CN109643822B - 包含氟化砜的非水性电解质组合物 - Google Patents

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Abstract

本文披露了电解质组合物，这些电解质组合物包含氟化溶剂，氟化砜，至少一种选自硼酸盐、和/或草酸盐、和/或氟化的环状碳酸酯的组分，和至少一种电解质盐。该氟化溶剂可以是氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、氟化的非环状醚、或其组合。这些电解质组合物在电化学电池如锂离子电池组中是有用的。

Description

包含氟化砜的非水性电解质组合物
技术领域
本文的披露内容涉及电解质组合物，这些电解质组合物包含氟化溶剂，氟化砜，至少一种选自硼酸盐、和/或草酸盐、和/或氟化的环状碳酸酯的组分，和至少一种电解质盐。这些电解质组合物在电化学电池如锂离子电池组中是有用的。
背景技术
碳酸酯化合物目前作为电解质溶剂用于含有由碱金属、碱土金属、或包含这些金属的化合物制成的电极的非水性电池组例如锂离子电池组。当前的锂离子电池组电解质溶剂典型地包含一种或多种直链碳酸酯，诸如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯；和环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯。然而，在高于约4.2V的阴极电势下，这些电解质溶剂可分解，这可导致电池组性能的损失。
已经研究了各种途径以克服通常使用的非水性电解质溶剂的限制。例如，添加剂如环状羧酸酐已经与目前使用的电解质溶剂组合使用(参见例如Jeon等人的美国专利申请公开号2010/0273064 A1)。此外，已经研究了各种氟化的羧酸酯电解质溶剂在锂离子电池组中的使用(参见例如Nakamura等人的JP4/328,915-B2、JP 3/444,607-B2以及美国专利号8,097,368)。尽管这些电解质溶剂可用于具有高电势阴极(如4V尖晶石LiMn2O4阴极，或LiCoO2或LiNixMnyCozO2其中x+y+z为约1，或4.7V LiMn1.5Ni0.5O4阴极)的锂离子电池组中，但是循环性能可能受到限制，特别是在高温下。
仍然需要当在锂离子电池组、特别是在高压(即，最高达约5V)运行或者结合高压阴极的此种电池组中使用时，将具有改进的高温循环性能的电解质溶剂及其组合物。
发明内容
在一个实施例中，本文提供了一种电解质组合物，该电解质组合物包含：
a)氟化溶剂；
b)氟化砜；
c)至少一种选自以下项的组分：
i)由式(IX)表示的硼酸盐
LiBF(4-2p)(C2O4)p  (IX)
其中p是0、1、或2；和/或
ii)由式(X)表示的草酸盐
LiPF(6-2q)(C2O4)q  (X)
其中q是1、2或3；和/或
iii)氟化的环状碳酸酯；
以及
d)至少一种电解质盐。
在一个实施例中，该氟化溶剂是：
a)由式(I)表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2，  (I)
b)由式(II)表示的氟化的非环状碳酸酯：
R3-OCOO-R4，  (II)
c)由式(III)表示的氟化的非环状醚：
R5-O-R6，  (III)
或其混合物；
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R3和R5各自独立地是氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iii)R2、R4、以及R6各自独立地是烷基或氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iv)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
v)各自作为一对的R1和R2、R3和R4、以及R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，该氟化砜由式(IV)表示：
R7-SO2-R8  (IV)
其中R7是C1至C10氟烷基，任选地包含一个或多个醚氧，并且R8是C1至C10烷基或C1至C10氟烷基，各自任选地包含一个或多个醚氧。
在另一个实施例中，该氟化砜由式(V)表示：
CF2H-R9-SO2-R10  (V)
其中R9任选地不存在，或是C1至C10亚烷基、或C1至C10氟亚烷基，每个基团任选地包含一个或多个醚氧；并且R10是C1至C10烷基或C1至C10氟烷基，各自任选地包含一个或多个醚氧。
在另一个实施例中，提供了一种方法，该方法包括：
组合以下各项：
a)氟化溶剂；
b)氟化砜；
c)至少一种选自以下项的组分：
i)由式(IX)表示的硼酸盐
LiBF(4-2p)(C2O4)p  (IX)；
其中p是0、1、或2；和/或
ii)由式(X)表示的草酸盐
LiPF(6-2q)(C2O4)q  (X)；
其中q是1、2或3；和/或
iii)氟化的环状碳酸酯；以及
d)至少一种电解质盐；
以形成电解质组合物。
在另一个实施例中，提供了一种电化学电池，该电化学电池包括：
(a)壳体；
(b)布置在该壳体中并且彼此处于离子导电接触的阳极和阴极；
(c)布置在该壳体中并提供在该阳极与该阴极之间的离子导电通路的如本文披露的电解质组合物；以及
(d)在该阳极与该阴极之间的多孔隔膜。
在另一个实施例中，该电化学电池是锂离子电池组。
附图说明
图1示出了含有实例1的电解质的纽扣电池在25℃下的电压分布。
图2示出了含有对比实例B的电解质的纽扣电池在25℃下的电压分布。
图3是含有实例2的电解质的纽扣电池的第一和第二充电/放电曲线的图示。
图4是含有对比实例C的电解质的纽扣电池的第一和第二充电/放电曲线的图示。
具体实施方式
如上文和贯穿本披露所用，除非另外指明，否则以下术语应如下被定义：
如本文使用的术语“电解质组合物”是指适合于用作电化学电池中的电解质的化学组合物。
如本文使用的术语“电解质盐”是指至少部分地可溶于该电解质组合物的溶剂中并且在该电解质组合物的溶剂中至少部分地解离为离子以形成导电电解质组合物的离子盐。
如本文使用的术语“阳极”是指电化学电池的发生氧化的电极。在原电池如电池组中，阳极是带负电的电极。在二次(即，可充电的)电池组中，阳极是在放电过程中发生氧化并且在充电过程中发生还原的电极。
术语“阴极”是指电化学电池的发生还原的电极。在原电池如电池组中，阴极是带正电的电极。在二次(即，可充电的)电池组中，阴极是在放电过程中发生还原并且在充电过程中发生氧化的电极。
如本文使用的术语“锂离子电池组”是指一种类型的可充电的电池组，其中锂离子在放电过程中从阳极移动至阴极并且在充电过程中从阴极移动至阳极。
在锂与锂离子之间的平衡电势是参比电极的电势，该参比电极使用与含有锂盐(其浓度为足以给出约1摩尔/升的锂离子浓度)的非水性电解质接触的锂金属，并且经受足够小的电流使得该参比电极的电势没有从其平衡值(Li/Li+)显著地改变。此种Li/Li+参比电极的电势在此被指定为0.0V的值。阳极或阴极的电势是指在阳极或阴极与Li/Li+参比电极之间的电势差。本文中，电压是指在电池的阴极与阳极之间的电压差，该电池的两个电极都不可以在0.0V的电势下运行。
如本文使用的术语“烷基”是指不含不饱和度的直链或支链的烃基。
如本文使用的术语“氟烷基”是指其中至少一个氢被氟替换的烷基。
如本文使用的术语“亚烷基”是指含有碳和氢的二价基团，其可以是直链或支链的，并且不含不饱和度。
如本文使用的术语“氟亚烷基”是指其中至少一个氢被氟替换的亚烷基。
如本文使用的术语“砜”是指含有与两个碳原子键合的磺酰基-SO2-的化合物，该砜具有通式R’-SO2-R”，其中R’和R”可以是相同或不同的并且各自独立地为含有至少一个碳原子的烷基，并且各自可以是取代或未取代的，饱和或不饱和的。
如本文使用的术语“氟化砜”是指其中在R’和R”的任一者或两者中至少一个氢被氟替换的砜。
如本文使用的术语“醚氧”是指与两个碳原子键合的氧原子。
本文披露了电解质组合物，这些电解质组合物包含氟化溶剂；氟化砜；至少一种选自如本文定义的硼酸盐、和/或如本文定义的草酸盐、和/或氟化的环状碳酸酯的组分；和至少一种电解质盐。该氟化溶剂可以是氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、氟化的非环状醚、或其组合。这些电解质组合物在电化学电池、特别是锂离子电池组中是有用的。
合适的氟化的非环状羧酸酯由式(I)表示
R1-COO-R2  (I)
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R2是烷基或氟烷基；
iii)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
iv)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R1是H并且R2是氟烷基。在一个实施例中，R1是烷基并且R2是氟烷基。在一个实施例中，R1是氟烷基并且R2是烷基。在一个实施例中，R1是氟烷基并且R2是氟烷基，并且R1和R2可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R1包含一个碳原子。在一个实施例中，R1包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R1和R2是如上文所定义的，并且作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R1和R2均不含FCH2-基团或-FCH-基团。
合适的氟化的非环状羧酸酯的实例包括但不限于，CH3-COO-CH2CF2H(乙酸2，2-二氟乙基酯，CAS号1550-44-3)、CH3-COO-CH2CF3(乙酸2，2，2-三氟乙基酯，CAS号406-95-1)、CH3CH2-COO-CH2CF2H(丙酸2，2-二氟乙基酯，CAS号1133129-90-4)、CH3-COO-CH2CH2CF2H(乙酸3，3-二氟丙基酯)、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(丙酸3，3-二氟丙基酯)、HCF2-CH2-CH2-COO-CH2CH3(4，4-二氟丁酸乙基酯，CAS号1240725-43-2)、H-COO-CH2CF2H(甲酸二氟乙基酯，CAS号1137875-58-1)、H-COO-CH2CF3(甲酸三氟乙基酯，CAS号32042-38-9)、以及其混合物。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CF3、CH3CH2-COO-CH2CF2H、CH3-COO-CH2CF3、H-COO-CH2CF2H、H-COO-CH2CF3、或其混合物。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括乙酸2，2-二氟乙基酯(CH3-COO-CH2CF2H)。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括丙酸2，2-二氟乙基酯(CH3CH2-COO-CH2CF2H)。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括乙酸2，2，2-三氟乙基酯(CH3-COO-CH2CF3)。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括甲酸2，2-二氟乙基酯(H-COO-CH2CF2H)。
合适的氟化的非环状碳酸酯由式(II)表示
R3-OCOO-R4  (II)
其中
i)R3是氟烷基；
ii)R4是烷基或氟烷基；并且
iii)作为一对的R3和R4包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R3是氟烷基并且R4是烷基。在一个实施例中，R3是氟烷基并且R4是氟烷基，并且R3和R4可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R3包含一个碳原子。在一个实施例中，R3包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R3和R4是如上文所定义，并且作为一对的R3和R4包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R3和R4均不含FCH2-基团或-FCH-基团。
合适的氟化的非环状碳酸酯的实例包括但不限于，CH3-OC(O)O-CH2CF2H(甲基2，2-二氟乙基碳酸酯，CAS号916678-13-2)、CH3-OC(O)O-CH2CF3(甲基2，2，2-三氟乙基碳酸酯，CAS号156783-95-8)、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H(甲基2，2，3，3-四氟丙基碳酸酯，CAS号156783-98-1)、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3(2，2-二氟乙基乙基碳酸酯，CAS号916678-14-3)、以及CF3CH2-OCOO-CH2CH3(2，2，2-三氟乙基乙基碳酸酯，CAS号156783-96-9)。
合适的氟化的非环状醚由式(III)表示
R5-O-R6  (III)
其中
i)R5是氟烷基；
ii)R6是烷基或氟烷基；并且
iii)作为一对的R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R5是氟烷基并且R6是烷基。在一个实施例中，R5是氟烷基并且R6是氟烷基，并且R5和R6可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R5包含一个碳原子。在一个实施例中，R5包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R5和R6是如上文所定义，并且作为一对的R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R5和R6均不含FCH2-基团或-FCH-基团。
合适的氟化的非环状醚的实例包括但不限于HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H(CAS号16627-68-2)和HCF2CH2-O-CF2CF2H(CAS号50807-77-7)。
该氟化溶剂可以包括氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、氟化的非环状醚、或其混合物。如本文使用的，术语“其混合物”包括在溶剂类别内的混合物以及在溶剂类别之间的混合物两者，例如两种或更多种氟化的非环状羧酸酯的混合物，以及还有例如氟化的非环状羧酸酯和氟化的非环状碳酸酯的混合物。非限制性实例包括乙酸2，2-二氟乙基酯和丙酸2，2-二氟乙基酯的混合物；以及乙酸2，2-二氟乙基酯和2，2-二氟乙基甲基碳酸酯的混合物。
在一个实施例中，该氟化溶剂是：
a)由式(I)表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2，  (I)
b)由式(II)表示的氟化的非环状碳酸酯：
R3-OCOO-R4，  (II)
c)由式(III)表示的氟化的非环状醚：
R5-O-R6，  (III)
或其混合物；
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R3和R5各自独立地是氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iii)R2、R4、以及R6各自独立地是烷基或氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iv)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
v)各自作为一对的R1和R2、R3和R4、以及R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在另一个实施例中，该氟化溶剂是
a)由式(I)表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2，  (I)
b)由式(II)表示的氟化的非环状碳酸酯：
R3-OCOO-R4，  (II)
c)由式(III)表示的氟化的非环状醚：
R5-O-R6，  (III)
或其混合物；
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R3和R5各自独立地是氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iii)R2、R4、以及R6各自独立地是烷基或氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iv)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
v)各自作为一对的R1和R2、R3和R4、以及R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R1、R2、R3、R4、R5和R6均不包含FCH2-基团或-FCH-基团。
在本文披露的电解质组合物中，取决于该电解质组合物的所希望的特性，该氟化溶剂或其混合物可以是以各种量使用。在一个实施例中，该氟化溶剂占电解质组合物的按重量计约5％至约95％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约10％至约90％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约10％至约80％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约30％至约70％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约50％至约70％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约45％至约65％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约6％至约30％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约60％至约65％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约20％至约45％。
适合于在本文中使用的氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、以及氟化的非环状醚可以使用已知方法进行制备。例如，可以使乙酰氯与2，2-二氟乙醇(有或没有碱性催化剂)反应以形成乙酸2，2-二氟乙基酯。附加地，乙酸2，2-二氟乙基酯和丙酸2，2-二氟乙基酯可以使用由Wiesenhofer等人描述的方法(WO 2009/040367 A1，实例5)进行制备。可替代地，乙酸2，2-二氟乙基酯可以使用下文实例中描述的方法进行制备。其他氟化的非环状羧酸酯可以使用相同的方法使用不同的起始羧酸盐进行制备。类似地，可以使氯甲酸甲酯与2，2-二氟乙醇反应以形成甲基2，2-二氟乙基碳酸酯。HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H的合成可以通过使2，2，3，3-四氟丙醇与四氟乙烯在碱(例如，NaH等)存在下反应来进行。类似地，2，2-二氟乙醇与四氟乙烯的反应产生了HCF2CH2-O-CF2CF2H。可替代地，本文披露的氟化溶剂中的一些可以从如Matrix Scientific(Columbia SC)的公司商业地获得。为了最好的结果，令人希望的是纯化这些氟化的非环状羧酸酯和氟化的非环状碳酸酯至至少约99.9％、更特别地至少约99.99％的纯度水平。本文披露的氟化溶剂可以使用蒸馏方法如真空蒸馏或旋转带蒸馏来纯化。
本文披露的电解质组合物包含氟化砜。在一个实施例中，合适的氟化砜由式(IV)表示：
R7-SO2-R8  (IV)
其中R7是C1至C10氟烷基，任选地包含一个或多个醚氧，并且R8是C1至C10烷基或C1至C10氟烷基，各自任选地包含一个或多个醚氧。在一个实施例中，R7包含一个或多个醚氧。在一个实施例中，R7包含一个醚氧。在一个实施例中，R8是C1至C10烷基。在一个实施例中，R8是C1至C10烷基并且包含一个或多个醚氧。在一个实施例中，R8是C1至C10烷基并且包含一个醚氧。在一个实施例中，R8是C1至C10氟烷基。在一个实施例中，R8是C1至C10氟烷基并且包含一个或多个醚氧。在一个实施例中，R8是C1至C10氟烷基并且包含一个醚氧。在一个实施例中，R7包含一个碳原子。在一个实施例中，R8包含一个碳原子。在一个实施例中，R7包含两个碳原子。在一个实施例中，R8包含两个碳原子。
在一个实施例中，合适的氟化砜由式(V)表示：
CF2H-R9-SO2-R10  (V)
其中R9任选地不存在，或是C1至C10亚烷基、或C1至C10氟亚烷基，每个基团任选地包含一个或多个醚氧；并且R10是C1至C10烷基或C1至C10氟烷基，各自任选地包含一个或多个醚氧。
在一个实施例中，R9不存在。在一个实施例中，R9是C1至C10亚烷基。在一个实施例中，R9是包含一个或多个醚氧的C1至C10亚烷基。在一个实施例中，R9是包含一个醚氧的C1至C10亚烷基。在一个实施例中，R9是C1至C10氟亚烷基。在一个实施例中，R9是包含一个或多个醚氧的C1至C10氟亚烷基。在一个实施例中，R9是包含一个醚氧的C1至C10氟亚烷基。在一个实施例中，R9包含一个碳原子。在一个实施例中，R9包含两个碳原子。
在一个实施例中，R10是C1至C10烷基。在一个实施例中，R10是包含一个或多个醚氧的C1至C10烷基。在一个实施例中，R10是包含一个醚氧的C1至C10烷基。在一个实施例中，R10是C1至C10氟烷基。在一个实施例中，R10是包含一个或多个醚氧的C1至C10氟烷基。在一个实施例中，R10是包含一个醚氧的C1至C10氟烷基。在一个实施例中，R10包含一个碳原子。在一个实施例中，R10包含两个碳原子。
合适的氟化砜的实例包括但不限于二氟甲基甲基砜(CHF2SO2CH3)；二氟甲基乙基砜(CHF2SO2CH2CH3)；2，2-二氟乙基甲基砜(CHF2CH2SO2CH3)；2，2-二氟乙基乙基砜(CHF2CH2SO2CH2CH3)；2，2-二氟乙基异丙基砜[CHF2CH2SO2CH(CH3)2]；双(2，2-二氟乙基)砜[(CHF2CH2)2SO2]；氟甲基甲基砜(CH2FSO2CH3)；氟甲基乙基砜(CH2FSO2CH2CH3)；2-氟乙基甲基砜(CH2FCH2SO2CH3)；2-氟乙基乙基砜(CH2FCH2SO2CH2CH3)；2-氟乙基异丙基砜[CH2FCH2SO2CH(CH3)2]；双(2-氟乙基)砜[(CH2FCH2)2SO2]；1，1，2，2-四氟乙基甲基砜(CHF2CF2SO2CH3)；三氟甲基甲基砜(CF3SO2CH3)；三氟甲基乙基砜(CF3SO2CH2CH3)；2，2，2-三氟乙基甲基砜(CF3CH2SO2CH3)；2，2，2-三氟乙基乙基砜(CF3CH2SO2CH2CH3)；2，2，2-三氟乙基异丙基砜[CF3CH2SO2CH(CH3)2]；双(2，2，2-三氟乙基)砜[(CF3CH2)2SO2]；或其混合物。在一个实施例中，该氟化砜包括CHF2SO2CH3、CHF2SO2CH2CH3、CHF2CH2SO2CH3、CHF2CH2SO2CH2CH3、CHF2CH2SO2CH(CH3)2、(CHF2CH2)2SO2、CH2FSO2CH3、CH2FSO2CH2CH3、CH2FCH2SO2CH3、CH2FCH2SO2CH2CH3、CH2FCH2SO2CH(CH3)2、(CH2FCH2)2SO2、CHF2CF2SO2CH3、CF3SO2CH3、CF3SO2CH2CH3、CF3CH2SO2CH3、CF3CH2SO2CH2CH3、CF3CH2SO2CH(CH3)2、(CF3CH2)2SO2、或其混合物。
在一个实施例中，该氟化砜包括二氟甲基甲基砜。在一个实施例中，该氟化砜包括二氟甲基乙基砜。在一个实施例中，该氟化砜包括氟甲基甲基砜。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含非氟化砜。在一个实施例中，该电解质组合物进一步包含二甲基砜。在一个实施例中，该电解质组合物进一步包含二乙基砜。在一个实施例中，该电解质组合物进一步包含甲基乙基砜。
在本文披露的电解质组合物中，取决于该电解质组合物的所希望的特性，该氟化砜可以是以各种量使用。在一些实施例中，该氟化砜以基于该电解质组合物的总重量从该电解质组合物的按重量计约0.1％至约70％，或该电解质组合物的按重量计约1％至约65％、或按重量计约1％至约60％、或按重量计约1％至约50％、或按重量计约1％至约40％、或按重量计约1％至约35％、或按重量计约1％至约30％、或按重量计约25％、或按重量计约1％至约20％、或按重量计约1％至约10％、或按重量计约1％至约5％、或按重量计约5％至约50％的范围存在于该电解质组合物中。
适合于在本文使用的氟化砜可使用已知方法制备。式(IV)的氟化砜
R7-SO2-R8  (IV)
可以例如如在以下各项中所披露的制备：a)Robins，M.J.；Wnuk，S.F.；J.Org.Chem.[有机化学期刊]1993，58，3800-3801；b)McCarthy，J.R.等人J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]1985，107，735-737；以及c)Hendrickson，J.B.；Bair，K.W.J.Org.Chem.[有机化学期刊]1977，42，3875-3878。
式(V)的氟化砜
CF2H-R9-SO2-R10  (V)
可以通过以下方式制备：使由式(VI)或(VII)表示的含硫反应物
R11SM  (VI)
或
M2S  (VII)
其中R11是C1至C10烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，或氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，S是硫，并且M是选自由Na+、K+、Cs+和四烷基铵阳离子例如R4N+组成的组的阳离子，其中R是CH3、C2H5、或C4H9；与由式(VIII)表示的氟化烷基化合物反应：
CF2H-R12-X  (VIII)
其中R12不存在或者是C1至C10亚烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，或是氟亚烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，R12中与X相邻的碳原子不是氟化的，并且X是选自由Br、Cl、I和-OSO2R13组成的组的离去基团，其中R13是芳基、F、CF3、C4F9、或C1至C10烷基，以得到氟化的硫化物产物。该氟化的硫化物可被氧化以制备氟化砜CF2H-R9-SO2-R10。
合适的含硫反应物包括但不限于硫代甲醇钠、硫代甲醇钾、硫代甲醇铯、硫代甲醇四甲基铵、硫代甲醇四乙基铵、硫代甲醇四丁基铵、硫代乙醇钠、硫代乙醇钾、硫代乙醇铯、硫代乙醇四丁基铵、2-丙硫醇钠、2-丙硫醇钾、2-丙硫醇铯、2-丙硫醇四丁基铵、硫化钠、硫化钾、硫化铯、四甲基硫化铵、四乙基硫化铵和四丁基硫化铵。这些含硫反应物中的许多是从诸如奥德里奇公司(Aldrich)(密尔沃基，威斯康辛州)等公司可商购的。可替代地，含硫反应物可以通过向由式R11SH表示的硫醇中加入碱如氢氧化钠或氢氧化钾以产生相应的硫醇盐R11SM而原位产生，其中R1是如上所定义。
在一些实施例中，氟化的烷基化合物是由下式表示的氟化的烷基卤化物：CHF2-R12-X，其中R12是如上所定义，并且X是Cl、Br或I。在一个实施例中，X是C1或Br。有用的氟化的烷基卤化物的实例包括但不限于CHF2Cl、CHF2Br、CHF2-CH2-Br、CHF2-CH2-Cl、CHF2-CH2CH2-Br、CHF2-CH2CH2-Cl、CHF2-CH2CH2CH2-Br、以及CHF2-CH2CH2CH2-Cl。氟化的烷基卤化物可以使用本领域已知的液相或气相方法制备，例如使用Chen等人(美国专利申请公开号2002/0183569)、Bolmer等人(美国专利号6,063,969)或Boyce等人(美国专利号5,910,616)描述的方法。
使含硫反应物和氟化的烷基化合物接触足够形成氟化的硫化物产物的时间。反应物可以在不存在溶剂的情况下、在包含溶剂的反应介质中、或在气相中接触。
在一个实施例中，含硫反应物和氟化的烷基化合物在包含溶剂的反应介质中接触。在反应过程中，反应介质的温度为约20℃至约300℃、更特别地约20℃至约200℃、更特别地约20℃至约150℃、更特别地约20℃至约80℃、并且更特别地20℃至约60℃。反应介质可以在反应过程中使用常规手段如磁力搅拌器、顶置式混合器等搅拌。在不同的实施例中，反应压力可以保持在溶剂和反应物保持在液相中的水平。大气压与1,000psig之间的压力适合于此目的。典型地，足以形成氟化的硫化物产物的时间为约5小时至约200小时、更特别地约5小时至约100小时、并且更特别地约5小时至约50小时。反应可以在间歇或连续进料的反应器中发生，其中一种或两种反应物和任选的溶剂在连续基础上进料。产物可在反应器中积聚或在连续基础上移出。
用于制备氟化的硫化物的合适溶剂包括但不限于二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃、醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、六甲基磷酰胺、二氯甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、N-甲基吡咯烷酮、水、醇、醚-己烷混合物、以及四氢呋喃-己烷混合物。在反应中形成的氟化的硫化物产物也可用作溶剂。因此，使用附加的溶剂是任选的。在一个实施例中，该溶剂是水。在另一个实施例中，该溶剂是二甲基甲酰胺。在另一个实施例中，该溶剂是己烷和四氢呋喃的1∶1体积混合物。
然后将氟化的硫化物氧化以在包含溶剂的反应介质中形成氟化砜产物。氧化可以在任何合适的溶剂中进行，该溶剂对氧化剂是惰性的。合适的溶剂包括但不限于甲醇、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、氯苯和水。合适的氧化剂包括但不限于间氯过氧苯甲酸、过氧邻苯二甲酸、过氧化氢(任选地在催化剂，例如TaCl、甲基三氧化铼(CH3ReO3)、钨酸或邻钒酸盐等的存在下)、过氧化氢/乙酸混合物、单过硫酸钾、过碘酸钠、次氯酸叔丁酯、次氯酸钠或次溴酸钠、或典型地用于将硫化物转化为砜和亚砜的任何其他氧化剂(对于氧化剂的附加实例，参见M.Hudlicky，有机化学中的氧化(Oxidations in Organic Chemistry)，ACS专著186，华盛顿特区，1990，第252-262页。
使氟化的硫化物与氧化剂反应足够形成氟化砜产物的时间。在反应过程中，反应介质的温度为约0℃至约200℃、更特别地约0℃至约150℃、更特别地约0℃至约80℃、并且更特别地约0℃至约60℃。
反应介质可以在反应过程中使用常规手段如磁力搅拌器、顶置式混合器等搅拌。在不同的实施例中，反应压力可以保持在溶剂和反应物保持在液相中的水平。大气压与1,000psig之间的压力适合于此目的。典型地，足以形成氟化砜产物的时间为约1小时至约100小时、更特别地约1小时至约75小时、并且更特别地约3小时至约48小时。氧化反应可以在间歇或连续进料的反应器中发生，其中一种或两种反应物和任选的溶剂在连续基础上进料。产物可在反应器中积聚或在连续基础上移出。
在反应中形成的氟化砜产物可以从反应介质中回收并使用本领域已知的方法纯化，例如溶剂萃取、柱色谱法、重结晶、升华或蒸馏方法如真空蒸馏或旋转带蒸馏。为了在锂离子电池组中用作电解质溶剂时(如下所讨论)的最佳结果，希望将氟化砜纯化至至少约99.9％、更特别地至少约99.99％的纯度水平。
本文披露的电解质组合物可进一步包含至少一种非氟化的环状或非环状碳酸酯。合适的非氟化的环状或非环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙基丙基亚乙烯酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二甲基亚乙烯酯或其混合物。在一个实施例中，该电解质组合物进一步包含至少一种非氟化的环状碳酸酯。在一个实施例中，该电解质组合物进一步包含至少一种非氟化的非环状碳酸酯。在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含碳酸亚乙酯。在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含碳酸亚丙酯。在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含碳酸二甲酯。在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含碳酸甲乙酯。令人希望的是使用为电池组等级或具有至少约99.9％、例如至少约99.99％的纯度水平的碳酸酯。非氟化的环状或非环状碳酸酯是可商购的，或者可以通过本领域已知的方法制备。
在本文披露的电解质组合物中，取决于该电解质组合物的所希望的特性，该非氟化的环状或非环状碳酸酯可以是以各种量使用。在一个实施例中，基于该电解质组合物的总重量，组合的一种或多种非氟化的碳酸酯以该电解质组合物的按重量计从约0.5百分比至约75百分比的范围内存在于该电解质组合物中，例如该电解质组合物的按重量计约5百分比至约65百分比、或按重量计约5百分比至约50百分比、或按重量计约10百分比至约40百分比。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含非氟化砜和/或至少一种非氟化的环状或非环状碳酸酯。
本文披露的电解质组合物还包含至少一种选自以下项的组分：
i)由式(IX)表示的硼酸盐：
LiBF(4-2p)(C2O4)p  (IX)
其中p是0、1、或2；和/或
ii)由式(X)表示的草酸盐：
LiPF(6-2q)(C2O4)q  (X)
其中q是1、2或3；和/或
iii)氟化的环状碳酸酯。
在一个实施例中，该组分是具有式(IX)的硼酸盐。在一个实施例中，该组分是具有式(X)的草酸盐。在一个实施例中，该组分是氟化的环状碳酸酯。在一个实施例中，该组分是具有式(IX)的硼酸盐以及具有式(X)的草酸盐。在一个实施例中，该组分是具有式(IX)的硼酸盐以及氟化的环状碳酸酯。在一个实施例中，该组分是具有式(X)的草酸盐以及氟化的环状碳酸酯。在一个实施例中，该组分是具有式(IX)的硼酸盐、具有式(X)的草酸盐、以及氟化的环状碳酸酯。
本文披露的硼酸盐可以是四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟(草酸)硼酸锂[LiBF2(C2O4)]、双(草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)2]、或其混合物。在一个实施例中，该硼酸盐包括四氟硼酸锂。在一个实施例中，该硼酸盐包括二氟(草酸)硼酸锂。在一个实施例中，该硼酸盐包括双(草酸)硼酸锂。还可以使用这些中的两种或更多种的混合物。本文披露的硼酸盐可以是商业上获得的或使用本领域已知的方法制备的。
在一个实施例中，基于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物包含约0.001重量百分比至约15重量百分比的具有式(IX)的硼酸盐。在其他实施例中，基于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物可以包含约0.01重量百分比至约15重量百分比、或约0.1重量百分比至约15重量百分比、或约1重量百分比至约15重量百分比、或约1重量百分比至约10重量百分比、或约1重量百分比至约5重量百分比、或约0.5重量百分比至约3重量百分比的该硼酸盐。
本文披露的草酸盐可以是四氟(草酸)磷酸锂[LiPF4(C2O4)]、二氟双(草酸)磷酸锂[LiPF2(C2O4)2]、三(草酸)磷酸锂[LiP(C2O4)3]、或其混合物。在一个实施例中，该草酸盐包括四氟(草酸)磷酸锂。在一个实施例中，该草酸盐包括二氟双(草酸)磷酸锂。在一个实施例中，该草酸盐包括三(草酸)磷酸锂。还可以使用这些中的两种或更多种的混合物。本文披露的草酸盐可以使用本领域已知的方法制备，参见例如Chem.Eur.J.[欧洲化学杂志]，2004，10，2451。三(草酸)磷酸锂例如可以通过以下方法制备：其中草酸或其衍生物在第一步中与活性磷化合物如五氯化磷反应，然后在第二步中与氢化锂接触。合适的草酸衍生物包括例如草酰氯或草酰溴。
在一个实施例中，基于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物包含约0.001重量百分比至约15重量百分比的具有式(X)的草酸盐。在其他实施例中，基于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物可以包含约0.01重量百分比至约15重量百分比、或约0.1重量百分比至约15重量百分比、或约1重量百分比至约15重量百分比、或约1重量百分比至约10重量百分比、或约1重量百分比至约5重量百分比、或约0.5重量百分比至约3重量百分比的该草酸盐。
在一个实施例中，基于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物包含约0.001重量百分比至约15重量百分比的该硼酸盐、该草酸盐、或其组合。
合适的氟化的环状碳酸酯可以由式(XI)表示：
Figure BDA0001963147320000191
其中
i)A、B、C和D各自为H、F、饱和或不饱和的C1至C4烷基、饱和或不饱和的C1至C4氟烷基，并且可以彼此相同或不同；并且
ii)A、B、C和D中的至少一者包含氟。
如本文使用的，术语“不饱和的”是指含有至少一个碳-碳双键的烯属式不饱和基团。
合适的氟化的环状碳酸酯的实例包括但不限于4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(在本文中也称为氟代碳酸亚乙酯，缩写为FEC)；4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮；4，5-二氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮；4，4，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮，或其混合物。在一个实施例中，该氟化的环状碳酸酯包括氟代碳酸亚乙酯。本文披露的氟化的环状碳酸酯可以是商业上获得的或使用本领域已知的方法制备的。
在一个实施例中，基于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物包含约0.1重量百分比至约60重量百分比的具有式(XI)的氟化的环状碳酸酯。在其他实施例中，基于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物可以包含约0.5重量百分比至约60重量百分比、或约0.5重量百分比至约55重量百分比、或约0.5重量百分比至约50重量百分比、或约0.5重量百分比至约45重量百分比、或约0.5重量百分比至约40重量百分比、或约0.5重量百分比至约35重量百分比、或约0.5重量百分比至约30重量百分比、或约0.5重量百分比至约25重量百分比、或约0.5重量百分比至约20重量百分比、或约0.5重量百分比至约15重量百分比、或约0.5重量百分比至约10重量百分比、或约0.5重量百分比至约5重量百分比、或约0.5重量百分比至约3重量百分比的该氟化的环状碳酸酯。
在一个实施例中，该电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯、二氟甲基甲基砜、以及双(草酸)硼酸锂。在另一个实施例中，该电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯、二氟甲基甲基砜、以及4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。在一个实施例中，该电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯、二氟甲基甲基砜、双(草酸)硼酸锂、以及4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。在另一个实施例中，该电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯、二氟甲基甲基砜、碳酸二甲酯、以及4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。在又另一个实施例中，该电解质组合物包含乙酸2，2-二氟乙基酯、二氟甲基甲基砜、碳酸亚乙酯、双(草酸)硼酸锂、以及4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。
在一些实施例中，该电解质组合物包含按该电解质组合物的重量计约10％至约90％、或约20％至约80％的乙酸2，2-二氟乙基酯和约1％至约65％、或约5％至约50％的二氟甲基甲基砜。在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含按该电解质组合物的重量计约0.01％至约15％、或约0.1％至约15％的双(草酸)硼酸锂。可替代地，在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含按该电解质组合物的重量计约0.5％至约60％、或约1％至约50％的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮。在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含按该电解质组合物的重量计约0％至约50％的碳酸二甲酯或碳酸亚乙酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含按该电解质组合物的重量计约10％至约90％的乙酸2，2-二氟乙基酯，约0.1％至约50％的二氟甲基甲基砜，和约0.001％至约15％的具有式(IX)的硼酸盐。
本文披露的电解质组合物还含有至少一种电解质盐。合适的电解质盐包括但不限于
六氟磷酸锂(LiPF6)、
三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)、
双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、
双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、
(氟磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂、
双(氟磺酰基)酰亚胺锂、
四氟硼酸锂、
高氯酸锂、
六氟砷酸锂、
三氟甲烷磺酸锂、
三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、
Li2B12F12-xHx(其中x等于0到8)、以及
氟化锂和阴离子受体如B(OC6F5)3的混合物。
还可以使用这些或可比较的电解质盐中的两种或更多种的混合物。在一个实施例中，该电解质盐包括六氟磷酸锂。该电解质盐可以是以从约0.2M至约2.0M，例如从约0.3M至约1.7M、或例如从约0.3M至约1.5M、或例如从约0.5M至约1.2M、或例如从约0.5M至约1.7M的量存在于该电解质组合物中。
本文披露的电解质组合物可附加地或任选地包含本领域普通技术人员已知在常规电解质组合物中有用的、特别地用于锂离子电池组中的添加剂。例如，本文披露的电解质组合物还可以包括气体减少添加剂，这些添加剂对于减少在锂离子电池组的充电和放电过程中产生的气体的量是有用的。气体减少添加剂可以是以任何有效量使用，但是可以被包括以包含该电解质组合物的从约0.05wt％至约10wt％、可替代地从约0.05wt％至约5wt％，或者可替代地该电解质组合物的从约0.5wt％至约2wt％。
常规已知的合适的气体减少添加剂是，例如：卤苯，如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯或卤烷基苯；1，3-丙烷磺内酯；琥珀酸酐；乙炔基磺酰基苯；2-磺基苯甲酸环酐；二乙烯基砜；三苯基磷酸酯(TPP)；磷酸二苯基单丁酯(DMP)；γ-丁内酯；2，3-二氯-1，4-萘醌；1，2-萘醌；2，3-二溴-1，4-萘醌；3-溴-1，2-萘醌；2-乙酰呋喃；2-乙酰基-5-甲基呋喃；2-甲基咪唑1-(苯基磺酰基)吡咯；2，3-苯并呋喃；氟-环三膦腈，如2，4，6-三氟-2-苯氧基-4，6-二丙氧基-环三膦腈和2，4，6-三氟-2-(3-(三氟甲基)苯氧基)-6-乙氧基-环三膦腈；苯并三唑；全氟乙烯碳酸酯；苯甲醚；二乙基膦酸酯；氟烷基-取代的二氧戊环，如2-三氟甲基二氧戊环和2，2＝双三氟甲基-1，3-二氧戊环；硼酸三亚甲酯；二氢-3-羟基-4，5，5-三甲基-2(3H)-呋喃酮；二氢-2-甲氧基-5，5-二甲基-3(2H)-呋喃酮；二氢-5，5-二甲基-2，3-呋喃二酮；丙烯磺内酯；二甘醇酸酸酐；二-2-丙炔基草酸酯；4-羟基-3-戊烯酸γ-内酯；CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2；CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3；α-亚甲基-γ-丁内酯；3-甲基-2(5H)-呋喃酮；5，6-二氢-2-吡喃酮；二甘醇二乙酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二乙酸酯；1，2-乙烷二磺酸酐；1，3-丙烷二磺酸酐；2，2，7，7-四氧化物1，2，7-氧杂二噻庚环；3-甲基-2，2，5，5-四氧化物1，2，5-氧杂二硫戊环；六甲氧基环三磷腈；4，5-二甲基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮；2-乙氧基-2，4，4，6，6-五氟-2，2，4，4，6，6-六氢-1，3，5，2，4，6-三氮杂三磷杂苯；2，2，4，4，6-五氟-2，2，4，4，6，6-六氢-6-甲氧基-1，3，5，2，4，6-三氮杂三磷杂苯；4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮；1，4-双(次乙基磺酰基)-丁烷；双(乙烯基磺酰基)-甲烷；1，3-双(次乙基磺酰基)-丙烷；1，2-双(次乙基磺酰基)-乙烷；碳酸亚乙酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；以及1，1’-[氧基双(亚甲基磺酰基)]双-乙烯。
可以使用的其他合适的添加剂是HF清除剂，如硅烷、硅氮烷(Si-NH-Si)、环氧化物、胺、氮杂环丙烷(含有两个碳)、碳酸的盐(如草酸锂)、B2O5、以及ZnO。
在另一个实施例中，本文提供了一种电化学电池，该电化学电池包括壳体、布置在该壳体中并且彼此处于离子导电接触的阳极和阴极、布置在该壳体中并且提供在该阳极与该阴极之间的离子导电通路的如上文描述的电解质组合物、以及在该阳极与该阴极之间的多孔或微孔隔膜。在一些实施例中，该电化学电池是锂离子电池组。
该壳体可以是容纳电化学电池部件的任何合适的容器。壳体材料是本领域中公知的，并且可以包括例如金属和聚合物型壳体。尽管壳体的形状不是特别重要的，但是合适的壳体可以以小或大的圆柱体、棱柱形箱或袋的形状制作。取决于电化学电池的类型，该阳极和该阴极可以由任何合适的导电材料组成。阳极材料的合适实例包括但不限于锂金属、锂金属合金、钛酸锂、铝、铂、钯、石墨、过渡金属氧化物、以及锂化的氧化锡。阴极材料的合适实例包括但不限于石墨、铝、铂、钯、包含锂或钠的电活性过渡金属氧化物、铟锡氧化物、以及导电聚合物如聚吡咯和聚乙烯二茂铁。
该多孔隔膜用于防止在该阳极与该阴极之间的短路。该多孔隔膜典型地由微孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、或其组合的单层或多层片材组成。该多孔隔膜的孔径足够大以允许传输离子以提供在该阳极与阴极之间的离子导电接触，但又足够小以防止该阳极与阴极直接接触，或者因粒子穿透或可在该阳极和阴极上形成的枝晶而接触。适合于在本文中使用的多孔隔膜的实例披露于美国专利申请公开号2012/0149852(现在美国专利号8,518,525)中。
已知可以起该阳极或阴极作用的许多不同类型的材料。在一些实施例中，该阴极可包括例如包含锂和过渡金属的阴极电活性材料，诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo0.2Ni0.2O2、LiV3O8、LiNi0.5Mn1.5O4；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、以及LiVPO4F。在其他实施例中，这些阴极活性材料可以包括例如：
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1)；
LiaNibMncCodReO2-fZf，其中0.8≤a≤1.2，0.1≤b≤0.9，
0.0≤c≤0.7，0.05≤d≤0.4，0≤e≤0.2，其中b+c+d+e的总和是约1，并且0≤f≤0.08；
LiaA1-b，RbD2(0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5)；
LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05)；
LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.9≤a≤1.8，0≤b≤0.4，0≤c≤0.05，并且0≤d≤0.05；
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2，其中0＜x＜0.3，0＜y＜0.1，并且0＜z＜0.06。
在以上化学式中，A是Ni、Co、Mn、或其组合；D是O、F、S、P、或其组合；E是Co、Mn、或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；Z是F、S、P、或其组合。合适的阴极包括在美国专利号5,962,166；6,680,145；6,964,828；7,026,070；7,078,128；7,303,840；7,381,496；7,468,223；7,541,114；7,718,319；7,981,544；8,389,160；8,394,534；和8,535,832以及其中的参考文献中披露的那些。“稀土元素”是指从La到Lu的镧系元素，以及Y和Sc。
在另一个实施例中，该阴极材料是NMC阴极；即，LiNiMnCoO阴极。更确切地说，其中Ni∶Mn∶Co的原子比是1∶1∶1(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，b＝0.333，e＝0.333，其中R包括Mn)或其中Ni∶Mn∶Co的原子比是5∶3∶2(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，c＝0.3，b＝0.2，其中R包括Mn)的阴极。
在另一个实施例中，阴极包含式LiaMnbJcO4Zd的材料，其中J是Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Cu、V、Ti、Zr、Mo、B、Al、Ga、Si、Li、Mg、Ca、Sr、Zn、Sn、稀土元素、或其组合；Z是F、S、P、或其组合；并且0.9≤a≤1.2，1.3≤b≤2.2，0≤c≤0.7，0≤d≤0.4。
在另一个实施例中，本文披露的电化学电池或锂离子电池组中的阴极包含在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内展示出大于30mAh/g容量的阴极活性材料。此种阴极的一个实例是包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为阴极活性材料的稳定的锰阴极。在适合于本文中使用的阴极中的含锂的锰复合氧化物包括具有式LixNiyMzMn2-y- zO4-d的氧化物，其中x是0.03至1.0；x根据在充电和放电过程中的锂离子和电子的释放和吸收而改变；y是0.3至0.6；M包括Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、以及Cu中的一种或多种；z是0.01至0.18；并且d是0至0.3。在上式中的一个实施例中，y是0.38至0.48，z是0.03至0.12，并且d是0至0.1。在上式中的一个实施例中，M是Li、Cr、Fe、Co和Ga中的一种或多种。稳定的锰阴极还可以包括尖晶石层状复合材料，这些复合材料含有含锰的尖晶石组分和富锂的层状结构，如在美国专利号7,303,840中描述的。
在另一个实施例中，阴极包含由下式的结构表示的复合材料：
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-X)(LiyMn2-zMzO4-d)
其中：
x是约0.005至约0.1；
A包括Mn或Ti中的一种或多种；
Q包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
e是0至约0.3；
v是0至约0.5；
w是0至约0.6；
M包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
d是0至约0.5；
y是约0至约1；并且
z是约0.3至约1；并且
其中该LiyMn2-zMzO4-d组分具有尖晶石结构并且该Li2-wQw+vA1-vO3-e组分具有层状结构。
在另一个实施例中，在下式中
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-X)(LiyMn2-zMzO4-d)
x是约0至约0.1，并且其他变量的所有范围如上文所述。
在另一个实施例中，本文披露的锂离子电池组中的阴极包括
LiaA1-xRxDO4-fZf，
其中：
A是Fe、Mn、Ni、Co、V、或其组合；
R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；
D是P、S、Si、或其组合；
Z是F、Cl、S、或其组合；
0.8≤a≤2.2；
0≤x≤0.3；并且
0≤f≤0.1。
在另一个实施例中，本文披露的锂离子电池组或电化学电池中的阴极包含阴极活性材料，该阴极活性材料被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于约4.1V、或大于或等于4.35V、或大于或等于4.5V、或大于或等于4.6V的电势。其他实例是被充电到高于4.5V的较高的充电电势的层状-层状高容量氧释放阴极，如在美国专利号7,468,223中描述的那些。
在一些实施例中，该阴极包括在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内展示出大于30mAh/g容量的阴极活性材料、或者被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于4.35V的电势的阴极活性材料。
适合于在本文中使用的阴极活性材料可以使用如由Liu等人描述的氢氧化物前体方法(J.Phys.Chem.C[物理化学期刊C]13：15073-15079，2009)的方法进行制备。在该方法中，通过添加KOH从含有所要求量的锰、镍以及其他所希望的一种或多种金属乙酸盐的溶液中沉淀氢氧化物前体。将所得沉淀物烘干并且然后用所要求量的LiOH·H2O在约800℃至约1000℃下在氧气中烧制持续3至24小时。可替代地，该阴极活性材料可以使用如在美国专利号5,738,957(Amine)中描述的固相反应方法或溶胶-凝胶方法制备。
适用于本文的阴极(阴极活性材料包含在其中)可以通过以下方法制备：诸如使有效量的阴极活性材料(例如约70wt％至约97wt％)、聚合物粘合剂(诸如聚偏二氟乙烯)以及导电碳在合适的溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮中混合以产生糊剂，然后将其涂布到集流体诸如铝箔上，并且干燥以形成该阴极。
如本文所披露的电化学电池或锂离子电池组进一步包括阳极，该阳极包含能够储存和释放锂离子的阳极活性材料。合适的阳极活性材料的实例包括例如锂合金，诸如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、和锂-锡合金；碳材料如石墨和中间相碳微球(MCMB)；含磷材料如黑磷、MnP4以及CoP3；金属氧化物如SnO2、SnO以及TiO2；含有锑或锡的纳米复合材料，例如含有锑，铝、钛或钼的氧化物以及碳的纳米复合材料，如由Yoon等人(Chem.Mater.[化学材料]21，3898-3904，2009)所描述的那些；以及钛酸锂如Li4Ti5O12和LiTi2O4。在一个实施例中，该阳极活性材料是钛酸锂或石墨。在另一个实施例中，该阳极是石墨。
阳极可通过类似于上文针对阴极所述的方法制得，其中例如，将粘合剂诸如基于氟乙烯的共聚物溶解或分散在有机溶剂或水中，然后将其与活性导电材料混合以获得糊剂。将该糊剂涂覆在有待被用作集流体的金属箔优选地铝或铜箔上。优选地用加热干燥该糊剂，使得该活性物质结合至该集流体上。合适的阳极活性材料和阳极是从公司如日立公司(Hitachi)、NEI公司(NEI Inc.)(萨默塞特，新泽西州)、以及法拉赛斯能源公司(FarasisEnergy Inc.)(海沃德，加利福尼亚州)可商购的。
如本文所披露的电化学电池可用于多种应用。例如，该电化学电池可用于输电网储存或用作各种电子供能或电子辅助的设备(“电子设备”)诸如计算机、照相机、收音机、电动工具，电信设备，或运输设备(包括机动车辆、汽车、卡车、公共汽车或飞机)中的电源。本披露还涉及包括所披露的电化学电池的电子设备、运输设备或电信设备。
在另一个实施例中，提供了一种用于形成电解质组合物的方法。该方法包括组合a)氟化溶剂；b)氟化砜；c)至少一种选自以下项的组分：i)硼酸盐；和/或草酸盐；和/或氟化的环状碳酸酯；以及d)至少一种电解质盐；如本文所定义，以形成电解质组合物。这些组分可以是以任何合适的顺序组合。该组合步骤可以通过按顺序或同时添加该电解质组合物的各组分来完成。在一些实施例中，将组分a)和b)组合以制备第一溶液。在形成该第一溶液之后，将一定量的电解质盐加入该第一溶液中以便产生具有所希望浓度的电解质盐的电解质组合物，并且然后加入所希望的量的硼酸盐、草酸盐、和/或氟化的环状碳酸酯。在一些实施例中，在形成含有组分a)和b)的第一溶液之后，加入所希望的量的硼酸盐、草酸盐、和/或氟化的环状碳酸酯。然后加入电解质盐。典型地，在这些组分的添加期间和/或之后搅拌该电解质组合物，以便形成均匀的混合物。
实例
在以下实例中说明了本文披露的概念。从以上讨论和这些实例，本领域技术人员可以确定本文披露的概念的基本特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下，可以做出各种改变和修改以适应各种用途和条件。
所使用的缩写的含义如下：“℃”意指摄氏度；“g”意指克；“mg”意指毫克；“μg”意指微克；“L”意指升；“mL”意指毫升；“μL”意指微升；“mol”意指摩尔；“mmol”意指毫摩尔；“M”意指摩尔浓度；“wt％”意指重量百分比；“mw”意指分子量；“bp”意指沸点；“mm”意指毫米；“μm”意指微米；“ppm”意指百万分率；“h”意指小时；“min”意指分钟；“s”意指秒；“psig”意指磅/平方英寸表压力；“atm”意指大气压；“kPa”意指千帕；“A”意指安培；“mA”意指毫安培；“mAh/g”意指毫安培小时/克；“V”意指伏特；“xC”是指恒定电流，其是x与以A计的电流的乘积，其在数值上等于以Ah表示的电池组的标称容量；“rpm”意指每分钟转数；“NMR”意指核磁共振光谱；“GC/MS”意指气相色谱法/质谱法；“GC/FID”意指气相色谱法火焰离子化检测器；“UHMWPE”意指超高分子量聚乙烯；“Ex”意指实例，并且“Comp Ex”意指对比实例。
材料和方法
乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)的制备
在以下实例中使用的乙酸2，2-二氟乙基酯是通过使乙酸钾与HCF2CH2Br反应制备的。以下是用于该制备的典型程序。
将乙酸钾(奥德里奇公司(Aldrich)，密尔沃基，威斯康辛州，99％)在100℃下在0.5-1mm的Hg(66.7-133Pa)的真空下干燥持续4至5h。该干燥的材料具有小于5ppm的水含量，如通过卡尔-费歇尔滴定确定的。在干燥箱中，将212g(2.16mol，8mol％过量)的该干燥的乙酸钾置于含有重磁力搅拌棒的1.0-L3颈圆底烧瓶中。将该烧瓶从该干燥箱中移除，转移至通风橱内，并且装备有热电偶套管、干冰冷凝器和附加的漏斗。
将环丁砜(500mL，奥德里奇公司，99％，600ppm的水，如通过卡尔-费歇尔滴定确定的)熔融并在氮气流下作为液体添加至3颈圆底烧瓶中。开始搅拌并且使反应介质的温度达到约100℃。将HCF2CH2Br(290g，2mol，杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.)，99％)置于加料漏斗中，并且缓慢添加至该反应介质中。该添加是温和放热的，并且在添加开始后的15-20min内使该反应介质的温度升至120℃-130℃。将HCF2CH2Br的添加保持在将内部温度维持在125℃-135℃下的速率下。添加耗时约2-3h。将该反应介质在120℃-130℃下搅拌持续附加的6h(典型地此时溴化物的转化率是约90％-95％)。然后，将该反应介质冷却至室温并且搅拌过夜。第二天早上，重新开始加热持续另外8h。
此时，起始溴化物通过NMR是不可检测的，并且粗反应介质含有0.2％-0.5％的1，1-二氟乙醇。该反应烧瓶上的干冰冷凝器被具有
Figure BDA0001963147320000292
阀的软管适配器替换，并且将该烧瓶通过冷阱(-78℃，干冰/丙酮)连接到机械真空泵上。将该反应产物转移到在1-2mm Hg(133至266Pa)的真空下在40℃-50℃的冷阱内。该转移耗费约4-5h并且产生220-240g的约98％-98.5％纯度的粗HCF2CH2OC(O)CH3，该物质被少量的HCF2CH2Br(约0.1％-0.2％)、HCF2CH2OH(0.2％-0.8％)、环丁砜(约0.3％-0.5％)和水(600-800ppm)污染。使用在大气压下的旋转带蒸馏进行该粗产物的进一步纯化。收集具有在106.5℃-106.7℃之间的沸点的馏分并且使用GC/MS(毛细管柱HP5MS，苯基-甲基硅氧烷，Agilent 19091S-433，30m，250μm，0.25μm；载气-He，流速1mL/min；温度程序；40℃，4min，温度斜率30℃/min，230℃，20min)监测杂质分布。典型地，240g粗产物的蒸馏给出约120g的99.89％纯度的HCF2CH2OC(O)CH3(250-300ppm的H2O)以及80g的99.91％纯度的材料(含有约280ppm的水)。通过用3A分子筛处理从蒸馏产物中去除水，直到水通过卡尔-费歇尔滴定是不可检测的(即，＜1ppm)。
二氟甲基甲硫醚的制备
以下是用于制备二氟甲基甲硫醚的代表性程序。二氟甲基甲硫醚通过硫代甲醇钠与氯二氟甲烷的反应制备。
Figure BDA0001963147320000291
在氮气下，将水性硫代甲醇钠的21wt％溶液(100mL；21g NaSMe；0.30mol；mw＝70.09；Aldrich 516686)装入到600-mL搅拌的帕尔(Parr)高压釜中。将该高压釜在干冰中冷却至约-5℃并且将氯二氟甲烷(＞99％；杜邦公司，威明顿，特拉华州；30g；0.35mol；mw＝86.47；bp＝-41℃)经由钢制压力管线从天平上的罐中加入。开始搅拌并将高压釜加热至60℃。压力最初增加到接近200psig，但然后随着氯二氟甲烷反应开始下降；在60℃下1小时后，压力为100psig。使反应在60℃下搅拌16小时，并且然后冷却回到26℃。在此时间之后，压力为31psig。
将冷凝器列附接到带有橡胶管的高压釜头阀上。该来自高压釜的管通向带有湿-冰/丙酮冷指形冷凝器的100-mL圆底烧瓶，其出口通向带有干冰冷凝器的200-mL圆底烧瓶，其通过氮气鼓泡器排放。将该第一个烧瓶在湿冰/丙酮(-15℃)中冷却，并将该第二个烧瓶在干冰中冷却。首先将高压釜在室温下排放，并将几mL的未反应的氯二氟甲烷在干冰烧瓶中冷凝。然后将高压釜搅拌并加热至70℃，流动的黄橙色液体作为产物蒸馏出并收集在湿冰/丙酮烧瓶中。报道的二氟甲基甲硫醚的沸点为41℃(J.Amer.Chem.Soc.[美国化学会志]82，6118，1960)。半小时后蒸馏停止，于是通过第二个高压釜头阀引入非常缓慢的氮气吹扫以扫除顶部空间直到冷凝器列。将产物在干冰中冷却并将少量共蒸馏的水冷冻。用注射器抽出液体产物以产生24.5g(约80％产率)澄清的黄橙色二氟甲基甲硫醚。通过NMR，产物含有3.8mol％甲硫醇和痕量氯二氟甲烷。
Figure BDA0001963147320000301
19F NMR(CDCl3)：-95.92ppm(d，J＝56.1Hz，2F，c)；-71.40(d，J＝62.9Hz，0.05F，CF2ClH)
1H NMR(CDCl3)：2.28ppm(t，J＝1.0Hz，3H，a)；6.77(t，J＝56.1Hz，1H，b)；1.23(q，J＝7.4Hz，H，CH3SH)；2.07(d，J＝7.4Hz，0.12H，CH3SH)；7.18(t，J＝62.9Hz，0.025H，CF2ClH)
二氟甲基甲基砜(DFMS)的制备
以下是用于制备二氟甲基甲基砜的代表性程序。通过氧化二氟甲基甲硫醚制备二氟甲基甲基砜。
Figure BDA0001963147320000302
将如上文所述制备的粗二氟甲基甲硫醚(24g；0.24mol；mw＝98.11)与5g氢氧化钾粒料一起搅拌50min以除去甲硫醇。然后将硫化物蒸馏到250-mL三颈烧瓶中，该烧瓶含有温度计、干冰冷凝器、滴液漏斗和磁力搅拌器。用30mL甲醇稀释该硫化物并在搅拌下加入五氯化钽(0.40g；1.1mmol；0.45mol％；mw＝358.21；Strem化学品公司(Strem Chemicals Inc)，纽伯里，马萨诸塞州，93-7324)。将溶液在冰水浴中冷却至3℃并搅拌，同时在40min内逐滴加入75mL冷的30wt％过氧化氢(0.73mol；D＝1.11；Aldrich216763)。内部温度保持在5℃-12℃之间。添加后，将该浴移去并用水浴代替，将该水浴加热至60℃。干冰冷凝器在加热的第一个小时保持在原位，因为最初有一些冷凝和回流，同时浴温仍然低于50℃。然后用冷水冷凝器代替干冰冷凝器，同时将混合物在60℃下搅拌25h。
通过NMR，剩余约3％的亚砜，因此一次性加入5mL(0.06mol)附加的30％过氧化氢，并将混合物在60℃下再搅拌24h。然后，加入20g亚硫酸钠(0.16mol；mw＝126.04)以消灭剩余的过氧化氢，并将混合物用30mL份量的二氯甲烷萃取3次。将萃取物合并并用硫酸镁干燥并过滤。将滤液在1atm(101kPa)下通过短路径蒸馏器蒸馏以除去约一半二氯甲烷。馏出物似乎存在一些水，其用过氧化物测试条测试为强阳性，表明反应中并非所有过氧化物都分解，因此将罐溶液(约50mL)通过活性1碱性氧化铝床过滤。滤液仍测试为过氧化物阳性，因此向罐中加入约100mg二氧化锰，蒸馏出二氯甲烷，并将罐在70℃油浴中搅拌20h以分解任何残留的过氧化物。过滤黑色混合物并将浅棕褐色滤液(24.7g)从80℃油浴中通过10-emVigreaux柱蒸馏。收集澄清的无色馏分(19g；39℃-41℃/1托)，其通过NMR为99.8％纯砜。
Figure BDA0001963147320000311
19F NMR(CDCl3)：-124.60ppm(d或q，J＝1.7Hz，52.7Hz，2F，c)
1H NMR(CDCl3)：3.01ppm(t，J＝1.5Hz，3H，a)；6.26(t，J＝52.6Hz，0.98H，b)
亚砜中间体具有以下NMR峰分配：2.67ppm(t，J＝1.6Hz，a’)；6.37ppm(t，J＝54.6Hz，b’)；-124.26(d或q，J＝1.7Hz，55.0Hz，c’)
实例2和对比实例C中使用的二氟甲基甲基砜通过NMR纯度为99.8％。
对比实例B和实例1中使用的二氟甲基甲基砜通过经由硅藻土过滤、旋转带蒸馏、并且然后球对球(bulb-to-bulb)蒸馏进一步纯化至通过GC/FID的纯度＞99.99％。
双(草酸)硼酸锂纯化
在氮气吹扫的干燥箱中，通过以下程序纯化双(草酸)硼酸锂(LiBOB，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，密尔沃基，威斯康辛州)。将11.25g的LiBOB添加至具有50mL无水乙腈的400mL的烧杯中。将该混合物搅拌并加热至40℃持续约30分钟。将温热的混合物通过Whatman#1过滤器过滤并转移至第二个烧杯内并使其冷却至室温。获得澄清溶液。向该澄清溶液中添加约50mL冷无水甲苯(-30℃)。将其搅拌持续附加的30分钟以形成沉淀物。将该溶液通过Whatman#1过滤器过滤并将滤饼再次用冷无水甲苯洗涤。在使该滤饼在真空过滤漏斗上干燥之后，将固体从干燥箱中移除并放置于130℃下的真空烘箱中，并且用轻微的氮气吹扫干燥持续15小时以形成最终产物，随后将其在氮气吹扫的干燥箱中处理。
对比实例A和B，以及
实例1
制备LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4(Fe-LNMO)阴极活性材料
以下是用于制备在本文的对比实例A、对比实例B和实例1中使用的阴极活性材料的典型程序。对于LiMMn1.5Ni0.45Fe0.05O4的制备，将401g乙酸锰(II)四水合物(奥德里奇公司，密尔沃基，威斯康辛州，产品号63537)、125g乙酸镍(II)四水合物(奥德里奇公司，产品号72225)和10g无水乙酸铁(II)(阿法埃莎公司(Alfa Aesar)，沃德山，马萨诸塞州，产品号31140)称重至天平上的瓶子中，然后溶解在5.0L去离子水中。将KOH粒料溶解在10L去离子水中以在30L反应器内产生3.0M溶液。将含有金属乙酸盐的溶液转移至加料漏斗中并滴入快速搅拌的反应器内以使混合的氢氧化物材料沉淀。一旦将所有5.0L金属乙酸盐溶液加入反应器中，继续搅拌1h。然后，停止搅拌并使沉淀物沉降过夜。在沉降之后，从该反应器中去除液体，并添加15L新鲜的去离子水。将该反应器的内容物搅拌，使其再次沉降，并去除液体。重复此冲洗过程。然后，将该沉淀物转移至用
Figure BDA0001963147320000331
纸覆盖的两个(平均分配的)粗玻璃料过滤漏斗中。用去离子水冲洗这些固体直至滤液pH达到6.0(去离子冲洗水的pH)，并向每个滤饼中添加另外20L去离子水。最后，将饼在120℃下的真空烘箱中干燥过夜。此时的产率典型地是80％-90％。
将该氢氧化物沉淀物研磨并与碳酸锂混合。使用Pulverisette自动研钵和研杵(弗里奇公司(FRITSCH)，德国)以50g分批完成此步骤。对于每批，称重该氢氧化物沉淀物，然后在Pulveresette中单独研磨持续5min。然后，将少量过量的化学计算量的碳酸锂添加至该体系中。对于50g氢氧化物沉淀物，添加10.5g碳酸锂。继续研磨持续总共60min，其中每10-15min停止以用锋利的金属抹刀从该研钵和研杵的表面刮掉材料。如果湿度导致材料形成团块，则在研磨过程中将其通过40目的筛进行筛分一次，然后在研磨后再次筛分。
在空气箱式炉中在浅矩形氧化铝盘内烧制研磨的材料。这些盘尺寸为158mm×69mm，并且每个保持约60g的材料。该烧制程序由15h内从室温升温至900℃、在900℃下保持持续12h、然后在15h内冷却至室温组成。
在烧制后，将该粉末球磨以减小粒度。然后，将54g粉末与54g异丙醇以及160g的5mm直径的氧化锆珠在聚乙烯罐内部混合。然后将该罐在一对辊上旋转持续6h以研磨。通过离心分离该浆料，并将该粉末在120℃下干燥以去除水分。
阴极制备
以下是用于制备在本文的对比实例A、对比实例B和实例1中使用的阴极的典型程序。粘合剂作为聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中的6％溶液(
Figure BDA0001963147320000332
6020，苏威公司，休斯顿，得克萨斯州)制备。以下材料用于制造电极糊剂：4.3g如以上制备的LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4 Fe-LNMO阴极活性粉末；0.35g炭黑(Timcal Super C65)；5.8g的PVDF(聚偏二氟乙烯)溶液；以及7.5g+1.3g的NMP(西格玛奥德里奇公司)。如以下描述的，将这些材料以86∶7∶7的阴极活性粉末∶PVDF∶炭黑比率组合。
首先将炭黑、第一部分NMP、和PVDF溶液合并和混合。加入阴极活性粉末和第二部分NMP并将糊剂再次混合。然后将所得糊剂均匀化。
均匀化后，将糊剂浇铸到25μm厚的铝箔上。将电极在升高的温度下干燥并压延。阴极活性材料的负载量是大约9mg/cm2。
阳极制备
以下是用于制备本文实例中使用的阳极的典型程序。由以下材料制备阳极糊剂：5.00g石墨(
Figure BDA0001963147320000341
G5，康菲石油公司(Conoco-Philips)，休斯顿，得克萨斯州)；0.2743g炭黑(Super C65，特密高公司(Timcal)，韦斯特莱克，俄亥俄州)；3.06g PVDF(在NMP中13％，KFL#9130，美国吴羽公司(KurehaAmerica Corp.))；11.00g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；以及0.0097g草酸。如以下描述的，将这些材料以88∶0.17∶7∶4.83石墨∶草酸∶PVDF∶炭黑的比率组合。最终的糊剂含有29.4％的固体。
将草酸、炭黑、NMP和PVDF溶液在塑料小瓶中组合。使用行星式离心混合器将这些材料在2000rpm下混合持续60s。第二次重复该混合。然后添加石墨。将所得糊剂离心混合两次。将该小瓶安装在冰浴中并且使用转子-定子均化两次，每次以6500rpm持续15min，并且然后再均化两次，每次以9500rpm持续15min。其中定子轴进入该小瓶的点用铝箔包裹以使进入该小瓶的水蒸气最小化。在四个均化时间段中的每一个之间，将该匀化器移动到该糊剂小瓶中的另一个位置。然后将该糊剂离心混合三次。
使用自动涂布器使用具有230μm浇口高度的刮刀将该糊剂浇铸到铜箔(CF-LBX-10，福田公司(Fukuda)，京都，日本)上。将这些电极在机械对流烘箱中在95℃下干燥持续30min。将所得51-mm宽的阳极放置在125μm厚的黄铜片材之间并在环境温度下通过使用100mm直径的钢辊的压延机三次，其中在每次通过中辊隙力增加，在260kg下开始通过并且在770kg下最终通过。阳极活性材料的负载量是大约4.0-4.5mg/cm2。
钮扣电池
对于实例1和2，以及对于对比实例A、B和C，将14.3mm直径的圆形阳极和12.7mm直径的阴极从本文描述的电极片材中冲压出，置于手套箱(加利福尼亚州霍桑的真空气氛公司，具有HE-493净化器)的前室中的加热器中，进一步在真空下在90℃干燥过夜，然后使之进入氩气填充的手套箱内。制备非水性电解质锂离子CR2032钮扣电池用于电化学评价。钮扣电池零件(壳、垫片、波形弹簧、垫圈和盖)和钮扣电池卷边器是从Hohsen公司(大阪，日本)获得的。隔膜是Celgard 2500(卡尔格德/Polypore国际公司(Celgard/PolyporeInternational)，夏洛特，北卡罗来纳州)。下面描述了用于制备纽扣电池的非水性电解质。
电解质制备
对于对比实例A，通过在氮气吹扫的干燥箱中将70重量百分比的乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)和30重量百分比的碳酸亚乙酯(EC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)组合来制备该电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤之后，加入足够的LiPF6(六氟磷酸锂，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)以制造1M的在LiPF6中的最终电解质组合物。
对于对比实例B，通过在氮气吹扫的干燥箱中将35重量百分比的乙酸2，2-二氟乙基酯、35重量百分比的二氟甲基甲基砜(DFMS)和30重量百分比的碳酸亚乙酯合并来制备该电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤之后，加入足够的LiPF6以制造1M的在LiPF6中的最终电解质组合物。
对于实例1，通过在氮气吹扫的干燥箱中将35重量百分比的乙酸2，2-二氟乙基酯、35重量百分比的二氟甲基甲基砜和30重量百分比的碳酸亚乙酯合并来制备该电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤之后，加入足够的LiPF6以制造1M的在LiPF6中的配制品。然后将1.96g该混合物与0.04g纯化的LiBOB组合以制备最终电解质组合物。
在55℃下钮扣电池评价
对比实例A、对比实例B和实例1
使用对比实例A、对比实例B和实例1的电解质组合物中的每一种来制造三个纽扣电池，总共九个电池。使用商业电池测试仪(4000系列，Maccor公司，塔尔萨，俄克拉菏马州)、在环境温度下使用在3.4-4.9V的电压限制之间的恒定电流充电和放电并且使用12mA的恒定电流(CC)每g的阴极活性材料使这些钮扣电池循环两次用于化成。在化成程序之后，将这些电池放置在55℃下的烘箱中，并且使用在3.4-4.9V的电压限制之间的恒定电流充电和放电在每克阴极活性材料240mA的电流(其大约是2C倍率持续250次循环)下循环。
对于含有对比实例A、对比实例B和实例1的电解质组合物的纽扣电池，在表1中以如所制作原样的电池容量的百分比给出了在55℃下250个循环下的放电容量保持率。通过将阴极活性材料的质量乘以120mAh/g(其是阴极活性材料的质量标准化的容量)来计算如制造原样的电池的容量。
表1.来自对比实例A、对比实例B和实例1的钮扣电池循环数据的容量保持率
Figure BDA0001963147320000361
注：NA意指“不适用”；电池没有循环
在25℃下对含有实例1的电解质组合物的纽扣电池进行充电的第一次尝试在图1中以图形方式示出。三个纽扣电池1-1、1-2和1-3中的每一个的数据是重叠的，形成单线。
在25℃下对含有对比实例B的电解质组合物的纽扣电池进行充电的第一次尝试在图2中以图形方式示出。三个纽扣电池中的每一个的数据如下所示：B-1是较短虚线的中间线，B-2是底部实线，并且B-3是较长虚线的顶线。
图1和2以及表1中的数据表明，含有对比实例A的电解质组合物的电池能够在250次循环下保持一些容量，而含有对比实例B的电解质组合物的电池不能完成单次充电。相比之下，含有实例1的电解质组合物的电池能够充电并且相对于对比实例A的容量保持率具有改进的容量保持率。
实例2和
对比实例C
阴极制备
使用聚酰亚胺/碳复合材料在铝箔集流体上制备底漆
以下是用于制备在实例2和对比实例C中使用的铝箔集流体上的底漆的典型程序。为了制备聚酰胺酸，首先制备预聚物。使用化学计算量的0.98∶1的PMDA/ODA制备20.6wt10％的PMDA：ODA预聚物(均苯四酸二酐//ODA(4，4’-二氨基二苯基醚)预聚物)。这通过在温和搅拌下在室温下，经过大约45分钟将ODA溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行制备。将PMDA粉末(以小等份)缓慢添加至该混合物中以控制该溶液中的任何温度升高；在大约2小时内进行PMDA的添加。在受控制的温度条件下添加并且搅拌所得溶液。聚酰胺酸的最终浓度是20.6wt％并且酸酐与胺组分的摩尔比是大约0.98∶1。在单独的容器中，通过将1.00g的PMDA(Aldrich 412287，艾伦镇，宾夕法尼亚州)和15.67g的NMP(N-甲基吡咯烷酮)组合来制备6wt％的均苯四酸酐(PMDA)溶液。将4.0克该PMDA溶液缓慢添加至该预聚物中并将粘度增加至大约90,000泊(如通过布氏25粘度计-#6转子测量的)。这导致最终预聚物溶液，其中计算的最终PMDA∶ODA比率是1.01∶1。然后将5.196克最终预聚物用15.09克NMP稀释以产生5wt％溶液。在小瓶中，将16.2342克稀释的最终预聚物溶液添加至0.1838克TimCal30Super C-65炭黑中。将其用9.561克NMP进一步稀释以达到3.4wt％的最终固体含量，具有2.72的预聚物∶碳比率。Paasche VL#3Airbrush喷雾器(帕含喷枪公司(Paasche AirbrushCompany)，芝加哥，伊利诺伊州)用于将该材料喷雾到铝箔(25μm厚，1145-0，Allfoils公司，布鲁克林高地，俄亥俄州)上。在喷雾之前称量该箔以确定必要的涂层达到0.06mg/cm2的所希望的密度。然后使该箔平滑到玻璃板上，并且手动地用喷枪喷雾直到涂覆。然后将该箔在热板上在125℃下干燥，并测量以确保达到所希望的密度。发现该箔涂覆有0.06mg/cm2的聚酰胺酸。一旦该箔被干燥并且处于所希望的涂层，该箔在400℃下遵循以下酰亚胺化程序被酰亚胺化：
40℃至125℃(以4℃/min的斜率)
125℃至125℃(浸泡30min)
125℃至250℃(以4℃/min的斜率)
250℃至250℃(浸泡30min)
250℃至400℃(以5℃/min的斜率)
400℃至400℃(浸泡20min)。
制备LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4(Fe-LNMO)阴极活性材料
以下是用于制备在本文实例2和对比实例C中使用的阴极活性材料的代表性程序。对于LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4的制备，将2.4kg乙酸锰(II)四水合物(阿法埃莎公司，沃德山，马萨诸塞州，产品号12351)、0.74kg乙酸镍(II)四水合物(阿克罗斯公司(Acros)，产品号223140025)和89g氯化铁(III)六水合物(西格玛奥德里奇公司，产品号157740)在天平上称重，然后溶解在25L去离子水中。将KOH粒料溶解在40L去离子水中以在80L反应器内产生30％溶液。将含有金属盐的溶液通过雾化喷嘴转移到快速搅拌的反应器中以沉淀混合的氢氧化物材料。一旦将所有金属盐溶液加入反应器中，继续搅拌1h。然后，停止搅拌并使沉淀物沉降过夜。在沉降之后，从该反应器中去除液体，并添加50L新鲜的去离子水。将该反应器的内容物搅拌，使其再次沉降，并去除液体。重复此冲洗过程。然后，将沉淀物转移到Nutsche过滤器中，在其中将其用4微米标称孔径的聚丙烯介质过滤。用加压的去离子水冲洗固体直至滤液pH达到5.5。最后，将滤饼在过滤器中用来自蒸汽夹套的热量干燥并使氮气流过滤饼。干燥的氢氧化物重1090g。
将氢氧化物沉淀物研磨并与222.5g碳酸锂混合。该步骤通过在具有氧化钇稳定的氧化锆介质的高密度聚乙烯瓶内将氢氧化物沉淀物和锂碳在异丙醇中球磨来完成。将瓶转动24小时以混合并碾磨。然后将其过滤以除去异丙醇，并在真空烘箱中干燥。
在空气箱式炉中在氧化铝盘内烧制经研磨的材料。该烧制程序由15h内从室温升温至900℃、在900℃下保持持续12h、然后在15h内冷却至室温组成。
在烧制后，将该粉末球磨以减小粒度。将其在具有氧化钇稳定的氧化锆介质的聚乙烯瓶内在异丙醇中碾磨10小时。然后将其过滤以除去异丙醇，并在真空烘箱中干燥。
最后，通过在5h内加热至700℃、在700℃下保持3h并在12.5h内冷却至室温来烧制干燥的粉末。
糊剂的制备
以下是用于制备实例2和对比实例C中使用的阴极的典型程序。所使用的粘合剂是Kureha7200PVDF树脂粉末批次#34E08(日本)。将粘合剂树脂稀释至N-甲基吡咯烷酮(NMP，西格玛奥德里奇公司，圣路易斯，密苏里州)中的6wt％溶液。以下材料用于制造电极糊剂：2.2575g阴极活性粉末；0.1838g炭黑(Conoco Super C65)，1.53g PVDF(聚偏二氟乙烯/NMP溶液)(Kureha 7200)(用2.5665g NMP和第二部分0.4610g NMP(西格玛奥德里奇公司)稀释)。如以下描述的，将这些材料以86∶7∶7的阴极活性粉末：PVDF：炭黑比率组合。最终的糊剂含有37.5wt％的固体。
将炭黑(C65)、第一部分NMP、和PVDF溶液首先在塑料THINKy容器中组合并在2000rpm下离心混合(ARE-310，美国Thinky公司，拉古纳山，加利福尼亚州)2分钟。加入阴极活性粉末和第二部分的NMP并且将该糊剂以2000rpm再一次离心混合持续2分钟。将超声变幅杆浸入至该糊剂中并且施加超声能量持续大约三秒。
涂覆并且压延阴极电极
以下是用于制备实例2和对比实例C中使用的阴极的典型程序。使用具有6密耳浇口高度加上4密耳
Figure BDA0001963147320000391
胶带以产生10密耳的总浇口开口的刮刀手动地将该糊剂浇铸到该涂底漆的铝箔上。将这些电极在真空烘箱中在90℃下干燥60分钟。将所得51-mm宽的阴极放置在125mm厚的黄铜片材之间并使用100mm直径的钢辊在125℃下通过压延机三次(其中在每次通过中压力增加，在18psi、24psi、以及30psi的压力下)。该压延机被设置为具有夹力(以磅计)＝37.8X调节器压力(psi)。阴极活性材料的负载量是大约9.64-9.84mg/cm2
电解质制备
对于实例2，通过组合2.2842g乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)和0.9936g二氟甲基甲基砜(DFMS)制备电解质组合物。在3A分子筛上干燥混合物直至水含量通过卡尔-费歇尔滴定法为低于1ppm。使用0.2微米PTFE注射器式过滤器过滤混合物，并且然后加入0.3952gLiPF6(BASF 5/2012，独立城，俄亥俄州)。将0.75g该混合物与0.0076g氟代碳酸亚乙酯(FEC)(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)组合以制备最终的电解质组合物。
对于对比实例C，按照实例2的程序制备电解质组合物，不同之处在于不加入氟代碳酸亚乙酯。
在55℃下钮扣电池评价
实例2和对比实例C
使用实例2和对比实例C的电解质组合物中的每一种来制造三个纽扣电池，总共六个电池。如上述实例1那样制备阳极电极。实例2的纽扣电池具有约4.17mg/cm2-4.34mg/cm2的阳极活性组分负载量，以及约9.64mg/cm2-9.84mg/cm2的阴极活性组分负载量。对比实例C的纽扣电池具有约3.90mg/cm2-4.06mg/cm2的阳极活性组分负载量，以及约9.17mg/cm2-9.84mg/cm2的阴极活性组分负载量。
使用商业电池组测试仪(4000系列，俄克拉菏马州塔尔萨的Maccor公司(Maccor，Tulsa，OK))，在环境温度下利用在3.4V-4.9V的电势限值之间的恒定电流充电和放电在12mA/克阴极活性材料的电流(其大约为0.1C倍率)下循环钮扣电池两次用于化成。将这些钮扣电池放置在55C下的烘箱中，并且使用在3.4V-4.9V的电压极限之间的恒定电流充电和放电以240mA/克阴极活性材料的电流(其大约是2C倍率)循环。
对于含有实例2和对比实例C的电解质组合物的纽扣电池，循环寿命80％值在表2中给出。循环寿命测量为将放电容量降低至电池组的原始放电容量的80％(在55℃循环的第二循环中测量的)所需的循环次数。
表2.来自实例2和对比实例C的纽扣电池循环数据的循环寿命80％
Figure BDA0001963147320000411
注：NA意指“不适用”；电池没有循环
在含有实例2的电解质组合物的纽扣电池中，纽扣电池2-1在133次循环时保持其初始放电容量的80％；纽扣电池2-2在91次循环，并且纽扣电池2-3在49次循环。相比之下，含有对比实例C的电解质组合物的纽扣电池不循环。
含有实例2的电解质组合物的纽扣电池的第一和第二充电/放电曲线在图3中以图形方式示出。在图3中，第一循环充电曲线是由较短虚线构成的线；第一循环放电曲线是实线。第二循环充电曲线是由较长虚线构成的线；第二循环放电曲线由两个短虚线和一个长虚线的重复单元构成。注意，第一和第二循环放电曲线几乎是重叠的。含有对比实例C的电解质组合物的纽扣电池的类似曲线在图4中示出。在图4中，第一循环充电曲线是由较短虚线构成的线；第一循环放电曲线是实线。第二循环充电曲线是由较长虚线构成的线；第二循环放电曲线覆盖第一循环放电曲线。
图3和4以及表2中的数据表明，没有氟代碳酸亚乙酯的情况下，含有氟化溶剂和氟化砜的电解质组合物没有适当地完成化成循环。如图4中可以看出，对于对比实例C，在化成期间的循环2放电容量非常低(＜50mAh/g)。这些电池在55℃的后续放电和充电循环期间显示出基本无充电和放电容量。相比之下，含有氟化溶剂、氟代砜和氟代碳酸亚乙酯的实例2电池在化成期间显示出约100mAh/g的循环2放电容量。在55℃的后续循环显示出这些电池组具有大于48次循环的80％容量的循环寿命保持率。
实例3
HVLS袋式电池
高压层状尖晶石(HVLS)电活性阴极材料的制备
将397.2g MnO2(AlfaAesar 42250)、101.2g NiO(AlfaAesar 12359)、11.9g Fe2O3(Aldrich310030)和117.7g Li2CO3(AlfaAesar13418)，连同5kg 10mm圆柱形氧化钇稳定的氧化锆介质和625g丙酮一起加入UHMWPE振动碾磨罐中。将罐密封并在Sweco碾磨机上低振幅振动碾磨40.5小时。然后将50g LiCl(Alfa Aesar 36217)加入罐中，并将混合物再碾磨3小时。将混合粉末通过经由尼龙膜真空过滤与丙酮分离并干燥。然后将干燥的滤饼置于聚合物袋(poly bag)中并用橡胶锤敲击以破碎或粉碎任何大的团块。将得到的粉末装入750mL氧化铝托盘中，用氧化铝板覆盖并在箱式炉中烧制，使用以下加热方案：在6小时内25℃至900℃；在900℃下保持6小时；在15小时内冷却至100℃。
一旦烧制的材料处于室温下，将其再次放入聚合物袋中并用橡皮锤敲击。然后将其转移到1加仑(3.78L)聚合物壶(poly jug)中并用1L去离子水浆化。将壶放入超声浴中15分钟以帮助LiCl溶解。该程序之后，将材料使用3L细玻璃料布氏漏斗过滤，并用21 L去离子水冲洗以除去任何残留的氯化锂。将滤饼用150mL异丙醇冲洗以除去水，并部分干燥。将滤饼转移到1加仑(3.78L)具有500g异丙醇(IPA)和2kg 10mm圆柱形氧化钇稳定的氧化锆介质的聚合物瓶(poly bottle)中，以减小粒度。将瓶在一组辊上翻滚90分钟，然后通过相同的玻璃布氏漏斗过滤以除去IPA。最后，将粉末在真空烘箱中在70℃下干燥过夜。如此制备的0.03Li2MnO3-0.97LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4 HVLS复合材料用作实例3的阴极活性材料。
硅酸盐涂底漆的铝箔
将以下项在锥形烧瓶中组合：
1.0g     炭黑(C65，特密高公司)
13.6g    聚硅酸锂溶液，在水中按重量计20％(西格玛奥德里奇公司)
0.023g   Triton X-100洗涤剂
75g      水
将悬浮液用磁力搅拌器以500rpm搅拌30分钟，然后用转子/定子分散器以10,000rpm搅拌5分钟。将悬浮液喷涂到铝集流体箔(25μm厚，1145-0，Allfoils公司，布鲁克林高地，俄亥俄州)上并在环境温度下干燥，以得到约0.07mg/cm2的沉积物
电极
以与上述Fe-LNMO阴极类似的方式制备HVLS阴极，不同之处在于集流体是上述的硅酸盐涂底漆的铝箔，干燥的阴极组合物是HVLS∶PVDF∶炭黑90∶5∶5wt∶wt∶wt，并且炭黑是C·NergyTM Super C65(特密高公司，韦斯特莱克，俄亥俄州)。阴极在125℃下在钢辊之间压延至35％孔隙率并具有9.1mg HVLS/cm2负载量。阳极是涂覆在铜箔集流体上的石墨：pVDF∶炭黑(88∶7∶5wt∶wt：wt)。石墨是G5(
Figure BDA0001963147320000431
G5，康菲石油公司，休斯顿，得克萨斯州)；炭黑是C65。该阳极涂层重量是4.7mg石墨/cm2并且这些阳极被压延至46μm的厚度。
电解质制备
对于实例3，通过在氮气吹扫的干燥箱中将35重量百分比的乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、35重量百分比的二氟甲基甲基砜(DFMS)和30重量百分比的碳酸亚乙酯(EC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)组合来制备该电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤之后，加入足够的LiPF6(六氟磷酸锂，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)以制造1M的在LiPF6中的组合物。然后，将96重量份该组合物与2重量份氟代碳酸亚乙酯和2重量份LiBOB组合，以形成最终的电解质组合物。
袋式电池
将阴极冲压出成31.3mm×45mm尺寸并且将阳极冲压出成32.4mm×46.0mm尺寸。将Al和Ni极耳超声地焊接到集流体上，并使用箔-聚合物层压袋材料(C4-480ST，昭和电工包装株式会社(Showa Denko Packaging Corp)，大阪，日本)组装单层袋式电池。将这些极耳密封至该干燥箱外部的小袋的顶部内，使两侧和底部打开。将该袋在90℃下在真空下的干燥箱的前室中干燥过夜。在氩气填充的干燥箱内部，在阳极与阴极之间放置微孔聚烯烃隔膜(Celgard 2500，夏洛特，北卡罗来纳州(NC))，并且将侧面密封。通过底部注入电解质(350μL)，并将底部边缘密封在真空密封器中。将这些电池安装在夹具中，这些夹具经由泡沫垫将0.32MPa的压力施加至该小袋的活性区域中。
将电池置于在25℃下的环境室中并且使用12mA/g阴极活性材料的恒定电流(CC)经受在3.4-4.9V的电压极限之间的两个化成循环。电池然后在3.4-4.9V下使用40mA/g加上在恒定电压(CV)下渐降至2.4mA/g的电流的CC充电，以及无CV的40mA/g的CC放电循环两次。电池容量从无CV的40mA/g的第二CC放电进行计算。电池随后循环五次，其中充电和放电均在240mA/g下进行。然后将袋式电池放置在55℃下的烘箱中，并且以240mA/克阴极材料的电流(其大约是2C倍率)循环。表3给出了电解质组合物，在55℃下以mAh/克HVLS计的第二放电的比容量，以及在55℃下在放电容量下降到低于来自第二放电容量的80％之前在55℃下的循环次数。
表3.实例3的袋式电池化成和循环结果
Figure BDA0001963147320000441
实例4和
对比实例D
NMC 532袋式电池
对于实例4和对比实例D，使用以下材料制备阴极糊剂：
0.52g炭黑(Super C65，特密高公司，韦斯特莱克，俄亥俄州)
10.4g 5％PVDF(
Figure BDA0001963147320000442
5130，苏威公司(Solvay)，西德特福德，新泽西州)在NMP(N-甲基吡咯烷酮(西格玛-奥德里奇公司，密尔沃基，威斯康辛州))中的溶液
3.0g NMP
9.36g NMC 532(大约LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，宁波金禾公司(Jinhe Ningbo)，中国)
首先将炭黑、PVDF溶液、以及NMP在塑料小瓶中组合，并且每次在2000rpm下离心地混合(ARE-310，美国Thinky公司，拉古纳山，加利福尼亚州)两次持续60s。加入阴极活性粉末NMC 532，并且将该糊剂离心混合两次(在2000rpm下2×1min)。使用转子-定子均化器(型号PT10-35GT，9mm直径转子，Kinematicia，波希米亚，纽约)进一步混合该糊剂。将该糊剂在9500rpm下匀化持续5min。在此时间过程中，移动该小瓶以使该糊剂的各个部分与均化器转子叶片接触。使用离心混合器去除气泡。使用电驱动涂布器(自动下拉机(AutomaticDrawdown Machine)II，保罗N加德纳公司(Paul N.Gardner Co.)，波姆庞帕诺滩，佛罗里达州)使用刮刀(102mm宽×0.29mm浇口高度，鸟型涂膜器有限公司(Bird Film ApplicatorInc.)，诺福克，维吉尼亚州)将该糊剂浇铸到铝箔(未涂底漆，25μm厚，1145-0，Allfoils公司，布鲁克林高地，俄亥俄州)。将电极在机械对流烘箱(型号FDL-115，粘合剂有限公司(Binder Inc.)，大河(Great River)，纽约)中干燥30min。在第一个15min过程中将该烘箱中的温度从80℃增加至100℃，并在100℃下保持第二个15分钟。干燥后，阴极的组成为90∶5∶5wt∶wt∶wt NMC∶pVDF∶炭黑。将该阴极放置在黄铜覆盖片材之间并在100mm直径钢辊之间压延以给出具有约34％的孔隙率和14mg NMC/cm2的负载量的57μm厚的阴极
对于实例4和对比实例D，阳极与实例3中使用的相同，不同之处在于涂层重量增加至8.5mg石墨/cm2。
电解质制备
对于实例4，通过在氮气吹扫的干燥箱中将28重量百分比的乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)、28重量百分比的二氟甲基甲基砜(DFMS)、14重量百分比的碳酸二甲酯(DMC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)和30重量百分比的氟代碳酸亚乙酯(FEC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)组合来制备该电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤之后，加入足够的LiPF6以制造1M的在LiPF6中的最终电解质组合物。
对于对比实例D，通过在氮气吹扫的干燥箱中将70重量百分比的乙酸2，2-二氟乙基酯和30重量百分比的碳酸亚乙酯组合来制备该电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤之后，加入足够的LiPF6以制造1M的在LiPF6中的最终电解质组合物。
袋式电池的制造和固定装置中的安装使用与实例3所述相同的方法。将这些电池保持在25℃环境室中并使用电池组测试仪(4000系列，Maccor公司，塔尔萨，俄克拉菏马州)进行评价。在以下程序中，假设该电池将具有170mAh每g的NMC的容量，确定C-倍率的电流。因此，在该测试仪中分别使用该电池中的8.5、42.5、以及170mA的电流每克的NMC，实施0.05C、0.25C、以及1.0C的电流。
该程序的步骤如下：
1.开路(OC)下的过夜润湿
2.第一次充电
3.在OC下的老化
4.使电池进入干燥箱中，打开以释放化成气体，真空再密封
5.完成第一次充电的剩余部分
6.在0.5C下CC放电至3.0V
7.第二循环：0.2C的CC充电至4.35V+CV至0.05C：在0.2C下CC放电至3.0V
8.第3-第6循环：在170mA/g-1C下CC充电至4.35V+CV至8.5mA/g；在1.0C下CC放电至3.0V
9.在1.0C下第7次CC充电4.35V+CV至0.05C
10.在90℃下储存电池持续4h
11.将电池放电，然后执行两个充电/放电循环(循环8和9)，如步骤7中。恢复容量是循环9放电容量/循环2放电容量的比率
表4.实例4和对比实例D的NMC532袋式电池化成和储存结果
Figure BDA0001963147320000471
相比含有氟化溶剂DFEA和非氟化环状碳酸酯EC与LiPF6的电解质组合物的对比实例D袋式电池，含有氟化砜DFMS、氟化溶剂DFEA、非氟化碳酸酯DMC、氟化环状碳酸酯FEC和LiPF6的电解质组合物的实例4的袋式电池在化成后在第二次放电中给出更高的容量，并且在高温下储存后给出更高的恢复容量。

Claims (12)

1.一种用于锂电子电池的电解质组合物，包含：
a)氟化溶剂；
b)氟化砜，其中该氟化砜由式(V)表示：
CF2H-R9-SO2-R10    (V)
其中R9任选地不存在，或是C1至C10亚烷基、或C1至C10氟亚烷基，每个基团任选地包含一个或多个醚氧；并且R10是C1至C10烷基或C1至C10氟烷基，各自任选地包含一个或多个醚氧；
c)至少一种选自以下项的组分：
i)由式(IX)表示的硼酸盐
LiBF(4-2p)(C2O4)p    (IX)
其中p是0、1、或2；和/或
ii)由式(X)表示的草酸盐
LiPF(6-2q)(C2O4)q    (X)
其中q是1、2或3；和/或
iii)氟化的环状碳酸酯；
以及
d)至少一种电解质盐，其选自六氟磷酸锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、(氟磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、选自x等于0到8的Li2B12F12-xHx、氟化锂和阴离子受体的混合物，或以上两种或更多种的混合物，其中该氟化溶剂是：
a)由式(I)表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2，    (I)
b)由式(II)表示的氟化的非环状碳酸酯：
R3-OCOO-R4，    (II)
c)由式(III)表示的氟化的非环状醚：
R5-O-R6，    (III)
或其混合物；
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R3和R5各自独立地是氟烷基并且是彼此相同或不同的；
iii)R2、R4、以及R6各自独立地是烷基或氟烷基并且是彼此相同或不同的；
iv)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
v)各自作为一对的R1和R2、R3和R4、以及R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
2.如权利要求1所述的电解质组合物，其中该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CF3、H-COO-CH2CF2H、H-COO-CH2CF3、或其混合物。
3.如权利要求2所述的电解质组合物，其中该氟化的非环状羧酸酯包括乙酸2，2-二氟乙基酯。
4.如权利要求1所述的电解质组合物，其中该氟化砜包括CHF2SO2CH3、CHF2SO2CH2CH3、CHF2CH2SO2CH3、CHF2CH2SO2CH2CH3、CHF2CH2SO2CH(CH3)2、(CHF2CH2)2SO2、CH2FSO2CH3、CH2FSO2CH2CH3、CH2FCH2SO2CH3、CH2FCH2SO2CH2CH3、CH2FCH2SO2CH(CH3)2、(CH2FCH2)2SO2、CHF2CF2SO2CH3或其混合物。
5.如权利要求1所述的电解质组合物，进一步包括非氟化的砜和/或至少一种非氟化的环状或非环状碳酸酯。
6.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，基于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物包含0.001重量百分比至15重量百分比的该硼酸盐、该草酸盐、或其组合。
7.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，该电解质组合物包含按该电解质组合物的重量计10％至90％的乙酸2，2-二氟乙基酯，0.1％至50％的二氟甲基甲基砜，和0.001％至15％的该硼酸盐。
8.一种电化学电池，包括：
(a)壳体；
(b)布置在该壳体中并且彼此处于离子导电接触的阳极和阴极；
(c)布置在该壳体中并且提供在该阳极与该阴极之间的离子导电通路的如权利要求1所述的电解质组合物；以及
(d)在该阳极与该阴极之间的多孔隔膜。
9.如权利要求8所述的电化学电池，其中该电化学电池是锂离子电池组。
10.如权利要求9所述的电化学电池，其中该阴极包括在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内展示出大于30mAh/g容量的阴极活性材料、或者被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于4.35V的电势的阴极活性材料。
11.一种电子设备、运输设备、或电信设备，其包括根据权利要求8所述的电化学电池。
12.一种用于锂电子电池的电解质组合物的方法，包括：
组合以下各项：
a)氟化溶剂；
b)氟化砜，其中该氟化砜由式(V)表示：
CF2H-R9-SO2-R10    (V)
其中R9任选地不存在，或是C1至C10亚烷基、或C1至C10氟亚烷基，每个基团任选地包含一个或多个醚氧；并且R10是C1至C10烷基或C1至C10氟烷基，各自任选地包含一个或多个醚氧；
c)至少一种选自以下项的组分：
i)由式(IX)表示的硼酸盐：
LiBF(4-2p)(C2O4)p    (IX)
其中p是0、1、或2；和/或
ii)由式(X)表示的草酸盐：
LiPF(6-2q)(C2O4)q    (X)
其中q是1、2或3；和/或
iii)氟化的环状碳酸酯；以及
d)至少一种电解质盐，其选自六氟磷酸锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、(氟磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、选自x等于0到8的Li2B12F12-xHx、氟化锂和阴离子受体的混合物，或以上两种或更多种的混合物，
其中该氟化溶剂是：
a)由式(I)表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2，    (I)
b)由式(II)表示的氟化的非环状碳酸酯：
R3-OCOO-R4，    (II)
c)由式(III)表示的氟化的非环状醚：
R5-O-R6，    (III)
或其混合物；
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R3和R5各自独立地是氟烷基并且是彼此相同或不同的；
iii)R2、R4、以及R6各自独立地是烷基或氟烷基并且是彼此相同或不同的；
iv)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
v)各自作为一对的R1和R2、R3和R4、以及R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子；
以形成电解质组合物。
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