JP2019523521A - フッ素化スルホンを含む非水電解質組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
a)フッ素化溶媒と;
b)フッ素化スルホンと;
c)
i)式(IX)
LiBF(4−2p)(C2O4)p (IX)
(式中、pは、0、1、または2である)
によって表されるボレート塩;および/または
ii)式(X)
LiPF(6−2q)(C2O4)q (X)
(式中、qは、1、2、または3である)
によって表されるオキサレート塩;および/または
iii)フッ素化環状カーボネート
から選択される少なくとも1つの成分
と;
d)少なくとも1つの電解質塩と
を含む電解質組成物が本明細書で提供される。
a)式(I):
R1−COO−R2 (I)
によって表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
b)式(II):
R3−OCOO−R4 (II)
によって表されるフッ素化非環状カーボネート、
c)式(III):
R5−O−R6 (III)
によって表されるフッ素化非環状エーテル、
またはそれらの混合物
であり、
式中、
i)R1は、H、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり;
ii)R3およびR5はそれぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得;
iii)R2、R4、およびR6はそれぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得;
iv)R1およびR2のいずれかまたは両方は、フッ素を含み;
v)それぞれ対と見なされる、R1およびR2、R3およびR4、ならびにR5およびR6は、少なくとも2個の炭素原子、しかし7個以下の炭素原子を含む。
R7−SO2−R8 (IV)
(式中、R7は、1つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、C1〜C10フルオロアルキル基であり、R8は、それぞれ1つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、C1〜C10アルキル基またはC1〜C10フルオロアルキル基である)
によって表される。
CF2H−R9−SO2−R10 (V)
(式中、R9は、任意選択的に不在であるか、または、各基が1つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、C1〜C10アルキレン基、もしくはC1〜C10フルオロアルキレン基であり;R10は、それぞれが1つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、C1〜C10アルキル基もしくはC1〜C10フルオロアルキル基である)
によって表される。
a)フッ素化溶媒と;
b)フッ素化スルホンと;
c)
i)式(IX):
LiBF(4−2p)(C2O4)p (IX)
(式中、pは、0、1、または2である)
によって表されるボレート塩;および/または
ii)式(X):
LiPF(6−2q)(C2O4)q (X)
(式中、qは、1、2、または3である)
によって表されるオキサレート塩;および/または
iii)フッ素化環状カーボネート
から選択される少なくとも1つの成分と;
d)少なくとも1つの電解質塩と
を組み合わせて電解質組成物を形成する工程を含む方法が提供される。
(a)ハウジングと;
(b)ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導性接触にあるアノードおよびカソードと;
(c)ハウジング中に配置され、かつアノードとカソードとの間にイオン伝導性通路を提供する、本明細書に開示されるような電解質組成物と;
(d)アノードとカソードとの間の多孔質セパレータと
を含む電気化学セルが提供される。
R1−COO−R2 (I)
(式中、
i)R1は、H、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり;
ii)R2は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり;
iii)R1およびR2のいずれかまたは両方は、フッ素を含み;
iv)対と見なされる、R1およびR2は、少なくとも2個の炭素原子、しかし7個以下の炭素原子を含む)
によって表される。
R3−OCOO−R4 (II)
(式中、
i)R3はフルオロアルキル基であり;
ii)R4は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり;
iii)対と見なされるR3およびR4は、少なくとも2個の炭素原子、しかし7個以下の炭素原子を含む)
によって表される。
R5−O−R6 (III)
(式中、
i)R5はフルオロアルキル基であり;
ii)R6は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり;
iii)対と見なされるR5およびR6は、少なくとも2個の炭素原子、しかし7個以下の炭素原子を含む)
によって表される。
a)式(I):
R1−COO−R2 (I)
によって表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
b)式(II):
R3−OCOO−R4 (II)
によって表されるフッ素化非環状カーボネート、
c)式(III):
R5−O−R6 (III)
によって表されるフッ素化非環状エーテル、
またはそれらの混合物
であり、
式中、
i)R1は、H、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり;
ii)R3およびR5はそれぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得;
iii)R2、R4、およびR6はそれぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得;
iv)R1およびR2のいずれかまたは両方は、フッ素を含み;
v)それぞれ対と見なされる、R1およびR2、R3およびR4、ならびにR5およびR6は、少なくとも2個の炭素原子、しかし7個以下の炭素原子を含む。
a)式(I):
R1−COO−R2 (I)
によって表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
b)式(II):
R3−OCOO−R4 (II)
によって表されるフッ素化非環状カーボネート、
c)式(III):
R5−O−R6 (III)
によって表されるフッ素化非環状エーテル、
またはそれらの混合物
であり、
式中、
i)R1は、H、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり;
ii)R3およびR5はそれぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得;
iii)R2、R4、およびR6はそれぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるものかのいずれかであり得;
iv)R1およびR2のいずれかまたは両方は、フッ素を含み;
v)それぞれ対と見なされる、R1およびR2、R3およびR4、ならびにR5およびR6は、R1、R2、R3、R4、R5、またはR6のどれも、FCH2−基または−FCH−基を含有しないという条件で、少なくとも2個のフッ素原子をさらに含む。
一実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約5重量%〜約95重量%を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約10重量%〜約90重量%を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約10重量%〜約80重量%を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約30重量%〜約70重量%を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約50重量%〜約70重量%を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約45重量%〜約65重量%を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約6重量%〜約30重量%を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約60重量%〜約65重量%を構成する。別の実施形態において、フッ化溶媒は、電解質組成物の約20重量%〜約45重量%を構成する。
R7−SO2−R8 (IV)
(式中、R7は、1つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、C1〜C10フルオロアルキル基であり、R8は、それぞれ1つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、C1〜C10アルキル基またはC1〜C10フルオロアルキル基である)
によって表される。一実施形態において、R7は、1つ以上のエーテル酸素を含む。一実施形態において、R7は、1つのエーテル酸素を含む。一実施形態において、R8は、C1〜C10アルキル基である。一実施形態において、R8は、C1〜C10アルキル基であり、1つ以上のエーテル酸素を含む。一実施形態において、R8は、C1〜C10アルキル基であり、1つのエーテル酸素を含む。一実施形態において、R8は、C1〜C10フルオロアルキル基である。一実施形態において、R8は、C1〜C10フルオロアルキル基であり、1つ以上のエーテル酸素を含む。一実施形態において、R8は、C1〜C10フルオロアルキル基であり、1つのエーテル酸素を含む。一実施形態において、R7は、1個の炭素原子を含む。一実施形態において、R8は、1個の炭素原子を含む。一実施形態において、R7は、2個の炭素原子を含む。一実施形態において、R8は、2個の炭素原子を含む。
CF2H−R9−SO2−R10 (V)
(式中、R9は、任意選択的に不在であるか、または各基が1つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、C1〜C10アルキレン基、もしくはC1〜C10フルオロアルキレン基であり;R10は、それぞれ1つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、C1〜C10アルキル基またはC1〜C10フルオロアルキル基である)
によって表される。
式(IV)
R7−SO2−R8 (IV)
のフッ素化スルホンは、例えば、a)Robins,M.J.;Wnuk,S.F.;J.Org.Chem.1993,58,3800−3801;b)McCarthy,J.R.et al.J.Am.Chem.Soc.1985,107,735−737;およびc)Hendrickson,J.B.;Bair,K.W.J.Org.Chem.1977,42,3875−3878に開示されているように、調製されてもよい。
CF2H−R9−SO2−R10 (V)
のフッ素化スルホンは、式(VI)または(VII):
R11SM (VI)
または
M2S (VII)
[式中、R11は、1つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換された、C1〜C10アルキル基、または1つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換された、フルオロアルキル基であり、Sは硫黄であり、Mは、Na+、K+、Cs+、および、R4N+(ここで、Rは、CH3、C2H5、もしくはC4H9である)などのテトラアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンである]
によって表される硫黄含有反応剤を、式(VIII):
CF2H−R12−X (VIII)
[式中、R12は、不在であるか、または1つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換された、C1〜C10アルキレン基、もしくは1つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換された、フルオロアルキレン基であり、R12中のXに隣接した炭素原子は、フッ素化されておらず、Xは、Br、Cl、I、および−OSO2R13(ここで、R13は、アリール、F、CF3、C4F9、またはC1〜C10アルキルである)からなる群から選択される脱離基である]
によって表されるフッ素化アルキル化合物と反応させてフッ素化スルフィド生成物を得ることによって調製されてもよい。フッ素化スルフィドは、酸化してフッ素化スルホンCF2H−R9−SO2−R10を製造することができる。
i)式(IX):
LiBF(4−2p)(C2O4)p (IX)
(式中、pは、0、1、または2である)
によって表されるボレート塩;および/または
ii)式(X):
LiPF(6−2q)(C2O4)q (X)
(式中、qは、1、2、または3である)
によって表されるオキサレート塩;および/または
iii)フッ素化環状カーボネート
から選択される少なくとも1つの成分を含む。
(式中、
i)A、B、C、およびDのそれぞれは、H、F、飽和もしくは不飽和のC1〜C4アルキル基、飽和もしくは不飽和のC1〜C4フルオロアルキル基であり、互いに同じものもしくは異なるものであり得;
ii)A、B、C、およびDの少なくとも1つは、フッ素を含む)
によって表すことができる。
あるいは、いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の約0.5重量%〜約60重量%、または約1重量%〜約50重量%4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンをさらに含む。いくつかの実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の約0重量%〜約50重量%のジメチルカーボネートまたはエチレンカーボネートをさらに含む。一実施形態において、電解質組成物は、電解質組成物の約10重量%〜約90重量%の2,2−ジフルオロエチルアセテートと、約0.1重量%〜約50重量%のジフルオロメチルメチルスルホンと、約0.001重量%〜約15重量%の式(IX)のボレート塩とを含む。
リチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)、
リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(LiPF3(C2F5)3)、
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
リチウムビス(パーフルオロエタンスルホニル)イミド、
リチウム(フルオロスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、
リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
リチウムテトラフルオロボレート、
過塩素酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
Li2B12F12−xHx(式中、xは、0〜8に等しい)、および
フッ化リチウムとB(OC6F5)3などのアニオン受容体との混合物
が含まれる。
一実施形態において、電解質塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェートを含む。電解質塩は、約0.2M〜約2.0M、例えば約0.3M〜約1.7M、または例えば約0.3M〜約1.5M、または例えば約0.5M〜約1.2M、または例えば約0.5M〜約1.7Mの量で電解質組成物中に存在することができる。
LiaCoGbO2(0.90≦a≦1.8、および0.001≦b≦0.1である);
LiaNibMncCodReO2−fZf(式中、0.8≦a≦1.2、0.1≦b≦0.9、0.0≦c≦0.7、0.05≦d≦0.4、0≦e≦0.2であり、b+c+d+eの合計は、約1であり、および0≦f≦0.08である);
LiaA1−b,RbD2(0.90≦a≦1.8および0≦b≦0.5である);
LiaE1−bRbO2−cDc(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5および0≦c≦0.05である);
LiaNi1−b−cCobRcO2−dZd(式中、0.9≦a≦1.8、0≦b≦0.4、0≦c≦0.05、および0≦d≦0.05である);
Li1+zNi1−x−yCoxAlyO2(式中、0<x<0.3、0<y<0.1、および0<z<0.06である)
を含むことができる。
x(Li2−wA1−vQw+vO3−e)・(1−x)(LiyMn2−zMzO4−d)
(式中:
xは、約0.005〜約0.1であり;
Aは、MnまたはTiの1つ以上を含み;
Qは、Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、ZrまたはYの1つ以上を含み;
eは、0〜約0.3であり;
vは、0〜約0.5であり;
wは、0〜約0.6であり;
Mは、Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、ZrまたはYの1つ以上を含み;
dは、0〜約0.5であり;
yは、約0〜約1であり;
zは、約0.3〜約1であり;および
ここで、LiyMn2−zMzO4−d構成要素がスピネル構造を有し、Li2−wQw+vA1−vO3−e構成要素が層状構造を有する)
の構造によって表される複合材料を含む。
x(Li2−wA1−vQw+vO3−e)・(1−x)(LiyMn2−zMzO4−d)
で、xは、約0〜約0.1であり、他の変数についての全範囲は、本明細書で上に記述された通りである。
LiaA1−xRxDO4−fZf
(式中:
Aは、Fe、Mn、Ni、Co、V、またはそれらの組み合わせであり;
Rは、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり;
Dは、P、S、Si、またはそれらの組み合わせであり;
Zは、F、Cl、S、またはそれらの組み合わせであり;
0.8≦a≦2.2であり;
0≦x≦0.3であり;
0≦f≦0.1である)
を含む。
2,2−ジフルオロエチルアセテート(DFEA)の調製
以下の実施例において使用される2,2−ジフルオロエチルアセテートは、酢酸カリウムとHCF2CH2Brとを反応させることによって調製した。下記は、調製のために用いられる典型的な手順である。
下記は、ジフルオロメチルメチルスルフィドの調製のために用いられる代表的な手順である。ジフルオロメチルメチルスルフィドは、ナトリウムチオメトキシドとクロロジフルオロメタンとの反応によって調製した。
19F NMR(CDCl3):−95.92ppm(d,J=56.1Hz,2F,c);−71.40(d,J=62.9Hz,0.05F,CF2ClH)
1H NMR(CDCl3):2.28ppm(t,J=1.0Hz,3H,a);6.77(t,J=56.1Hz,1H,b);1.23(q,J=7.4Hz,H,CH3SH);2.07(d,J=7.4Hz,0.12H,CH3SH);7.18(t,J=62.9Hz,0.025H,CF2ClH)
下記は、ジフルオロメチルメチルスルホンの調製のために用いられる代表的な手順である。ジフルオロメチルメチルスルホンは、ジフルオロメチルメチルスルフィドの酸化によって調製した。
濾液を、ショートパス蒸留缶によって1気圧(101kPa)で蒸留してジクロロメタンの約半分を除去した。留出物は、過酸化物試験紙で強く陽性反応を示すいくらかの水が存在するように思われ、反応物中の過酸化物がすべて分解したわけではないことを示唆したので、ポット溶液(約50mL)を活性度1塩基性アルミナのベッドを通して濾過した。濾液が依然として過酸化物についての試験で陽性反応を示したので、約100mgの二酸化マンガンをポットに添加し、ジクロロメタンを留去し、ポットを20時間70℃油浴中で攪拌していかなる残存過酸化物をも分解した。黒色混合物を濾過し、淡褐色濾液(24.7g)を、10cmのVigreauxカラムを通して80℃油浴から蒸留した。透明な、無色の留分を集め(19g;39〜41℃/1トル)、それは、NMRにより99.8%純粋なスルホンであった。
19F NMR(CDCl3):−124.60ppm(qのd,J=1.7Hz,52.7Hz,2F,c)
1H NMR(CDCl3):3.01ppm(t,J=1.5Hz,3H,a);6.26(t,J=52.6Hz,0.98H,b)
窒素パージされるドライボックス中で、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB,Sigma−Aldrich,Milwaukee,WI)を以下の手順によって精製した。11.25gのLiBOBを50mLの無水アセトニトリル入りの400mLビーカーに添加した。混合物を撹拌し、約30分間40℃に加熱した。温かい混合物を、Whatman #1濾紙を通して濾過し、第2ビーカーに移し、室温まで放冷した。透明な溶液が得られた。この透明な溶液に、約50mLの冷たい無水トルエン(−30℃)を添加した。これをさらに30分間撹拌して沈殿物を形成した。溶液をWhatman#1フィルターを通して濾過し、濾過ケーキを冷たい無水トルエンで再び洗浄した。濾過ケーキを真空濾過漏斗上で乾燥させた後、固形分をドライボックスから取り出し、130℃での真空オーブンに入れ、わずかな窒素パージを使って15時間乾燥させて最終生成物を形成し、それをその後、窒素パージされるドライボックス中で処理した。
LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4(Fe−LNMO)カソード活性材料の調製
下記は、本明細書での比較例A、比較例B、および実施例1に使用されるカソード活性材料の調製のために用いられる典型的な手順である。LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4の調製のために、401gの酢酸マンガン(II)四水和物(Aldrich,Milwaukee WI、製品No.63537)と、125gの酢酸ニッケル(II)四水和物(Aldrich,製品No.72225)と10gの酢酸鉄(II)無水物(Alfa Aesar,Ward Hill,MA,製品No.31140)とを天秤上でボトルへ秤量し、次に5.0Lの脱イオン水に溶解させた。KOHペレットを30Lの反応器内で10Lの脱イオン水に溶解させて3.0M溶液をもたらした。金属酢酸塩を含有する溶液を添加漏斗に移し、急速攪拌される反応器中へ滴下して混合水酸化物材料を沈澱させた。すべての5.0Lの金属酢酸塩溶液を反応器に添加すると、撹拌を1時間続行した。次に、撹拌を止め、沈殿物を一晩沈降させた。沈降後に、液体を反応器から除去し、15Lの新しい脱イオン水を添加した。反応器の内容物を攪拌し、再び沈降させ、液体を除去した。このリンスプロセスを繰り返した。次に、沈殿物を、Dacron(登録商標)紙で覆われた2つの(均等に分かれた)粗いガラスフリット濾過漏斗に移した。固形分を、濾液のpHが6.0(脱イオンリンス水のpH)に達するまで脱イオン水でリンスし、さらに20Lの脱イオン水を各濾過ケーキに添加した。最後に、ケーキを一晩120℃での真空オーブン中で乾燥させた。この時点での収率は典型的には80〜90%であった。
12時間900℃での保持、次に15時間で室温までの冷却からなった。
下記は、本明細書での比較例A、比較例B、および実施例1に使用されるカソードの調製のために用いられる典型的な手順である。バインダーは、N−メチルピロリドン中のポリフッ化ビニリデンの6%溶液(Solef(登録商標)6020,Solvay,Houston,TX)として調製された。以下の材料を使用して電極ペーストを製造した:上に調製されたような4.3gのLiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4 Fe−LNMOカソード活性粉末;0.35gのカーボンブラック(Timcal Super C65);5.8gのPVDF(ポリフッ化ビニリデン)溶液;および7.5g+1.3gのNMP(Sigma Aldrich)。材料を、以下に記載されるように、86:7:7の、カソード活性粉末:PVDF:カーボンブラックの比で組み合わせた。
下記は、本明細書での実施例に使用されるアノードの調製のために用いられる典型的な手順である。アノードペーストを以下の材料から調製した:5.00gの黒鉛(CPreme(登録商標)G5,Conoco−Philips,Huston,TX);0.2743gのカーボンブラック(Super C65,Timcal,Westlake,OH);3.06gのPVDF(NMP中13%.KFL #9130,Kureha America Corp.);11.00gの1−メチル−2−ピロリジノン(NMP);および0.0097gのシュウ酸。材料を、以下に記載されるように、88:0.17:7:4.83の、黒鉛:シュウ酸:PVDF:カーボンブラックの比で組み合わせた。最終ペーストは、29.4%の固形分を含有した。
実施例1および2のために、ならびに比較例A、B、およびCのために、円形のアノード14.3mm直径およびカソード12.7mm直径を、本明細書に記載された電極シートから打ち抜き、グローブボックス(Vacuum Atmospheres,Hawthorne,CA、HE−493清浄器付き)の副室中のヒーターに入れ、90℃で一晩真空下にさらに乾燥させ、アルゴン充満グローブボックス中へ入れた。非水電解質リチウムイオンCR2032コイン電池を、電気化学的評価のために調製した。コイン電池部品(ケース、スペーサー、波形バネ、ガスケットおよび蓋)ならびにコイン電池クリンパーは、宝泉株式会社(日本国、大阪)から入手した。セパレータは、Celgard 2500(Celgard/Polypore International,Charlotte,NC)であった。コイン電池の調製に使用される非水電解質は、以下に記載される。
比較例Aのために、電解質組成物を、70重量パーセントの2,2−ジフルオロエチルアセテート(DFEA)と、30重量パーセントのエチレンカーボネート(EC,BASF,Independence,OH)とを窒素パージされるドライボックス中で組み合わせることによって調製した。モレキュラーシーブ(3A)を添加し、混合物を1ppm未満の水まで乾燥させた。0.25ミクロンのPTFEシリンジフィルターでの濾過後に、十分なLiPF6(リチウムヘキサフルオロホスフェート、BASF,Independence,OH)を添加してLiPF6中の最終電解質組成物1Mを製造した。
比較例A、比較例B、および実施例1
比較例A、比較例B、および実施例1の電解質組成物のそれぞれを使用して、合計9のセルのために、3つのコイン電池を製造した。コイン電池を、3.4〜4.9Vの電圧制限間での定電流充電および放電を用いる、かつ、カソード活性材料の1g当たり12mAの定電流(CC)を用いる周囲温度での市販のバッテリーテスター(Series 4000,Maccor,Tulsa,OK)を用いて形成のために2回サイクルさせた。形成手順後に、セルを55℃でのオーブン中に入れ、250サイクルについておよそ2Cレートである、カソード活性材料の1グラム当たり240mAの電流で3.4〜4.9Vの電圧制限間での定電流充電および放電を用いてサイクルさせた。
カソードの調製
ポリイミド/炭素複合材料を使用するアルミ箔電流コレクタ上のプライマーの調製
下記は、実施例2および比較例Cに使用されるアルミ箔電流コレクタ上のプライマーの調製のために用いられる典型的な手順である。ポリアミド酸を調製するために、プレポリマーを先ず調製した。20.6重量10%のPMDA:ODAプレポリマーを、0.98:1のPMDA/ODA(ピロメリット酸二無水物//ODA(4,4’−ジアミノジフェニルエーテル)プレポリマー)の化学量論を用いて調製した。これは、穏やかにかき混ぜながら室温でおよそ45分にわたってODAをN−メチルピロリドン(NMP)に溶解させることによって調製した。PMDA粉末を混合物にゆっくりと(小さいアリコートで)添加して溶液のいかなる温度上昇をも制御し;PMDAの添加は、およそ2時間にわたって行った。添加および結果として生じた溶液のかき混ぜは、制御された温度条件下で。
ポリアミド酸の最終濃度は20.6重量%であり、酸無水物対アミン成分のモル比は、およそ0.98:1であった。別個の容器中で、ピロメリット酸無水物(PMDA)の6重量%溶液を、1.00gのPMDA(Aldrich 412287,Allentown,PA)と15.67gのNMP(N−メチルピロリドン)とを組み合わせることによって調製した。4.0グラムのPMDA溶液をプレポリマーにゆっくり添加し、粘度は、(Brookfield(ブルックフィールド)粘度計−#6スピンドルによって測定されるように)およそ90,000ポアズに増加した。これは、計算された最終PMDA:ODA比が1.01:1である完成プレポリマー溶液をもたらした。5.196グラムの完成プレポリマーを次に、15.09グラムのNMPで希釈して5重量%溶液を生み出した。バイアル中で、16.2342グラムの希釈された完成プレポリマー溶液を、0.1838グラムのTimCal 30 Super C−65カーボンブラックに添加した。これを、2.72のプレポリマー:炭素比の、3.4重量%の最終固形分のために、9.561グラムのNMPでさらに希釈した。
Paasche VL# 3 Airbrush噴霧機(Paasche Airbrush Company,Chicago,IL)を用いて、この材料をアルミ箔(25μm厚さ、1145−0、Allfoils,Brooklyn Heights,OH)上に噴霧した。箔を噴霧前に秤量して0.06mg/cm2の所望の密度に達するための必要なコーティングを特定した。箔を次にガラス板上へ平らにし、コートされるまでエアブラシで手動により噴霧した。箔を次にホットプレート上で、125℃で乾燥させ、所望の密度に達したことを保証するために測定した。箔は0.06mg/cm2のポリアミド酸でコートされていることが分かった。箔が乾燥し、所望のコーティングにおいてであるとすぐに、箔を以下のイミド化手順に従って400℃でイミド化した:
40℃から125℃へ(4℃/分でのランプ)
125℃から125℃へ(ソーク30分)
125℃から250℃へ(4℃/分でのランプ)
250℃から250℃へ(ソーク30分)
250℃から400℃へ(5℃/分でのランプ)
400℃から400℃へ(ソーク20分)。
下記は、本明細書で実施例2および比較例Cに使用されるカソード活性材料の調製のための代表的な手順である。LiMn1.5Ni0.45Fe0.0504の調製のために、2.4kgの酢酸マンガン(II)四水和物(Alfa Aesar,Ward Hill,MA,製品No.12351)と、0.74kgの酢酸ニッケル(II)四水和物(Acros,製品No.223140025)と89gの塩化鉄(III)六水和物(Sigma Aldrich,製品No.157740)とを天秤上で秤量し、次に25Lの脱イオン水に溶解させた。KOHペレットを80Lの反応器内で40Lの脱イオン水に溶解させて30%溶液を生成した。金属塩を含有する溶液を、噴霧ノズルを通して急速攪拌される反応器に移して混合水酸化物材料を沈澱させた。金属塩溶液のすべてを反応器に添加したら、撹拌を1時間続行した。次に、撹拌を止め、沈殿物を一晩沈降させた。沈降後に、液体を反応器から除去し、50Lの新しい脱イオン水を添加した。反応器の内容物を攪拌し、再び沈降させ、液体を除去した。このリンスプロセスを繰り返した。次に、沈殿物を、Nutscheフィルターに移し、そこでそれを、4ミクロンの名目細孔サイズのポリプロピレン媒体を使って濾過した。固形分を、濾液のpHが5.5に達するまで加圧脱イオン水でリンスした。最後に、ケーキをフィルター中でスチームジャケットからの熱を使って、およびケーキを通して窒素を流す状態で乾燥させた。乾燥水酸化物は1090gの重さがあった。
下記は、実施例2および比較例Cに使用されるカソードの調製のために用いられる典型的な手順である。使用されるバインダーは、Kureha7200 PVDF樹脂粉末Batch #34E08(日本国)であった。バインダー樹脂を、N−メチルピロリドン(NMP,Sigma Aldrich,St.Louis,MO)中の6重量%溶液へと希釈した。以下の材料を使用して電極ペーストを製造した:2.2575gのカソード活性粉末;0.1838gのカーボンブラック(Conoco Super C65)、2.5665gのNMPで希釈された1.53gのPVDF(ポリ二フッ化ビニリデン/NMP溶液)(Kureha 7200)および0.4610gの第2部分のNMP(Sigma Aldrich)。材料を、以下に記載されるように、86:7:7の、カソード活性粉末:PVDF:カーボンブラックの比で組み合わせた。最終ペーストは、37.5重量%の固形分を含有した。
下記は、実施例2および比較例Cに使用されるカソードの調製のために用いられる典型的な手順である。ペーストを、6ミルゲート高さのドクターブレードプラス4ミルのKapton(登録商標)テープを使用して手動でキャストして下塗りアルミ箔上へ10ミルの全ゲート開口部を生成した。電極を真空オーブン中で、90℃で60分間乾燥させた。結果として生じた51mm幅のカソードを、125mm厚さの真ちゅうシート間に配置し、かつ18psi、24psi、および30psiの圧力で、それぞれの通過において圧力を増加させる状態で、125℃で100mm直径のスチールロールを用いて、3回カレンダーを通過させた。カレンダーを、ニップ力(ポンド単位での)=37.8×調整器圧力(psi)を有するように設定する。カソード活性材料のローディングは、およそ9.64〜9.84mg/cmであった。
実施例2のために、電解質組成物を、2.2842gの2,2−ジフルオロエチルアセテート(DFEA)と、0.9936gのジフルオロメチルメチルスルホン(DFMS)とを組み合わせることによって調製した。混合物を、含水量がKarl Fischer滴定によって1ppm未満になるまで、3Aモレキュラーシーブ上で乾燥させた。混合物を、0.2ミクロンのPTFEシリンジフィルターを用いて濾過し、0.3952gのLiPF6(BASF 5/2012,Independence,OH)を次に添加した。0.75gのこの混合物を、0.0076gのフルオロエチレンカーボネート(FEC)(BASF,independence,OH)と組み合わせて最終電解質組成物を調製した。
実施例2および比較例C
実施例2および比較例Cの電解質組成物のそれぞれを使用して、合計6のセルのために、3つのコイン電池を製造した。アノード電極は、上記の実施例1についてのように調製した。実施例2のコイン電池は、およそ4.17mg/cm2〜4.34mg/cm2のアノード活性成分ローディングと、およそ9.64mg/cm2〜9.84mg/cm2のカソード活性成分ローディングとを有した。比較例Cのコイン電池は、およそ3.90mg/cm2〜4.06mg/cm2のアノード活性成分ローディングと、およそ9.17mg/cm2〜9.84mg/cm2のカソード活性成分ローディングとを有した。
HVLSパウチ電池
高電圧層状スピネル(HVLS)電気活性カソード材料の調製
397.2gのMnO2(Alfa Aesar 42250)と、101.2gのNiO(Alfa Aesar 12359)と、11.9gのFe2O3(Aldrich 310030)と117.7gのLi2CO3(Alfa Aesar 13418)とを、5kgの10mm円筒形イットリア安定化ジルコニア媒体および625gのアセトンと一緒に、UHMWPE振動ミリングポットに添加した。ポットを密封し、40.5時間Swecoミルで低振幅振動ミルにかけた。次に50gのLiCl(Alfa Aesar 36217)をポットに添加し、混合物をさらに3時間粉砕した。混合粉末を、ナイロン膜を通しての真空濾過によってアセトンから分離し、乾燥させた。乾燥ケーキを次にポリ袋に入れ、ゴム槌で軽くたたいていかなる大きい塊をも壊すまたはミルにかけた。結果として生じた粉末を、750mLのアルミナトレイに詰め、アルミナプレートで覆い、以下の加熱プロトコルでボックス炉中で焼成した:6時間で25℃から900℃へ;6時間900℃で休止;15時間で100℃まで冷却。
下記を、Erlenmeyerフラスコ中で組み合わせた:
1.0gのカーボンブラック(C65,Timcal)
13.6gのポリケイ酸リチウム溶液、水中20重量%(Sigma
Aldrich)
0.023gのTriton X−100洗剤
75gの水。
HVLSカソードを、電流コレクタが上に記載されたシリケート下塗りアルミ箔であり、乾燥カソード組成物がHVLS:PVDF:カーボンブラック 90:5:5wt:wt:wtであり、かつカーボンブラックがC・NergyTMSuper C65(Timcal,Westlake,OH)であったことを除いて、上に記載されたFe−LNMOカソードと同様な方法で調製した。カソードは、35%間隙率までスチールロール間で、125℃でカレンダーかけされ、9.1mgのHVLS/cm2ローディングを有した。アノードは、銅箔電流コレクタ上にコートされた黒煙:pVDF:カーボンブラック(88:7:5wt:wt:wt)であった。黒煙はG5(CPreme(登録商標)G5、Conoco−Philips,Huston,TX)であり;カーボンブラックはC65であった。アノードコーティング重量は、4.7mgの黒煙/cm2であり、アノードは、46μmの厚さまでカレンダーかけされた。
実施例3のために、電解質組成物を、35重量パーセントの2,2−ジフルオロエチルアセテート(DFEA)と、35重量パーセントのジフルオロメチルメチルスルホン(DFMS)と、30重量パーセントのエチレンカーボネート(EC,BASF,Independence,OH)とを窒素パージされるドライボックス中で組み合わせることによって調製した。モレキュラーシーブ(3A)を添加し、混合物を1ppm未満の水まで乾燥させた。0.25ミクロンのPTFEシリンジフィルターでの濾過後に、十分なLiPF6(リチウムヘキサフルオロホスフェート、BASF,Independence,OH)を添加してLiPF6中の組成物1Mを製造した。次に、96重量部のこの組成物を、2重量部のフルオロエチレンカーボネートおよび2重量部のLiBOBと組み合わせて最終電解質組成物を形成した。
カソードを31.3mm×45mmサイズに打ち抜き、アノードを32.4mm×46.0mmサイズに打ち抜いた。AlおよびNiタブを電流コレクタに超音波で溶接し、単層パウチ電池を、箔−ポリマーラミネートパウチ材料(C4−480ST、昭和電工パッケージング株式会社、日本国、大阪)を使用して組み立てた。タブを、ドライボックスの外側でパウチの最上部中へ密封し、2つの側面および底部を開けたままにしておいた。パウチを、90℃で一晩真空下にドライボックスの副室において乾燥させた。アルゴン充満ドライボックス内で、微孔性ポリオレフィンセパレータ(Celgard 2500,Charlotte,NC)を、アノードとカソードとの間に入れ、側面を密封した。電解質(350μL)を、底部を通して注入し、底縁を真空密封機にて密封した。セルを、フォームパッドを通ってパウチの活性領域に0.32MPaの圧力をかける固定具に取り付けた。
NMC 532パウチ電池
実施例4および比較例Dのために、カソードペーストを、以下の材料を使用して製造した:
0.52gのカーボンブラック(Super C65,Timcal,Westlake,OH)
10.4gのNMP(N−メチルピロリドン(Sigma−Aldrich,Milwaukee,WI))中の5%PVDFの溶液(Solef(登録商標)5130,Solvay,West Deptford,NJ)
3.0gのNMP
9.36gのNMC 532(およそLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2,Jinhe Ningbo,China)。
実施例4のために、電解質組成物を、28重量パーセントの2,2−ジフルオロエチルアセテート(DFEA)と、28重量パーセントのジフルオロメチルメチルスルホン(DFMS)と、14重量パーセントのジメチルカーボネート(DMC,BASF,Independence,OH)と、30重量パーセントのフルオロエチレンカーボネート(FEC,BASF,Independence,OH)とを窒素パージされるドライボックス中で組み合わせることによって調製した。モレキュラーシーブ(3A)を添加し、混合物を1ppm未満の水まで乾燥させた。0.25ミクロンのPTFEシリンジフィルターでの濾過後に、十分なLiPF6を添加してLiPF6中の最終電解質組成物1Mを製造した。
1.開回路(OC)で一晩湿らせる工程
2.第1充電
3.OCで老化させる工程
4.セルをドライボックス中でオープンにして形成ガスを放出し、真空
再密封する
5.第1充電の残りを完成する
6.3.0Vまで0.5CでCC放電する
7.第2サイクル:4.35V+CVまで0.05Cまで0.2CのCC充電する:3.0Vまで0.2CでCC放電する
8.第3〜第6サイクル:4.35V+CVまで8.5mA/gまで170mA/g約1CでCC充電する;3.0Vまで1.0CでCC放電する
9.4.35V+CV 0.05Cまで1.0Cで第7CC充電する
10.セルを4時間90℃で保管する
11.セルを放電し、次に2回の充電/放電サイクル(サイクル8および9)を工程7におけるように行う。回復容量は、サイクル9放電容量/サイクル2放電容量の比である。
Claims (20)
- a)フッ素化溶媒と;
b)フッ素化スルホンと;
c)
i)式(IX)
LiBF(4−2p)(C2O4)p (IX)
(式中、pは、0、1、または2である)
によって表されるボレート塩;および/または
ii)式(X)
LiPF(6−2q)(C2O4)q (X)
(式中、qは、1、2、または3である)
によって表されるオキサレート塩;および/または
iii)フッ素化環状カーボネート
から選択される少なくとも1つの成分と;
d)少なくとも1つの電解質塩と
を含む電解質組成物。 - 前記フッ素化溶媒が、
a)式(I):
R1−COO−R2 (I)
によって表されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
b)式(II):
R3−OCOO−R4 (II)
によって表されるフッ素化非環状カーボネート、
c)式(III):
R5−O−R6 (III)
によって表されるフッ素化非環状エーテル、
またはそれらの混合物
であり、
式中、
i)R1が、H、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり;
ii)R3およびR5がそれぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるもののいずれかであり得;
iii)R2、R4、およびR6がそれぞれ独立して、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、互いに同じものかもしくは異なるもののいずれかであり得;
iv)R1およびR2のいずれかまたは両方がフッ素を含み;
v)それぞれ対と見なされる、R1およびR2、R3およびR4、ならびにR5およびR6が、少なくとも2個の炭素原子、しかし7個以下の炭素原子を含む、請求項1に記載の電解質組成物。 - それぞれ対と見なされる、R1およびR2、R3およびR4、ならびにR5およびR6が、R1、R2、R3、R4、R5、またはR6のどれも、FCH2−基または−FCH−基を含有しないという条件で、少なくとも2個のフッ素原子をさらに含む、請求項2に記載の電解質組成物。
- 前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが、CH3−COO−CH2CF2H、CH3CH2−COO−CH2CF2H、F2CHCH2−COO−CH3、F2CHCH2−COO−CH2CH3、CH3−COO−CH2CH2CF2H、CH3CH2−COO−CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2−COO−CH2CH3、CH3−COO−CH2CF3、CH3CH2−COO−CH2CF2H、H−COO−CH2CF2H、H−COO−CH2CF3、またはそれらの混合物を含む、請求項2に記載の電解質組成物。
- 前記フッ化非環状カルボン酸エステルが、2,2−ジフルオロエチルアセテートを含む、請求項4に記載の電解質組成物。
- 前記フッ素化スルホンが、式(IV):
R7−SO2−R8 (IV)
(式中、R7は、1つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、C1〜C10フルオロアルキル基であり、R8は、それぞれ1つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、C1〜C10アルキル基またはC1〜C10フルオロアルキル基である)
によって表される、請求項1に記載の電解質組成物。 - 前記フッ素化スルホンが、式(V):
CF2H−R9−SO2−R10 (V)
(式中、R9は、任意選択的に不在であるか、または、各基が1つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、C1〜C10アルキレン基、もしくはC1〜C10フルオロアルキレン基であり;R10は、それぞれ1つ以上のエーテル酸素を任意選択的に含む、C1〜C10アルキル基またはC1〜C10フルオロアルキル基である)
によって表される、請求項1に記載の電解質組成物。 - 前記フッ素化スルホンが、CHF2SO2CH3、CHF2SO2CH2CH3、CHF2CH2SO2CH3、CHF2CH2SO2CH2CH3、CHF2CH2SO2CH(CH3)2、(CHF2CH2)2SO2、CH2FSO2CH3、CH2FSO2CH2CH3、CH2FCH2SO2CH3、CH2FCH2SO2CH2CH3、CH2FCH2SO2CH(CH3)2、(CH2FCH2)2SO2、CHF2CF2SO2CH3、CF3SO2CH3、CF3SO2CH2CH3、CF3CH2SO2CH3、CF3CH2SO2CH2CH3、CF3CH2SO2CH(CH3)2、(CF3CH2)2SO2、またはそれらの混合物を含む、請求項7に記載の電解質組成物。
- 非フッ素化スルホンおよび/または少なくとも1つの非フッ素化環状もしくは非環状カーボネートをさらに含む、請求項1に記載の電解質組成物。
- 前記ボレート塩がリチウムビス(オキサラト)ボレートを含み;前記オキサレート塩がリチウムトリス(オキサラト)ホスフェートを含み;および/または前記フッ素化環状カーボネートが、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,5−ジフルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,4,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、またはそれらの混合物を含む、請求項1に記載の電解質組成物。
- 前記電解質組成物の総重量を基準として、約0.001重量パーセント〜約15重量パーセントの前記ボレート塩、前記オキサレート塩、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の電解質組成物。
- 前記電解質組成物の総重量を基準として、約0.1重量パーセント〜約60重量パーセントの前記フッ素化環状カーボネートを含む、請求項1に記載の電解質組成物。
- 前記電解質組成物の約10重量%〜約90重量%の2,2−ジフルオロエチルアセテートと、約0.1重量%〜約50重量%のジフルオロメチルメチルスルホンと、約0.001重量%〜約15重量%の前記ボレート塩とを含む、請求項1に記載の電解質組成物。
- 電気化学セルであって、
(a)ハウジングと、
(b)前記ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導性接触にあるアノードおよびカソードと、
(c)前記ハウジング中に配置され、かつ前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導性通路を提供する、請求項1に記載の電解質組成物と、
(d)前記アノードと前記カソードとの間の多孔質セパレータと
を含む電気化学セル。 - リチウムイオン電池である、請求項14に記載の電気化学セル。
- 前記カソードが、Li/Li+参照電極に対して4.6Vを上回る電位範囲において30mAh/g超の容量を示すカソード活性材料、またはLi/Li+参照電極に対して4.35V以上の電位まで充電されるカソード活性材料を含む、請求項15に記載の電気化学セル。
- 前記カソードが、
a)活性材料としてスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物であって、式:
LixNiyMzMn2−y−zO4−d
(式中、xは、0.03〜1.0であり;xは、充電および放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取込みに従って変化し;yは、0.3〜0.6であり;Mは、Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、およびCuの1つ以上を含み;zは、0.01〜0.18であり、dは、0〜0.3である)
によって表されるリチウム含有マンガン複合酸化物;または
b)式:
x(Li2−wA1−vQw+vO3−e)・(1−x)(LiyMn2−zMzO4−d)
(式中:
xは、約0.005〜約0.1であり;
Aは、MnもしくはTiの1つ以上を含み;
Qは、Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、ZrもしくはYの1つ以上を含み;
eは、0〜約0.3であり;
vは、0〜約0.5であり;
wは、0〜約0.6であり;
Mは、Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、ZrもしくはYの1つ以上を含み;
dは、0〜約0.5であり;
yは、約0〜約1であり;
zは、約0.3〜約1であり;かつ
ここで、前記LiyMn2−zMzO4−d成分がスピネル構造を有し、前記Li2−wQw+vA1−vO3−e成分が層状構造を有する)
の構造によって表される複合材料;または
c)LiaMnbJcO4Zd
(式中:
Jは、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Cu、V、Ti、Zr、Mo、B、Al、Ga、Si、Li、Mg、Ca、Sr、Zn、Sn、希土類元素、もしくはそれらの組み合わせであり;Zは、F、S、P、もしくはそれらの組み合わせであり;0.9≦a≦1.2、1.3≦b≦2.2、0≦c≦0.7、0≦d≦0.4である);または
d)LiaNibMncCodReO2−fZf
(式中:
Rは、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、希土類元素、もしくはそれらの組み合わせであり;
Zは、F、S、P、もしくはそれらの組み合わせであり;
0.8≦a≦1.2、0.1≦b≦0.9、0.0≦c≦0.7、0.05≦d≦0.4、0≦e≦0.2であり;ここで、b+c+d+eの合計は約1であり;0≦f≦0.08である);または
e)LiaA1−b,RbD2
(式中:
Aは、Ni、Co、Mn、もしくはそれらの組み合わせであり;
Rは、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、希土類元素、もしくはそれらの組み合わせであり;
Dは、O、F、S、P、もしくはそれらの組み合わせであり;
0.90≦a≦1.8および0≦b≦0.5である)
を含む、請求項15に記載の電気化学セル。 - 前記カソードが、
LiaA1−xRxDO4−fZf
(式中:
Aは、Fe、Mn、Ni、Co、V、またはそれらの組み合わせであり;
Rは、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり;
Dは、P、S、Si、またはそれらの組み合わせであり;
Zは、F、Cl、S、またはそれらの組み合わせであり;
0.8≦a≦2.2であり;
0≦x≦0.3であり;
0≦f≦0.1である)
を含む、請求項15に記載の電気化学セル。 - 請求項14に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス、輸送デバイス、または電気通信デバイス。
- 方法であって、
a)フッ素化溶媒と、
b)フッ素化スルホンと;
c)
i)式(IX):
LiBF(4−2p)(C2O4)p (IX)
(式中、pは、0、1、または2である)
によって表されるボレート塩;および/または
ii)式(X):
LiPF(6−2q)(C2O4)q (X)
(式中、qは、1、2、または3である)
によって表されるオキサレート塩;および/または
iii)フッ素化環状カーボネート
から選択される少なくとも1つの成分と;
d)少なくとも1つの電解質塩と
を組み合わせて電解質組成物を形成する工程を含む方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023189709A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 株式会社村田製作所 | 二次電池用電解液および二次電池 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110447117B (zh) | 2017-02-20 | 2022-11-04 | 诺瓦尔德股份有限公司 | 电子半导体器件,电子半导体器件的制备方法和化合物 |
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CN110970659B (zh) * | 2018-09-28 | 2021-03-09 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 非水电解液及锂离子电池 |
CN110970664A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 非水电解液及锂离子电池 |
CN110970660A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 非水电解液及锂离子电池 |
CN110970661A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 非水电解液及锂离子电池 |
CN110970663A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 非水电解液及锂离子电池 |
US10964975B2 (en) | 2019-01-17 | 2021-03-30 | Uchicago Argonne, Llc | Electrolytes for lithium-ion batteries |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006114285A (ja) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システム |
JP2010062132A (ja) * | 2008-08-05 | 2010-03-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
JP2012087092A (ja) * | 2010-10-19 | 2012-05-10 | Daikin Industries Ltd | 含フッ素スルホン、含フッ素チオエーテル、含フッ素チオエーテルの製造方法、及び、含フッ素スルホンの製造方法 |
WO2012132059A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 日本電気株式会社 | 二次電池および電解液 |
WO2013183655A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
WO2014181877A1 (ja) * | 2013-05-10 | 2014-11-13 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液および二次電池 |
WO2015051141A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methods for preparation of fluorinated sulfur-containing compounds |
JP2015534254A (ja) * | 2012-11-12 | 2015-11-26 | ノボライト テクノロジーズ,インク. | 非水電解液及びそれを含む電気化学電池(セル) |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3444607B2 (ja) | 1992-07-07 | 2003-09-08 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用電解液 |
JP3606289B2 (ja) | 1995-04-26 | 2005-01-05 | 日本電池株式会社 | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 |
JP4328915B2 (ja) | 1997-09-10 | 2009-09-09 | ダイキン工業株式会社 | 二次電池用非水電解液及びそれを用いた二次電池 |
US5910616A (en) | 1998-06-22 | 1999-06-08 | Laroche Industries, Inc. | Vapor phase process for preparing fluorinated aliphatic compounds |
US6063969A (en) | 1998-12-08 | 2000-05-16 | Elf Atochem North America, Inc. | Preparation of 142 |
EP1008575A1 (en) | 1998-12-08 | 2000-06-14 | Elf Atochem North America, Inc. | Preparation of 1-chloro-2,2-difluoroethane ("142") |
US7611801B2 (en) | 2004-10-13 | 2009-11-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte, rechargeable lithium battery, and rechargeable battery system |
EP1842250B1 (en) | 2005-01-19 | 2013-09-04 | Arizona Board of Regents, acting for and on behalf of Arizona State University | Electric current-producing device having a sulfone-based electrolyte |
JP4972922B2 (ja) | 2005-12-14 | 2012-07-11 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池 |
JP2008147118A (ja) | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Sony Corp | 電池 |
US9728809B2 (en) | 2007-01-04 | 2017-08-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle |
EP2160788B1 (en) | 2007-06-12 | 2015-03-25 | LG Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
WO2009040367A1 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Solvay (Société Anonyme) | Process for the preparation of fluorine containing organic compound |
JP5299164B2 (ja) * | 2009-08-19 | 2013-09-25 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及び非水系電解液電池 |
JP5678539B2 (ja) * | 2009-09-29 | 2015-03-04 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液電池 |
JP5758400B2 (ja) | 2010-10-18 | 2015-08-05 | シャープ株式会社 | 色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法 |
EP2631980B1 (en) * | 2010-10-19 | 2017-10-11 | Daikin Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution |
US8518525B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-08-27 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing |
JP2013030284A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液電池 |
JP2013051342A (ja) | 2011-08-31 | 2013-03-14 | Taiyo Yuden Co Ltd | 電気化学デバイス |
JP2013219187A (ja) | 2012-04-09 | 2013-10-24 | Taiyo Yuden Co Ltd | 電気化学デバイス |
JP6332033B2 (ja) | 2012-11-20 | 2018-05-30 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
US10916805B2 (en) * | 2013-04-04 | 2021-02-09 | Solvay Sa | Nonaqueous electrolyte compositions |
DE102014108254A1 (de) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Karlsruher Institut für Technologie Innovationsmanagement | Elektrolyt, Zelle und Batterie umfassend den Elektrolyt und dessen Verwendung |
US10199684B2 (en) * | 2014-12-17 | 2019-02-05 | Solvay Sa | Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium glycolatoborate and fluorinated solvent |
CN107408737B (zh) * | 2015-09-16 | 2021-03-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 电池 |
-
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006114285A (ja) * | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システム |
JP2010062132A (ja) * | 2008-08-05 | 2010-03-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 |
JP2012087092A (ja) * | 2010-10-19 | 2012-05-10 | Daikin Industries Ltd | 含フッ素スルホン、含フッ素チオエーテル、含フッ素チオエーテルの製造方法、及び、含フッ素スルホンの製造方法 |
WO2012132059A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 日本電気株式会社 | 二次電池および電解液 |
WO2013183655A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2015534254A (ja) * | 2012-11-12 | 2015-11-26 | ノボライト テクノロジーズ,インク. | 非水電解液及びそれを含む電気化学電池(セル) |
WO2014181877A1 (ja) * | 2013-05-10 | 2014-11-13 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液および二次電池 |
WO2015051141A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methods for preparation of fluorinated sulfur-containing compounds |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023189709A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 株式会社村田製作所 | 二次電池用電解液および二次電池 |
Also Published As
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