KR20190016044A - 플루오르화 설폰을 포함하는 비수성 전해질 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원에는 플루오르화 용매, 플루오르화 설폰, 붕산염 및/또는 옥살산염 및/또는 플루오르화 고리형 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 성분, 및 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 전해질 조성물이 개시되어 있다. 플루오르화 용매는 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르, 플루오르화 비고리형 카보네이트, 플루오르화 비고리형 에테르 또는 이들의 조합일 수 있다. 전해질 조성물은 리튬 이온 전지와 같은 전기화학 셀에 유용하다.

Description

플루오르화 설폰을 포함하는 비수성 전해질 조성물
본원의 개시내용은 플루오르화 용매, 플루오르화 설폰, 붕산염 및/또는 옥살산염 및/또는 플루오르화 고리형 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 성분, 및 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다. 전해질 조성물은 리튬 이온 전지와 같은 전기화학 셀에 유용하다.
현재 카보네이트 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들 금속을 포함하는 화합물로 만들어진 전극을 함유하는 비수성 전지, 예를 들어 리튬 이온 전지용 전해질 용매로서 사용되고 있다. 현재의 리튬 이온 전지의 전해질 용매는 전형적으로는 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸카보네이트와 같은 하나 이상의 선형 카보네이트; 및 에틸렌 카보네이트와 같은 고리형 카보네이트를 함유한다. 그러나 약 4.2 V 초과의 양극 전위에서는 이들 전해질 용매는 분해될 수 있으며, 이는 전지 성능의 손실을 초래할 수 있다.
흔히 사용되는 비수성 전해질 용매의 한계를 극복하기 위해 다양한 접근법이 연구되고 있다. 예를 들어, 고리형 카르복실산 무수물과 같은 첨가제는 현재 사용되는 전해질 용매와 함께 사용되고 있다(예를 들어, 전(Jeon) 등의 미국 특허 출원 공개공보 제2010/0273064 A1호 참조). 또한 다양한 플루오르화 카르복실산 에스테르 전해질 용매는 리튬 이온 전지에 사용하기 위해 연구되고 있다(예를 들어, 나카무라(Nakamura) 등 JP 4/328,915-B2, JP 3/444,607-B2 및 미국 특허 제8,097,368호 참조). 이들 전해질 용매가 4 V 스피넬 LiMn2O4 양극 또는 LiCoO2 또는 LiNixMnyCozO2(여기서 x + y + z는 약 1임) 또는 4.7 V LiMn1.5Ni0.5O4 양극과 같은 고전위 양극을 구비한 리튬 이온 전지에 사용될 수 있을지라도 사이클 성능은 특히 높은 온도에서 제한될 수 있다.
리튬 이온 전지, 특히 고전압(즉, 최대 약 5 V)으로 작동되거나 고전압 양극이 포함되어 있는 이러한 전지에 사용되는 경우에 높은 온도에서의 사이클 성능을 개선하는 전해질 용매 및 이의 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
하나의 실시형태에서, 본원에서는 전해질 조성물이 제공되며, 이때 상기 전해질 조성물은,
a) 플루오르화 용매;
b) 플루오르화 설폰;
c) 적어도 하나의 성분으로서,
i) 화학식 IX로 표시되는 붕산염:
[화학식 IX]
LiBF(4-2p)(C2O4)p
(상기 식에서 p는 0, 1 또는 2임); 및/또는
ii) 화학식 X로 표시되는 옥살산염:
[화학식 X]
LiPF(6-2q)(C2O4)q
(상기 식에서 q는 1, 2 또는 3임); 및/또는
iii) 플루오르화 고리형 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 성분; 및
d) 적어도 하나의 전해질 염을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 플루오르화 용매는,
a) 화학식 I로 표시되는 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르;
[화학식 I]
R1-COO-R2
b) 화학식 II로 표시되는 플루오르화 비고리형 카보네이트;
[화학식 II]
R3-OCOO-R4
c) 화학식 III으로 표시되는 플루오르화 비고리형 에테르;
[화학식 III]
R5-O-R6
또는 이들의 혼합물이며,
이때,
i) R1은 H, 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
ii) R3 및 R5는 각각 독립적으로 플루오로알킬기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
iii) R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 플루오로알킬기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
iv) R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 불소를 포함하고;
v) R1 및 R2, R3 및 R4, 및 R5 및 R6은 쌍으로서 조합되는 경우에 쌍마다 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하지만 7개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 플루오르화 설폰은 화학식 IV로 표시된다:
[화학식 IV]
R7-SO2-R8
상기 식에서, R7은 C1 내지 C10 플루오로알킬기이며, 이는 경우에 따라 1개 이상의 에테르 산소를 포함하고, R8은 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기이며, 각각은 경우에 따라 1개 이상의 에테르 산소를 포함한다.
다른 실시형태에서, 플루오르화 설폰은 화학식 V로 표시된다:
[화학식 V]
CF2H-R9-SO2-R10
상기 식에서, R9는 경우에 따라 존재하지 않거나, C1 내지 C10 알킬렌기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기이며, 각각의 기는 경우에 따라 1개 이상의 에테르 산소를 포함하고; R10은 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기이며, 각각은 경우에 따라 1개 이상의 에테르 산소를 포함한다.
다른 실시형태에서는 방법이 제공되며, 이때 상기 방법은,
a) 플루오르화 용매;
b) 플루오르화 설폰;
c) 적어도 하나의 성분으로서,
i) 화학식 IX로 표시되는 붕산염:
[화학식 IX]
LiBF(4-2p)(C2O4)p
(상기 식에서 p는 0, 1 또는 2임); 및/또는
ii) 화학식 X로 표시되는 옥살산염:
[화학식 X]
LiPF(6-2q)(C2O4)q
(상기 식에서 q는 1, 2 또는 3임); 및/또는
iii) 플루오르화 고리형 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 성분; 및
d) 적어도 하나의 전해질 염을 조합하여 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에서는 전기화학 셀이 제공되며, 이때 상기 전기화학 셀은,
(a) 하우징;
(b) 상기 하우징 내에 배치되고 서로에 대해 이온 전도성으로 접촉하는 음극 및 양극;
(c) 상기 하우징 내에 배치되고 상기 음극과 양극 사이에 이온 전도성 경로를 제공하는, 본원에 개시된 바와 같은 전해질 조성물; 및
(d) 상기 음극과 양극 사이의 다공성 분리막을 포함한다.
추가의 실시형태에서, 전기화학 셀은 리튬 이온 전지이다.
도 1은 실시예 1의 전해질을 함유하는 코인셀에 대한 25℃에서의 전압 프로파일을 나타낸다.
도 2는 비교예 B의 전해질을 함유하는 코인셀에 대한 25℃에서의 전압 프로파일을 나타낸다.
도 3은 실시예 2의 전해질을 함유하는 코인셀에 대한 제1 및 제2 충/방전 곡선의 도표이다.
도 4는 비교예 C의 전해질을 함유하는 코인셀에 대한 제1 및 제2 충/방전 곡선의 도표이다.
상기 및 본 개시내용에 사용되는 바와 같이, 하기 용어는 본원에서 달리 나타내지 않는 한 하기와 같이 정의될 것이다:
본원에서 사용되는 바와 같이, "전해질 조성물"이란 용어는 전기화학 셀에서 전해질로서 사용하기에 적합한 화학 조성물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "전해질 염"이란 용어는 전해질 조성물의 용매에서 적어도 부분적으로 용해성이고 전해질 조성물의 용매에서 이온으로 적어도 부분적으로 해리되어 전도성 전해질 조성물을 형성하는 이온성 염을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "음극"이란 용어는 산화가 발생하는 전기화학 셀의 전극을 지칭한다. 전지와 같은 갈바니 셀(galvanic cell)에서, 음극은 음으로 하전된 전극이다. 이차(즉, 충전식) 전지에서, 음극은 방전 중에 산화가 발생하고 충전 중에 환원이 발생하는 전극이다.
"양극"이란 용어는 환원이 발생하는 전기화학 셀의 전극을 지칭한다. 전지와 같은 갈바니 셀에서, 양극은 양으로 하전된 전극이다. 이차(즉, 충전식) 전지에서, 양극은 방전 중에 환원이 발생하고 충전 중에 산화가 발생하는 전극이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "리튬 이온 전지"란 용어는 리튬 이온이 방전 중에 음극에서 양극으로 이동하고 충전 중에는 양극에서 음극으로 이용하는 유형의 충전식 전지를 지칭한다.
리튬과 리튬 이온 사이의 평형 전위는 약 1몰/리터의 리튬 이온 농도를 제공하는데 충분한 농도로 리튬염을 함유하는 비수성 전해질과 접촉하는 리튬 금속을 사용하는 기준 전극의 전위이며, 이때 상기 기준 전극에는 기준 전극의 전위가 이의 평형값(Li/Li+)으로부터 크게 변경되지 않도록 충분히 작은 전류가 인가된다. 여기서 이 같은 Li/Li+ 기준 전극의 전위는 0.0 V의 값으로 지정된다. 음극 또는 양극의 전위는 상기 음극 또는 양극과 Li/Li+ 기준 전극과의 전위차를 의미한다. 본원에서 전압은 셀의 양극과 음극 사이의 전압차를 의미하는데, 이들 전극 중 어느 것도 0.0 V의 전위에서 가동되지 않을 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "알킬기"란 용어는 불포화를 함유하지 않는 선형 또는 분지쇄 탄화수소기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "플루오로알킬기"란 용어는 적어도 하나의 수소가 불소로 교체되는 알킬기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "알킬렌기"란 용어는 탄소 및 수소를 함유하는 2가 기를 지칭하며, 이때 상기 2가 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 불포화를 함유하지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "플루오로알킬렌기"란 용어는 적어도 하나의 수소가 불소로 교체되는 알킬렌기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "설폰"이란 용어는 2개의 탄소 원자에 결합된 설포닐기(-SO2-)를 함유하는 화학적 화합물을 지칭하며, 이때 설폰은 일반 화학식 R'-SO2-R"를 가지며, 여기서 R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들은 각각 독립적으로 적어도 1개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 각각은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 포화되거나 포화되지 않을 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "플루오르화 설폰"이란 용어는 R' 및 R" 중 하나 또는 둘 모두에서 적어도 하나의 수소가 불소로 교체되는 설폰을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "에테르 산소"란 용어는 2개의 탄소 원자에 결합된 산소 원자를 지칭한다.
본원에는 플루오르화 용매; 플루오르화 설폰; 본원에 정의된 바와 같은 붕산염, 및/또는 본원에 정의된 바와 같은 옥살산염, 및/또는 플루오르화 고리형 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 성분; 및 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 전해질 조성물이 개시된다. 플루오르화 용매는 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르, 플루오르화 비고리형 카보네이트, 플루오르화 비고리형 에테르 또는 이들의 조합일 수 있다. 전해질 조성물은 전기화학 셀, 특히 리튬 이온 전지에 유용하다.
적합한 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르는 화학식 I로 표시된다:
[화학식 I]
R1-COO-R2
상기 식에서,
i) R1은 H, 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
ii) R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
iii) R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 불소를 포함하고;
iv) R1 및 R2는 쌍으로서 조합되는 경우에 쌍마다 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하지만 7개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
하나의 실시형태에서, R1은 H이고, R2는 플루오로알킬기이다. 하나의 실시형태에서, R1은 알킬기이고, R2는 플루오로알킬기이다. 하나의 실시형태에서, R1은 플루오로알킬기이고, R2는 알킬기이다. 하나의 실시형태에서, R1은 플루오로알킬기이고, R2는 플루오로알킬기이며, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 실시형태에서, R1은 1개의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R1은 2개의 탄소 원자를 포함한다.
다른 실시형태에서, R1 및 R2는 본원에서 상기에 정의된 바와 같으며, R1 및 R2는 쌍으로서 조합되는 경우에 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하지만 7개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2개의 불소 원자를 추가로 포함하며, 단 R1 또는 R2 중 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
적합한 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르의 예로는 CH3-COO-CH2CF2H(2,2-디플루오로에틸 아세테이트, CAS 번호: 1550-44-3), CH3-COO-CH2CF3(2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, CAS 번호: 406-95-1), CH3CH2-COO-CH2CF2H(2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, CAS 번호: 1133129-90-4), CH3-COO-CH2CH2CF2H(3,3-디플루오로프로필 아세테이트), CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(3,3-디플루오로프로필 프로피오네이트), HCF2-CH2-CH2-COO-CH2CH3(에틸 4,4-디플루오로부타노에이트, CAS 번호: 1240725-43-2), H-COO-CH2CF2H(디플루오로에틸 포르메이트, CAS 번호: 1137875-58-1), H-COO-CH2CF3(트리플루오로에틸 포르메이트, CAS 번호: 32042-38-9) 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 하나의 실시형태에서, 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르는 CH3-COO-CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CF2H, F2CHCH2-COO-CH3, F2CHCH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H, F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CF3, CH3CH2-COO-CH2CF2H, CH3-COO-CH2CF3, H-COO-CH2CF2H, H-COO-CH2CF3 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트(CH3-COO-CH2CF2H)를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트(CH3CH2-COO-CH2CF2H)를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르는 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트(CH3-COO-CH2CF3)를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 포르메이트(H-COO-CH2CF2H)를 포함한다.
적합한 플루오르화 비고리형 카보네이트는 화학식 II로 표시된다:
[화학식 II]
R3-OCOO-R4
상기 식에서
i) R3은 플루오로알킬기이고;
ii) R4는 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
iii) R3 및 R4는 쌍으로서 조합되는 경우에 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하지만 7개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
하나의 실시형태에서, R3은 플루오로알킬기이고, R4는 알킬기이다. 하나의 실시형태에서, R3은 플루오로알킬기이고, R4는 플루오로알킬기이며, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 실시형태에서, R3은 1개의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R3은 2개의 탄소 원자를 포함한다.
다른 실시형태에서, R3 및 R4는 본원에서 상기에 정의된 바와 같으며, R3 및 R4는 쌍으로서 조합되는 경우에 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하지만 7개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2개의 불소 원자를 추가로 포함하며, 단 R3 또는 R4 중 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
적합한 플루오르화 비고리형 카보네이트의 예로는 CH3-OC(O)O-CH2CF2H(메틸 2,2-디플루오로에틸 카보네이트, CAS 번호: 916678-13-2), CH3-OC(O)O-CH2CF3(메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, CAS 번호: 156783-95-8), CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H(메틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 카보네이트, CAS 번호: 156783-98-1), HCF2CH2-OCOO-CH2CH3(2,2-디플루오로에틸 에틸 카보네이트, CAS 번호: 916678-14-3) 및 CF3CH2-OCOO-CH2CH3(2,2,2-트리플루오로에틸 에틸 카보네이트, CAS 번호: 156783-96-9)을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
적합한 플루오르화 비고리형 에테르는 화학식 III으로 표시된다:
[화학식 III]
R5-O-R6
상기 식에서,
i) R5는 플루오로알킬기이고;
ii) R6은 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
iii) R5 및 R6은 쌍으로서 조합되는 경우에 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하지만 7개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
하나의 실시형태에서, R5는 플루오로알킬기이고, R6은 알킬기이다. 하나의 실시형태에서, R5는 플루오로알킬기이고, R6은 플루오로알킬기이며, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 실시형태에서, R5는 1개의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R5는 2개의 탄소 원자를 포함한다.
다른 실시형태에서, R5 및 R6은 본원에서 상기에 정의된 바와 같으며, R5 및 R6은 쌍으로서 조합되는 경우에 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하지만 7개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2개의 불소 원자를 추가로 포함하며, 단 R5 또는 R6 중 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
적합한 플루오르화 비고리형 에테르의 예로는 HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H(CAS 번호: 16627-68-2) 및 HCF2CH2-O-CF2CF2H(CAS 번호: 50807-77-7)를 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
플루오르화 용매는 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르, 플루오르화 비고리형 카보네이트, 플루오르화 비고리형 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "이들의 혼합물"이란 용어는 용매 부류 내의 혼합물 및 이들 부류 사이의 혼합물 모두를 포함하는데, 예를 들어 2개 이상의 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르의 혼합물, 및 또한 예를 들어 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르와 플루오르화 비고리형 카보네이트의 혼합물을 포함한다. 비제한적인 예로는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트와 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트의 혼합물; 및 2,2-디플루오로에틸 아세테이트와 2,2 디플루오로에틸 메틸 카보네이트의 혼합물을 들 수 있다.
하나의 실시형태에서, 플루오르화 용매는,
a) 화학식 I로 표시되는 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르;
[화학식 I]
R1-COO-R2
b) 화학식 II로 표시되는 플루오르화 비고리형 카보네이트;
[화학식 II]
R3-OCOO-R4
c) 화학식 III로 표시되는 플루오르화 비고리형 에테르;
[화학식 III]
R5-O-R6
또는 이들의 혼합물이며;
이때,
i) R1은 H, 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
ii) R3 및 R5는 각각 독립적으로 플루오로알킬기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
iii) R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 플루오로알킬기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
iv) R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 불소를 포함하고;
v) R1 및 R2, R3 및 R4, 및 R5 및 R6은 쌍으로서 조합되는 경우에 쌍마다 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하지만 7개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
다른 실시형태에서, 플루오르화 용매는,
a) 화학식 I로 표시되는 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르;
[화학식 I]
R1-COO-R2
b) 화학식 II로 표시되는 플루오르화 비고리형 카보네이트;
[화학식 II]
R3-OCOO-R4
c) 화학식 III으로 표시되는 플루오르화 비고리형 에테르;
[화학식 III]
R5-O-R6
또는 이들의 혼합물이며;
상기 식에서,
i) R1은 H, 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
ii) R3 및 R5는 각각 독립적으로 플루오로알킬기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
iii) R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 플루오로알킬기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
iv) R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 불소를 포함하고;
v) R1 및 R2, R3 및 R4, 및 R5 및 R6은 쌍으로서 조합되는 경우에 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하지만 7개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2개의 불소 원자를 추가로 포함하며, 단 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 중 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
본원에 개시된 전해질 조성물에서, 플루오르화 용매 또는 이들의 혼합물은 전해질 조성물의 목적하는 물성에 따라 다양한 양으로 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 중량에 대해 약 5% 내지 약 95%를 차지한다. 다른 실시형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 중량에 대해 약 10% 내지 약 90%를 차지한다. 다른 실시형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 중량에 대해 약 10% 내지 약 80%를 차지한다. 다른 실시형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 중량에 대해 약 30% 내지 약 70%를 차지한다. 다른 실시형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 중량에 대해 약 50% 내지 약 70%를 차지한다. 다른 실시형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 중량에 대해 약 45% 내지 약 65%를 차지한다. 다른 실시형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 중량에 대해 약 6% 내지 약 30%를 차지한다. 다른 실시형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 중량에 대해 약 60% 내지 약 65%를 차지한다. 다른 실시형태에서, 플루오르화 용매는 전해질 조성물의 중량에 대해 약 20% 내지 약 45%를 차지한다.
본원에서 사용하기에 적합한 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르, 플루오르화 비고리형 카보네이트 및 플루오르화 비고리형 에테르는 공지의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 염화아세틸은 (염기성 촉매의 존재 또는 부재 하에) 2,2-디플루오로에탄올과 반응하여 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 형성할 수 있다. 또한 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트는 비센호퍼(Wiesenhofer) 등이 기재한 방법(WO 2009/040367 A1의 실시예 5)을 이용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 2,2-디플루오로에틸 아세테이트는 본원의 하기 실시예에 기재된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 상이한 출발 카르복실레이트 염을 이용함으로써 기타 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르는 동일한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 유사하게, 메틸 클로로포르메이트는 2,2-디플루오로에탄올과 반응하여 메틸 2,2-디플루오로에틸 카보네이트를 형성할 수 있다. HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H의 합성은 염기(예를 들어, NaH 등)의 존재 하에 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올을 테트라플루오로에틸렌과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 유사하게, 2,2-디플루오로에탄올의 테트라플루오로에틸렌과의 반응에 의해 HCF2CH2-O-CF2CF2H가 수득된다. 대안적으로, 본원에 개시된 플루오르화 용매 중 일부는 메트릭스 사이언티픽(Matrix Scientific; 사우스캐롤라이나주 콜럼비아 소재)과 같은 회사로부터 상업적으로 수득 가능하다. 최상의 결과를 위해, 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르 및 플루오르화 비고리형 카보네이트를 적어도 약 99.9%, 보다 구체적으로는 적어도 약 99.99%의 순도 수준까지 정제하는 것이 바람직하다. 본원에 개시된 플루오르화 용매는 진공 증류 또는 스피닝 밴드 증류(spinning band distillation)와 같은 증류 방법을 이용하여 정제될 수 있다.
본원에 개시된 전해질 조성물은 플루오르화 설폰을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 적합한 플루오르화 설폰은 화학식 IV로 표시된다:
[화학식 IV]
R7-SO2-R8
상기 식에서, R7은 C1 내지 C10 플루오로알킬기이며, 이는 경우에 따라 1개 이상의 에테르 산소를 포함하고, R8은 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기이며, 각각은 경우에 따라 1개 이상의 에테르 산소를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R7은 1개 이상의 에테르 산소를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R7은 1개의 에테르 산소를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R8은 C1 내지 C10 알킬기이다. 하나의 실시형태에서, R8은 C1 내지 C10 알킬기이고, 1개 이상의 에테르 산소를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R8은 C1 내지 C10 알킬기이고, 1개의 에테르 산소를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R8은 C1 내지 C10 플루오로알킬기이다. 하나의 실시형태에서, R8은 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고, 1개 이상의 에테르 산소를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R8은 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고, 1개의 에테르 산소를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R7은 1개의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R8은 1개의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R7은 2개의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R8은 2개의 탄소 원자를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 적합한 플루오르화 설폰은 화학식 V로 표시된다:
[화학식 V]
CF2H-R9-SO2-R10
상기 식에서, R9는 경우에 따라 존재하지 않거나, C1 내지 C10 알킬렌기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기이며, 각각의 기는 경우에 따라 1개 이상의 에테르 산소를 포함하고; R10은 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기이며, 각각은 경우에 따라 1개 이상의 에테르 산소를 포함한다.
하나의 실시형태에서, R9는 존재하지 않는다. 하나의 실시형태에서, R9는 C1 내지 C10 알킬렌기이다. 하나의 실시형태에서, R9는 1개 이상의 에테르 산소를 포함하는 C1 내지 C10 알킬렌기이다. 하나의 실시형태에서, R9는 1개의 에테르 산소를 포함하는 C1 내지 C10 알킬렌기이다. 하나의 실시형태에서, R9는 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기이다. 하나의 실시형태에서, R9는 1개 이상의 에테르 산소를 포함하는 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기이다. 하나의 실시형태에서, R9는 1개의 에테르 산소를 포함하는 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기이다. 하나의 실시형태에서, R9는 1개의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R9는 2개의 탄소 원자를 포함한다.
하나의 실시형태에서, R10은 C1 내지 C10 알킬기이다. 하나의 실시형태에서, R10은 1개 이상의 에테르 산소를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이다. 하나의 실시형태에서, R10은 1개의 에테르 산소를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이다. 하나의 실시형태에서, R10은 C1 내지 C10 플루오로알킬기이다. 하나의 실시형태에서, R10은 1개 이상의 에테르 산소를 포함하는 C1 내지 C10 플루오로알킬기이다. 하나의 실시형태에서, R10은 1개의 에테르 산소를 포함하는 C1 내지 C10 플루오로알킬기이다. 하나의 실시형태에서, R10은 1개의 탄소 원자를 포함한다. 하나의 실시형태에서, R10은 2개의 탄소 원자를 포함한다.
적합한 플루오르화 설폰의 예로는 디플루오로메틸 메틸 설폰(CHF2SO2CH3); 디플루오로메틸 에틸 설폰(CHF2SO2CH2CH3); 2,2-디플루오로에틸 메틸 설폰(CHF2CH2SO2CH3); 2,2-디플루오로에틸 에틸 설폰(CHF2CH2SO2CH2CH3); 2,2-디플루오로에틸 이소프로필 설폰[CHF2CH2SO2CH(CH3)2]; 비스(2,2-디플루오로에틸) 설폰[(CHF2CH2)2SO2]; 플루오로메틸 메틸 설폰(CH2FSO2CH3); 플루오로메틸 에틸 설폰(CH2FSO2CH2CH3); 2-플루오로에틸 메틸 설폰(CH2FCH2SO2CH3); 2-플루오로에틸 에틸 설폰(CH2FCH2SO2CH2CH3); 2-플루오로에틸 이소프로필 설폰[CH2FCH2SO2CH(CH3)2]; 비스(2-플루오로에틸) 설폰[(CH2FCH2)2SO2]; 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 메틸 설폰(CHF2CF2SO2CH3); 트리플루오로메틸 메틸 설폰(CF3SO2CH3); 트리플루오로메틸 에틸 설폰(CF3SO2CH2CH3); 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 설폰(CF3CH2SO2CH3); 2,2,2-트리플루오로에틸 에틸 설폰(CF3CH2SO2CH2CH3); 2,2,2-트리플루오로에틸 이소프로필 설폰[CF3CH2SO2CH(CH3)2]; 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 설폰[(CF3CH2)2SO2]; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 하나의 실시형태에서, 플루오르화 설폰은 CHF2SO2CH3, CHF2SO2CH2CH3, CHF2CH2SO2CH3, CHF2CH2SO2CH2CH3, CHF2CH2SO2CH(CH3)2, (CHF2CH2)2SO2, CH2FSO2CH3, CH2FSO2CH2CH3, CH2FCH2SO2CH3, CH2FCH2SO2CH2CH3, CH2FCH2SO2CH(CH3)2, (CH2FCH2)2SO2, CHF2CF2SO2CH3, CF3SO2CH3, CF3SO2CH2CH3, CF3CH2SO2CH3, CF3CH2SO2CH2CH3, CF3CH2SO2CH(CH3)2, (CF3CH2)2SO2 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 플루오르화 설폰은 디플루오로메틸 메틸 설폰을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 플루오르화 설폰은 디플루오로메틸 에틸 설폰을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 플루오르화 설폰은 플루오로메틸 메틸 설폰을 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 조성물은 비플루오르화 설폰을 추가로 포함한다. 하나의 실시형태에서, 전해질 조성물은 디메틸 설폰을 추가로 포함한다. 하나의 실시형태에서, 전해질 조성물은 디에틸 설폰을 추가로 포함한다. 하나의 실시형태에서, 전해질 조성물은 메틸 에틸 설폰을 추가로 포함한다.
본원에 개시된 전해질 조성물에서, 플루오르화 설폰은 전해질 조성물의 목적하는 물성에 따라 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전해질 조성물에는 플루오르화 설폰이 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 전해질 조성물에 대해 약 0.1중량% 내지 약 70중량% 범위로 존재하거나, 전해질 조성물에 대해 약 1중량% 내지 약 65중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 60중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 50중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 40중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 35중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 30중량%, 또는 약 25중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 10중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 5중량% 내지 약 50중량% 범위로 존재한다.
본원에서 사용하기에 적합한 플루오르화 설폰은 공지의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 화학식 IV의 플루오르화 설폰은, 예를 들어 a) Robins, M.J.; Wnuk, S.F.; J. Org. Chem. 1993, 58, 3800~3801; b) McCarthy, J.R. et al. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 735~737; 및 c) Hendrickson, J.B.; Bair, K.W. J. Org. Chem. 1977, 42, 3875~3878에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다:
[화학식 IV]
R7-SO2-R8
화학식 V의 플루오르화 설폰은 화학식 VI 또는 VII로 표시되는 황 함유 반응물질을 화학식 VIII로 표시되는 플루오르화 알킬 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 V]
CF2H-R9-SO2-R10
[화학식 VI]
R11SM
[화학식 VII]
M2S
상기 식에서, R11은 1개 이상의 에테르 산소로 임의적으로 치환되는 C1 내지 C10 알킬기, 또는 1개 이상의 에테르 산소로 임의적으로 치환되는 플루오로알킬기이고, S는 황이고, M은 Na+, K+, Cs+ 및 테트라알킬암모늄 양이온(예를 들어, R4N+(여기서 R은 CH3, C2H5 또는 C4H9임))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온이고;
[화학식 VIII]
CF2H-R12-X
상기 식에서, R12는 존재하지 않거나, 1개 이상의 에테르 산소로 임의적으로 치환되는 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 1개 이상의 에테르 산소로 임의적으로 치환되는 플루오로알킬렌기이며, R12 내의 X에 인접한 탄소 원자는 플루오르화되지 않으며, X는 플루오르화 황화물의 생성물을 제공하기 위해 Br, Cl, I 및 -OSO2R13(여기서 R13은 아릴, F, CF3, C4F9 또는 C1 내지 C10 알킬임)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이탈기이다. 플루오르화 황화물은 산화되어 플루오르화 설폰인 CF2H-R9-SO2-R10을 제조할 수 있다.
적합한 황 함유 반응물질로는 소듐 티오메톡시드, 포타슘 티오메톡시드, 세슘 티오메톡시드, 테트라메틸 암모늄 티오메톡시드, 테트라에틸 암모늄 티오메톡시드, 테트라부틸 암모늄 티오메톡시드, 소듐 티오에톡시드, 포타슘 티오에톡시드, 세슘 티오에톡시드, 테트라부틸 암모늄 티오에톡시드, 소듐 2-프로판티올레이트, 포타슘 2-프로판티올레이트, 세슘 2-프로판티올레이트, 테트라부틸 암모늄 2-프로판티올레이트, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화세슘, 황화테트라메틸암모늄, 황화테트라에틸암모늄 및 황화테트라부틸암모늄을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 다수의 이들 황 함유 반응물질은 알드리치(Aldrich; 위스콘신주 밀워키 소재)와 같은 회사로부터 구매 가능하다. 대안적으로, 황 함유 반응물질은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기를 화학식 R11SH로 표시되는 티올에 첨가하여 상응하는 티올레이트 염 R11SM(여기서 R1은 상기에서 정의된 바와 같음)을 생성함으로써 원 위치(in situ)에서 생성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 플루오르화 알킬 화합물은 화학식 CHF2-R12-X(여기서 R12는 상기에서 정의된 바와 같고, X는 Cl, Br 또는 I임)로 표시되는 플루오르화 할로겐화알킬이다. 하나의 실시형태에서, X는 Cl 또는 Br이다. 유용한 플루오르화 할로겐화알킬의 예로는 CHF2Cl, CHF2Br, CHF2-CH2-Br, CHF2-CH2-Cl, CHF2-CH2CH2-Br, CHF2-CH2CH2-Cl, CHF2-CH2CH2CH2-Br, 및 CHF2-CH2CH2CH2-Cl를 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 플루오르화 할로겐화알킬은 당해 기술분야에 공지된 액체상 또는 기체상 방법을 이용하여, 예를 들어 첸(Chen) 등(미국 특허 출원 공개공보 제2002/0183569호), 볼머(Bolmer) 등(미국 특허 제6,063,969호) 또는 보이스(Boyce) 등(미국 특허 제5,910,616호)이 기술한 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
황 함유 반응물질 및 플루오르화 알킬 화합물은 플루오르화 황화물 생성물을 형성하는데 충분한 시간 동안 접촉한다. 반응물질은 용매의 부재 하에 용매를 포함하는 반응 매질 또는 기체상에서 접촉할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 황 함유 반응물질 및 플루오르화 알킬 화합물은 용매를 포함하는 반응 매질에서 접촉한다. 반응 중에 반응 매질의 온도는 약 20℃ 내지 약 300℃, 보다 구체적으로는 약 20℃ 내지 약 200℃, 보다 구체적으로는 약 20℃ 내지 약 150℃, 보다 구체적으로는 약 20℃ 내지 약 80℃, 보다 구체적으로는 20℃ 내지 약 60℃이다. 반응 매질은 자석 교반기, 오버헤드 혼합기 등과 같은 통상적인 수단을 이용하여 반응 중에 진탕될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 반응 압력은 용매 및 반응물질이 액체상으로 유지되는 수준으로 유지될 수 있다. 이 같은 목적을 위해서는 대기압과 1,000 psig 사이의 압력이 적합하다. 전형적으로, 플루오르화 황화물 생성물을 형성하는데 충분한 시간은 약 5시간 내지 약 200시간, 보다 구체적으로는 약 5시간 내지 약 100시간, 보다 구체적으로는 약 5시간 내지 약 50시간이다. 반응은 배치식으로 일어나거나, 반응물질들 중 하나 또는 둘 모두가 연속적으로 공급되고 경우에 따라 용매도 연속적으로 공급되는 연속 공급 반응기에서 일어날 수 있다. 생성물은 반응기 내에 축적될 수 있거나, 연속적으로 제거될 수 있다.
플루오르화 황화물을 제조하는데 사용하기에 적합한 용매로는 디메틸설폭시드, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 헥사메틸포스포아미드, 디클로로메탄, 1,2-디메톡시에탄, N-메틸피롤리디논, 물, 알코올, 에테르-헥산 혼합물 및 테트라하이드로푸란-헥산 혼합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 반응에서 형성된 플루오르화 황화물 생성물은 또한 용매로서 작용할 수 있다. 따라서 부가적인 용매의 사용은 선택적이다. 하나의 실시형태에서, 용매는 물이다. 다른 실시형태에서, 용매는 디메틸포름아미드이다. 다른 실시형태에서, 용매는 헥산과 테트라하이드로푸란의 부피가 1:1인 혼합물이다.
이어서 플루오르화 황화물은 산화되어 용매를 포함하는 반응 매질에서 플루오르화 설폰 생성물을 형성한다. 산화는 산화제에 대해 불활성인 임의의 적합한 용매 내에서 수행될 수 있다. 적합한 용매로는 메탄올, 디클로로메탄, 클로로포름, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 및 물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 산화제로는 m-클로로퍼옥시벤조산, 퍼옥시프탈산, 과산화수소(경우에 따라 TaCl5, 메틸트리옥소레늄(CH3ReO3), 텅스텐산 또는 오르토-바나데이트 등과 같은 촉매의 존재 하에), 과산화수소/아세트산 혼합물, 포타슘 모노퍼설페이트, 과요오드산나트륨, t-부틸 하이포클로라이트(t-butyl hypochlorite), 소듐 하이포클로라이트 또는 소듐 하이포브로마이트(sodium hypobromite), 또는 황화물을 설폰 및 설폭시드로 전환하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 기타 산화제(산화제의 부가적인 예는 문헌[M. Hudlicky, Oxidations in Organic Chemistry, ACS Monograph 186, Washington DC, 1990, p. 252~262]을 참고한다)를 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
플루오르화 황화물은 플루오르화 설폰 생성물을 형성하는데 충분한 시간 동안 산화제와 반응한다. 반응 중에 반응 매질의 온도는 약 0℃ 내지 약 200℃, 보다 구체적으로는 약 0℃ 내지 약 150℃, 보다 구체적으로는 약 0℃ 내지 약 80℃, 보다 구체적으로는, 약 0℃ 내지 약 60℃이다.
반응 매질은 자석 교반기, 오버헤드 혼합기 등과 같은 통상적인 수단을 이용하여 반응 중에 진탕될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 반응 압력은 용매 및 반응물질이 액체상으로 유지되는 수준으로 유지될 수 있다. 이 같은 목적을 위해 대기압과 1,000 psig 사이의 압력이 적합하다. 전형적으로, 플루오르화 설폰 생성물을 형성하는데 충분한 시간은 약 1시간 내지 약 100시간, 보다 구체적으로는 약 1시간 내지 약 75시간, 보다 구체적으로는 약 3시간 내지 약 48시간이다. 산화 반응은 배치식으로 일어나거나, 반응물질들 중 하나 또는 둘 모두가 연속적으로 공급되고 경우에 따라 용매도 연속적으로 공급되는 연속 공급 반응기에서 일어날 수 있다. 생성물은 반응기 내에 축적될 수 있거나, 연속적으로 제거될 수 있다.
상기 반응에서 형성된 플루오르화 설폰 생성물은 반응 매질로부터 회수되고 당해 기술분야에 공지된 방법, 예를 들어 용매 추출, 칼럼 크로마토그래피, 재결정화, 승화 또는 증류 방법(예를 들어, 진공 증류 또는 스피닝 밴드 증류)을 이용하여 정제될 수 있다. 리튬 이온 전지에서 전해질 용매로서 사용되는 경우에 최상의 결과를 위해, 하기에 논의된 바와 같이, 플루오르화 설폰을 적어도 약 99.9%, 보다 구체적으로는 적어도 약 99.99%의 순도 수준까지 정제하는 것이 바람직하다.
본원에 개시된 전해질 조성물은 적어도 하나의 비플루오르화 고리형 또는 비고리형 카보네이트를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 비플루오르화 고리형 또는 비고리형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디-tert-부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 비닐렌 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 에틸 부틸 카보네이트, 프로필 부틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 하나의 실시형태에서, 전해질 조성물은 적어도 하나의 비플루오르화 고리형 카보네이트를 추가로 포함한다. 하나의 실시형태에서, 전해질 조성물은 적어도 하나의 비플루오르화 비고리형 카보네이트를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 전해질 조성물은 에틸렌 카보네이트를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 전해질 조성물은 프로필렌 카보네이트를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 전해질 조성물은 디메틸 카보네이트를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 전해질 조성물은 에틸 메틸 카보네이트를 추가로 포함한다. 전지용 등급이거나 적어도 약 99.9%, 예를 들어 적어도 약 99.99%의 순도 수준을 갖는 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 비플루오르화 고리형 또는 비고리형 카보네이트는 구매 가능하거나, 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원에 개시된 전해질 조성물에서, 비플루오르화 고리형 또는 비고리형 카보네이트는 전해질 조성물의 목적하는 물성에 따라 다양한 양으로 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 전해질 조성물에는 비플루오르화 카보네이트(들)는 조합된 형태인 경우 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 전해질 조성물에 대해 약 0.5중량% 내지 약 75중량%의 범위, 예를 들어 약 5중량% 내지 약 65중량%, 또는 약 5중량% 내지 약 50중량%, 또는 약 10중량% 내지 약 40중량%의 범위로 존재한다.
일부 실시형태에서, 전해질 조성물은 비플루오르화 설폰 및/또는 적어도 하나의 비플루오르화 고리형 또는 비고리형 카보네이트를 추가로 포함한다.
본원에 개시된 전해질 조성물은 또한,
i) 화학식 IX로 표시되는 붕산염:
[화학식 IX]
LiBF(4-2p)(C2O4)p
(상기 식에서, p는 0, 1 또는 2임); 및/또는
ii) 화학식 X로 표시되는 옥살산염:
[화학식 X]
LiPF(6-2q)(C2O4)q
(상기 식에서, q는 1, 2 또는 3임); 및/또는
iii) 플루오르화 고리형 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 성분은 화학식 IX의 붕산염이다. 하나의 실시형태에서, 성분은 화학식 X의 옥살산염이다. 하나의 실시형태에서, 성분은 플루오르화 고리형 카보네이트이다. 하나의 실시형태에서, 성분은 화학식 IX의 붕산염 및 화학식 X의 옥살산염이다. 하나의 실시형태에서, 성분은 화학식 IX의 붕산염 및 플루오르화 고리형 카보네이트이다. 하나의 실시형태에서, 성분은 화학식 X의 옥살산염 및 플루오르화 고리형 카보네이트이다. 하나의 실시형태에서, 성분은 화학식 IX의 붕산염, 화학식 X의 옥살산염 및 플루오르화 고리형 카보네이트이다.
본원에 개시된 붕산염은 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트[LiBF2(C2O4)], 리튬 비스(옥살레이토)보레이트[LiB(C2O4)2] 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 붕산염은 리튬 테트라플루오로보레이트를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 붕산염은 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 붕산염은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함한다. 2개 이상의 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본원에 개시된 붕산염은 상업적으로 수득 가능하거나, 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.001중량% 내지 약 15중량%의 화학식 IX의 붕산염을 포함한다. 기타 실시형태에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 10중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 3중량%의 붕산염을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 옥살산염은 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트[LiPF4(C2O4)], 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트[LiPF2(C2O4)2], 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트[LiP(C2O4)3] 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 옥살산염은 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 옥살산염은 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 옥살산염은 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트를 포함한다. 2개 이상의 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본원에 개시된 옥살산염은 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 제조될 수 있다(예를 들어, 문헌[Chem. Eur. J., 2004, 10, 2451] 참조). 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트는, 예를 들어 옥살산 또는 이의 유도체가 제1 단계에서 5염화인과 같은 활성 인 화합물과 반응한 후, 제2 단계에서 수소화리튬과 접촉하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 옥살산의 적합한 유도체로는, 예를 들어 염화옥살릴 또는 브롬화옥살릴을 들 수 있다.
하나의 실시형태에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.001중량% 내지 약 15중량%의 화학식 X의 옥살산염을 포함한다. 기타 실시형태에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 10중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 3중량%의 옥살산염을 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.001중량% 내지 약 15중량%의 붕산염, 옥살산염 또는 이들의 조합을 포함한다.
적합한 플루오르화 고리형 카보네이트는 화학식 XI로 표시될 수 있다:
[화학식 XI]
Figure pct00001
상기 식에서,
i) A, B, C 및 D 각각은 H, F, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬기, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 플루오로알킬기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
ii) A, B, C 및 D 중 적어도 하나는 불소를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "불포화"란 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 올레핀성 불포화 기를 지칭한다.
적합한 플루오르화 고리형 카보네이트의 예로는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC로서 약칭되는 플루오로에틸렌 카보네이트로도 지칭됨); 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 하나의 실시형태에서, 플루오르화 고리형 카보네이트는 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함한다. 본원에 개시된 플루오르화 고리형 카보네이트는 상업적으로 수득 가능하거나, 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.1중량% 내지 약 60중량%의 화학식 XI의 플루오르화 고리형 카보네이트를 포함한다. 기타 실시형태에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.5중량% 내지 약 60중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 55중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 50중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 45중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 40중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 35중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 30중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 25중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 3중량%의 플루오르화 고리형 카보네이트를 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 전해질 조성물은 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 디플루오로메틸 메틸 설폰 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함한다. 다른 실시형태에서, 전해질 조성물은 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 디플루오로메틸 메틸 설폰 및 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 전해질 조성물은 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 디플루오로메틸 메틸 설폰, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함한다. 다른 실시형태에서, 전해질 조성물은 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 디플루오로메틸 메틸 설폰, 디메틸 카보네이트 및 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 전해질 조성물은 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 디플루오로메틸 메틸 설폰, 에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 중량에 대해 약 10% 내지 약 90%, 또는 약 20% 내지 약 80%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 및 약 1% 내지 약 65%, 또는 약 5% 내지 약 50%의 디플루오로메틸 메틸 설폰을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 중량에 대해 약 0.01% 내지 약 15%, 또는 약 0.1% 내지 약 15%의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 추가로 포함한다. 대안적으로, 일부 실시형태에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 중량에 대해 약 0.5% 내지 약 60%, 또는 약 1% 내지 약 50%의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 중량에 대해 약 0% 내지 약 50%의 디메틸 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트를 추가로 포함한다. 하나의 실시형태에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 중량에 대해 약 10% 내지 약 90%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 약 0.1% 내지 약 50%의 디플루오로메틸 메틸 설폰 및 약 0.001% 내지 약 15%의 화학식 IX의 붕산염을 포함한다.
본원에 개시된 전해질 조성물은 또한 적어도 하나의 전해질 염을 함유한다. 적합한 전해질 염으로는,
리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6),
리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(LiPF3(C2F5)3),
리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드,
리튬 (플루오로설포닐) (노나플루오로부탄설포닐)이미드,
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드,
리튬 테트라플루오로보레이트,
과염소산리튬,
리튬 헥사플루오로아르세네이트,
리튬 트리플루오로메탄설포네이트,
리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드,
Li2B12F12-xHx(여기서 x는 0 내지 8과 동일함), 및
불화리튬과 음이온 수용체(예를 들어 B(OC6F5)3)의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
2개 이상의 이들의 혼합물 또는 유사한 전해질 염이 또한 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 전해질 조성물에는 전해질 염이 약 0.2 M 내지 약 2.0 M, 예를 들어 약 0.3 M 내지 약 1.7 M, 또는 예를 들어 약 0.3 M 내지 약 1.5 M, 또는 예를 들어 약 0.5 M 내지 약 1.2 M, 또는 예를 들어 약 0.5 M 내지 약 1.7 M의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 개시된 전해질 조성물은 통상적인 전해질 조성물에 유용하고, 특히 리튬 이온 전지에 사용하기에 유용한 것으로 당업자에게 공지되어 있는 첨가제를 부가적 또는 임의적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 전해질 조성물은 또한 리튬 이온 전지의 충전 및 방전 중에 생성되는 기체의 양을 줄이는데 유용한 기체 감소용 첨가제를 포함할 수 있다. 기체 감소용 첨가제는 임의의 유효량으로 사용될 수 있지만, 전해질 조성물에 대해 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 대안적으로 약 0.05중량% 내지 약 5중량%를 차지하거나, 대안적으로는 전해질 조성물에 대해 약 0.5중량% 내지 약 2중량%를 차지하도록 포함될 수 있다.
통상 공지되어 있는 적합한 기체 감소용 첨가제로는, 예를 들어 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠 또는 할로알킬벤젠과 같은 할로벤젠; 1,3-프로판 설톤; 숙신산 무수물; 에티닐 설포닐 벤젠; 2-설포벤조산 고리형 무수물; 디비닐 설폰; 트리페닐포스페이트(TPP); 디페닐 모노부틸 포스페이트(DMP); γ-부티로락톤; 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논; 1,2-나프토퀴논; 2,3-디브로모-1,4-나프토퀴논; 3-브로모-l,2-나프토퀴논; 2-아세틸푸란; 2-아세틸-5-메틸푸란; 2-메틸 이미다졸-1-(페닐설포닐)피롤; 2,3-벤조푸란; 2,4,6-트리플루오로-2-페녹시-4,6-디프로폭시-사이클로트리포스파젠 및 2,4,6-트리플루오로-2-(3-(트리플루오로메틸)페녹시)-6-에톡시-사이클로트리포스파젠과 같은 플루오로사이클로트리포스파젠; 벤조트리아졸; 퍼플루오로에틸렌 카보네이트; 아니졸; 디에틸포스포네이트; 2-트리플루오로메틸디옥솔란 및 2,2-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란과 같은 플루오로알킬 치환 디옥솔란; 트리메틸렌 보레이트; 디하이드로-3-하이드록시-4,5,5-트리메틸-2(3H)-푸라논; 디하이드로-2-메톡시-5,5-디메틸-3(2H)-푸라논; 디하이드로-5,5-디메틸-2,3-푸란디온; 프로펜 설톤; 디클리콜산 무수물; 디-2-프로핀일 옥살레이트; 4-하이드록시-3-펜텐산 γ-락톤; CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2; CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3; α-메틸렌-γ-부티로락톤; 3-메틸-2(5H)-푸라논; 5,6-디하이드로-2-피라논; 디에틸렌글리콜, 디아세테이트; 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 트리글리콜 디아세테이트; 1,2-에탄디설폰산 무수물; 1,3-프로판디설폰산 무수물; 2,2,7,7-테트라옥시드 1,2,7-옥사디티에판; 3-메틸-2,2,5,5-테트라옥시드 1,2,5-옥사디티올란; 헥사메톡시사이클로트리포스파젠; 4,5-디메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 2-에톡시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린; 2,2,4,4,6-펜타플루오로-2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-6-메톡시-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 1,4-비스(에테닐설포닐)-부탄; 비스(비닐설포닐)-메탄; 1,3-비스(에테닐설포닐)-프로판; 1,2-비스(에테닐설포닐)-에탄; 에틸렌 카보네이트; 디에틸 카보네이트; 디메틸 카보네이트; 에틸 메틸 카보네이트; 및 1,1'-[옥시비스(메틸렌설포닐)]비스-에텐이 있다.
사용 가능한 기타 적합한 첨가제는 실란, 실라잔(Si-NH-Si), 에폭시드, 아민, 아지리딘(2개의 탄소를 함유함), 리튬 옥살레이트와 같은 탄산의 염, B2O5 및 ZnO와 같은 HF 스캐빈저이다.
다른 실시형태에서, 본원에서는 전기화학 셀이 제공되며, 이때 상기 전기화학 셀은 하우징, 하우징 내에 배치되고 서로에 대해 이온 전도성으로 접촉하는 음극 및 양극, 하우징 내에 배치되고 음극과 양극 사이에 이온 전도성 경로를 제공하는, 본원에 기술된 바와 같은 전해질 조성물, 및 음극과 양극 사이의 다공성 또는 미세 다공성 분리막을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전기화학 셀은 리튬 이온 전지이다.
하우징은 전기화학 셀의 성분을 수용하기에 적합한 임의의 용기일 수 있다. 하우징 물질은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 금속 및 중합체성 하우징을 포함할 수 있다. 하우징의 형상이 특별히 중요하지 않을지라도 적합한 하우징은 소형 또는 대형 원통, 각기둥형 케이스 또는 파우치의 형상으로 제작될 수 있다. 음극 및 양극은 전기화학 셀의 유형에 따라 임의의 적합한 전도성 물질로 구성될 수 있다. 음극 물질의 적합한 예로는 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 티탄산리튬, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 흑연, 전이금속 산화물, 및 리튬화 주석 산화물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 양극 물질의 적합한 예로는 흑연, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 리튬 또는 나트륨을 포함하는 전기 활성 전이금속 산화물, 인듐 주석 산화물, 및 폴리피롤 및 폴리비닐페로센과 같은 전도성 중합체를 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
다공성 분리막은 음극과 양극 사이의 단락을 방지하는 역할을 한다. 다공성 분리막은 전형적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합과 같은 미세 다공성 중합체의 단층 또는 다층 시트로 이루어져 있다. 다공성 분리막의 기공 크기는 음극과 양극 사이의 이온 전도성 접촉을 제공하기 위해 이온의 이동을 허용하기에는 충분히 크지만, 음극과 양극이 서로 직접 접촉하는 것을 방지하거거나 입자 침투 또는 음극 및 양극 상에 형성할 수 있는 덴드라이트로 인해 서로 접촉하는 것을 방지하기에는 충분히 작다. 본원에서 사용하기에 적합한 다공성 분리막의 예는 현재 미국 특허 제8,518,525호인 미국 특허 출원 공개공보 제2012/0149852호에 개시되어 있다.
음극 또는 양극으로서 역할을 할 수 있는 다수의 상이한 유형의 물질이 공지되어 있다. 일부 실시형태에서, 양극은, 예를 들어 리튬 및 전이금속을 포함하는 양극 전기 활성 물질, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo0.2Ni0.2O2, LiV3O8, LiNi0.5Mn1.5O4; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 및 LiVPO4F를 포함할 수 있다. 기타 실시형태에서, 양극 활성 물질은, 예를 들어,
LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaNibMncCodReO2-fZf(여기서 0.8 ≤ a ≤ 1.2, 0.1 ≤ b ≤ 0.9, 0.0 ≤ c ≤ 0.7, 0.05 ≤ d ≤ 0.4, 0 ≤ e ≤ 0.2, 이때 b + c + d + e의 합은 약 1이고, 0 ≤ f ≤ 0.08);
LiaA1-bRbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaE1-bRbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5 및 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd(여기서 0.9 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 ≤ d ≤ 0.05);
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2(여기서 0 < x < 0.3, 0 < y < 0.1 및 0 < z < 0.06)를 포함할 수 있다.
상술한 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이다. 적합한 양극으로는 미국 특허 제5,962,166호; 제6,680,145호; 제6,964,828호; 제7,026,070호; 제7,078,128호; 제7,303,840호; 제7,381,496호; 제7,468,223호; 제7,541,114호; 제7,718,319호; 제7,981,544호; 제8,389,160호; 제8,394,534호; 및 제8,535,832호 및 여기에 인용된 참고문헌에 개시된 것을 들 수 있다. "희토류 원소"는 La 내지 Lu를 비롯한 란탄계 원소, 및 Y 및 Sc를 의미한다.
다른 실시형태에서, 양극 물질은 NMC 양극; 즉 LiNiMnCoO 양극이다. 보다 상세하게는, 양극 물질은 Ni:Mn:Co의 원자 비율이 1:1:1인 양극(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd(여기서 0.98 ≤ a ≤ 1.05, 0 ≤ d ≤ 0.05, b = 0.333, c = 0.333, 그리고 R은 Mn을 포함함)) 또는 Ni:Mn:Co의 원자 비율이 5:3:2인 양극(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd(여기서 0.98 ≤ a ≤ 1.05, 0 ≤ d ≤ 0.05, c = 0.3, b = 0.2, 그리고 R은 Mn을 포함함))이다.
다른 실시형태에서, 양극은 화학식 LiaMnbJcO4Zd(여기서 J는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Cu, V, Ti, Zr, Mo, B, Al, Ga, Si, Li, Mg, Ca, Sr, Zn, Sn, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; 그리고 0.9 ≤ a ≤ 1.2, 1.3 ≤ b ≤ 2.2, 0 ≤ c ≤ 0.7, 0 ≤ d ≤ 0.4)의 물질을 포함한다.
다른 실시형태에서, 본원에 개시된 전기화학 셀 또는 리튬 이온 전지 내의 양극은 Li/Li+ 기준 전극 대비 4.6 V 초과의 전위 범위에서 30 mAh/g 초과의 용량을 나타내는 양극 활성 물질을 포함한다. 이 같은 양극의 일례는 양극 활성 물질로서 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 망간 복합 산화물을 포함하는 안정화된 망간 양극이다. 본원에 사용하기에 적합한 양극 내의 리튬 함유 망간 복합 산화물은 화학식 LixNiyMzMn2-y-zO4-d(여기서 x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전 및 방전 중에 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변경되고; y는 0.3 내지 0.6이고; M은 Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V 및 Cu 중 하나 이상을 포함하고; z는 0.01 내지 0.18이고; d는 0 내지 0.3임)의 산화물을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 상술한 화학식에서 y는 0.38 내지 0.48이고, z는 0.03 내지 0.12이고, d는 0 내지 0.1이다. 하나의 실시형태에서, 상술한 화학식에서 M은 Li, Cr, Fe, Co 및 Ga 중 하나 이상이다. 안정화된 망간 양극은 또한 미국 특허 제7,303,840호에 기술된 바와 같이 망간 함유 스피넬 성분 및 리튬이 풍부한 층상 구조를 함유하는 스피넬 층상 복합체를 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 양극은 하기 화학식의 구조로 표시되는 복합 물질을 포함한다:
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
상기 식에서,
x는 약 0.005 내지 약 0.1이고;
A는 Mn 또는 Ti 중 하나 이상을 포함하고;
Q는 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Nb, Ni, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y 중 하나 이상을 포함하고;
e는 0 내지 약 0.3이고;
v는 0 내지 약 0.5이고;
w는 0 내지 약 0.6이고;
M은 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Si, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y 중 하나 이상을 포함하고;
d는 0 내지 약 0.5이고;
y는 약 0 내지 약 1이고;
z는 약 0.3 내지 약 1이고;
이때 LiyMn2-zMzO4-d 성분은 스피넬 구조를 갖고, Li2-wA1-vQw+vO3-e 성분은 층상 구조를 갖는다.
다른 실시형태에서, 화학식 x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)에서,
x는 약 0 내지 약 0.1이고, 기타 변수의 모든 범위는 본원에서 상술한 바와 같다.
다른 실시형태에서, 본원에 개시된 리튬 이온 전지 내의 양극은 하기 화학식을 포함한다:
LiaA1-xRxDO4-fZf
상기 식에서,
A는 Fe, Mn, Ni, Co, V 또는 이들의 조합이고;
R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고;
D는 P, S, Si 또는 이들의 조합이고;
Z는 F, Cl, S 또는 이들의 조합이고;
0.8 ≤ a ≤ 2.2;
0 ≤ x ≤ 0.3; 및
0 ≤ f ≤ 0.1이다.
다른 실시형태에서, 본원에 개시된 리튬 이온 전지 또는 전기화학 셀 내의 양극은 Li/Li+ 기준 전극 대비 약 4.1 V 이상, 또는 4.35 V 이상, 또는 4.5 V 이상, 또는 4.6 V 이상의 전위까지 충전되는 양극 활성 물질을 포함한다. 기타 예로는 크게는 4.5 V를 초과하는 충전 전위까지 충전되는, 미국 특허 제7,468,223호에 기술된 것과 같은 층-층 구조를 갖는 고용량의 산소 방출 양극이 있다.
일부 실시형태에서, 양극은 Li/Li+ 기준 전극 대비 4.6 V 초과의 전위 범위에서 30 mAh/g 초과의 용량을 나타내는 양극 활성 물질, 또는 Li/Li+ 기준 전극 대비 4.35 V 이상의 전위까지 충전되는 양극 활성 물질을 포함한다.
본원에서 사용하기에 적합한 양극 활성 물질은 류(Liu) 등(문헌[J. Phys. Chem. C 13: 15073~15079, 2009])이 기술한 수산화물 전구체 방법와 같은 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법에서, KOH를 첨가하여 소정량의 망간, 니켈 및 기타 목적하는 금속(들) 아세테이트를 함유하는 용액에서 수산화물 전구체를 침전시킨다. 얻어진 침전물을 오븐에서 건조한 후, 3 내지 24시간 동안 산소 중에서 약 800℃ 내지 약 1000℃에서 소정량의 LiOH·H2O와 함께 소성(firing)한다. 대안적으로는, 양극 활성 물질은 미국 특허 제5,738,957호(아민(Amine))에 기술된 바와 같은 졸-겔 공정 또는 고체상 반응 공정을 이용하여 제조될 수 있다.
양극 활성 물질이 함유되어 있는, 본원에서 사용하기에 적합한 양극은 N-메틸피롤리돈과 같은 적합한 용매에서 유효량의 양극 활성 물질(예를 들어 약 70중량% 내지 약 97중량%), 중합체 결합제(예를 들어, 폴리비닐리덴 디플루오라이드) 및 전도성 탄소를 혼합하여 페이스트를 생성하고, 이어서 이를 알루미늄 호일과 같은 집전체 상에 코팅하고, 건조하여 양극을 형성하는 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원에 개시된 전기화학 셀 또는 리튬 이온 전지는 리튬 이온을 저장 또는 방출할 수 있는 음극 활성 물질을 포함하는 음극을 추가로 함유한다. 적합한 음극 활성 물질의 예로는, 예를 들어 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 리튬-실리콘 합금 및 리튬-주석 합금과 같은 리튬 합금; 흑연 및 메조탄소 마이크로비드(MCMB)와 같은 탄소 물질; 흑린(black phosphorus), MnP4 및 CoP3과 같은 인 함유 물질; SnO2, SnO 및 TiO2와 같은 금속 산화물; 안티몬 또는 주석을 함유하는 나노복합체, 예를 들어 윤(Yoon) 등(문헌[Chem. Mater. 21, 3898~3904, 2009])이 기술한 바와 같은, 안티몬, 알루미늄, 티타늄 또는 몰리브덴의 산화물, 및 탄소를 함유하는 나노복합체; 및 Li4Ti5O12 및 LiTi2O4와 같은 티탄산리튬을 들 수 있다. 하나의 실시형태에서, 음극 활성 물질은 티탄산리튬 또는 흑연이다. 다른 실시형태에서, 음극은 흑연이다.
음극은 양극에 대해 상술한 바와 유사한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 상기 방법에서는, 예를 들어 불화비닐계 공중합체와 같은 결합제를 유기 용매 또는 물에 용해하거나 분산하며, 이어서 활성의 전도성 물질과 혼합하여 페이스트를 수득한다. 페이스트를 금속 호일, 바람직하게는 알루미늄 또는 구리 호일 상에 코팅하여 집전체로서 사용한다. 페이스트는 바람직하게 열에 의해 건조하여 활성 덩어리가 집전체에 결합하도록 한다. 적합한 음극 활성 물질 및 음극은 히타치(Hitachi), 엔이아이 인코포레이티드(NEI Inc.; 뉴저지주 서머셋 소재) 및 파라시스 에너지 인코포레이티드(Farasis Energy Inc.; 캘리포니아주 헤이워드 소재)와 같은 회사로부터 구매 가능하다.
본원에 개시된 바와 같은 전기화학 셀은 다양한 응용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기화학 셀은 그리드 저장용으로, 또는 컴퓨터, 카메라, 라디오, 전동 공구, 전자통신 장치 또는 수송 장치(모터 차량, 자동차, 트럭, 버스, 또는 비행기를 포함함)와 같은 전동식 또는 전력보조식 장치("전자 장치")의 동력원으로서 사용될 수 있다. 본 개시내용은 또한 상기 개시된 전기화학 셀을 포함하는 전자 장치, 수송 장치 또는 전자통신 장치에 관한 것이다.
다른 실시형태에서, 전해질 조성물을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 방법은, 본원에 정의된 바와 같이, 전해질 조성물을 형성하기 위해 a) 플루오르화 용매; b) 플루오르화 설폰; c) i) 붕산염; 및/또는 옥살산염; 및/또는 플루오르화 고리형 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 성분; 및 d) 적어도 하나의 전해질 염을 조합하는 단계를 포함한다. 성분들은 임의의 적절한 순서로 조합될 수 있다. 조합 단계는 전해질 조성물의 개개의 성분을 순차적으로 또는 동시에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 성분 a) 및 b)를 조합하여 제1 용액을 만들 수 있다. 제1 용액의 형성 이후, 목적하는 전해질 염 농도를 갖는 전해질 조성물을 생성하기 위해 제1 용액에 일정량의 전해질 염을 첨가한 후, 소정량의 붕산염, 옥살산염 및/또는 플루오르화 고리형 카보네이트를 첨가한다. 일부 실시형태에서, 성분 a) 및 b)를 함유하는 제1 용액을 형성한 후에 소정량의 붕산염, 옥살산염 및/또는 플루오르화 고리형 카보네이트를 첨가한다. 이어서 전해질 염을 첨가한다. 전형적으로, 균질한 혼합물을 형성하기 위해 전해질 조성물은 성분을 첨가하면서, 또는 성분을 첨가한 후에 교반한다.
실시예
본원에 개시된 개념들은 하기 실시예에 예시되어 있다. 상술한 논의 및 이들 실시예로부터 당업자라면 본원에 개시된 개념으로부터 근본적인 특징을 확인할 수 있으며, 이의 진의 및 범주에서 벗어나지 않는 한 다양한 용도 및 조건에 맞도록 다양하게 변형 및 변경할 수 있다.
사용된 약어의 의미는 하기와 같다: "℃"는 섭씨온도를 의미하고; "g"는 그램을 의미하고; "㎎"는 밀리그램을 의미하고; "㎍"는 마이크로그램을 의미하고; "ℓ"는 리터를 의미하고; "㎖"는 밀리리터를 의미하고; "㎕"는 마이크로리터를 의미하고; "mol"은 몰을 의미하고; "mmol"은 밀리몰을 의미하고; "M"은 몰 농도를 의미하고; "중량%"는 중량 퍼센트를 의미하고; "mw"는 분자량을 의미하고; "bp"는 비등점을 의미하고; "㎜"은 밀리미터를 의미하고; "㎛"은 마이크로미터를 의미하고; "ppm"은 백만분율을 의미하고; "h"는 시간을 의미하고; "min"은 분을 의미하고; "s"는 초를 의미하고; "psig"는 평방 인치 당 파운드 게이지를 의미하고; "atm"은 기압을 의미하고; "kPa"는 킬로파스칼을 의미하고; "A"는 암페어를 의미하고; "mA"는 밀리암페어를 의미하고; "mAh/g"는 1그램 당 밀리암페어 시간을 의미하고; "V"는 전압을 의미하고; "xC"는 x와 전류(단위: A)의 곱인 정전류를 지칭하며, 이때 상기 정전류는 전지의 공칭 용량(단위: Ah)과 수치적으로 동일하고; "rpm"은 1분 당 회전수를 의미하고; "NMR"은 핵자기 공명 분광법을 의미하고; "GC/MS"는 기체 크로마토그래피/질량 분석법을 의미하고; "GC/FID"는 기체 크로마토그래피/불꽃 이온화 검출기를 의미하고; "UHMWPE"는 초고분자량 폴리에틸렌을 의미하고; "Ex"는 실시예를 의미하고, "Comp Ex"는 비교예를 의미한다.
재료 및 방법
2,2-디플루오로에틸 아세테이트(DFEA)의 제조
아세트산칼륨을 HCF2CH2Br과 반응시킴으로써 하기 실시예에서 사용되는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 제조하였다. 하기는 제조용으로 사용되는 전형적인 과정이다.
아세트산칼륨(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치, 99%)을 0.5~1 mmHg(66.7~133 Pa)의 진공 하에 100℃에서 4 내지 5시간 동안 건조하였다. 건조된 물질은 칼피셔 적정(Karl Fischer titration)에 의해 측정할 때 5 ppm 미만의 수분 함량을 가졌다. 드라이박스에서 212 g(2.16몰, 8몰%의 과량)의 건조된 아세트산칼륨을 무거운 자기 교반 막대가 들어 있는 1.0ℓ의 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 드라이박스에서 플라스크를 제거하고, 흄후드(fume hood) 내로 옮겼으며, 여기에 열전대 설치구, 드라이아이스 냉각기 및 부가적인 깔때기를 장착하였다.
설포란(500 ㎖, 알드리치, 99%, 칼피셔 적정에 의해 측정할 때 600 ppm의 물)을 녹이고, 질소의 흐름 하에 3구 둥근 바닥 플라스크에 액체로서 첨가하였다. 진탕을 시작하고, 반응 매질의 온도를 약 100℃까지 승온하였다. HCF2CH2Br(290 g, 2몰, 이.아이. 듀퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Co.), 99%)을 부가 깔때기에 넣고, 천천히 반응 매질에 첨가하였다. 상기 첨가는 약한 발열성이며, 반응 매질의 온도는 첨가를 시작한 후 15 내지 20분 이내에 120~130℃까지 올라갔다. HCF2CH2Br의 첨가는 내부 온도를 125~135℃로 유지하는 속도로 유지되었다. 상기 첨가는 약 2 내지 3시간이 걸렸다. 반응 매질을 120~130℃에서 추가의 6시간 동안 진탕하였다(전형적으로 이 시점에 브롬화물의 전환은 약 90~95%임). 이어서 반응 매질을 실온까지 냉각시키고, 하룻밤 동안 진탕하였다. 다음날 아침, 추가의 8시간 동안 가열을 재개하였다.
이 시점에, 출발 브롬화물은 NMR에 의해 검출되지 않았으며, 조질의 반응 매질에는 0.2~0.5%의 1,1-디플루오로에탄올이 함유되어 있었다. 반응 플라스크 상의 드라이아이스 냉각기를 테플론® 밸브가 구비된 호스 어댑터(hose adapter)로 교체하고, 플라스크를 냉각 트랩(-78℃, 드라이아이스/아세톤)을 통해 기계식 진공 펌프에 연결하였다. 반응 생성물을 1~2 mmHg(133 내지 266 Pa)의 진공 하에 40~50℃에서 냉각 트랩 내로 옮겼다. 상기 옮기는 과정은 약 4 내지 5시간이 걸렸으며, 이로 인해 220~240 g의 조질의 HCF2CH2OC(O)CH3이 생성되었으며, 이는 약 98~98.5%의 순도를 갖고 소량의 HCF2CH2Br(약 0.1~0.2%), HCF2CH2OH(0.2~0.8%), 설포란(약 0.3~0.5%) 및 물(600~800 ppm)로 오염되었다. 대기압에서 스피닝 밴드 증류를 이용하여 조질의 생성물에 대한 추가적인 정제를 수행하였다. 106.5 내지 106.7℃의 비등점을 갖는 분획을 수집하고, 불순물 프로파일을 GC/MS(모세관 칼럼 HP5MS, 페닐-메틸 실록산, 아질런트(Agilent) 19091S-433, 30.m, 250 ㎛, 0.25 ㎛; 운반 기체: He, 유속: 1 ㎖/분; 온도 프로그램: 40℃, 4분, 온도 증분: 30℃/분, 230℃, 20분)를 이용하여 모니터링하였다. 전형적으로, 240 g의 조질의 생성물을 증류하면 순도가 99.89%(250~300 ppm H2O)인 HCF2CH2OC(O)CH3 120g, 및 순도가 99.91%(약 280 ppm의 물을 함유함)인 물질 80 g이 생성되었다. 물이 칼피셔 적정에 의해 검출되지 않을 때(즉, 1 ppm 미만)까지 3A 분자체로 처리하여 증류된 생성물로부터 물을 제거하였다.
디플루오로메틸 메틸 설파이드의 제조
하기는 디플루오로메틸 메틸 설파이드를 제조하기 위해 사용되는 대표적인 과정이다. 디플루오로메틸 메틸 설파이드는 소듐 티오메톡시드를 클로로디플루오로메탄과 반응시킴으로써 제조되었다.
Figure pct00002
질소 하에 21중량%의 소듐 티오메톡시드 수용액(100 ㎖; 21 g NaSMe; 0.30몰; mw = 70.09; 알드리치 516686)을 600㎖의 교반식 파르 오토클레이브(Parr autoclave)에 채워 넣었다. 드라이아이스에서 오토클레이브를 약 -5℃까지 냉각시키고, 강철 압력 라인을 경유하여 탱크로부터 클로로디플루오로메탄(99% 초과; 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니; 30 g; 0.35몰; mw = 86.47; bp = -41℃)을 저울 상에 첨가하였다. 교반을 시작하고, 오토클레이브를 60℃까지 가온하였다. 초기에는 압력이 대략 200 psig까지 증가한 후, 클로로디플루오로메탄이 반응함에 따라 떨어지기 시작하였으며; 60℃에서 1시간 후에는 압력이 100 psig였다. 반응물을 60℃에서 16시간 동안 교반하도록 한 후, 26℃까지 다시 냉각시켰다. 이 시간 이후에는 압력이 31 psig이었다.
냉각기 트레인을 고무 배관이 구비된 오토클레이브 헤드 밸브에 부착하였다. 오토클레이브로부터의 배관은 젖은 얼음/아세톤 콜드 핑거(cold finger) 냉각기가 구비된 100㎖의 둥근 바닥 플라스크로 이어져 있으며, 콜드 핑거 냉각기의 출구는 질소 발포기를 통해 통기되는 드라이아이스 냉각기가 구비된 200㎖의 둥근 바닥 플라스크로 이어져 있었다. 제1 플라스크는 젖은 얼음/아세톤(-15℃)에서 냉각되고, 제2 플라스크는 드라이아이스에서 냉각되었다. 먼저, 실온에서 오토클레이브를 통기하고, 수 ㎖의 미반응 클로로디플루오로메탄이 드라이아이스 플라스크에서 응축되었다. 이어서 오토클레이브를 교반하였고, 이를 70℃까지 가열하는 동안 생성물인 황색-오렌지색의 유동 액체가 증류되어 나와 젖은 얼음/아세톤 플라스크에 수집되었다. 디플루오로메틸 메틸 설파이드에 대해 보고된 비등점은 41℃이다(문헌[J. Amer. Chem. Soc. 82, 6118, 1960]). 30분 후에 증류가 중단되었으므로, 냉각기 트레인을 통해 헤드 공간을 소거하기 위해 매우 느린 질소 스위핑을 제2 오토클레이브 헤드 밸브를 통해 도입하였다. 생성물을 드라이아이스 및 동시 증류 동결된 소량의 물로 냉각시켰다. 주사기를 사용하여 액체 생성물을 꺼내어 24.5 g(약 80%의 수율)의 투명하고 황색-오렌지색의 디플루오로메틸 메틸 설파이드를 수득하였다. NMR에 의하면, 생성물에는 3.8몰%의 메탄티올 및 미량의 클로로디플루오로메탄이 함유되어 있었다.
Figure pct00003
19F NMR (CDCl3): -95.92 ppm (d, J = 56.1 Hz, 2F, c); -71.40 (d, J = 62.9 Hz, 0.05F, CF 2ClH)
1H NMR (CDCl3): 2.28 ppm (t, J = 1.0 Hz, 3H, a); 6.77 (t, J = 56.1 Hz, 1H, b); 1.23 (q, J = 7.4 Hz, H, CH3SH); 2.07 (d, J = 7.4 Hz, 0.12H, CH 3SH); 7.18 (t, J = 62.9 Hz, 0.025H, CF2ClH)
디플루오로메틸 메틸 설폰(DFMS)의 제조
하기는 디플루오로메틸 메틸 설폰을 제조하기 위해 사용되는 대표적인 과정이다. 디플루오로메틸 메틸 설폰은 디플루오로메틸 메틸 설파이드를 산화시킴으로써 제조되었다.
Figure pct00004
본원에서 상기에 기술한 바와 같이 제조된 조질의 디플루오로메틸 메틸 설파이드(24 g; 0.24몰; mw = 98.11)를 50분 동안 5 g의 수산화칼륨 펠릿과 함께 교반하여 메탄티올을 제거하였다. 이어서 황화물을 증류하여 온도계, 드라이아이스 냉각기, 적하 깔때기 및 자석 교반기를 포함하는 250㎖의 3구 플라스크에 넣었다. 황화물을 30 ㎖의 메탄올로 희석하고, 5염화탄탈(0.40 g; 1.1mmol; 0.45몰%; mw = 358.21; 매사추세츠주 뉴버리 소재의 스트렘 케미컬즈 인코포레이티드(Strem Chemicals Inc.), 93-7324)을 교반하면서 첨가하였다. 냉수조에서 용액을 냉각시키고, 75 ㎖의 차가운 30중량% 과산화수소(0.73몰; D = 1.11; 알드리치 216763)를 40분에 걸쳐 적가하면서 교반하였다. 내부 온도는 5 내지 12℃로 유지되었다. 첨가 이후, 수조를 제거하고, 60℃까지 가열된 수조로 교체하였다. 수조 온도가 여전히 50℃ 미만일 때는 일부 응축 및 환류가 초기에 존재하기 때문에 첫 번째 가열 시간 동안 드라이아이스 냉각기는 제자리에 두었다. 이어서 60℃에서 25시간 동안 혼합물을 교반하는 동안에 드라이아이스 냉각기를 냉수 냉각기로 교체하였다.
NMR에 의하면, 약 3%의 설폭시드가 잔류하고 있으므로, 5 ㎖(0.06몰)의 추가의 30% 과산화수소를 한번에 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 24시간 더 교반하였다. 이어서 잔류하는 과산화수소를 처리하기 위해 20 g의 아황산나트륨(0.16몰; mw = 126.04)을 첨가하고, 혼합물을 30 ㎖ 분량의 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 추출물을 조합하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하였다. 여액을 단축 경로 증류기(short-path still)를 통해 1 atm(101 kPa)로 증류하여 약 절반의 디클로로메탄을 제거하였다. 증류액에는 물이 일부 존재하는 것으로 나타났고, 이 물은 퍼옥시드 시험 스트립에 대해 강한 양성 반응을 보여주었는데, 이는 반응물 내의 모든 퍼옥시드가 분해된 것은 아님을 보여주었으므로, 포트 용액(약 50 ㎖)을 활성도가 1인 염기성 알루미나의 층을 통해 여과하였다. 여액은 여전히 퍼옥시드에 대해 양성 반응을 보였으므로, 약 100 ㎎의 이산화망간을 포트에 첨가하였으며, 디클로로메탄을 증류 제거하고, 포트를 20시간 동안 70℃의 유조(oil bath)에서 교반하여 임의의 잔류 퍼옥시드를 분해하였다. 흑색 혼합물을 여과하고, 연한 황갈색의 여액(24.7 g)을 10 ㎝의 비그로(Vigreaux) 칼럼을 통해 80℃의 유조에서 증류하였다. 무색 투명한 분획을 수집하였으며(19 g; 39~41℃/1 torr), NMR에 의하면 이는 순도가 99.8%인 설폰이었다.
Figure pct00005
19F NMR (CDCl3): -124.60 ppm (q의 d, J = 1.7 Hz, 52.7 Hz, 2F, c)
1H NMR (CDCl3): 3.01 ppm (t, J = 1.5 Hz, 3H, a); 6.26 (t, J = 52.6 Hz, 0.98H, b)
설폭시드 중간체는 하기 NMR 피크 배치를 갖는다: 2.67 ppm (t, J = 1.6 Hz, a'); 6.37 ppm (t, J = 54.6 Hz, b'); -124.26 (q의 d, J = 1.7 Hz, 55.0 Hz, c')
NMR에 의하면 실시예 2 및 비교예 C에서 사용된 디플루오로메틸 메틸 설폰은 순도가 99.8%였다.
비교예 B 및 실시예 1에서 사용된 디플루오로메틸 메틸 설폰을 셀라이트를 통한 여과, 스피닝 밴드 증류, 및 그 이후에 벌브-투-벌브 증류(bulb-to-bulb distillation)에 의해 추가로 정제하여, GC/FID에 의해 99.99% 초과의 순도를 달성하였다.
리튬 비스(옥살레이트)보레이트의 정제
질소로 퍼징된 드라이박스에서, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB, 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))를 하기 과정에 의해 정제하였다. 11.25 g의 LiBOB를 50 ㎖의 무수 아세토니트릴이 담겨있는 400 ㎖의 비커에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 약 30분 동안 40℃까지 가열하였다. 가온된 혼합물을 와트만(Whatman) #1 필터를 통해 여과하고, 제2 비커로 옮기고, 실온까지 냉각하도록 하였다. 투명한 용액을 수득하였다. 이러한 투명한 용액에 약 50 ㎖의 차가운 무수 톨루엔(-30℃)을 참가하였다. 이를 추가의 30분 동안 교반하여 침전물을 형성하였다. 용액을 와트만 #1 필터를 통해 여과하고, 필터 케이크를 차가운 무수 톨루엔으로 다시 세척하였다. 진공 여과 깔때기 상에서 필터 케이크가 건조하도록 한 후, 고형분을 드라이박스에서 제거하고, 130℃에서 진공 오븐에 넣고, 15시간 동안 가벼운 질소 퍼지에 의해 건조하여 최종 생성물을 형성하였으며, 이는 후속적으로 질소로 퍼징된 드라이박스에서 처리되었다.
비교예 A 및 B 및 실시예 1
LiMn 1.5 Ni 0.45 Fe 0.05 O 4 (Fe-LNMO) 양극 활성 물질의 제조
하기는 본원의 비교예 A, 비교예 B 및 실시예 1에서 사용된 양극 활성 물질의 제조를 위해 사용되는 전형적인 과정이다. LiMn1.5Ni0.45Fe0.0504를 제조하기 위해, 401 g의 아세트산망간(II) 4수화물(위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치, 제품 번호: 63537), 125 g의 아세트산니켈(II) 4수화물(알드리치, 제품 번호: 72225) 및 10 g의 무수 아세트산철(II)(매사추세츠주 와드힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar), 제품 번호: 31140)을 저울 상에서 계측하고 병에 넣은 후, 5.0 ℓ의 탈이온수에서 용해하였다. KOH 펠릿을 10 ℓ의 탈이온수에서 용해하여 30 ℓ 반응기 내에서 3.0 M 용액을 생성하였다. 금속 아세테이트를 함유하는 용액을 부가 깔때기로 옮기고, 고속 교반 반응기 내로 적하하여 혼합된 수산화물 물질을 침전시켰다. 일단 5.0 ℓ의 금속 아세테이트 용액 모두가 반응기에 첨가되면 1시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서 교반을 중단하고, 하룻밤 동안 침전물이 가라앉도록 하였다. 침전 이후, 반응기에서 액체를 제거하고, 15 ℓ의 신선한 탈이온수를 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고, 다시 가라앉도록 하였으며, 액체를 제거하였다. 이러한 세정 공정을 반복하였다. 이어서 침전물을 데이크론®(Dacron®) 종이로 덮인 2개의 (균일하게 분할된) 굵은 유리 프릿 여과 깔때기로 옮겼다. 여액의 pH가 6.0(세정용 탈이온수의 pH)에 도달할 때까지 고형분을 탈이온수로 세정하고, 추가의 20 ℓ의 탈이온수를 각각의 필터 케이크에 첨가하였다. 최종적으로, 케이크를 120℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이 시점에서의 수율은 전형적으로 80~90%이었다.
수산화물 침전물을 분쇄하고, 탄산리튬과 혼합하였다. 본 단계는 풀베리세테(Pulverisette) 자동화 절구공이(프리쉬(FRITSCH), 독일)를 사용하여 50 g의 배치크기로 수행하였다. 각각의 배치에 있어서, 수산화물 침전물을 계측하고, 풀베리세테에서 5분 동안 단독으로 분쇄하였다. 이어서 화학량론적 양을 조금 초과하는 양의 탄산리튬을 시스템에 첨가하였다. 50 g의 수산화물 침전물에 대해 10.5 g의 탄산리튬을 첨가하였다. 분쇄는 총 60분 동안 계속되었으며, 날카로운 금속 주걱을 이용하여 절구공이의 표면에서 물질을 긁어내기 위해 10~15분마다 중단되었다. 습기로 인해 물질이 덩어리를 형성하게 되는 경우, 이를 40 메쉬 스크린을 통해 분쇄 도중에 1회 체질하고, 분쇄 이후에 다시 체질하였다.
분쇄된 물질을 얕은 직사각형의 알루미나 트레이 내의 공기 박스 가열로에서 소성하였다. 트레이는 크기가 158 ㎜ x 69 ㎜이고, 각각에는 약 60 g의 물질이 담겨 있다. 소성 과정은 15시간 내에 실온에서 900℃까지 온도를 올리는 단계, 900℃에서 12시간 동안 유지하는 단계, 및 이후에 15시간 내에 실온까지 냉각시키는 단계로 이루어져 있다.
소성 이후, 분말을 볼-밀링하여 입자 크기를 줄였다. 이어서 폴리에틸렌 단지(jar) 내에서 54 g의 분말을 54 g의 이소프로필 알코올 및 160 g의 5 ㎜ 직경의 지르코니아 비드와 혼합하였다. 이어서 단지를 한 쌍의 롤러 상에서 6시간 동안 회전시켜 밀링하였다. 슬러리를 원심분리에 의해 분리하고, 분말을 120℃에서 건조하여 수분을 제거하였다.
양극의 제조
하기는 본원의 비교예 A, 비교예 B 및 실시예 1에서 사용된 양극의 제조를 위해 사용되는 전형적인 과정이다. N-메틸피롤리돈 중의 폴리비닐리덴 플루오라이드(솔레프® 6020, 텍사스주 휴스턴 소재의 솔베이(Solvay))의 6% 용액으로서 결합제를 준비하였다. 하기 물질을 사용하여 전극 페이스트를 만들었다: 상기에서 제조된 바와 같은 4.3 g의 LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4 Fe-LNMO 양극 활성 분말; 0.35 g의 카본 블랙(팀칼 수퍼 C65(Timcal Super C65)); 5.8 g의 PVDF(폴리비닐리덴 디플루오라이드) 용액; 및 7.5 g + 1.3 g의 NMP(시그마 알드리치). 하기에 기술한 바와 같이, 물질을 86:7:7의 양극 활성 분말:PVDF:카본 블랙 비율로 조합하였다.
먼저, 카본 블랙, NMP의 제1 부분 및 PVDF 용액을 조합하고 혼합하였다. 양극 활성 분말 및 NMP의 제2 부분을 첨가하고, 페이스트를 다시 혼합하였다. 이어서 얻어진 페이스트를 균질화하였다.
균질화 이후, 페이스트를 25 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에 주조하였다. 전극을 승온에서 건조하고, 칼렌더링(calendaring)하였다. 양극 활성 물질의 적재량은 대략 9 ㎎/㎠이었다.
음극의 제조
하기는 본원의 실시예에서 사용된 음극의 제조를 위해 사용되는 전형적인 과정이다. 하기 물질로부터 음극 페이스트를 제조하였다: 5.00 g의 흑연(CPreme® G5, 텍사스주 휴스턴 소재의 코노코-필립스(Conoco-Philips)); 0.2743 g의 카본 블랙(수퍼 C65, 오하이오주 웨스트레이크 소재의 팀칼); 3.06 g의 PVDF(NMP 중의 13%. KFL #9130, 쿠레하 아메리카 코포레이션(Kureha America Corp.)); 11.00 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP); 및 0.0097 g의 옥살산. 하기에 기술한 바와 같이, 물질을 88:0.17:7:4.83의 흑연:옥살산:PVDF:카본 블랙 비율로 조합하였다. 최종 페이스트에는 29.4%의 고형분이 함유되어 있었다.
플라스틱 바이알에서 옥살산, 카본 블랙, NMP 및 PVDF 용액을 조합하였다. 유성 원심 혼합기를 사용하여 물질을 2000 rpm에서 60초 동안 혼합하였다. 혼합은 재차 반복하였다. 이어서 흑연을 첨가하였다. 얻어진 페이스트를 원심분리에 의해 2회 혼합하였다. 바이알을 빙수조 내에 장착하고, 회전자-고정자를 사용하여 각각에 대해 6500 rpm으로 15분 동안 2회 균질화한 후, 9500 rpm으로 15분 동안 2회 더 균질화하였다. 고정자 샤프트가 바이알 내로 들어가는 지점을 알루미늄 호일로 감싸서 바이알에 대한 수증기의 침투를 최소화하였다. 4회 균질화 기간과 기간 사이에 균질기를 페이스트 바이알 내의 다른 위치로 이동시켰다. 이어서 페이스트를 원심분리에 의해 3회 혼합하였다.
자동 코팅기를 사용하여 구리 호일(CF-LBX-10, 일본 교토 소재의 후쿠다(Fukuda)) 상에 페이스트를 230 ㎛의 게이트 높이로 닥터블레이드를 이용하여 주조하였다. 전극을 기계식 대류 오븐에서 95℃에서 30분 동안 건조하였다. 얻어진 51 ㎜ 너비의 음극을 125 ㎛ 두께의 황동 시트 사이에 놓고, 주위 온도에서 100 ㎜ 직경의 강철 롤을 이용하여 칼렌더를 3회 통과시켰으며, 통과 시마다 닙포스(nip force)를 260 ㎏에서 시작하여 최종 통과 시에 770 ㎏까지 증가시켰다. 음극 활성 물질의 적재량은 대략 4.0~4.5 ㎎/㎠이었다.
코인셀
실시예 1 및 2 및 비교예 A, B 및 C에 있어서, 본원에 기술한 전극 시트로부터 원형의 음극을 14.3 ㎜의 직경으로, 그리고 양극을 12.7 ㎜의 직경으로 펀칭(punching)하고, 글러브박스(캘리포니아주 호손(Hawthorne) 소재의 베이큠 애트모스피얼스(Vacuum Atmospheres), HE-493 정화 장치가 구비됨)의 전실(antechamber) 내의 가열기에 넣고, 진공 하에 90℃에서 하룻밤 동안 추가로 건조하고, 아르곤으로 채워진 글러브박스로 옮겼다. 전기 화학적 평가를 위해 비수성 전해질 리튬 이온 CR2032 코인셀을 제조하였다. 코인셀 부품(케이스, 스페이서, 웨이브 스프링, 개스킷 및 뚜껑) 및 코인셀 지지대는 호센 코포레이션(Hohsen Corp; 일본 오사카)으로부터 수득하였다. 분리막은 셀가드(Celgard) 2500(노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 셀가드/폴리포어 인터내셔널(Celgard/Polypore International))이었다. 코인셀의 제조에 사용되는 비수성 전해질은 하기에 기술되어 있다.
전해질의 제조
비교예 A의 경우, 질소로 퍼징된 드라이박스에서 70중량%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트(DFEA) 및 30중량%의 에틸렌 카보네이트(EC, 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프(BASF))를 조합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 물이 1 ppm 미만이 될 때까지 혼합물을 건조하였다. 0.25 ㎛ PTFE 주사기 필터에 의한 여과 이후, LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트, 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)을 충분히 첨가하여 최종 전해질 조성물(LiPF6 중의 1 M)을 제조하였다.
비교예 B의 경우, 질소로 퍼징된 드라이박스에서 35중량%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 35중량%의 디플루오로메틸 메틸 설폰(DFMS) 및 30중량%의 에틸렌 카보네이트를 조합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 물이 1 ppm 미만이 될 때까지 혼합물을 건조하였다. 0.25 ㎛ PTFE 주사기 필터에 의한 여과 이후, LiPF6을 충분히 첨가하여 최종 전해질 조성물(LiPF6 중의 1 M)을 제조하였다.
실시예 1의 경우, 질소로 퍼징된 드라이박스에서 35중량%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 35중량%의 디플루오로메틸 메틸 설폰 및 30중량%의 에틸렌 카보네이트를 조합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 물이 1 ppm 미만이 될 때까지 혼합물을 건조하였다. 0.25 ㎛ PTFE 주사기 필터에 의한 여과 이후, LiPF6을 충분히 첨가하여 제형(LiPF6 중의 1 M)을 제조하였다. 이어서 이러한 혼합물 중 1.96 g을 0.04 g의 정제된 LiBOB와 조합하여 최종 전해질 조성물을 제조하였다.
55℃에서의 코인셀의 평가
비교예 A, 비교예 B 및 실시예 1
비교예 A, 비교예 B 및 실시예 1의 전해질 조성물 각각을 사용하여 3개의 코인셀을 제작하여 총 9개의 셀을 제작하였다. 활성화(formation)를 위해 상업용 전지 시험기(4000 시리즈, 오클라호마주 털사(Tulsa) 소재의 마코르(Maccor))를 사용하여 주위 온도에서 코인셀을 2회 사이클링하였는데, 3.4 V와 4.9 V의 전압 한계치 사이에서의 정전류 충/방전을 이용하였고, 양극 활성 물질 1 g 당 12 mA의 정전류(CC)를 이용하였다. 활성화 과정 이후, 셀을 55℃의 오븐에 넣고, 양극 활성 물질 1 g 당 240 mA의 전류(이는 250회 사이클에 대해 대략 2C rate임)에서 3.4 V와 4.9 V의 전압 한계치 사이에서 충전 및 방전되는 정전류를 이용하여 사이클링하였다.
형성 과정 이후, 셀을 55℃의 오븐에 넣고, 양극 활성 물질 1 g 당 240 mA의 전류(이는 250회 사이클에 대해 대략 2C rate임)에서 3.4 내지 4.9 V의 전압 한계치 사이에의 정전류 충/방전을 이용하여 사이클링하였다.
비교예 A, 비교예 B 및 실시예 1의 전해질 조성물을 함유하는 코인셀에 있어서, 55℃에서의 250회 사이클 시의 방전 용량 보유율은 제작된 셀 용량에 대한 비율(%)로서 표 1에 나타나 있다. 제작된 셀 용량은 양극 활성 물질의 질량을 양극 활성 물질의 질량으로 정규화된 용량인 120 mAh/g로 곱함으로써 계산된다.
비교예 A, 비교예 B 및 실시예 1에 대한 코인셀 사이클 시의 용량 보유율에 대한 데이터
실시예 전해질 조성물 코인셀 250회 사이클 시의 용량 보유율(%) 250회 사이클 시의 평균 용량 보유율(mAh/g)
비교예 A 70중량%의 DFEA, 30중량%의 EC, 1 M LiPF6 A-1 37.60 37.79
A-2 37.04
A-3 38.71
비교예 B 35중량%의 DFEA, 35중량%의 DFMS, 30중량%의 EC, 1 M LiPF6 B-1 NA NA
B-2 NA
B-3 NA
실시예 1 35중량%의 DFEA, 35중량%의 DFMS, 30중량%의 EC, 1 M LiPF6,2중량%의 LiBOB 1-1 52.08 56.77
1-2 58.07
1-3 60.14
주석: NA는 "해당사항 없음"을 의미하고; 셀은 사이클링하지 않음.
실시예 1의 전해질 조성물을 함유하는 코인셀을 25℃에서 충전하기 위한 첫 번째 시도는 도 1에 도표로 나타나 있다. 3개의 코인셀 1-1, 1-2 및 1-3 각각에 대한 데이터는 중첩되어 있으며, 단일 선을 형성한다.
비교예 B의 전해질 조성물을 함유하는 코인셀을 25℃에서 충전하기 위한 첫 번째 시도는 도 2에 도표로 나타나 있다. 3개의 코인셀 각각에 대한 데이터는 하기와 같다: B-1은 중앙의 보다 짧은 점선이고, B-2는 하부의 실선이고, B-3은 상부의 보다 긴 점선이다.
도 1 및 도 2, 및 표 1의 데이터에 따르면 비교예 A의 전해질 조성물을 함유하는 셀은 250회 사이클 시에 용량 일부를 보유할 수 있는 반면, 비교예 B의 전해질 조성물을 함유하는 셀은 1회 충전을 완료하지 못하는 것으로 증명되었다. 이에 반해, 실시예 1의 전해질 조성물을 함유하는 셀은 충전 가능하며, 비교예 A의 셀에 비해 용량 보유율이 향상되었다.
실시예 2 및 비교예 C
양극의 제조
폴리이미드/탄소 복합체를 사용하여 알루미늄 호일 집전체 상에 프라이머의 제조
하기는 실시예 2 및 비교예 C에서 사용되는 알루미늄 호일 집전체 상에 프라이머를 제조하기 위해 사용되는 전형적인 과정이다. 폴리아믹산을 제조하기 위해, 먼저 예비중합체를 제조하였다. 0.98:1 PMDA/ODA(피로멜리트산 2무수물/ODA(4,4'-디아미노디페닐 에테르) 예비중합체)의 화학양론을 이용하여 20.6중량%의 PMDA:ODA 예비중합체를 제조하였다. 이는, 부드럽게 진탕하면서 실온에서 대략 45분의 기간에 걸쳐 N-메틸피롤리돈(NMP)에 ODA를 용해함으로써 제조되었다. PMDA 분말을 혼합물에 천천히 (작은 분액으로) 첨가하여 용액에서의 온도 상승을 제어하였는데, PMDA의 첨가는 대략 2시간에 걸쳐 수행하였다. 얻어진 용액을 온도 제어 하에서 첨가하고 진탕하였다. 폴리아믹산의 최종 농도는 20.6 중량%이고, 무수물과 아민 성분의 몰 비율은 대략 0.98:1이었다. 별도의 용기에서 1.00 g의 PMDA(알드리치 412287, 펜실베이니아주 앨런타운 소재) 및 15.67 g의 NMP(N-메틸피롤리돈)를 조합함으로써 6중량%의 피로멜리트산 무수물(PMDA) 용액을 제조하였다. 4.0그램의 PMDA 용액을 예비중합체에 천천히 첨가하고, (브룩필드 25 점도계(# 6 스핀들)에 의해 측정할 때의) 점도를 대략 90,000 poise까지 증가시켰다. 이로 인해 최종 PMDA:ODA 비율이 1.01:1로 계산되는 최종 예비중합체 용액이 생성되었다. 이어서 5.196그램의 최종 예비중합체를 15.09그램의 NMP로 희석하여 5중량%의 용액을 생성하였다. 바이알에서, 16.2342그램의 희석된 최종 예비중합체 용액을 0.1838그램의 팀칼(TimCal) 30 수퍼 C-65 카본 블랙에 첨가하였다. 최종 고형분 함량이 3.4중량%이고 탄소에 대한 예비중합체의 비율이 2.72이 되도록 이를 9.561그램의 NMP로 추가로 희석하였다. 파쉐(Paasche) VL# 3 에어브러시 분무기(일리노이주 시카고 소재의 파쉐 에어브러시사(Paasche Airbrush Company))를 사용하여 이러한 물질을 알루미늄 호일(25 ㎛ 두께, 1145-0, 오하이오주 브루클린 헤이츠 소재의 올포일즈(Allfoils)) 상에 분무하였다. 목적하는 밀도인 0.06 ㎎/㎠에 도달하기 위해 필요한 코팅을 확인하기 위해 분무 이전에 호일을 계측하였다. 이어서 호일을 유리 플레이트 상에 편평하게 펴고, 코팅될 때까지 에어브러시를 사용하여 수동으로 분무하였다. 이어서 호일을 125℃의 고온의 플레이트 상에서 건조하고, 목적하는 밀도에 도달하였다는 것을 확인하기 위해 측정하였다. 호일은 0.06 ㎎/㎠의 폴리아믹산으로 코팅된 것으로 밝혀졌다. 일단 호일이 건조되고 목적하는 코팅이 얻어지면, 호일은 하기 이미드화 과정에 따라 400℃에서 이미드화하였다:
40℃ 내지 125℃(4℃/분으로 증가)
125℃ 내지 125℃(30분간 침지)
125℃ 내지 250℃(4℃/분으로 증가)
250℃ 내지 250℃(30분간 침지)
250℃ 내지 400℃(5℃/분으로 증가)
400℃ 내지 400℃(20분간 침지).
LiMn 1.5 Ni 0.45 Fe 0.05 O 4 (Fe-LNMO) 양극 활성 물질의 제조
하기는 본원의 실시예 2 및 비교예 C에서 사용된 양극 활성 물질의 제조를 위해 사용되는 대표적인 과정이다. LiMn1.5Ni0.45Fe0.0504를 제조하기 위해, 2.4 ㎏의 아세트산망간(II) 4수화물(매사추세츠주 와드힐 소재의 알파 에이사, 제품 번호: 12351), 0.74 ㎏의 아세트산니켈(II) 4수화물(아크로스(Acros), 제품 번호: 223140025) 및 89 g의 염화철(III) 6수화물(시그마 알드리치, 제품 번호: 157740)을 저울 상에서 계측한 후, 25 ℓ의 탈이온수에 용해하였다. KOH 펠릿을 40 ℓ의 탈이온수에 용해하여 80 ℓ 반응기 내에서 30% 용액을 생성하였다. 금속염을 함유하는 용액을 연무 노즐을 통해 고속 교반 반응기로 옮겨 혼합된 수산화물 물질을 침전시켰다. 일단 금속염 용액 모두가 반응기에 첨가되면 1시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서 교반을 중단하고, 하룻밤 동안 침전물이 가라앉도록 하였다. 침전 이후, 반응기에서 액체를 제거하고, 50 ℓ의 신선한 탈이온수를 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고, 다시 가라앉도록 하였으며, 액체를 제거하였다. 이러한 세정 공정을 반복하였다. 이어서 침전물을 누체(Nutsche) 필터로 옮겼으며, 여기서 공칭 기공 크기가 4 ㎛인 폴리프로필렌 매질로 여과되도록 하였다. 여액의 pH가 5.5에 도달할 때까지 고형분을 가압 탈이온수로 세정하였다. 최종적으로, 증기 재킷(steam jacket)에서 유래하는 열을 이용하고 케이크를 통해 질소를 흘려보냄으로써 필터에서 케이크를 건조하였다. 건조된 수산화물의 무게는 1090 g이었다.
수산화물 침전물을 분쇄하고, 222.5 g의 탄산리튬과 혼합하였다. 이러한 단계는 이트리아로 안정화된 지르코니아 매질이 담겨있는 고밀도 폴리에틸렌 병 내의 이소프로필 알코올 중에서 수산화물 침전물 및 리튬 탄소를 볼-밀링함으로써 수행되었다. 병을 24시간 동안 롤링하여 혼합하고 밀링하였다. 이어서, 이를 여과하여 이소프로필 알코올을 제거하였으며, 진공 오븐에서 건조하였다.
분쇄된 물질을 알루미나 트레이 내의 공기 박스 가열로에서 소성하였다. 소성 과정은 15시간 이내에 실온에서 900℃까지 증가시키는 단계, 12시간 동안 900℃로 유지하는 단계, 및 이후에 15시간 이내에 실온까지 냉각시키는 단계로 이루어져 있다.
소성 이후, 분말을 볼-밀링하여 입자 크기를 감소시켰다. 이트리아로 안정화된 지르코니아 매질이 담겨있는 폴리에틸렌 병 내의 이소프로필 알코올에서 이를 10시간 동안 밀링하였다. 이어서 이를 여과하여 이소프로필 알코올을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하였다.
최종적으로, 건조된 분말을 5시간 이내에 700℃까지 가열하고, 3시간 동안 700℃로 유지하고, 12.5시간 이내에 실온까지 냉각시킴으로써 소성하였다.
페이스트의 제조
하기는 실시예 2 및 비교예 C에서 사용된 양극의 제조를 위해 사용되는 전형적인 과정이다. 사용된 결합제는 쿠레하 7200 PVDF 수지 분말(배치 번호: 34E08, 일본)이었다. 결합제 수지를 N-메틸피롤리돈(NMP, 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마 알드리치) 중의 6중량% 용액에 희석하였다. 하기 물질을 사용하여 전극 페이스트를 제조하였다: 2.2575 g의 양극 활성 분말; 0.1838 g의 카본 블랙(코노코 수퍼 C65), 2.5665 g의 NMP로 희석된 1.53 g의 PVDF(폴리비닐리덴 디플루오라이드/NMP 용액)(쿠레하 7200) 및 0.4610 g의 NMP(시그마 알드리치)의 제2 부분. 하기에 기술한 바와 같이, 물질을 86:7:7의 양극 활성 분말:PVDF:카본 블랙 비율로 조합하였다. 최종 페이스트에는 37.5중량%의 고형분이 함유되어 있었다.
먼저, 카본 블랙(C65), NMP의 제1 부분 및 PVDF 용액을 플라스틱 THINKy 용기에서 조합하고, 2분 동안 2000 rpm으로 원심분리에 의해 혼합하였다(ARE-310, 캘리포니아주 러구나힐스 소재의 틴키 유에스에이 인코포레이티드(Thinky USA, Inc.)). 양극 활성 분말 및 NMP의 제2 부분을 첨가하고, 페이스트를 2분 동안 2000 rpm으로 원심분리에 의해 다시 1회 혼합하였다. 초음파 혼(ultrasonic horn)을 페이스트 내로 침지시키고, 초음파 에너지를 대략 3초 동안 인가하였다.
양극 전극의 코팅 및 칼렌더링
하기는 실시예 2 및 비교예 C에서 사용된 양극의 제조를 위해 사용되는 전형적인 과정이다. 프라이밍(priming)된 알루미늄 호일 상에 10 mil의 총 게이트 개구부를 생성하기 위해 4 mil의 캡톤®(Kapton®) 테이프 이외에도 게이트 높이가 6 mil인 닥터블레이드를 사용하여 페이스트를 수동으로 주조하였다. 전극을 진공 오븐에서 60분 동안 90℃에서 건조하였다. 얻어진 51 ㎜ 너비의 양극을 125 ㎜ 두께의 황동 시트 사이에 놓고, 125℃에서 100 ㎜ 직경의 강철 롤을 이용하여 칼렌더를 3회 통과시켰으며, 통과 시마다 압력을 18 psi, 24 psi 및 30 psi로 증가하였다. 칼렌더는 조절기 압력(psi)의 37.8배에 상응하는 닙포스(단위: lb)를 갖도록 설정된다. 양극 활성 물질의 적재량은 대략 9.64~9.84 ㎎/㎠이었다.
전해질의 제조
실시예 2에 있어서, 2.2842 g의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트(DFEA) 및 0.9936 g의 디플루오로메틸 메틸 설폰(DFMS)을 조합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 칼피셔 적정에 따른 수분 함량이 1 ppm 미만이 될 때까지 혼합물을 3A 분자체 상에서 건조하였다. 0.2 ㎛ PTFE 주사기 필터를 사용하여 혼합물을 여과한 후, 0.3952 g의 LiPF6(바스프 5/2012, 오하이오주 인디펜던스)을 첨가하였다. 이러한 혼합물 중 0.75 g을 0.0076 g의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)(오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)와 조합하여 최종 전해질 조성물을 제조하였다.
비교예 C에 있어서, 플루오로에틸렌 카보네이트를 첨가하지 않는다는 것을 제외하고, 실시예 2에 대한 과정을 따라서 전해질 조성물을 제조하였다.
55℃에서의 코인셀의 평가
실시예 2 및 비교예 C
실시예 2 및 비교예 C의 전해질 조성물 각각을 사용하여 3개의 코인셀을 제작하여 총 6개의 셀을 제작하였다. 상술한 실시예 1에서와 같이 음극 전극을 제조하였다. 실시예 2의 코인셀은 대략 4.17 ㎎/㎠ 내지 4.34 ㎎/㎠의 음극 활성 성분 적재량 및 대략 9.64 ㎎/㎠ 내지 9.84 ㎎/㎠의 양극 활성 성분 적재량을 가졌다. 비교예 C의 코인셀은 대략 3.90 ㎎/㎠ 내지 4.06 ㎎/㎠의 음극 활성 성분 적재량 및 대략 9.17 ㎎/㎠ 내지 9.84 ㎎/㎠의 양극 활성 성분 적재량을 가졌다.
활성화(formation)를 위해 상업용 전지 시험기(4000 시리즈, 오클라호마주 털사 소재의 마코르)를 이용하여 주위 온도에서 코인셀을 2회 사이클링하였는데, 양극 활성 물질 1 g 당 12 mA의 전류(대략 0.1C rate임)에서 3.4 V와 4.9 V의 전압 한계치 사이에서의 정전류 충/방전을 이용하였다. 코인셀을 55℃의 오븐에 넣고, 양극 활성 물질 1 g 당 240 mA의 전류(이는 대략 2C rate임)에서 3.4 V와 4.9 V의 전압 한계치 사이에서의 정전류 충/방전을 이용하여 사이클링하였다.
실시예 2 및 비교예 C의 전해질 조성물을 함유하는 코인셀에 있어서, 80% 사이클 수명이 표 2에 나타나 있다. 상기 사이클 수명은 방전 용량을 55℃에서의 사이클링의 제2 사이클에서 측정된 전지의 초기 방전 용량의 80% 수준까지 감소시키는데 필요한 사이클 회수로서 측정된다.
실시예 2 및 비교예 C에 대한 코인셀 사이클 시의 80% 사이클 수명에 대한 데이터
실시예 전해질 조성물 코인셀 80% 사이클 수명
실시예 2 70중량% DFEA, 30중량% DFMS,
1 M LiPF6, 1중량% FEC		 2-1 133
2-2 91
2-3 49
비교예 C 70중량% DFEA, 30중량% DFMS, 1 M LiPF6 C-1 NA
C-2 NA
C-3 NA
주석: NA는 "해당사항 없음"을 의미하고; 셀은 사이클링하지 못함.
실시예 2의 전해질 조성물을 함유하는 코인셀 중에서 코인셀 2-1은 133회 사이클 시; 코인셀 2-2는 91회 사이클 시; 및 코인셀 2-3은 49회 사이클 시에 이의 초기 방전 용량의 80%을 유지하였다. 이에 반해, 비교예 C의 전해질 조성물을 함유하는 코인셀은 사이클링하지 못했다.
실시예 2의 전해질 조성물을 함유하는 코인셀에 대한 제1 및 제2 충/방전 곡선은 도 3에 도표로 나타나 있다. 도 3에서, 제1 사이클 충전 곡선은 보다 짧은 점선으로 구성되고; 제1 사이클 방전 곡선은 실선이다. 제2 사이클 충전 곡선은 보다 긴 점선으로 구성되고; 제2 사이클 방전 곡선은 반복 단위인 2개의 짧은 선과 하나의 긴 점선으로 구성된다. 제1 및 제2 사이클 방전 곡선이 서로 거의 겹친다는 것을 주지한다. 이와 비교예 C의 전해질 조성물을 함유하는 코인셀에 대한 유사한 곡선이 도 4에 나타나 있다. 도 4에서, 제1 사이클 충전 곡선은 보다 짧은 점선으로 구성되고; 제1 사이클 방전 곡선은 실선이다. 제2 사이클 충전 곡선은 보다 긴 점선으로 구성되고; 제2 사이클 방전 곡선은 제1 사이클 방전 곡선과 서로 겹친다.
도 3 및 도 4, 및 표 2의 데이터에 따르면 플루오르화 용매 및 플루오르화 설폰을 함유하는 전해질 조성물은 플루오로에틸렌 카보네이트 없이는 활성화 사이클을 제대로 완료하지 못하는 것으로 나타났다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 C에 있어서 활성화 중의 제2 사이클 방전 용량은 매우 낮았다(50 mAh/g 미만). 이들 셀은 본질적으로 55℃에서의 후속적인 방전 및 충전 사이클 중에 충전 및 방전 용량을 나타내지 않았다. 이에 비해, 플루오르화 용매, 플루오로설폰 및 플루오로에틸렌 카보네이트를 함유하는 실시예 2의 셀은 활성화 중에 약 100mAh/g의 제2 사이클 방전 용량을 나타냈다. 55℃에서의 후속적인 사이클링에 따르면 이들 전지의 80% 용량에 대한 사이클 수명 보유율은 48회 초과인 것으로 나타났다.
실시예 3: HVLS 파우치 셀
고전압 층상 스피넬(HVLS) 전기 활성 양극 물질의 제조
397.2 g의 MnO2(알파 에이사 42250), 101.2 g의 NiO(알파 에이사 12359) 11.9 g의 Fe2O3(알드리치 310030) 및 117.7 g의 Li2CO3(알파 에이사 13418)을 5 ㎏의 이트리아로 안정화된 원통형 지르코니아 매질(10 ㎜) 및 625 g의 아세톤과 함께 UHMWPE 진동 밀링 포트에 첨가하였다. 포트를 밀봉하고, 40.5시간 동안 스웨코 밀(Sweco mill) 상에서 저진폭 진동 밀링하였다. 이어서 50 g의 LiCl(알파 에이사 36217)을 포트에 첨가하고, 혼합물을 추가의 3시간 동안 밀링하였다. 혼합된 분말을 나일론 멤브레인을 통한 진공 여과에 의해 아세톤으로부터 분리하고, 건조하였다. 이어서 건조된 케이크를 비닐 봉투(poly bag)에 넣고, 고무망치로 두드려서 대형 집성체를 분해 또는 분쇄하였다. 얻어진 분말을 750 ㎖ 알루미나 트레이 내에 채우고, 알루미나 플레이트로 덮고, 하기 가열 프로토콜에 따라 박스 가열로에서 소성하였다: 6시간 이내에 25℃에서 900℃까지 숭온하기; 6시간 동안 900℃에서 잔류하기; 15시간 이내에 100℃까지 냉각하기.
일단 소성된 물질이 실온에 다다르면, 이를 다시 비닐 봉투에 넣고, 고무망치로 두드렸다. 이어서 이를 1갤런(3.78 L) 폴리 항아리(poly jug)로 옮기고, 1 ℓ의 탈이온수로 슬러리화하였다. 항아리를 15분 동안 초음파 욕조에 넣어 LiCl의 용해를 지원하였다. 이러한 과정 이후, 물질을 3 ℓ 가는 유리 프릿 부흐너(Buchner) 깔때기를 이용하여 여과하고, 21 ℓ의 탈이온수로 세정하여 잔류 염화리튬을 제거하였다. 필터 케이크를 150 ㎖의 이소프로필 알코올로 세정하여 물을 제거하고, 부분적으로 건조하였다. 필터 케이크를 500 g의 이소프로판올(IPA) 및 2 ㎏의 이트리아로 안정화된 원통형 지르코니아 매질(10 ㎜; 입자 크기 감소용)이 담겨 있는 1갤런(3.78 L) 폴리병으로 옮겼다. 병을 90분 동안 한 세트의 롤러 상에서 텀블링(tumbling)한 후, 동일한 유리 부흐너 깔때기를 통해 여과하여 IPA를 제거하였다. 최종적으로, 분말을 70℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하였다. 이렇게 제조된 0.03 Li2MnO3-0.97 LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4 HVLS 복합체를 실시예 3의 경우에 양극 활성 물질로서 사용하였다.
실리케이트로 프라이밍된 알루미늄 호일
하기는 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에서 조합하였다:
1.0 g 카본 블랙(C65, 팀칼)
13.6 g 리튬 폴리실리케이트 용액(물 중의 20중량%, 시그마 알드리치)
0.023 g 트리톤 X-100 세정제
75 g 물
자석 교반기를 이용하여 현탁액을 30분 동안 500 rpm으로 교반한 후, 회전자/고정자 분산기를 이용하여 5분 동안 10,000 rpm으로 교반하였다. 현탁액을 알루미늄 집전체 호일(25 ㎛ 두께, 1145-0, 오하이오주 브루클린 헤이츠 소재의 올포일즈) 상에 분무하고, 주위 온도에서 건조하여 약 0.07 ㎎/㎠의 증착물을 얻었다.
전극
집전체가 상술한 실리케이트로 프라이밍된 알루미늄 호일이고, 건조된 양극 조성물이 90:5:5(wt:wt:wt)의 HVLS:PVDF:카본 블랙이고, 카본 블랙이 C·NergyTM 수퍼 C65(오하이오주 웨스트레이크 소재의 팀칼)이라는 것을 제외하고, 상술한 Fe-LNMO 양극에서와 유사한 방식으로 HVLS 양극을 제조하였다. 양극을 125℃에서 강철 롤 사이에서 35% 기공률까지 칼렌더링하였으며, 이는 9.1 ㎎ HVLS/㎠의 적재량을 가졌다. 음극은 구리 호일 집전체 상에 코팅된 흑연:pVDF:카본 블랙(88:7:5(wt:wt:wt))이었다. 흑연은 G5(CPreme® G5, 텍사스주 휴스턴 소재의 코노코-필립스)이고; 카본 블랙은 C65이었다. 음극 코팅 중량은 4.7 ㎎ 흑연/㎠이고, 음극은 46 ㎛의 두께까지 칼렌더링되었다.
전해질의 제조
실시예 3에 있어서, 질소로 퍼징된 드라이박스에서 35중량%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 35중량%의 디플루오로메틸 메틸 설폰(DFMS) 및 30중량%의 에틸렌 카보네이트(EC, 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)를 조합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 물이 1 ppm 미만이 되도록 혼합물을 건조하였다. 0.25 ㎛ PTFE 주사기 필터에 의한 여과 이후, LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트, 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)을 충분히 첨가하여 조성물(LiPF6 중의 1 M)을 제조하였다. 이어서 96중량부의 이러한 조성물을 2중량부의 플루오로에틸렌 카보네이트 및 2중량부의 LiBOB와 조합하여 최종 전해질 조성물을 형성하였다.
파우치 셀
양극을 31.3 ㎜ x 45 ㎜의 크기로 펀칭하고, 음극을 32.4 ㎜ x 46.0 ㎜의 크기로 펀칭하였다. Al 및 Ni 탭(tab)을 집전체에 초음파 용접하고, 호일-중합체 적층 파우치 물질(C4-480ST, 일본 오사카 소재의 쇼와 덴코 패키징 코포레이션(Showa Denko Packaging Corp))을 사용하여 단층 파우치 셀을 조립하였다. 탭을 드라이박스 외부에서 파우치 상부에 넣고 밀봉하였으며, 이로 인해 파우치의 2개의 측면 및 바닥면은 개방된 상태로 남겨졌다. 파우치를 진공 하에 드라이박스의 전실에서 90℃에서 하룻밤 동안 건조하였다. 아르곤으로 채워진 드라이박스에서, 미세 다공성 폴리올레핀 분리막(노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 셀가드 2500)을 음극과 양극 사이에 넣고, 측면을 밀봉하였다. 전해질(350 ㎖)을 바닥면을 통해 주입하고, 바닥면 가장자리를 진공 밀봉기로 밀봉하였다. 발포 패드를 통해 파우치의 활성 영역에 0.32 MPa의 압력을 인가하는 고정물에 셀을 장착하였다.
셀을 25℃의 환경 챔버에 넣고, 여기에 양극 활성 물질 1 g 당 12 mA의 정전류(CC)를 이용하여 3.4 V와 4.9 V의 전압 한계치 사이에서 2회의 활성화 사이클을 적용하였다. 이어서 셀을 3.4 내지 4.9 V에서 2회 사이클링하였는데, 40 mA/g의 CC로 충전 및 2.4 mA/g까지 전류 테이퍼(current taper)를 이용하여 정전압(CV)으로 충전하였고, CV 없이 40 mA/g의 CC로 방전하였다. CV 없이 40 mA/g의 CC 방전 2차시로부터 셀 용량을 계산하였다. 이어서, 240 mA/g로 셀의 충/방전 모두를 수행하는 사이클링을 5회 실시하였다. 이어서 파우치 셀을 55℃의 오븐에 넣고, 양극 물질 1 g 당 240 mA의 전류(이는 대략 2C rate임)로 사이클링하였다. 표 3에는 전해질 조성물, 55℃에서의 2차 방전 시의 비용량(단위: HVLS 1 g 당 mAh), 및 방전 용량이 55℃에서의 2차 방전 시 용량의 80% 미만으로 감소하기 전의 55℃에서의 사이클 횟수가 나타나 있다.
실시예 3에 대한 파우치 셀의 활성화 및 사이클에 대한 결과
실시예 전해질 조성물 파우치 셀 2차 방전 시의 비용량(mAh/g) 80% 사이클 수명
실시예 3 35% DFEA, 35% DFMS, 30% EC, 1 M LiPF6, 2% FEC, 2% LiBOB 3-1 114 311
3-2 116 273
실시예 4 및 비교예 D
NMC 532 파우치 셀
실시예 4 및 비교예 D에 있어서, 하기 물질을 사용하여 양극 페이스트를 만들었다:
0.52 g 카본 블랙(수퍼 C65, 오하이오주 웨스트레이크 소재의 팀칼)
10.4 g NMP (N-메틸피롤리돈(위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치)) 중의 5% PVDF(솔레프®(Solef®) 5130, 뉴저지주 웨스트 뎁트퍼드 소재의 솔베이)의 용액
3.0 g NMP
9.36 g NMC 532(대략 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, 진헤 닝보(Jinhe Ningbo), 중국)
먼저, 플라스틱 바이알에서 카본 블랙, PVDF 용액 및 NMP를 조합하고, 매회 2000 rpm으로 60초 동안의 원심분리에 의해 2회 혼합하였다(ARE-310, 캘리포니아주 러구나힐스 소재의 틴키 유에스에이 인코포레이티드). 양극 활성 분말인 NMC 532를 첨가하고, 페이스트를 원심분리에 의해 2회 혼합하였다(2000 rpm으로 1분간 2회). 회전자-고정자 균질기 (모델: PT 10-35 GT, 9 ㎜ 직경의 로터, 뉴욕주 보헤미아 소재의 키네마티키아(Kinematicia))를 이용하여 페이스트를 추가로 혼합하였다. 페이스트를 5분 동안 9500 rpm으로 균질화하였다. 이 기간 동안에 바이알을 옮겨서 페이스트의 다양한 부분을 균질기 로터 블레이드와 접촉시켰다. 원심 혼합기를 사용하여 거품을 제거하였다. 전기 구동 코팅기(자동 드로우다운 기계(Automatic Drawdown Machine) II, 플로리다주 폼파노 비치 소재의 폴 엔. 가드너 컴파니(Paul N. Gardner Co.))를 이용하여 알루미늄 호일(프라이밍 안 됨, 25 ㎛ 두께, 1145-0, 오하이오주 브루클린 헤이츠 소재의 올포일즈) 상에 페이스트를 닥터블레이드(102 ㎜ 너비 x 0.29 ㎜ 게이트 높이, 버지니아주 노퍽 소재의 버드필름 어플리케이터 인코포레이티드(Bird Film Applicator Inc.))를 이용하여 주조하였다. 기계식 대류 오븐(모델: FDL-115, 뉴욕주 그레이트 리버 소재의 바인더 인코포레이티드(Binder Inc.))에서 전극을 30분 동안 건조하였다. 오븐 내의 온도를 첫 번째 15분 동안에 80℃에서 100℃까지 증가시키고, 2번째 15분 동안 100℃로 유지하였다. 건조 이후, 양극의 조성물은 90:5:5(wt:wt:wt)의 NMC:pVDF:블랙이었다. 양극을 황동 커버 시트 사이에 넣고, 100 ㎜ 직경의 강철 롤 사이에서 칼렌더링하여 57 ㎛ 두께의 양극을 얻었으며, 이때 이의 기공률은 대략 34%이고, 적재량은 14 ㎎ NMC/㎠이었다.
실시예 4 및 비교예 D에 있어서, 코팅 중량이 8.5 ㎎ 흑연/㎠까지 증가되었다는 것을 제외하고는, 음극은 실시예 3에 사용된 것과 동일하였다.
전해질의 제조
실시예 4에 있어서, 질소로 퍼징된 드라이박스에서 28중량%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트(DFEA), 28중량%의 디플루오로메틸 메틸 설폰(DFMS), 14중량%의 디메틸 카보네이트(DMC, 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프) 및 30중량% 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 오하이오주 인디펜던스 소재의 바스프)를 조합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 물이 1 ppm 미만이 될 때까지 혼합물을 건조하였다. 0.25 ㎛ PTFE 주사기 필터에 의한 여과 이후, LiPF6을 충분히 첨가하여 최종 전해질 조성물(LiPF6 중의 1 M)을 제조하였다.
비교예 D에 있어서, 질소로 퍼징된 드라이박스에서 70중량%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 30중량%의 에틸렌 카보네이트를 조합함으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 분자체(3A)를 첨가하고, 물이 1 ppm 미만이 될 때까지 혼합물을 건조하였다. 0.25 ㎛ PTFE 주사기 필터에 의한 여과 이후, LiPF6을 충분히 첨가하여 최종 전해질 조성물(LiPF6 중의 1 M)을 제조하였다.
파우치 셀 제작 및 고정물에서의 장착에는 실시예 3에 대해 기술한 바와 동일한 방법이 사용되었다. 셀을 25℃의 환경 챔버에 넣고, 전지 시험기(4000 시리즈, 오클라호마주 털사 소재의 마코르)를 이용하여 평가하였다. 하기 과정에서, 셀이 NMC 1 g 당 170 mAh의 용량을 가질 수 있다는 가정 하에 C-rate에 상응하는 전류를 측정하였다. 따라서 0.05 C, 0.25 C 및 1.0 C의 전류는 각각 셀 내의 NMC 1 g 당 8.5, 42.5, 및 170 mA의 전류를 사용하여 시험기 내에서 구현되었다.
상기 과정의 단계는 하기와 같았다:
1. 개방 회로(OC)에서 하룻밤 동안 습식(wetting)하기
2. 첫 번째 충전하기
3. 0℃에서의 숙성(aging)하기
4. 셀을 드라이박스에 넣고, 개방하여 활성화 기체(formation gas)를 방출하고, 다시 진공 밀봉하기
5. 첫 번째 충전의 나머지를 완료하기
6. 0.5 C에서 정전류를 3.0 V까지 방전하기
7. 2번째 사이클: 0.2 C의 정전류로 4.35 V까지 충전하기 + 0.05 C까지 CV로 충전하기: 0.2 C의 정전류로 3.0 V까지 방전하기
8. 3번째 내지 6번째 사이클: 170 mA/g(약 1 C)의 정전류로 4.35 V까지 충전하기 + 8.5 mA/g까지 CV로 충전하기: 1.0 C의 정전류로 3.0 V까지 방전하기
9. 7번째 충전: 1.0 C의 정전류로 4.35 V까지 충전하기 + 0.05 C까지 CV로 충전하기
10. 90℃에서 4시간 동안 셀을 보관(storage)하기
11. 셀을 방전한 후, 단계 7에서와 같은 충전/방전 사이클(8번째 및 9번째 사이클)을 2회 수행하기. 용량 회복(recovered capacity)은 2번째 사이클의 방전 용량에 대한 9번째 사이클의 방전 용량의 비율이다.
실시예 4 및 비교예 D에 대한 NMC 532 파우치 셀의 활성화 및 보관 결과
실시예 전해질 조성물 파우치 셀 2차 방전 시 비용량(mAh/g) 용량 회복(%)
실시예 4 28% DFEA, 28% DFMS, 14% DMC, 30% FEC, 1 M LiPF6 4-1 172 88.2
4-2 172 88.7
비교예 D 70% DFEA, 30% EC,
1 M LiPF6 		D-1 165 75.6
플루오르화 설폰(DFMS), 플루오르화 용매(DFEA), 비플루오르화 카보네이트(DMC), 플루오르화 고리형 카보네이트(FEC) 및 LiPF6을 포함하는 전해질 조성물을 함유하는 실시예 4의 파우치 셀은, LiPF6과 함께 플루오르화 용매(DFEA) 및 비플루오르화 고리형 카보네이트(EC)를 포함하는 전해질 조성물을 함유하는 비교예 D의 파우치 셀에 비해 활성화 후 2차 방전 시에서의 보다 높은 용량 및 승온에서의 저장 후의 보다 나은 용량 회복을 나타냈다.

Claims (20)

  1. 전해질 조성물로서,
    a) 플루오르화 용매;
    b) 플루오르화 설폰;
    c) 적어도 하나의 성분으로서,
    i) 화학식 IX로 표시되는 붕산염:
    [화학식 IX]
    LiBF(4-2p)(C2O4)p
    (상기 식에서 p는 0, 1 또는 2임); 및/또는
    ii) 화학식 X로 표시되는 옥살산염:
    [화학식 X]
    LiPF(6-2q)(C2O4)q
    (상기 식에서 q는 1, 2 또는 3임); 및/또는
    iii) 플루오르화 고리형 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 성분; 및
    d) 적어도 하나의 전해질 염을 포함하는 것인 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 용매는,
    a) 화학식 I로 표시되는 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르;
    [화학식 I]
    R1-COO-R2
    b) 화학식 II로 표시되는 플루오르화 비고리형 카보네이트;
    [화학식 II]
    R3-OCOO-R4
    c) 화학식 III으로 표시되는 플루오르화 비고리형 에테르;
    [화학식 III]
    R5-O-R6
    또는 이들의 혼합물이며,
    이때,
    i) R1은 H, 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
    ii) R3 및 R5는 각각 독립적으로 플루오로알킬기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    iii) R2, R4 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 플루오로알킬기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    iv) R1 및 R2 중 하나 또는 둘 모두는 불소를 포함하고;
    v) R1 및 R2, R3 및 R4, 및 R5 및 R6은 쌍으로서 조합되는 경우에 쌍마다 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하지만 7개 이하의 탄소 원자를 포함하는 것인 전해질 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R1 및 R2, R3 및 R4, 및 R5 및 R6은 쌍으로서 조합되는 경우에 쌍마다 적어도 2개의 불소 원자를 추가로 포함하며, 단 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 어떠한 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는 것인 전해질 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르는 CH3-COO-CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CF2H, F2CHCH2-COO-CH3, F2CHCH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CH2CF2H, CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H, F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3, CH3-COO-CH2CF3, CH3CH2-COO-CH2CF2H, H-COO-CH2CF2H, H-COO-CH2CF3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 전해질 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 플루오르화 비고리형 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 포함하는 것인 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 설폰은 화학식 IV로 표시되는 것인 전해질 조성물:
    [화학식 IV]
    R7-SO2-R8
    (상기 식에서, R7은 1개 이상의 에테르 산소를 임의로 포함하는 C1 내지 C10 플루오로알킬기이고, R8은 각각 1개 이상의 에테르 산소를 임의로 포함하는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기임).
  7. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 설폰은 화학식 V로 표시되는 것인 전해질 조성물:
    [화학식 V]
    CF2H-R9-SO2-R10
    (상기 식에서, R9는 경우에 따라 존재하지 않거나, 각각 1개 이상의 에테르 산소를 임의적으로 포함하는 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기이고; R10은 각각 1개 이상의 에테르 산소를 임의로 포함하는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기임).
  8. 제7항에 있어서, 상기 플루오르화 설폰은 CHF2SO2CH3, CHF2SO2CH2CH3, CHF2CH2SO2CH3, CHF2CH2SO2CH2CH3, CHF2CH2SO2CH(CH3)2, (CHF2CH2)2SO2, CH2FSO2CH3, CH2FSO2CH2CH3, CH2FCH2SO2CH3, CH2FCH2SO2CH2CH3, CH2FCH2SO2CH(CH3)2, (CH2FCH2)2SO2, CHF2CF2SO2CH3, CF3SO2CH3, CF3SO2CH2CH3, CF3CH2SO2CH3, CF3CH2SO2CH2CH3, CF3CH2SO2CH(CH3)2, (CF3CH2)2SO2 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 비플루오르화 설폰 및/또는 적어도 하나의 비플루오르화 고리형 또는 비고리형 카보네이트를 추가로 포함하는 것인 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 붕산염은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 포함하고/하거나; 상기 옥살산염은 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트를 포함하고/하거나; 및/또는 상기 플루오르화 고리형 카보네이트는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 전해질 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 상기 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.001중량% 내지 약 15중량%의 붕산염, 옥살산염 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 전해질 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 상기 전해질 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.1중량% 내지 약 60중량%의 플루오르화 고리형 카보네이트를 포함하는 것인 전해질 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 상기 전해질 조성물의 중량에 대해 약 10% 내지 약 90%의 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 약 0.1% 내지 약 50%의 디플루오로메틸 메틸 설폰 및 약 0.001% 내지 약 15%의 붕산염을 포함하는 것인 전해질 조성물.
  14. 전기화학 셀로서,
    (a) 하우징;
    (b) 상기 하우징 내에 배치되고 서로에 대해 이온 전도성으로 접촉하는 음극 및 양극;
    (c) 상기 하우징 내에 배치되고 상기 음극과 양극 사이에 이온 전도성 경로를 제공하는 제1항의 전해질 조성물; 및
    (d) 상기 음극과 양극 사이의 다공성 분리막을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전기화학 셀은 리튬 이온 전지인 것인 전기화학 셀.
  16. 제15항에 있어서, 상기 양극은 Li/Li+ 기준 전극 대비 4.6 V 초과의 전위 범위에서 30 mAh/g 초과의 용량을 나타내는 양극 활성 물질, 또는 Li/Li+ 기준 전극 대비 4.35 V 이상의 전위까지 충전되는 양극 활성 물질을 포함하는 것인 전기화학 셀.
  17. 제15항에 있어서, 상기 양극은,
    a) 활성 물질로서 스피넬 구조를 갖고, 하기 화학식으로 표시되는 리튬 함유 망간 복합 산화물:
    LixNiyMzMn2-y-zO4-d
    (상기 식에서, x는 0.03 내지 1.0이고; x는 충전 및 방전 중에 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변경되고; y는 0.3 내지 0.6이고; M은 Cr, Fe, Co, Li, Al, Ga, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, Zn, V 및 Cu 중 하나 이상을 포함하고; z는 0.01 내지 0.18이고; d는 0 내지 0.3임); 또는
    b) 하기 화학식의 구조로 표시되는 복합 물질:
    x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
    (상기 식에서,
    x는 약 0.005 내지 약 0.1이고;
    A는 Mn 또는 Ti 중 하나 이상을 포함하고;
    Q는 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, Nb, Ni, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y 중 하나 이상을 포함하고;
    e는 0 내지 약 0.3이고;
    v는 0 내지 약 0.5이고;
    w는 0 내지 약 0.6이고;
    M은 Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Si, Ti, V, Zn, Zr 또는 Y 중 하나 이상을 포함하고;
    d는 0 내지 약 0.5이고;
    y는 약 0 내지 약 1이고;
    z는 약 0.3 내지 약 1이고;
    이때 상기 LiyMn2-zMzO4-d 성분은 스피넬 구조를 갖고, 상기 Li2-wA1-vQw+vO3-e 성분은 층상 구조를 가짐); 또는
    c) LiaMnbJcO4Zd
    (상기 식에서, J는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Cu, V, Ti, Zr, Mo, B, Al, Ga, Si, Li, Mg, Ca, Sr, Zn, Sn, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; 0.9 ≤ a ≤ 1.2, 1.3 ≤ b ≤ 2.2, 0 ≤ c ≤ 0.7, 0 ≤ d ≤ 0.4); 또는
    d) LiaNibMncCodReO2-fZf
    (상기 식에서,
    R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고;
    Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고;
    0.8 ≤ a ≤ 1.2, 0.1 ≤ b ≤ 0.9, 0.0 ≤ c ≤ 0.7, 0.05 ≤ d ≤ 0.4, 0 ≤ e ≤ 0.2; 여기서 b + c + d + e의 합은 약 1이고; 0 ≤ f ≤ 0.08); 또는
    e) LiaA1-bRbD2
    (상기 식에서,
    A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고;
    R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고;
    D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고;
    0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5)를 포함하는 것인 전기화학 셀.
  18. 제15항에 있어서, 상기 양극은 LiaA1-xRxDO4-fZf(여기서 A는 Fe, Mn, Ni, Co, V 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 P, S, Si 또는 이들의 조합이고; Z는 F, Cl, S 또는 이들의 조합이고; 0.8 ≤ a ≤ 2.2; 0 ≤ x ≤ 0.3; 0 ≤ f ≤ 0.1)를 포함하는 것인 전기화학 셀.
  19. 제14항에 따른 전기화학 셀을 포함하는 전자 장치, 수송 장치 또는 전자통신 장치.
  20. a) 플루오르화 용매;
    b) 플루오르화 설폰;
    c) 적어도 하나의 성분으로서,
    i) 화학식 IX로 표시되는 붕산염:
    [화학식 IX]
    LiBF(4-2p)(C2O4)p
    (상기 식에서 p는 0, 1 또는 2임); 및/또는
    ii) 화학식 X로 표시되는 옥살산염:
    [화학식 X]
    LiPF(6-2q)(C2O4)q
    (상기 식에서 q는 1, 2 또는 3임); 및/또는
    iii) 플루오르화 고리형 카보네이트로부터 선택되는 적어도 하나의 성분; 및
    d) 적어도 하나의 전해질 염을 조합하여 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
KR1020187038001A 2016-06-03 2016-06-03 플루오르화 설폰을 포함하는 비수성 전해질 조성물 KR102657316B1 (ko)

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