JP2015076531A - 電解液、及び、電気化学デバイス - Google Patents
電解液、及び、電気化学デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015076531A JP2015076531A JP2013212267A JP2013212267A JP2015076531A JP 2015076531 A JP2015076531 A JP 2015076531A JP 2013212267 A JP2013212267 A JP 2013212267A JP 2013212267 A JP2013212267 A JP 2013212267A JP 2015076531 A JP2015076531 A JP 2015076531A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- electrolyte
- salt
- electrolytic solution
- volume
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
例えば、電気化学デバイスの耐電圧や容量の低下の抑制を目的として、電解液中の特定の不純物を低減させたり(例えば、特許文献2〜3参照)、耐電圧の向上を目的として、スルホランまたはその誘導体と特定鎖状炭酸エステルを含む非水系溶媒を用いたり(例えば、特許文献4参照)、安全性の改良を目的として、特定の電解質と含フッ素有機溶媒を組み合わせた電解液等が提案されている(例えば、特許文献5参照)。
上記電解質塩溶解用溶媒(I)は、含フッ素鎖状エーテルを更に含み、スルホラン化合物と含フッ素鎖状エーテルとの合計量が40体積%以上であることが好ましい。
上記電解質塩溶解用溶媒(I)は、スルホラン化合物を10〜40体積%、含フッ素鎖状エーテルを10〜30体積%、及び、カーボネート化合物を30〜60体積%含むことが好ましい。
上記スルホラン化合物は、スルホラン及び3−メチルスルホランからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記含フッ素鎖状エーテルは、一般式(2):
Rf1−O−Rf2 (2)
(式中、Rf1は炭素数が1〜10の含フッ素アルキル基であり、Rf2は炭素数1〜4のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。)で示される化合物であることが好ましい。
上記電解質塩(II)は、テトラアルキル4級アンモニウム塩(IIA)、スピロビピロリジニウム塩(IIB)、イミダゾリウム塩(IIC)、N−アルキルピリジニウム塩(IID)、及び、N,N−ジアルキルピロリジニウム塩(IIE)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記電解質塩(II)の濃度は、0.1〜2.5モル/リットルであることが好ましい。
本発明の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましい。
本発明の電解液は、電気二重層キャパシタ用であることが好ましい。
本発明はまた、上述の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスでもある。
上記電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタであることが好ましい。
以下に本発明を詳述する。
このため、本発明の電解液を用いると、高い作動電圧においての長期信頼性、及び、低温特性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
スルホラン化合物の含有量は、電気化学デバイスの長期信頼性上、15体積%以上が好ましい。また、電気化学デバイスの出力や低温特性上、35体積%以下が好ましい。
上記含フッ素エーテルとしては、含フッ素鎖状エーテル、及び、含フッ素環状エーテルを挙げることができる。なかでも、電気化学デバイスの長期信頼性上、上記電解質塩溶解用溶媒(I)は、含フッ素鎖状エーテルを含むことが好ましい。
Rf1−O−Rf2 (2)
(式中、Rf1は炭素数が1〜10の含フッ素アルキル基であり、Rf2は炭素数1〜4のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。)で示される含フッ素鎖状エーテルが好ましい。
上記含フッ素エーテルの含有量は、12.5体積%以上がより好ましく、15体積%以上が更に好ましく、27.5体積%以下がより好ましく、25体積%以下が更に好ましい。
上記カーボネートとしては、環状カーボネート、及び、鎖状カーボネートが挙げられる。
上記環状カーボネートとしては、非フッ素環状カーボネートでも含フッ素環状カーボネートでもよい。
下記一般式(4):
下記一般式(5):
HCFX1c−
(式中、X1cは水素原子又はフッ素原子)で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が10〜76質量%である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基;R2cは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基)で示される含フッ素鎖状カーボネート等が挙げられる。
また、上記スルホラン化合物を15〜35体積%、上記含フッ素鎖状エーテルを15〜25体積%、及び、上記カーボネート化合物を45〜55体積%含むことがより好ましい。
上記ニトリル化合物としては、下記一般式:
R2−(CN)n
(式中、R2は炭素数が1〜10のアルキル基、又は、炭素数1〜10のアルキレン基であり、nは1又は2の整数である。)で示される化合物であることが好ましい。
上記電解質塩(II)としては、テトラアルキル4級アンモニウム塩(IIA)、スピロビピロリジニウム塩(IIB)、イミダゾリウム塩(IIC)、N−アルキルピリジニウム塩(IID)、及び、N,N−ジアルキルピロリジニウム塩(IIE)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
式(IIA):
式(IIA−1):
式(IIA−2):
このスピロビピロリジニウム塩は溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
で示されるN−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このN−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
このN−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
で示されるN,N−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このN,N−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
このN,N−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
また、電解質塩(II)としては、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム、及び、4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、からなる群より選択される少なくとも1種であることが更に好ましい。
上記他の電解質塩として、リチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiN(SO2C2H5)2が好ましい。
P−(D)−Q (1−1)
[式中、Dは式(2−1):
−(D1)n−(FAE)m−(AE)p−(Y)q− (2−1)
(式中、D1は、式(2a):
FAEは、式(2b):
AEは、式(2c):
Yは、式(2d−1)〜(2d−3):
nは0〜200の整数;mは0〜200の整数;pは0〜10000の整数;qは1〜100の整数;ただしn+mは0ではなく、D1、FAE、AE及びYの結合順序は特定されない。);
P及びQは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−COOH基、−OR19a(R19aは水素原子、又は、フッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基)、エステル基又はカーボネート基(ただし、Dの末端が酸素原子の場合は−COOH基、−OR19a、エステル基及びカーボネート基ではない。)]で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
このように、本発明の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましく、電気二重層キャパシタ用であることが特に好ましい。
スルホランとHCF2CF2CH2OCF2CF2Hとジメチルカーボネート(DMC)とを体積比30/20/50で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBPBF4)を1.0モル/リットル濃度となるように添加し、電解液を調製した。
この電解液を用いて、下記の方法で、電気二重層キャパシタを作製し、得られた電気二重層キャパシタの長期信頼性及び低温特性について評価した。結果を表1に示す。
(電極用スラリーの調製)
水蒸気賦活されたやしがら活性炭(クラレケミカル(株)製のYP50F、比表面積:1600m2/g)を100重量部、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業(株)製のデンカブラック)を3重量部、ケッチェンブラック(ライオン(株)製のカーボンECP600JD)を2重量部、エラストマーバインダーを4重量部、PTFE(ダイキン工業(株)製のポリフロン PTFE D−210C)を2重量部と界面活性剤(商品名DN−800H、ダイセル化学工業社製)を混合して電極用スラリーを調製した。
集電体としてエッジドアルミニウム(日本蓄電器工業(株)製の20CB、厚さ約20μm)を用意し、この集電体の片面に、塗装装置を用いて上記電極スラリーを塗装し電極層(厚さ:100μm)を形成し、電極を作製した。
上記電極を所定の大きさ(20×72mm)に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着し、セパレータ(ニッポン高度紙工業(株)製のTF45−30)を電極間に挟み、ラミネート外装(品番:D−EL40H、製造元:大日本印刷(株))に収納した後に、ドライチャンバー中で電解液を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
ラミネートセル電気二重層キャパシタを温度65℃の恒温槽中に入れ、電圧3.0V500時間印加して静電容量および抵抗値を測定した。測定時期は、初期(0時間)、250、500時間であった。得られた静電容量測定値から、次の計算式に従って静電容量保持率(%)を算出した。
静電容量保持率(%)
=(各時間での静電容量/評価開始前(初期)の静電容量)×100
抵抗上昇率
=(各時間での抵抗値/評価開始前(初期)の抵抗値)×100
ラミネートセル電気二重層キャパシタを温度25℃の恒温槽中に入れ、電圧3.0Vを印加して抵抗値を測定した。また、ラミネートセル電気二重層キャパシタを温度−25℃の恒温槽中に入れ、電圧3.0Vを印加して抵抗値を測定した。
得られた測定値から、次の計算式に従って低温での抵抗上昇率を算出した。
抵抗上昇率
=−25℃での抵抗値/25℃での抵抗値
−25℃での抵抗値が25℃抵抗値の4倍以下のものが、低温特性として、優れたものである。
電解質塩溶解用溶媒及び電解質塩を表1に示す組成となるように電解液を調製した以外は、実施例1と同様にして、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、長期信頼性及び低温特性について評価した。結果を表1に示す。
なお、表1中、TEMABF4は、4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウムである。
Claims (11)
- 電解質塩溶解用溶媒(I)と電解質塩(II)とを含み、
前記電解質塩溶解用溶媒(I)は、スルホラン化合物を10〜40体積%含む
ことを特徴とする電解液。 - 電解質塩溶解用溶媒(I)は、含フッ素鎖状エーテルを更に含み、
スルホラン化合物と含フッ素鎖状エーテルとの合計量が40体積%以上である請求項1記載の電解液。 - 電解質塩溶解用溶媒(I)は、スルホラン化合物を10〜40体積%、含フッ素鎖状エーテルを10〜30体積%、及び、カーボネート化合物を30〜60体積%含む請求項1又は2記載の電解液。
- スルホラン化合物は、スルホラン及び3−メチルスルホランからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1、2又は3記載の電解液。
- 含フッ素鎖状エーテルは、一般式(2):
Rf1−O−Rf2 (2)
(式中、Rf1は炭素数が1〜10の含フッ素アルキル基であり、Rf2は炭素数1〜4のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。)で示される化合物である請求項2、3又は4記載の電解液。 - 電解質塩(II)は、テトラアルキル4級アンモニウム塩(IIA)、スピロビピロリジニウム塩(IIB)、イミダゾリウム塩(IIC)、N−アルキルピリジニウム塩(IID)、及び、N,N−ジアルキルピロリジニウム塩(IIE)からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1、2、3、4又は5記載の電解液。
- 電解質塩(II)の濃度は、0.1〜2.5モル/リットルである請求項1、2、3、4、5又は6記載の電解液。
- 電気化学デバイス用である請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の電解液。
- 電気二重層キャパシタ用である請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の電解液。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイス。
- 電気二重層キャパシタである請求項10記載の電気化学デバイス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013212267A JP6314409B2 (ja) | 2013-10-09 | 2013-10-09 | 電解液、及び、電気化学デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013212267A JP6314409B2 (ja) | 2013-10-09 | 2013-10-09 | 電解液、及び、電気化学デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015076531A true JP2015076531A (ja) | 2015-04-20 |
JP6314409B2 JP6314409B2 (ja) | 2018-04-25 |
Family
ID=53001152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013212267A Active JP6314409B2 (ja) | 2013-10-09 | 2013-10-09 | 電解液、及び、電気化学デバイス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6314409B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114121500A (zh) * | 2020-08-28 | 2022-03-01 | 诺莱特电池材料(苏州)有限公司 | 一种超级电容器用电解液及超级电容器 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011070925A1 (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | ダイキン工業株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
JP2012191162A (ja) * | 2010-11-10 | 2012-10-04 | Daikin Ind Ltd | 電気二重層キャパシタ用電解液 |
WO2013069474A1 (ja) * | 2011-11-10 | 2013-05-16 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
WO2013183655A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
-
2013
- 2013-10-09 JP JP2013212267A patent/JP6314409B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011070925A1 (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | ダイキン工業株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
JP2012191162A (ja) * | 2010-11-10 | 2012-10-04 | Daikin Ind Ltd | 電気二重層キャパシタ用電解液 |
WO2013069474A1 (ja) * | 2011-11-10 | 2013-05-16 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
WO2013183655A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114121500A (zh) * | 2020-08-28 | 2022-03-01 | 诺莱特电池材料(苏州)有限公司 | 一种超级电容器用电解液及超级电容器 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6314409B2 (ja) | 2018-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5392355B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
JP5318175B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液 | |
JP5637858B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
JP5983751B2 (ja) | 電解液及び電気化学デバイス | |
JP6308217B2 (ja) | 電解液、及び、電気化学デバイス | |
TW201303936A (zh) | 電雙層電容器及電雙層電容器用非水電解液 | |
US10460882B2 (en) | Electrolyte solution and electrochemical device | |
JP6187688B2 (ja) | 電解液、及び、電気化学デバイス | |
JP6314409B2 (ja) | 電解液、及び、電気化学デバイス | |
JPWO2015087963A1 (ja) | 電解液及び電気化学デバイス | |
JP2013197535A (ja) | 電解液及び電気二重層キャパシタ | |
JP4858107B2 (ja) | 電解液 | |
JP2008091823A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気二重層キャパシタ | |
KR101583525B1 (ko) | 슈퍼캐패시터용 전해액 및 이를 함유한 슈퍼캐패시터 | |
JP2013026519A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュール | |
WO2011070924A1 (ja) | 電気二重層キャパシタ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160823 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170706 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170829 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171024 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180227 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180312 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6314409 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |