JP2024010650A - リサイクルポリエステルフィルムの製造方法、およびリサイクルポリエステル樹脂チップの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水平リサイクルを行うフィルムの、実用化を進める上での課題は、リサイクル、特に水平リサイクルを実施する際の、フィルムの分別作業に多大な工数がかかることである。【解決手段】ポリエステルフィルムＡと、無機物層とを有する積層体から、無機物層を剥離することにより得られる無機物の一部と、前記積層体から無機物層を剥離することにより得られる前記ポリエステルフィルムＡの一部とを混合し、リサイクルポリエステルフィルムを製造する工程を有する、リサイクルポリエステルフィルムの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、特に水平リサイクルに適したポリエステルフィルムに関する。

ポリエステルフィルムは、近年、ＳＤＧｓ（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｇｏａｌｓ）の取り組みとして、リサイクルの取り組みを加速化している。使用後のポリエステルフィルムを原料化（リサイクル）し、同じ用途のポリエステルフィルムに再利用する、いわゆる水平リサイクルの取り組みを実施中である。リサイクルに関しては従来、特許文献１、特許文献２に示すような、使用後の離型フィルムを再利用させたポリエステルフィルムや、リサイクルが行いやすいように、離型層が容易に剥離できるポリエステルフィルムが検討されている。

特開２０１４－１３３３７３号公報 特開２０１０－１７９３２号公報

水平リサイクルを行うフィルムの、実用化を進める上での課題は、リサイクル、特に水平リサイクルを実施する際の、フィルムの分別作業に多大な工数がかかることである。

本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討した結果、フィルムの識別情報を製造工程にて織り込むことで、分別を容易にすることにより上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明の好ましい一態様は以下の通りである。
（１）ポリエステルフィルムＡと、無機物層とを有する積層体から、無機物層を剥離することにより得られる無機物の一部と、前記積層体から無機物層を剥離することにより得られる前記ポリエステルフィルムＡの一部とを混合し、リサイクルポリエステルフィルムを製造する工程を有する、リサイクルポリエステルフィルムの製造方法。
（２）前記リサイクルポリエステルフィルムが、無機物を１×１０^２ｐｐｍ以上１×１０^５ｐｐｍ未満含有する、（１）に記載のリサイクルポリエステルフィルムの製造方法。
（３）前記リサイクルポリエステルフィルムが、フタル酸誘導体を５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有している、（２）に記載のリサイクルポリエステルフィルムの製造方法。
（４）（１）～（３）のいずれかに記載の、離型用リサイクルポリエステルフィルムの製造方法。
（５）（４）に記載の、積層セラミックコンデンサ誘電体離型用リサイクルポリエステルフィルムの製造方法。
（６）ポリエステルフィルムＡと、無機物層とを有する積層体から、無機物層を剥離することにより得られる無機物および有機物の一部と、前記積層体から無機物層を剥離することにより得られる前記ポリエステルフィルムＡの一部とを混合し、リサイクルポリエステル樹脂チップを製造する工程を有する、リサイクルポリエステル樹脂チップの製造方法。
（７）前記リサイクルポリエステル樹脂チップが、無機物を１×１０^２ｐｐｍ以上５×１０^４ｐｐｍ未満含有する、（６）に記載のリサイクルポリエステル樹脂チップの製造方法。
（８）前記リサイクルポリエステル樹脂チップが、フタル酸誘導体を５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有している、（７）に記載のリサイクルポリエステル樹脂チップの製造方法。

本発明によれば、リサイクルを実施する際の、フィルムの分別作業を容易に行うことができる。

本発明における水平リサイクルの概念図である。 本発明におけるリサイクルポリエステルフィルムの製造方法の一例に係る、ポリエステルフィルムＡと無機物とを有する積層体から無機物を剥離すること示す概念図である。 本発明におけるリサイクルポリエステルフィルムの製造方法の一例に係るリサイクルポリエステルフィルムの製造工程を示す概念図である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の好ましい一態様は、ポリエステルフィルムＡと、無機物層とを有する積層体から、無機物層を剥離することにより得られる無機物の一部と、前記積層体から無機物層を剥離することにより得られる前記ポリエステルフィルムＡの一部とを混合し、リサイクルポリエステルフィルムを製造する工程を有する、リサイクルポリエステルフィルムの製造方法、である。本態様とすることにより、リサイクルを実施する際の、特にリサイクルを実施する際の、フィルムの分別作業を容易に行うことができる。

本発明における水平リサイクルとは、リサイクルする対象の使い終わった製品を集めて、元の製品に戻すことを指す。例えば、図１および図２を参照しつつ、積層セラミックコンデンサの誘電体材料を成形するための離型用ポリエステルフィルムで説明すると、ポリエステルフィルムの製造拠点でポリエステルフィルムＡ１を製造し、コンバーターで適宜加工して離型用ポリエステルフィルム２を得る。またはポリエステルフィルムの製造拠点で製造して適宜離型用ポリエステルフィルム２を得る。その後ユーザーにて離型用ポリエステルフィルム２の上に無機物層７として積層セラミックコンデンサの誘電体材料を成膜し、その後、無機物層７を離型用ポリエステルフィルム２から剥離する。剥離した後の離型用ポリエステルフィルム３が使い終わった製品に相当し、離型用ポリエステルフィルム３やその一部をリサイクル原料４として適宜加工し、新たにリサイクルポリエステルフィルムを製造するために用いる。得られたリサイクルポリエステルフィルムに、適宜加工等を行って、積層セラミックコンデンサの誘電体材料を成形するために好適な物性を示す、リサイクル原料が含まれた離型用ポリエステルフィルムを製造することで、水平リサイクルが達成される。上記例に際し、新たにリサイクルポリエステルフィルムを製造するが、積層セラミックコンデンサの誘電体材料用に用いないようなフィルムを製造する場合は水平リサイクルではなく単なるリサイクルとなる。

上記した本発明の好ましい一態様について、図２および図３を参照しつつ上記積層セラミックコンデンサの誘電体材料を成形するための離型用ポリエステルフィルムを例にすると、離型用ポリエステルフィルム２の上に成形された積層セラミックコンデンサの誘電体材料（無機物層７）からなる積層体５から、剥離工程を経ることで、剥離済みの離型用ポリエステルフィルム３と積層セラミックコンデンサの誘電体材料（無機物層７）を得ることができる。剥離済みの離型用ポリエステルフィルム３にはポリエステルフィルムＡ１（後述するリサイクルポリエステルフィルムと区別するために便宜的にポリエステルフィルムＡと名付けたものである）が含まれており、積層セラミックコンデンサの誘電体材料（無機物層７）には無機物が含まれている。剥離済みの離型用ポリエステルフィルム３からコーティング層６を必要に応じて適宜洗浄し、その後適宜必要に応じて裁断、再溶融させてペレット化させ、ポリエステルフィルムＡの一部９を得ることができる。そして、必要に応じて新たなポリエステル樹脂原料１０も添加して、溶融押出などによりフィルム状に成型することでリサイクルポリエステルフィルムを得ることができるが、リサイクルポリエステルフィルムを製造する工程の中で剥離工程により得られた積層セラミックコンデンサの誘電体材料（無機物層７）に含まれる無機物やその一部８をあえてリサイクルポリエステルフィルム１１に含ませることで、リサイクルポリエステルフィルム１１がどういった工程を経て作られたものであるかを、フィルム自体から把握することが可能となる。リサイクル製品にラベルを付して適宜管理することでもリサイクルポリエステルフィルムがどういった工程を経て作られたものであるかを把握することも不可能ではないが、複雑な工程でのラベル貼り間違いなどにより把握ができなくなる場合もあることから、製品自体にそれまで受けた工程の履歴情報を含ませておくことで、安心して分別作業を容易に行うことが可能となる。

本発明の好ましい一態様に係る積層体は、ポリエステルフィルムＡと、無機物層とを有することが好ましいが、積層体にはポリエステルフィルムＡの上に施されるコーティング層が含まれていてもよい。コーティング層は離型性などの物性向上のために施すことができる。また、ポリエステルフィルムＡはコロナ処理等の物理的表面処理が施されていてもよい。

前記無機物層は、積層セラミックコンデンサの誘電体材料、ビルドアップ積層基盤の絶縁体材料等が好ましく例示できる。

前記無機物層は、当該層１００質量％中、無機物を６０質量％以上含有する層をいう。本発明における無機物とは、有機物を除いた物質である。また、無機物の組成が、積層体を成膜する工程ごとに異なるため、当該工程を特定するための識別子として、先述の材料に含まれる無機物を用いることができる。なお、無機物層には後述するフタル酸誘導体などの有機物を含んでいてもよい。

本発明の好ましい一態様について、前記積層体から、無機物層を剥離することにより得られる無機物の一部と、前記積層体から無機物層を剥離することにより得られる前記ポリエステルフィルムＡの一部とを混合し、リサイクルポリエステルフィルムを製造する工程を有することが好ましい。剥離工程は、離型用ポリエステルフィルムの上に成形された積層セラミックコンデンサの誘電体材料などの無機物層を含む機能性膜製品を得るための剥離工程であってもよいし、機能性膜製品を得た後に残った、無機物層の残りが離型用ポリエステルフィルムの上に載った状態の積層体から無機物層やその一部を得る、すなわち離型用ポリエステルフィルムの上に無機物層が残らないよう除去する目的で剥離する工程であってもよい。なお、識別情報を複雑化する観点から、前記積層体から、無機物層を剥離することにより得られる無機物の一部と、無機物層を剥離することにより得られる有機物の一部と、前記積層体から無機物層を剥離することにより得られる前記ポリエステルフィルムＡの一部とを混合し、リサイクルポリエステルフィルムを製造する工程を有することが好ましい。

なお、無機物層が積層された積層体から、無機物層を剥離する方法は、表面をブレードなどで掻き落とす、屈曲を大きくして剥離しやすい状態にしたのちに空気で吹き飛ばして剥離する、溶剤中でブラッシングして剥がす、粉砕後のフレークを溶剤中で攪拌しながら、フィルム同士の摩擦にて剥がすなど、公知の様々な方法にて行うことができる。

剥離工程により得られる無機物層部分から、リサイクルポリエステルフィルムへ含ませるための無機物を得ることができ、剥離工程で得られる無機物層の全成分をリサイクルポリエステルフィルムへ含ませるようにしてもよいし、剥離工程で得られる無機物層から一部の成分を、リサイクルポリエステルフィルムへ含ませるようにしてもよい。剥離工程で得られる無機物層から一部の成分を得る方法として、剥離工程で得られる無機物層の全成分から目的とする成分を洗浄したり、分離したりする方法や、剥離工程を工夫して目的とする成分を得る方法などが挙げられる。リサイクルポリエステルフィルムへ含ませる際の粗大異物となったり、リサイクルポリエステルフィルムの製膜安定性を阻害したり、表面処理時の不良となることを抑制する観点から、リサイクルポリエステルフィルムへ含ませる無機物は導電性を持たないものであることが好ましい。

剥離工程により得られる無機物層側ではない側にはポリエステルフィルムＡが含まれるので、これを洗浄して不要な無機物層の成分を除去したり、ポリエステルフィルムＡの上に施されたコーティング層を除去したりすることでポリエステルフィルムＡを得ることができる。

こうして得られた、リサイクルポリエステルフィルムへ含ませるための無機物およびポリエステルフィルムＡは、積層体の状態における無機物層やポリエステルフィルムＡと比べるとその一部となっていることが考えられる。

リサイクルポリエステルフィルムを製造する工程においては、剥離工程後に得られたポリエステルフィルムＡを再溶融させてチップ原料化する工程や、ポリエステルフィルムＡやそのチップ原料と、必要に応じて添加するリサイクルでないポリエステル原料とを押出機などにより混合・溶融させてフィルム状に製膜する工程を好ましく含むことができる。リサイクルポリエステルフィルムへ含ませるための無機物と、ポリエステル樹脂原料とを混ぜた後重合して、リサイクルポリエステルフィルムへ含ませるための無機物を含んだポリエステル樹脂チップを製造してからポリエステルフィルムＡと混合してリサイクルポリエステルフィルムを製造することもできる。前記チップ原料化する工程において、リサイクルポリエステルフィルムへ含ませるための無機物と、ポリエステルフィルムＡとを混合してもよいし、押出機などにより混合・溶融させてフィルム状に製膜する工程においてリサイクルポリエステルフィルムへ含ませるための無機物と、ポリエステルフィルムＡとが混合するようしてもよい。

無機物の分散性を向上させる観点から、エチレングリコールなどのジオール成分にリサイクルポリエステルフィルムへ含ませるための無機物を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する方法をとりその後適宜原料を足して重合し、リサイクルポリエステルフィルムへ含ませるための無機物を含んだポリエステル樹脂チップを製造する工程を含んでいることが好ましい。ここで、当該無機物を添加する際には、例えば、当該無機物の分散時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると無機物粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また無機物の水ゾルやアルコールゾルを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の二軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込みリサイクルポリエステルフィルムへ含ませるための無機物を含んだポリエステル樹脂チップを製造することもできる。

リサイクルポリエステルフィルムを製造する工程における、フィルム状に製膜する工程においては、Ｔダイでの押出や、延伸など公知の製膜工程を適宜行うことができる。押出機は、一軸、二軸の押出機を用いることができる。具体的には以下の方法で製膜することが好ましい。

押出機で溶融して押出したポリマーは、フィルターにより濾過することが好ましい。異物がフィルム中に入ると粗大突起欠陥となるため、フィルターには例えば５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度の捕集効率のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを得ることができる。キャスティングロールに着地した未延伸フィルムは、ピニング装置を用い、静電気力を用いてキャストに密着させるとよい。キャスティングロールに密着し冷却したフィルムは、引き離しロールを用いて、キャスティングロールからフィルムを剥離させ、次の延伸工程に導くとよい。延伸する際は、公知の方法にて、長手方向および幅方向に延伸し、延伸後のフィルムは、搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後巻取り、中間製品を得ることができる。中間製品はスリット工程により適切な幅・長さにスリットされてコアに巻き取るとよい。

本発明の好ましい一態様について、前記リサイクルポリエステルフィルムが、無機物を１×１０^２ｐｐｍ以上１×１０^５ｐｐｍ未満含有することが、識別子としての機能とリサイクルポリエステルフィルムの品質の両立をとる観点から好ましい。無機物を１×１０^２ｐｐｍ以上含有することにより、無機物の検出が容易となり好ましい。無機物を１×１０^５ｐｐｍ以下含有することにより、リサイクルポリエステルフィルム中における無機物の分散性が悪化することを抑制でき好ましい。同様の観点から、前記リサイクルポリエステルフィルムが、前記無機物の一部を１×１０^３ｐｐｍ以上５×１０^４ｐｐｍ未満含有することがより好ましく、５×１０^３ｐｐｍ以上３×１０^４ｐｐｍ未満含有することがさらに好ましい。リサイクルポリエステルフィルムにおける無機物の含有量は、実施例に記載の方法で求めることができる。

また、本発明のさらに好ましい一様態については、前記リサイクルポリエステルフィルムが、フタル酸誘導体を５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有していることがさらに好ましい。この際、フタル酸誘導体はグリーンシートに含まれる組成物であることが、さらに好ましい。フタル酸誘導体については後述する。

また、本発明のさらに好ましい一様態については、前記リサイクルポリエステルフィルムが、無機物を１×１０^２ｐｐｍ以上５×１０^５ｐｐｍ未満含有してかつ、フタル酸誘導体を５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有していることが、識別情報を複雑化でき、偽造防止にもつながることもあるので、さらに好ましい。

また、得られるリサイクルポリエステルフィルムは離型用に用いられることが好ましい。リサイクル原料フィルムと同じ用途で使用されることにより、水平リサイクルを達成でき、用途の違いによる必要数量の差によるフィルムの廃棄量を抑え、環境にやさしいものとすることができる。

また、得られるリサイクルポリエステルフィルムは積層セラミックコンデンサ誘電体の離型用に用いられることが好ましい。商流が明確であるため、無機物の素性を特定しやすくなることで、計画的でかつ確実に特定の無機物を抽出することができるため、リサイクルフィルム製造に伴うロスを減らせるためである。

本発明の好ましい一態様は、ポリエステルフィルムＡと、無機物層とを有する積層体から、無機物層を剥離することにより得られる無機物の一部と、前記積層体から無機物層を剥離することにより得られる前記ポリエステルフィルムＡの一部とを混合し、リサイクルポリエステル樹脂チップを製造する工程を有する、リサイクルポリエステル樹脂チップの製造方法、である。本態様とすることにより、リサイクルを実施する際の、樹脂チップの分別作業を容易に行うことができる。本発明の好ましい一態様にかかるより好ましい態様は上記した内容と同様である。

また、本発明の好ましい一態様について、前記リサイクルポリエステル樹脂チップが、無機物を１×１０^２ｐｐｍ以上５×１０^５ｐｐｍ未満含有することが、識別子としての機能とリサイクルポリエステルフィルムの品質の両立をとる観点から好ましい。無機物を１×１０^２ｐｐｍ以上含有することにより、無機物の検出が容易となり好ましい。無機物を５×１０^５ｐｐｍ以下含有することにより、リサイクルポリエステルフィルム中における無機物の分散性が悪化することを抑制でき好ましい。同様の観点から、前記リサイクルポリエステルチップが、前記無機物の一部を１×１０^３ｐｐｍ以上３×１０^４ｐｐｍ未満含有することがより好ましく、５×１０^３ｐｐｍ以上１×１０^４ｐｐｍ未満含有することがさらに好ましい。

また、本発明のさらに好ましい一様態については、前記リサイクルポリエステル樹脂チップが、フタル酸誘導体を５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有していることがさらに好ましい。この際、フタル酸誘導体はグリーンシートに含まれる組成物であることが、さらに好ましい。

本発明におけるフタル酸誘導体とは、フタル酸類（フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノエステル、フタル酸モノアミド、テトラヒドロフタル酸モノエステル、テトラヒドロフタル酸モノアミド、ヘキサヒドロフタル酸モノエステル、ヘキサヒドロフタル酸モノアミド等）、芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸ジエステル、芳香族テトラカルボン酸ジアミド等を言う。これらのフタル酸誘導体は、フタル酸骨格の水素の一部がメチル基のようなアルキル基で置換されていてもよい。

前記フタル酸類のモノエステルとしては、前記フタル酸類のメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等を挙げることができ、前記フタル酸類のフタル酸モノアミドとしては、前記フタル酸類のメチルアミド、エチルアミド、イソプロピルアミド等を挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′－ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０－テトラカルボキシペリレン、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸ジエステルとしては、前記芳香族テトラカルボン酸の二無水物１モルとアルコール２モルとを反応させて得られるテトラカルボン酸ジメチルエステル、テトラカルボン酸ジエチルエステル、テトラカルボン酸ジイソプロピルエステル、テトラカルボン酸ジフェニルエステル等を挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸ジアミドとしては、テトラカルボン酸二無水物１モルと一級アミン２モルとを反応させて得られるテトラカルボン酸ジメチルアミド、テトラカルボン酸ジエチルアミド、テトラカルボン酸ジイソプロピルアミド、テトラカルボン酸ジフェニルアミド等を挙げることができる。また、例えば芳香族テトラカルボン酸と、ジアミンやジアルコールとを反応させて得られるポリアミック酸やポリエステル酸等のポリマーやオリゴマもフタル酸誘導体として用いることができる。

前記したフタル酸誘導体は、単体もしくは混合物として用いることができ、フタル酸メチルエステル、フタル酸エチルエステル、ピロメリット酸ジメチルエステル、ピロメリット酸ジフェニルアミド、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸ジフェニルアミドを好ましく用いることができる。

また、本発明のさらに好ましい一様態については、前記リサイクルポリエステル樹脂チップが、無機物を１×１０^２ｐｐｍ以上５×１０^５ｐｐｍ未満含有してかつ、フタル酸誘導体を５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有していることが、識別情報を複雑化でき、偽造防止にもつながることもあるので、さらに好ましい。前述の無機物の検出に関しては、グリーンシートの機能上、ＢａやＴｉが主として検出されることが考えられるため、有機物と組み合わせて検出したほうが、より確実な同定ができるからである。

以下、実施例で本発明を詳細に説明する。

本発明に関する測定方法、評価方法は次の通りである。

（１）ポリエステル樹脂チップ、ポリエステルフィルム中の無機物の含有量（単位：質量ｐｐｍ）
ポリエステルフィルムを、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線から算出した。

（２）ポリエステル樹脂チップ、ポリエステルフィルム中のフタル酸誘導体の含有量（単位：質量ｐｐｍ）
ポリマーを粉砕し秤量後、有機溶媒に完全溶解した液体をＧＣ／ＭＳにて、フタル酸誘導体の含有量を定量化した。

（実施例１）
（１）ポリエステルペレットの作成
（ポリエステルＡの作成）
テレフタル酸８６．５質量部とエチレングリコール３７．１質量部を２５５℃で、水を留出しながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、トリメチルリン酸０．０２質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部、酢酸リチウム０．０１質量部、三酸化アンチモン０．００８５質量部を添加し、引き続いて、減圧下、２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエステルペレットＡを得た。

（ポリエステルＢの作成）
さらに別に、シード法によるジビニルベンゼン８０質量％、エチルビニルベンゼン１５質量％、スチレン５質量％からなるモノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．３μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１、モース硬度３のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子（架橋度８０％）の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、体積平均粒径０．３μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し１質量％含有するマスターペレットを得た（ポリエステルＢ）。

なお、体積形状係数ｆとは次式で表される。
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ^３
ここでＶは粒子体積（μｍ^３）、Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。体積形状係数ｆは粒子が球のとき、最大のπ／６をとる。

（回収原料Ａの作成）
下記処方のＡ層／Ｂ層／Ａ層＝１．５μｍ／２２．０μｍ／１．５μｍのフィルムを製造した後のフィルムを回収し、ペレット化したものを回収原料Ａとした。なお以下に記載する比率は、フィルム全体の質量に対する質量比（質量％）で表す。
Ａ層
ポリエステルＡ：７０．０
ポリエステルＢ：３０．０
Ｂ層
ポリエステルＡ：１００．０
（２）ポリエステルペレットの調合
Ａ層、Ｂ層それぞれの層の押出機に供給するポリエステルペレットは、以下の比率にて調合した。なお以下に記載する比率は、おのおのの層を構成するポリエステルペレットに対する質量比（単位：質量％）である。
Ａ層
ポリエステルＡ：７０．０
ポリエステルＢ：３０．０
Ｂ層
ポリエステルＡ：７０．０
回収原料Ａ ：３０．０
（３）ポリエステルフィルムＡの製造
先述の、各層について調合した原料を、ブレンダー内で攪拌した後、Ａ層の原料は、攪拌後の原料を、Ａ層用のベント付き二軸押出機に供給し、Ｂ層の原料は１６０℃で８時間減圧乾燥し、Ｂ層用の一軸押出機に供給した。Ａ層は、５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した。Ｂ層はタンデム押出機にて２７５℃で溶融押出し、５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、合流ブロックでＡ層、Ｂ層を合流積層し、層Ａ、層Ｂ、層Ａからなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し未延伸フィルムの全幅に対して静電印加を行う静電印加キャスト法を用いて、表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムに長手方向、幅方向の逐次延伸を実施した。まず長手方向の延伸を実施し、１０５℃で搬送した後に、長手方向に１２０℃で３．８倍延伸して一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムをステンター内で横方向に１１５℃で４．０倍延伸し、続いて２３０℃で熱固定し、その際幅方向に５％弛緩し搬送工程にて冷却させた。延伸後のフィルムは、搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後巻取り、中間製品を得る。中間製品はスリット工程により適切な幅・長さにスリットされてコアに巻き取られ、ポリエステルフィルムＡのロールが得られる。なお、ポリエステルフィルムＡの厚み比は、Ａ層／Ｂ層／Ａ層＝１．５μｍ／２２μｍ／１．５μｍであった。

（４）離型層の塗布
次にこのポリエステルフィルムＡのロールのＡ層の表面に、架橋プライマー層（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＢＹ２４－８４６）を固形分１質量％に調整した塗布液を塗布・乾燥した。具体的には、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化した。その後１時間以内に付加反応型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名“ＬＴＣ”（登録商標）７５０Ａ）１００質量部、白金触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＳＲＸ２１２）２質量部を固形分５質量％に調整した塗布液を、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコートで塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化した後に巻き取り、離型フィルムを得た。

（５）グリーンシートの成形塗布
チタン酸バリウム（富士チタン工業（株）製商品名ＨＰＢＴ－１）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製商品名ＢＬ－１）１０質量部、フタル酸ジブチル５質量部とトルエン－エタノール（質量比３０：３０）６０質量部に、数平均粒径２ｍｍのガラスビーズを加え、ジェットミルにて２０時間混合・分散させた後、濾過してペースト状のセラミックスラリーを調整した。得られたセラミックスラリーを、離型フィルムの上に乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように、ダイコーターにて塗布し乾燥させた。

（６）内部電極の塗布とグリーンシートの積層
Ｎｉ粒子４４．６質量部と、テルピネオール５２質量部と、エチルセルロース３質量部と、ベンゾトリアゾール０．４質量部とを、混練し、スラリー化して内部電極層用塗料を得る。内部電極層用塗料を、グリーンシートの上に、スクリーン印刷法によって所定パターンで塗布し、内部電極パターンを有するセラミックグリーンシートを得た。

（７）グリーンシート積層・剥離
上記の方法により積層したグリーンシートを、積層、剥離し巻き取った。なお、剥離後の離型フィルムには無機物層の残りが多少残っていた。

（８）剥離後離型フィルムの洗浄
剥離後の離型フィルムをグラインダーにて粉砕してフレークにする。フレークはアルカリ水溶液にて攪拌洗浄し、無機物と分離する。

（９）フレークの再チップ化
フレークを真空乾燥させ二軸押出機に投入し、溶融しながら、（８）で分離した無機物を水スラリー化したものと混合、攪拌することで、リサイクルチップを得た。これを回収原料Ｂとする。

（１０）リサイクルポリエステルフィルムの製造
Ａ層、Ｂ層それぞれの層の押出機に供給するポリエステルペレットは、以下の比率にて調合した。なお以下に記載する比率は、おのおのの層を構成するポリエステルペレットに対する質量比（単位：質量％）である。
Ａ層
ポリエステルＡ：７０．０
ポリエステルＢ：３０．０
Ｂ層
ポリエステルＡ：７０．０
回収原料Ｂ ：３０．０
以降はポリエステルフィルムＡと同様に、リサイクルポリエステルフィルムを製造した。

（１１）ポリエステルフィルム中の無機物測定
先述の（１０）にて製造したリサイクルポリエステルフィルムよりサンプルを採取し、無機物の含有量を定量化したところ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉが合計１×１０^３ｐｐｍ検出された。

先述の（３）にて製造したポリエステルフィルムＡよりサンプルを採取し、無機物の含有量を定量化したところ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇが合計６×１０^２ｐｐｍ検出された。

先述の（１）にて製造した回収原料Ａよりサンプルを採取し、無機物の含有量を定量化したところ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇが合計５×１０^２ｐｐｍ検出された。

先述の（９）にて製造した回収原料Ｂよりサンプルを採取し、無機物の含有量を定量化したところ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉが合計９×１０^２ｐｐｍ検出された。

このように、ポリエステルフィルム中の無機物測定結果から、ラベルがなくなってもポリエステルフィルムＡとリサイクルポリエステルフィルムとの分別が容易にできる。また、ラベルがなくても回収原料Ａと回収原料Ｂの分別も容易にできる。

（実施例２）
実施例１の実施形態にて、（８）剥離後離型フィルムの洗浄で剥離後の離型フィルムから、グリーンシートのみ塗布されている箇所を機械的に剥離し分離する。（９）フレークの再チップ化 では次のように行う：フレークを真空乾燥させ二軸押出機に投入し、溶融しながら、（８）で分離した剥離物を水スラリー化したものと混合、攪拌することで、リサイクルチップを得た。これを回収原料Ｃとする。

以降、実施例１と同じ実施形態にて（１０）リサイクルポリエステルフィルムの製造を実施する。このリサイクルポリエステルフィルムよりサンプルを採取し、無機物および有機物の含有量を定量化したところ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉが合計８×１０^３ｐｐｍ検出された。また、フタル酸誘導体が１０ｐｐｍ検出された。

このように、ポリエステルフィルム中の無機物および有機物測定結果から、別用途でリサイクルした無機物を含んでいるリサイクルポリエステルフィルムがあっても、実施例の用途を経てリサイクルされたリサイクルポリエステルフィルムとの分別が容易にできる。

本発明のポリエステル樹脂原料チップや、ポリエステルフィルムは、特に水平リサイクルに適したポリエステルフィルム離型用途に、好適に用いられる。

１ ポリエステルフィルムＡ
２ 離型用ポリエステルフィルム
３ 剥離済みの離型用ポリエステルフィルム
４ リサイクル原料
５ 積層体
６ コーティング層
７ 無機物層
８ 無機物層に含まれる無機物やその一部
９ ポリエステルフィルムＡの一部
１０ 新たなポリエステル樹脂原料
１１ リサイクルポリエステルフィルム

Claims (8)

1. ポリエステルフィルムＡと、無機物層とを有する積層体から、無機物層を剥離することにより得られる無機物の一部と、前記積層体から無機物層を剥離することにより得られる前記ポリエステルフィルムＡの一部とを混合し、リサイクルポリエステルフィルムを製造する工程を有する、リサイクルポリエステルフィルムの製造方法。
2. 前記リサイクルポリエステルフィルムが、無機物を１×１０^２ｐｐｍ以上１×１０^５ｐｐｍ未満含有する、請求項１に記載のリサイクルポリエステルフィルムの製造方法。
3. 前記リサイクルポリエステル樹脂チップが、フタル酸誘導体を５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有している、請求項２に記載のリサイクルポリエステルフィルムの製造方法。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の、離型用リサイクルポリエステルフィルムの製造方法。
5. 請求項４に記載の、積層セラミックコンデンサ誘電体離型用リサイクルポリエステルフィルムの製造方法。
6. ポリエステルフィルムＡと、無機物層とを有する積層体から、無機物層を剥離することにより得られる無機物の一部と、前記積層体から無機物層を剥離することにより得られる前記ポリエステルフィルムＡの一部とを混合し、リサイクルポリエステル樹脂チップを製造する工程を有する、リサイクルポリエステル樹脂チップの製造方法。
7. 前記リサイクルポリエステル樹脂チップが、無機物を１×１０^２ｐｐｍ以上５×１０^４ｐｐｍ未満含有する、請求項６に記載のリサイクルポリエステル樹脂チップの製造方法。
8. 前記リサイクルポリエステル樹脂チップが、フタル酸誘導体を５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有している、請求項７に記載のリサイクルポリエステル樹脂チップの製造方法。