의 폴리이미드 전구체 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 필름을 150℃에서 30분, 230℃에서 30분 그리고 300℃에서 1시간동안 열처리하여 약 10㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 때 상기 각 열처리단계의 승온속도는 2℃/min, 2℃/min 그리고 5℃/min이었다.
실시예 2. 2,2'-비스(퓨릴)벤지딘(FurylBZ)의 합성 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조
m-니트로아닐린(p-nitroaniline) 10g(72.5mmol)을 염산 수용액에 용해한 다음, 얼음 수조를 이용하여 상기 혼합물의 온도를 0∼5℃로 조절하였다.
상기 반응 혼합물에, NaNO26g(85mmol)을 물 20㎖에 용해시킨 NaNO2수용액을 적가하고 나서 30분동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 NaBF416g(140mmol)을 한꺼번에 부가하여 1시간동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 다음, 물, 에탄올 및 에틸에테르를 순차적으로 이용하여 세척함으로써 흰색 고체인 목적물 (Ⅰ-2) 16.7g(수율: 97.8%)을 수득하였다.
질소 분위기하에서 상기 목적물 (Ⅰ-2) 7.5g(31.6mmol)을 정제된 퓨란 30㎖에 용해하였다. 이어서, 얼음 수조를 이용하여 상기 반응 혼합물의 온도를 0 내지 5℃로 조절하였다.
상기 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 이 반응 혼합물에, 트리에틸아민 6.3㎖를 퓨란 20㎖에 희석시킨 트리에틸아민의 퓨란 용액을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물에 과량의 헥산을 한꺼번에 부가한 다음, 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 그 후, 얻어진 결과물을 에탄올과 물의 혼합 용매로 재결정하여 목적물 (Ⅱ-2)(단, X는 O임) 3.8g(수율: 63.6%)을 수득하였다.
상기 목적물 (Ⅱ-2) 3.4g(18mmol)을 n-프로필알콜 50㎖에 용해한 다음, 여기에 수산화나트륨 2.9g(36mmol)을 물 20㎖에 용해시킨 수산화나트륨 수용액을 부가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 아연 2.3g(72mmol)을 부가하여 24시간동안 환류시켰다.
그 후, 반응 혼합물을 뜨꺼운 상태에서 여과하고, 얻어진 여액을 클로로로포름으로 추출하였다. 모아진 클로로포름층을 감압농축한 다음, 테트라클로로에탄으로 재결정하여 목적물 (Ⅲ-2)(단, X는 O임) 2.7g(수율: 55.1%)을 수득하였다.
질소 분위기하에서 상기 목적물 (Ⅲ-2) 6.0g(19.0mmol)을 아세톤 20㎖에 용해한 다음, 여기에 포화된 염화암모늄(NH4Cl) 수용액 20㎖와 아연 12g을 부가하였다. 이어서 반응 혼합물의 색깔이 붉은 색이 없어질 때까지 반응 혼합물을 격렬하게 교반한 다음, 여기에 10% 암모니아수를 부가하면 미색 고체 형태의 목적물 (Ⅳ-2)(단, X는 O임) 5.8g(수율: 98.0%)을 수득하였다.
질소 분위기하에서 상기 목적물 (Ⅳ-2) 0.6g(1.8mmol)을 에틸알콜 30㎖에 용해한 다음, 얼음 수조를 이용하여 반응 혼합물의 온도를 0 내지 5℃로 조절하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 에틸알콜과 염산의 혼합용액(부피비=1:1) 15㎖를 1시간에 걸쳐 부가하고, 이를 냉소에서 24시간동안 보관하였다. 그 후, 상기 반응 혼합물을 수산화나트륨으로 중화한 다음, 에틸아세테이트로 추출하였다. 모아진 에틸 아세테이트층을 감압농축한 다음, 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 에틸알콜과 물의 혼합용매로 재결정하여 2,2'-비스(퓨릴)벤지딘 (FurylBZ) 0.12g(수율: 21.0%)을 수득하였다.
녹는점: 156∼157℃
1H NMR(δ, acetone-d6): 7.37(d, 2H, furyl-H), 7.25(d, 2H, Ph-H), 6.84(d, 2H, Ph-H), 6.67(dd, 2H, Ph-H), 6.17(dd, 2H, furyl-H), 5.42(d, 2H, furyl-H), 4.78(s, 4H, NH2)
원소분석(Elemental analysis): C20H16N2: 이론치(Calcd.): C 75.93; H 5.09; N 8.85; 실측치(Found): C 75.71; H 4.87; N 9.50
질소분위기하에서, 상기 FurylBZ 1.1679g(3.695mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈 15㎖에 용해한 다음, 여기에 파이로멜리틱 디안하이드라이드 0.6985g(3.695mmol)을 적가하였다. 여기에서 상기 N-메틸피롤리돈은 칼슘 하이드라이드(CaH2)를 이용하여 수분을 제거하였다.
상기 반응 혼합물을 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체를 합성하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체를 N-메틸피롤리돈에 용해한 다음, 이를 유리기판 상부에 600∼800rpm으로 회전코팅하였다. 이어서, 상기 결과물을 80℃에서 1시간동안 건조하여 약 20㎛ 두께의 폴리이미드 전구체 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체 필름을 150℃에서 30분, 230℃에서 30분 그리고 300℃에서 1시간동안 열처리하여 약 10㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 때 상기 각 열처리단계의 승온속도는 2℃/min, 2℃/min 그리고 5℃/min이었다.
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 비스(5-(4-아미노페닐))-2,2'-비퓨릴 (PFDA)과 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 PI(1) 및 2,2'-비스(퓨릴)벤지딘 (FurylBZ)과 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 PI(2)의 발광 특성을 평가하기 위하여 각각의 가시광선 흡수스펙트럼과 발광 스펙트럼을 측정하였다. 이 때 상기 비스(5-(4-아미노페닐))-2,2'-비퓨릴 (PFDA)과 2,2'-비스(퓨릴)벤지딘 (FurylBZ)의 흡수 및 발광 스펙트럼은 상기 화합물들을 1,4-디옥산에 용해하여 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기 표 1에 도시된 바와 같다.
구분 최대흡수파장(㎚) 여기파장(㎚) 최대발광파장(㎚)
실시예 1 PFDA 376 340 442
PI(1) - 380 419, 443
실시예 2 FurylBZ 326 340 436, 443
PI(2) - 380 419, 435
상기 표 1로부터, PFDA, FurylBZ, PI(1) 및 PI(2)는 청색 영역의 빛을 발광하다는 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로 발광세기는 그 물질의 발광에 대한 광자수율에 영향을 받는다. 통상적인 폴리이미드 필름의 경우 광자수율이 10-6수준에 미치지 못하지만 PI(1)과 PI(2)의 경우에는 광자수율이 약 0.01∼0.1 범위내에 있다.
한편, 상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 PI(1) 및 PI(2)의 내열성을 TGA를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 상기 PI(1) 및 PI(2)의 1% 중량감소온도는 각각 370℃와 400℃였다. 상기 결과로부터 PI(1) 및 PI(2)의 내열성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 발광 폴리이미드는 그 주쇄에 화학식 2 및 3으로 표시되는 디아민 화합물로부터 비롯된 공액 그룹을 도입함으로써 청색 영역에서의 발광 특성이 개선된다. 또한, 본 발명의 발광 폴리이미드는 내열성이 우수하므로 표시소자의 발색 재료로서 매우 유용하다. 따라서 이러한 발광 폴리이미드를 발색 재료로서 채용하고 있는 표시소자는 청색을 구현할 수 있다.

Claims (9)

  1. 화학식 1로 표시되는 발광 폴리이미드:
    <화학식 1>
    상기식중, A는 하기 구조식
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Y는 -O-, -OCH2CH20-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    B는
    이고,
    X는 -O-, -S-, -NH-, -NCH3-, -NCH2CH3-, -NCH2(CH2)nCH3- 및 -NCOOCH3-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    m은 10 내지 1,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 B가
    인 것을 특징으로 하는 발광 폴리이미드.
  3. 산무수물 (a)와 디아민 화합물 (b)를 축합시켜 폴리이미드 전구체 (c)를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리이미드 전구체 (c)를 열적 이미드화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 발광 폴리이미드의 제조방법.
    상기식중, A는 하기 구조식
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Y는 -O-, -OCH2CH20-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    B는
    이고,
    X는 -O-, -S-, -NH-, -NCH3-, -NCH2CH3-, -NCH2(CH2)nCH3- 및 -NCOOCH3-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    m은 10 내지 1,000의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디아민 화합물 (B)가
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 디아민 화합물 (b)와 디알킬 에스테르 디아실 할라이드 (d)를 축합하여 폴리이미드 전구체 (e)를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리이미드 전구체 (e)를 열적 이미드화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 발광 폴리이미드의 제조방법.
    상기식중, A는 하기 구조식
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Y는 -O-, -OCH2CH20-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    B는
    이고,
    X는 -O-, -S-, -NH-, -NCH3-, -NCH2CH3-, -NCH2(CH2)nCH3- 및 -NCOOCH3-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    R은 C1∼C20의 알킬기이고,
    Z는 할로겐 원자이고,
    m은 10 내지 1,000의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 디아민 화합물 (b)가
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 R이 메틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 터트-부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 화학식 1로 표시되는 발광 폴리이미드를 발색 재료로서 채용하고 있는 것을 특징으로 하는 표시소자.
    <화학식 1>
    상기식중, A는 하기 구조식
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Y는 -O-, -OCH2CH20-, -CO-, -C(CF3)2-, -SO2-, -C(CH3)2- 및 -CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    B는
    이고,
    X는 -O-, -S-, -NH-, -NCH3-, -NCH2CH3-, -NCH2(CH2)nCH3- 및 -NCOOCH3-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    m은 10 내지 1,000의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 B가
    인 것을 특징으로 하는 표시소자.
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