JP2021524126A - 高電圧用途のためのフッ素化電解質及び正極材料を含むリチウムコバルト酸化物二次バッテリ - Google Patents
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Abstract
Description
i)第1に、4.4Vを上回る動作電圧で行われるLCO系正極材料の劣化。実際に、LCO系二次バッテリの充電中、リチウムイオン(Li)は正極からアノード電極へと移動し、充電状態が増加して電圧が上昇し、LCO材料の層状LiCoO2構造に残るLiが少なくなる。層状構造は最終的に崩壊し、コバルト(Co)が電解質に溶解する。
この現象はまた、「Co溶解」(又は「金属溶解」)とも呼ばれる。Coの溶解は、活性正極材料の一部の損失に直接連結されているため、電気化学的特性にとって重要である。
ii)第2に、電解質は、4.4Vを超える動作電圧で分解し、バッテリの電気化学的特性及びしたがってその安定性を悪化させる望ましくない副生成物が生じる可能性がある。特に、電解質の分解は、そのガスを生成する酸化によって誘導される。ガス発生は、バッテリの膨らみ(「膨張」とも呼ばれる)を誘発し、それは、バッテリの構成要素(例えば、アノード+セパレータ+カソード)の転位につながるので、問題となる。例えば、負極とセパレータシートとの間の接触、又は正極とセパレータシートとの間の接触が破壊される可能性がある。極端な場合には、バッテリは、破裂する可能性があり、安全性の問題がもたらされる。
第1の態様において、本発明は、4.4V以上、好ましくは、4.5V以下の動作電圧を有する液体電解質リチウム二次バッテリセルに関し、当該液体電解質リチウム二次バッテリセルは、
−以下の化学式:
Li1−x(Co1−a−b−cNiaMnbM”c)1+xO2(式中、−0.01≦x≦0.01、0.00≦a≦0.09、0.01≦b≦0.05、及び0.00≦c≦0.03であり、M”は、Al、Mg、Ti、及びZrからなる群のいずれか1つ以上の金属である)によって表される粉末状の正極活物質(すなわち、粉末形態の活物質)を含む正極(又はカソード)と、
−(非水性)電解質組成物であって、
a)5.0%〜17.0%の非フッ素化環状カーボネート及び0.5%〜10.0%のフッ素化環状カーボネートと、
b)70.0%〜95.0%のフッ素化非環状カルボン酸エステルと、
c)少なくとも1つの電解質塩と、
d)0.1%〜5%のリチウムホウ素化合物と、
e)0.2%〜10%の環状硫黄化合物と、
f)任意選択的に、少なくとも1つの環状カルボン酸無水物と、を含む、電解質組成物と、を含み、
全ての百分率は、電解質組成物の総重量に対する重量で表される。
本発明による電解質組成物は、少なくとも1つの非フッ素化環状カーボネート及び少なくとも1つのフッ素化環状カーボネートを含む。
(式中、R1〜R6は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素、フッ素、C1〜C8アルキル基、C2〜C8アルケニル基、C2〜C8アルキニル基、C2〜C8フルオロアルキル基、C2〜C8フルオロアルケニル基、又はC2〜C8フルオロアルキニル基から選択される)のうちの1つによって表されてもよい。
好ましくは実施形態2による第3の実施形態では、非フッ素化環状カーボネートは、上記の式(I)又は(II)(式中、R1〜R6は、同一であっても異なっていてもよく、独立して、水素、C1〜C8アルキル基、C2〜C8アルケニル基、又はC2〜C8アルキニル基から選択される)を有し得る。
好ましくは実施形態3による第4の実施形態では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択される。
好ましくは実施形態1〜4のいずれかによる第5の実施形態では、当該非フッ素化環状カーボネートは、電解質組成物の総重量に対して、5重量%から、好ましくは10重量%から、より好ましくは12重量%から、より好ましくは15重量%から、最大で17重量%の範囲の量で電解質組成物中に存在する。
好ましくは実施形態1〜5のいずれかによる第6の実施形態では、フッ素化環状カーボネートは、上記式(I)又は(II)を有してもよく、R1〜R6のうちの少なくとも1つは、フッ素、C1〜C8フルオロアルキル基、C2〜C8フルオロアルケニル基、又はC2〜C8フルオロアルキニル基である。
好ましくは実施形態1〜6のいずれかによる第7の実施形態では、フッ素化環状カーボネートは、特に4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4−フルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4−フルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,5−ジフルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,4,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;及びこれらの混合物から選択されてもよく、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが特に好ましい。
好ましくは実施形態1〜7のいずれかによる第8の実施形態では、組成物は、少なくとも2つの環状カーボネートを含む。少なくとも1つは、非フッ素化環状カーボネートであり、少なくとも1つは、上述のようなフッ素化環状カーボネートである。
好ましくは実施形態1〜8のいずれかによる第9の実施形態では、本発明による電解質組成物はまた、少なくともフッ素化非環式カルボン酸エステルも含む。当該フッ素化非環状カルボン酸エステルは、式:
R1−COO−R2
(式中、
i)R1は、水素、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ii)R2は、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
iii)R1及びR2のいずれか又は両方がフッ素を含み、
iv)R1及びR2は、一組とみなして少なくとも2個以上7個以下の炭素原子を含む)を有する。
好ましくは実施形態1〜9による第10の実施形態では、当該フッ素化非環状カルボン酸エステルは、2,2−ジフルオロエチルアセテート、2,2,2−トリフルオロエチルアセテート、2,2−ジフルオロエチルプロピオネート、3,3−ジフルオロプロピルアセテート、3,3−ジフルオロプロピルプロピオネート、メチル3,3−ジフルオロプロパノエート、エチル3,3−ジフルオロプロパノエート、エチル4,4−ジフルオロブタノエート、ジフルオロエチルホルメート、トリフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、2,2−ジフルオロエチルアセテート、2,2−ジフルオロエチルプロピオネート、2,2,2−トリフルオロエチルアセテート、2,2−ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され;好ましくは、2,2−ジフルオロエチルアセテートである。
好ましくは実施形態1〜10のいずれかによる第11の実施形態では、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、電解質組成物の総重量に対して、最小量の70重量%から、最大量の95重量%まで、好ましくは最大量の80重量%まで、より好ましくは最大量の75重量%までの範囲の量で電解質組成物中に存在する。
好ましくは実施形態1〜11のいずれかによる第12の実施形態では、電解質塩はリチウム塩である。
好ましくは実施形態1〜12のいずれかによる第13の実施形態では、本発明による電解質組成物は、リチウムホウ素化合物から選択される少なくとも1つの追加のリチウム化合物を更に含む。
好ましくは実施形態1〜13のいずれかによる第14の実施形態では、当該リチウムホウ素化合物は、電解質組成物の総量に対して、0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.2重量%〜4重量%、より好ましくは0.3重量%〜3重量%、より好ましくは0.4重量%〜2重量%、更により好ましくは0.5重量%〜1重量%の範囲の量で電解質組成物中に存在する。
好ましくは実施形態1〜14のいずれかによる第15の実施形態では、環状硫黄化合物は、式:
(式中、Yは酸素であるか、又はHCA基を表し、各Aは、独立して、水素、又は任意選択的にフッ素化エテニル(H2C=CH−)、アリル(H2C=CH≡CH2+)、エチニル(HC≡C≡)、プロパルギル(HC≡C≡CH2)、又はC1〜C3アルキル基であり、nは0又は1である)によって表される。
好ましくは実施形態1〜15のいずれかによる第16の実施形態では、環状硫黄化合物は、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4−エチニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4−エテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4,5−ジエテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4−メチル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4,5−ジメチル−2,2−ジオキシド;1,3,2−ジオキサチアン−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4−エチニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−5−エチニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4−エテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−5−エテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4,5−ジエテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4,6−ジエテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4,5,6−トリエテニル−2.2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4−メチル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−5−メチル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4,5−ジメチル−2,2−ジオキシド、ジオキサチアン−4,6−ジメチル−2,2−ジオキシド、ジオキサチアン−4,5,6−トリメチル−2,2−ジオキシド;1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、4−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、5−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、3−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、4−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、5−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、6−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択される。
好ましくは実施形態1〜16のいずれかによる第17の実施形態では、環状硫黄化合物は、電解質組成物の総量に対して、0.2%〜10%、好ましくは0.3%〜7%、より好ましくは0.4%〜5%、より好ましくは0.5%〜3%の範囲の量で電解質組成物中に存在する。
好ましくは実施形態1〜17のいずれかによる第18の実施形態では、電解質組成物は、環状カルボン酸無水物を有利に含み得る。
(式中、R7〜R14は、各々独立して、水素、フッ素、任意選択的にフッ素、アルコキシ、及び/又はチオアルキル基で置換された直鎖若しくは分枝のC1〜C10アルキル基、直鎖若しくは分枝のC2〜C10アルケニル基、又はC6〜C10アリール基である)のうちの1つによって表される。
好ましくは実施形態1〜18のいずれかによる第19の実施形態では、当該少なくとも1つの環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物;グルタル酸無水物;2,3−ジメチルマレイン酸無水物;シトラコン酸無水物;1−シクロペンテン−ジカルボン酸無水物;2,3−ジフェニルマレイン酸無水物;3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物;2,3−ジヒドロ−1,4−ジチイオノ−[2,3−c]フラン−5,7ジオン;フェニルマレイン酸無水物;及びこれらの混合物から選択されてもよい。
好ましくは実施形態1〜19による第20の実施形態では、環状カルボン酸無水物は、電解質組成物の総量に対して0.10重量%〜5重量%、好ましくは0.15重量%〜4重量%、より好ましくは0.20重量%〜3重量%、より好ましくは0.25重量%〜1重量%、更により好ましくは0.30重量%〜0.80重量%の範囲の量で電解質組成物中に存在し得る。
実施形態1〜20による第21の実施形態では、c≦0.02である。
実施形態1〜21のいずれかによる第22の実施形態では、−0.005≦x≦0.005である。
実施形態1〜22のいずれかによる第23の実施形態では、c≧0.002である。
実施形態1〜23のいずれかによる第24の実施形態では、0.02≦a≦0.09である。
実施形態1〜24のいずれかによる第25の実施形態では、表面層はNiを含む。
実施形態1〜25のいずれかによる第26の実施形態では、正極活物質は、その表面上にMn(又はMn及びNi)富化島を有する粒子を有し得る。
実施形態1〜23のいずれかによるこの第27の実施形態では、a=0である。
実施形態1〜25のいずれかによる第28の実施形態では、コアは、少なくとも元素Li、Co、及び酸素を含んでもよい。コアはまた、Al、又はAl、Ga、及びBからなる群から選択される1つ以上の元素であり得る追加の元素(単数又は複数)を含んでもよい。コアは、好ましくは層状結晶構造(六方晶α−NaFeO2型構造又はR−3m構造)を有し、リチウムイオンの層は、CoO6八面体のスラブの間に位置する。
1)Ni及びMnは、表面層中で富化されており、これは、
i)当該表面層が当該粒子のコアよりも高いMn濃度を有することと、
ii)表面層が当該粒子のコアよりも高いNi濃度を有することと、を意味する。
−第1のCo及びM”含有前駆体粉末及び第1のLi含有前駆体粉末の第1の混合物を提供する工程であって、第1の混合物は、金属に対するLiのモル比>1.01を有し、M”はAl、Ga、B、Mg、Ti、及びZrのうちの少なくとも1つの元素であり、好ましくはM’=Al及びMgである、工程と、
−第1の混合物を酸素含有雰囲気中で少なくとも900℃の温度T1で焼結して、それによってLi富化リチウムM”系酸化物化合物を得る工程と、
−第2のCo及びM’含有前駆体粉末を提供する工程であって、M’はMn及び/又はNi元素を含む、工程と、
−Li富化リチウムM”系酸化物化合物と第2のCo及びM’含有前駆体粉末とを混合し、それによってLi対金属のモル比が1.00±0.01である第2の混合物を得る工程と、
−第2の混合物を少なくとも900℃の温度T2で、酸素含有雰囲気中で焼結する工程。
本発明はまた、4.4V以上、好ましくは4.5V以下の動作電圧を有し得る液体電解質リチウム二次バッテリセルにも関し得、当該液体電解質リチウム二次バッテリセルは、
−以下の化学式:Li1−x(Co1−a−b−cNiaMnbM”c)1+xO2(式中、−0.005≦x≦0.005、0.02≦a≦0.09、0.01≦b≦0.05、及び0.002≦c≦0.02であり、M”は、Al、Mg、Ti、及びZrからなる群のいずれか1つ以上の金属である)によって表される粉末状の正極活物質(すなわち、粉末形態の活物質)を含む正極(又はカソード)と、
−実施形態1〜20のいずれかに定義された電解質組成物と、を含む。
実施形態29によるこの第30の実施形態では、粉末状の正極活物質は、以下の化学式:
Li1−x(Co0.937Ni0.028Mn0.015Al0.01Mg0.01)1+xO2、(−0.005≦×≦0.005である)によって表される。
本発明はまた、好ましくは前述の実施形態1〜30のいずれかによる、本発明による液体電解質リチウム二次バッテリセルを備える、デバイス、好ましくは電気デバイスも網羅することができる。
1)本発明による電解質がバッテリに使用されている場合、室温又はより高い温度(すなわち、少なくとも40℃で、例えば45℃で)でのドープされたLCOを担持するMnを使用したバッテリのサイクル寿命は、高電圧で著しく改善される。特に、顕著に多量のフッ素化非環状カルボン酸エステル及び低量の非フッ素化環状カーボネートを含有する本発明による電解質組成物は、高温で有利に長いサイクル寿命を示すことが実証されている;そして、
2)本発明によるリチウム二次バッテリは、高電圧及び高温において顕著な安全特性を有する。
a)5.0%〜17.0%の非フッ素化環状カーボネート及び0.5%〜10.0%のフッ素化環状カーボネートと、
b)70.0%〜95.0%のフッ素化非環状カルボン酸エステルと、
c)少なくとも1つの電解質塩と、
d)0.1%〜5%のリチウムホウ素化合物と、
e)0.2%〜10%の環状硫黄化合物と、
f)任意選択的に、少なくとも1つの環状カルボン酸無水物と、を含み、
全ての百分率は、電解質組成物の総重量に対する重量で表される。
−エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択される、5.0%〜17.0%の非フッ素化環状カーボネート;
−0.5%〜10%、好ましくは2%〜10%、より好ましくは3%〜10%の4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;
−2,2−ジフルオロエチルアセテート、2,2−ジフルオロエチルプロピオネート、2,2,2−トリフルオロエチルアセテート、2,2−ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物から選択される、70.0%〜95.0%フッ素化非環式カルボン酸エステル;
−リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、及びこれらの混合物から選択される、5.0%〜20.0%、好ましくは9%〜16%、より好ましくは11%〜16%の電解質塩;
−0.10%〜5.0%、好ましくは0.40%〜2.0%、より好ましくは0.50%〜1.0%のリチウムビス(オキサラト)ボレート;
−1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−2,2−ジオキシド、1,3−プロパンスルトン、及びこれらの混合物から選択される、0.2%〜10%、好ましくは0.4%〜5%、より好ましくは0.5%〜3%の環状硫黄化合物;
−マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、及びこれらの混合物から選択される、0.10%〜5%、好ましくは0.25%〜1%、より好ましくは0.30%〜0.80%の環状カルボン酸無水物。
200mAh又は1600mAhのパウチ型バッテリを以下の手順により調製する:正極物質粉末、正極導電剤としてSuper−P(Timcalから市販されているSuper−P Li)、グラファイト(Timcalから市販されているKS−6)、及び正極バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(Kurehaから市販されているPVdF1700)を、分散媒としてのNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に添加する。正極材料粉末、導電剤、バインダの質量比を、96/2/2と設定する。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを、200mAhパウチ型バッテリ用の厚さ12μmのアルミニウム箔、及び1600mAhのパウチ型バッテリ用の厚さ20μmのアルミニウム箔で作製された正極集電体の両面上に塗布する。正極活物質充填量は、約13〜15mg/cm2である。次いで、電極を乾燥させ、120kgfの圧力を使用してカレンダ加工する。典型的な電極密度は、4g/cm3である。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。
A)サイクル寿命試験
上記調製方法で調製したパウチ型バッテリを、25℃及び45℃の両方で、以下の条件下で数回充電及び放電して、それらの充放電サイクル性能を決定する。
−CCモードにて1Cのレートで4.45Vまで、次にCVモードにてC/20に到達するまで、充電を実施する。
−次いで、セルを10分間休止するように設定する。
−CCモードにて1Cのレートで、3.0Vに下がるまで放電を行う。
−次いで、セルを10分間休止するように設定する。
−バッテリの保持容量が約80%に達するまで充放電サイクルを続ける。
上記の調製方法によって調製したパウチ型バッテリを4.45Vまで満充電し、90℃に加熱したオーブン内に挿入し、そこで、4時間維持する。充電されたカソードは、90℃で電解質と反応しガスを発生させる。発生ガスが膨張を生じさせる。4時間後の厚さの変化((保存前の保存後の厚さ)/保存前の厚さ)を測定する。膨張試験の結果を表3に提供する。
上記の調製方法で調製したパウチ型バッテリを4.45Vまで満充電した後、60℃で2週間保存する。その後、セルは室温1Cで放電を開始し、保持容量(又は残留容量)((保存後容量−保存前容量)/保存前容量)を測定する。1C(CVを有する)でのフルサイクルにより、回復容量((保存後の容量−保存前の容量)/保存前の容量)を測定することができる。高温保存の結果を表2に示す。
LCO粒子の表面層及びコア材料にそれぞれ含まれる元素の含有量を測定するために、断面調製後、Oxford instrumentsの50mm2 X−MaxN EDSセンサを搭載したJEOL JSM 7100F SEM装置を使用してEDS(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy(エネルギー分散型X線分光法))分析を実施する。LCO粒子の断面を、JEOL(IB−0920CP)であるイオンビーム断面ポリッシャー(cross-section polisher、CP)機器を使用して調製する。この機器では、ビーム源としてアルゴンガスを使用する。LCO粉末を樹脂及び硬化剤と混合し、次に、混合物をホットプレート上で10分間加熱する。加熱後、それをイオンビーム機器に入れて切断し、6.5kVの電圧で3時間かけて設定を調整する。
正極物質中の各元素の含有量を、Agillent ICP 720−ESを使用して、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma、ICP)法により測定する。2gの前駆体粉末試料を、三角フラスコ内で、10mLの高純度塩酸に溶解する。前駆体を完全に溶解させるため、フラスコをガラスで覆い、ホットプレート上で加熱してもよい。室温まで冷却した後、溶液を予め蒸留水(DI)を使用して3〜4回すすいである100mLの容積フラスコに移す。その後、メスフラスコの100mLの標線までDI水を満たし、続いて、完全に均一にする。5mLの溶液を5mLピペットで取り出し、2回目の希釈のために50mLメスフラスコに移し、そのメスフラスコの50mLの標線まで10%塩酸を充填し、次いで、均質化する。最後に、この50mL溶液をICP測定に使用する。
透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscopy、TEM)試料を、Helios 450 HP FIBを使用して集束イオンビーム(focused ion beam、FIB)によって調製する。LCO粉末を、カーボンテープを埋め込んだFIB試料ホルダ上に充填する。選択されたLCO粒子の薄い断面はFIB内で調製され、切断された粒子はTEM試料ホルダ内に充填される。
切断LCO粒子のTEM−EDSを、JEM−ARM300F Grand ARM TEMを使用して測定する。FIB装置によって調製されたTEM試料ホルダをTEM内に輸送する。LCO粒子の表面層中の元素の分布を、TEM−EDSによって測定する。
実施例1及び比較例1〜3:
実施例1及び比較例1〜3は、ドープされたLCOを担持するCAT1 Mn及び異なる電解質(EL1及びEL2)から調製された200mAhのパウチ型バッテリに関するものである。
a)非フッ素化環状カーボネート(例えば、PC)、及びフッ素化環状カーボネート(例えばFEC)、
b)フッ素化非環状カルボン酸エステル(例えば、DFEA)、
c)少なくとも1つの電解質塩(例えば、LiPF6)、
d)リチウムホウ素化合物(例えば、LIBOB)、及び
e)環状硫黄化合物(例えば、Esa)、
が、高温保存条件下での厚みの変化<35%によって表される限定的な膨張が生じやすいため、高電圧高温下での顕著な安全特性を有している(下記表3参照)ことが実証されている。
ドープされたLCOを担持するCAT1 Mnを、以下に記載するプロセスに従って調製する。
i)ドープされたLCOを担持するCAT1 Mnを、正極材料として使用し、
ii)EL1電解質組成物を使用する。
電解質EL2を、以下のプロセスに従って調製する。リチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)塩を、EC(エチレンカーボネート)とDEC(ジエチルカーボネート)との混合溶媒中に、VC(ビニレンカーボネート)を2体積%添加した体積比1:2の溶媒に、1.2モル/Lの濃度で溶解させる。
i)ドープされたLCOを担持するCAT1 Mnを、正極材料として使用し、
ii)EL2電解質を使用する。
Mnを含まないドープされたLCO CAT2を、以下のプロセスに従って調製する:
平均粒径が約2.8μm(水性媒体中に粉末を分散させた後、Hydro MV湿式分散アクセサリを有するMalvern Mastersizer 3000を使用して測定した)であるコバルト前駆体Co3O4を、Li2CO3などのリチウム前駆体、並びにドーパントとしてのMgO及びTiO2と、一般的な工業用ブレンダ内で混合して「ブレンド−C1」を調製し、ここで、LiとCo(Li/Co)との間のモル比は1.04〜1.10であり、Mg/Coが0.0025であり、Ti/Coが0.0008である。セラミックトレイ中のブレンド−C1を、900℃〜1100℃で5〜15時間窯で焼成する。最初の焼結粉末を脱凝集し、粉砕装置及び篩い分け器具によって篩い分けを行い、ドープされた中間体LCOを調製し、「LCO−C1」と命名した。ICP分析からのLCO−C1のLi/Coは1.054である。LCO−C1をLi2CO3、Co3O4、MgO、TiO2、及びAl2O3と、一般的な工業用ブレンドによって混合して「ブレンド−C2」を調製し、ここで、13モル%のCoが、LCO−C1のコバルトと比較して添加され、ターゲットLi/Co、Mg/Co、Ti/Co、Al/Coはそれぞれ0.99〜1.01、0.01、0.0028、及び0.01である。セラミックトレイ中のブレンド−C2を、900℃〜1100℃で5〜10時間窯で焼成する。2番目の焼結粉末を脱凝集し、粉砕装置及び篩い分け器具によって篩い分けを行い、最終的なMnのないドープされたLCOを調製して「CAT2」(LiM2O2、式中、M2=Co0.9772Al0.01Mg0.01Ti0.0028である)と命名した。CAT2では、比Li:M2は、(1−x):(1+x)に等しくてもよく、ここで、−0.005≦x≦0又は0≦x≦0.005である。
i)CAT2 AlがドープされたMnのないLCOを、正極材料として使用し、
ii)EL1電解質組成物を使用する。
200mAhパウチ型バッテリを、以下の詳細を有する「フルセル調製の説明」に記載の調製方法によって調製する。
i)CAT2 AlがドープされたMnのないLCOを、正極材料として使用し、
ii)EL2電解質組成物を使用する。
実施例2(EX2)
1600mAhパウチ型バッテリを、以下の詳細を有する「フルセル調製の説明」に記載の調製方法によって調製する。
i)ドープされたLCOを担持するCAT1 Mnを、正極材料として使用し、
ii)EL1電解質組成物を使用する。
*LiPF6:リチウムヘキサフルオロホスフェート(Enchem)
*FEC:モノフルオロエチレンカーボネート(Enchem)
*PC:プロピレンカーボネート(Enchem)
*DFEA:2,2−ジフルオロエチルアセテート(Solvay)
*LiBOB:リチウムビス(オキサラト)ボレート(Enchem)
*ESa:1,3,2−ジオキサチオラン2,2−ジオキシド(Enchem)
*MA:マレイン酸無水物(Enchem)
*PES:1,3,2−ジオキサチアン2,2−ジオキシド(Enchem)
1600mAhパウチ型バッテリを、以下の詳細を有する「フルセル調製の説明」に記載の調製方法によって調製する。
i)ドープされたLCOを担持するCAT1 Mnを、正極材料として使用し、
ii)EL3電解質を使用する。
1600mAhパウチ型バッテリを、以下の詳細を有する「フルセル調製の説明」に記載の調製方法によって調製する。
i)ドープされたLCOを担持するCAT1 Mnを、正極材料として使用し、
ii)EL4電解質を使用する。
1600mAhパウチ型バッテリを、以下の詳細を有する「フルセル調製の説明」に記載の調製方法によって調製する。
i)ドープされたLCOを担持するCAT1 Mnを、正極材料として使用し、
ii)EL5電解質を使用する。
説明実施例1
LCO CAT1粒子の表面層中及び中心における要素の分布は、EDS分析によって観察される。
LCO CAT1粒子の表面層中の元素の分布は、TEM−EDS分析によって観察される。
1.4.4V以上の動作電圧を有する液体電解質リチウム二次バッテリセルであって、
−以下の化学式:
Li1−x(Co1−a−b−cNiaMnbM”c)1+xO2(式中、−0.01≦x≦0.01、0.00≦a≦0.09、0.01≦b≦0.05、及び0.00≦c≦0.03であり、M”は、Al、Mg、Ti、及びZrからなる群のいずれか1つ以上の金属である)によって表される粉末形態の正極活物質(すなわち、粉末形態の活物質)を含む、正極と、
−電解質組成物であって、
a.5.0%〜17.0%の非フッ素化環状カーボネート及び0.5%〜10%のフッ素化環状カーボネートと、
b.70.0%〜95.0%のフッ素化非環状カルボン酸エステルと、
c.少なくとも1つの電解質塩と、
d.0.10%〜5.0%のリチウムホウ素化合物と、
e.0.20%〜10.0%の環状硫黄化合物と、
f.任意選択的に、少なくとも1つの環状カルボン酸無水物と、を含む、電解質組成物と、を含み、
全ての百分率が、電解質組成物の総重量に対する重量で表される、液体電解質リチウム二次バッテリセル。
2.非フッ素化環状カーボネートが、式(I)又は(II)
(式中、R1〜R6は、独立して、水素、C1〜C3アルキル、C2〜C3アルケニル、又はC2〜C3アルキニル基から選択される)のものである、条項1に記載の電解質組成物。
3.非フッ素化環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、プロピレンカーボネートである、条項2に記載の電解質組成物。
4.フッ素化環状カーボネートが、式(I)又は(II)
(式中、R1〜R6のうちの少なくとも1つは、フッ素又はC1〜C3フルオロアルキル、C2〜C3フルオロアルケニル、C2〜C3フルオロアルキニル基である)のものである、条項1〜3のいずれか1つに記載の電解質組成物。
5.フッ素化環状カーボネートが、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4−フルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4−フルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,5−ジフルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,5−ジフルオロ−4,5ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,4,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;及びこれらの混合物から選択されてもよく、好ましくは、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンから選択される、条項4に記載の電解質組成物。
6.フッ素化環状カーボネートが、電解質組成物の総重量に対して、0.5重量%〜10重量%、好ましくは0.8重量%〜10重量%、より好ましくは1重量%〜10%重量%、より好ましくは2重量%〜10%重量%、更により好ましくは3重量%〜10%重量%の範囲の量で電解質組成物中に存在する、条項4又は5に記載の電解質組成物。
7.フッ素化非環状カルボン酸エステルが、式:
R1−COO−R2
(式中、
i)R1は、H、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ii)R2は、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
iii)R1及びR2のいずれか又は両方がフッ素を含み、
iv)R1及びR2は、一組とみなして少なくとも2個以上7個以下の炭素原子を含む)によって表される、条項1〜6のいずれか1つに記載の電解質組成物。
8.フッ素化非環状カルボン酸エステルが、2,2−ジフルオロエチルアセテート、2,2,2−トリフルオロエチルアセテート、2,2−ジフルオロエチルプロピオネート、3,3−ジフルオロプロピルアセテート、3,3−ジフルオロプロピルプロピオネート、メチル3,3−ジフルオロプロパノエート、エチル3,3−ジフルオロプロパノエート、エチル4,4−ジフルオロブタノエート、ジフルオロエチルホルメート、トリフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、2,2−ジフルオロエチルアセテート、2,2−ジフルオロエチルプロピオネート、2,2,2−トリフルオロエチルアセテート、2,2−ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、2,2−ジフルオロエチルアセテートである、条項1〜7のいずれか1つに記載の電解質組成物。
9.電解質塩が、リチウム塩、好ましくは、ヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)、リチウムビス(トリフルオロメチル)テトラフルオロホスフェート(LiPF4(CF3)2)、リチウムビス(ペンタフルオロエチル)テトラフルオロホスフェート(LiPF4(C2F5)2)、リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(LiPF3(C2F5)3)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(ペルフルオロエタンスルホニル)イミドLiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5SO3)2、リチウム(フルオロスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロアンチモネート、リチウムテトラクロロアルミネート、LiAlO4、リチウムトリフルオロメタンスルホナート、リチウムノナフルオロブタンスルホナート、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、Li2B12F12−xHx(式中、xは0〜8に等しい整数である)、及びフッ化リチウムとB(OC6F5)3などのアニオン受容体との混合物から選択され、より好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドから選択される、条項1〜8のいずれか1つに記載の電解質組成物。
10.電解質塩が、電解質組成物の総重量に対して、5重量%〜20重量%、好ましくは6重量%〜18重量%、より好ましくは8重量%〜17重量%、より好ましくは9重量%〜16重量%、更により好ましくは11重量%〜16重量%の範囲の量で電解質組成物中に存在する、条項1〜9のいずれか1つに記載の電解質組成物。
11.当該リチウムホウ素化合物が、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、Li2B12F12−xHx(式中、xは0〜8の範囲の整数である)から選択され、好ましくはリチウムビス(オキサラト)ボレートである、条項1〜10のいずれか1つに記載の電解質組成物。
12.リチウムホウ素化合物が、電解質組成物の総重量に対して、0.2重量%〜4重量%、より好ましくは0.3重量%〜3重量%、より好ましくは0.4重量%〜2重量%、更により好ましくは0.5重量%〜1重量%の範囲の量で電解質組成物中に存在する、条項1〜11のいずれか1つに記載の電解質組成物。
13.環状硫黄化合物が、式:
(式中、Yは酸素であるか、又はHCA基を表し、各Aは、独立して、水素、又は任意選択的にフッ素化エテニル、アリル、エチニル、プロパルギル、又はC1〜C3アルキル基であり、nは0又は1である)によって表される、条項1〜12のいずれか1つに記載の電解質組成物。
14.環状硫黄化合物が、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4−エチニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4−エテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4,5−ジエテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4−メチル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4,5−ジメチル−2,2−ジオキシド;1,3,2−ジオキサチアン−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4−エチニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−5−エチニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4−エテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−5−エテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4,5−ジエテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4,6−ジエテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4,5,6−トリエテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4−メチル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−5−メチル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4,5−ジメチル−2,2−ジオキシド、ジオキサチアン−4,6−ジメチル−2,2−ジオキシド、ジオキサチアン−4,5,6−トリメチル−2,2−ジオキシド;1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、4−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、5−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、3−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、4−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、5−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、6−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−2,2−ジオキシド、及び/又は1,3−プロパンスルトンである、条項1〜13のいずれか1つに記載の電解質組成物。
15.環状硫黄化合物が、電解質組成物の総重量に対して、0.3重量%〜7重量%、より好ましくは0.4重量%〜5重量%、より好ましくは0.5重量%〜3重量%の範囲の量で電解質組成物中に存在する、条項1〜14のいずれか1つに記載の電解質組成物。
16.環状カルボン酸無水物が、式(IV)〜(XI):
(式中、R7〜R14は、各々独立して、水素、フッ素、任意選択的にフッ素、アルコキシ、及び/又はチオアルキル置換基で置換された直鎖若しくは分枝のC1〜C10アルキル基、直鎖若しくは分枝のC2〜C10アルケニル基、又はC6〜C10アリール基である)のうちの1つによって表される、条項1〜15のいずれか1つに記載の電解質組成物。
17.環状カルボン酸無水物が、マレイン酸無水物;コハク酸無水物;グルタル酸無水物;2,3−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物;1−シクロペンテン−ジカルボン酸無水物;2,3−ジフェニルマレイン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物;2,3−ジヒドロ−1,4−ジチイオノ−[2,3−c]フラン−5,7ジオン;フェニルマレイン酸無水物;及びこれらの混合物から選択され、好ましくはマレイン酸無水物である、条項1〜16のいずれか1つに記載の電解質組成物。
18.環状カルボン酸無水物が、電解質組成物の総重量に対して、0.10重量%〜5重量%、好ましくは0.15重量%〜4重量%、より好ましくは0.20重量%〜3重量%、より好ましくは0.25重量%〜1重量%、更により好ましくは0.30重量%〜0.80重量%の範囲の量で電解質組成物中に存在する、条項1〜17のいずれか1つに記載の電解質組成物。
19.c≦0.02である、条項1〜18のいずれか1つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
20.−0.005≦x≦0.005である、条項1〜19のいずれか1つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
21.c≧0.002である、条項1〜20のいずれか1つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
22.0.02≦a≦0.09である、条項1〜21のいずれか1つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
23.a=0である、条項1〜22のいずれか1つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
24.粉末状の正極活物質が、以下の化学式:
Li1−x(Co1−a−b−cNiaMnbM”c)1+xO2(式中、−0.005≦x≦0.005、0.02≦a≦0.09、0.01≦b≦0.05、及び0.002≦c≦0.02であり、M”は、Al、Mg、Ti、及びZrからなる群のいずれか1つ以上の金属である)によって表され、当該粉末状の正極活物質が、中心部を有するコア材料を有する粒子と、Mn富化表面層と、を含み、その結果、
a)表面層中のMnS:CoSモル比が、粒子の中心におけるMnC:CoCモル比よりも高くなり、
MnS及びCoSは、それぞれ、当該粒子の表面層に含まれるMn及びCoのモル含有量であり、MnC及びCoCは、それぞれ、当該粒子の中心におけるMn及びCoのモル含有量である、条項1〜23のいずれか1つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
条項24の好ましい実施形態では、粉末状の正極活物質粒子の表面層に含有されるMn元素の含有量又は濃度は、全体的なMn濃度よりも少なくとも1.5倍高い。
本発明の枠組みでは、全体的なMn濃度は、粉末状の活物質全体に含まれるMnの含有量である。
25.粉末状の正極活物質が、以下の化学式:
Li1−x(Co1−a−b−cNiaMnbM”c)1+xO2(式中、−0.005≦x≦0.005、0.02≦a≦0.09、0.01≦b≦0.05、及び0.002≦c≦0.02であり、M”は、Al、Mg、Ti、及びZrからなる群のいずれか1つ以上の金属である)によって表され、当該粉末状の正極活物質が、中心を有するコア材料を有する粒子と、Ni及びMn富化表面層と、を含み、その結果、
a)表面層中のNiS:CoSモル比が、粒子の中心におけるNiC:CoCモル比よりも高くなり、
b)表面層中のMnS:COSモル比が、粒子の中心におけるMnC:CoCよりも高くなり、
NiS、MnS、及びCoSは、それぞれ、当該粒子の表面層に含まれるNi、Mn、及びCoのモル含有量であり、NiC、MnC、及びCoCは、それぞれ、当該粒子の中心にけるNi、Mn、及びCoのモル含有量である、条項1〜24のいずれか1つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
条項25の第1の好ましい実施形態では、粉末状の正極活物質粒子の表面層に含有されるNi元素の含有量又は濃度は、全体的なNi濃度よりも少なくとも1.2倍高い。
条項25の第2の好ましい実施形態では、粉末状の正極活物質粒子の表面層に含有されるMn元素の含有量又は濃度は、全体的なMn濃度よりも少なくとも1.5倍高い。
任意選択的に、これらの条項25の第1及び第2の実施形態は、組み合わされる。
本発明の枠組みでは、全体的なMn濃度及びNi濃度の各々は、粉末状の活物質全体に含有されるMn又はNiの含有量である。
26.粉末状の性正極活物質が、Mg富化表面層を有し、その結果、当該粒子の表面層中のMgS:CoSモル比が、当該粒子の中心におけるMgC;CoCモル比よりも高くなり、Mgは、当該粉末状の正極活物質中のMgの総モル含有量であり、0.002≦Mg≦0.02である、条項24又は25に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
27.Al元素が、当該粉末状の正極活物質粒子中に均質に分布しており、その結果、Als:CoS=AlC:CoC±0.002であり、AlS及びCoSは、それぞれ、当該粒子の表面層に含まれるAl及びCoのモル含有量であり、AlC及びCoCは、それぞれ、当該粒子の中心におけるAl及びCoのモル含有量である、条項24〜26のいずれか1つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
28.当該粉末状の正極活物質が、以下の化学式:
Li1−x(Co0.937Ni0.028Mn0.015Al0.01Mg0.01)1+xO2(−0.005≦x≦0.005である)によって表される、条項24〜27のいずれか1つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
29.粉末状の正極活物質が、少なくとも50nm、好ましくは少なくとも100nm、より好ましくは1μm以下の厚さを有する、条項24〜28のいずれか1つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
任意選択的に、表面層は、500nmよりも大きくない。
条項29の好ましい実施形態では、表面層は、250nmよりも大きくない。
30.粉末状の正極活物質は、Mn濃度の勾配がゼロでない距離として定義される表面厚さを有し、当該距離が、当該粒子の当該外縁面から当該粒子の中心まで定義される、条項24〜29のいずれか1つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
31.条項1〜30のいずれか1つに記載の液体電解質リチウム二次バッテリセルを備える、デバイス。
Claims (24)
- 4.4V以上の動作電圧を有する液体電解質リチウム二次バッテリセルであって、
−以下の化学式:
Li1−x(Co1−a−b−cNiaMnbM”c)1+xO2(式中、−0.01≦x≦0.01、0.00≦a≦0.09、0.01≦b≦0.05、及び0.00≦c≦0.03であり、M”は、Al、Mg、Ti、及びZrからなる群のいずれか1つ以上の金属である)によって表される粉末状の正極活物質を含む正極と、
−電解質組成物であって、
1)5.0%〜17.0%の非フッ素化環状カーボネート及び0.5%〜10%のフッ素化環状カーボネートと、
2)70.0%〜95.0%のフッ素化非環状カルボン酸エステルと、
3)少なくとも1つの電解質塩と、
4)0.10%〜5.0%のリチウムホウ素化合物と、
5)0.20%〜10.0%の環状硫黄化合物と、
6)任意選択的に、少なくとも1つの環状カルボン酸無水物と、を含む、電解質組成物と、を含み、
全ての百分率が、電解質組成物の総重量に対する重量で表される、液体電解質リチウム二次バッテリセル。 - 前記非フッ素化環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、プロピレンカーボネートである、請求項2に記載の電解質組成物。
- 前記フッ素化環状カーボネートが、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4−フルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4−フルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,5−ジフルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,5−ジフルオロ−4,5ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,4,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン;及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンから選択される、請求項4に記載の電解質組成物。
- 前記フッ素化環状カーボネートが、前記電解質組成物の総重量に対して、0.5重量%〜10重量%、好ましくは0.8重量%〜10重量%、より好ましくは1重量%〜10%重量%、より好ましくは2重量%〜10%重量%、更により好ましくは3重量%〜10%重量%の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項4又は5に記載の電解質組成物。
- 前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが、式:
R1−COO−R2
(式中、
i)R1は、H、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ii)R2は、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
iii)R1及びR2のいずれか又は両方は、フッ素を含み、また
iv)R1及びR2は、一組とみなして少なくとも2個以上7個以下の炭素原子を含む)によって表される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の電解質組成物。 - 前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが、2,2−ジフルオロエチルアセテート、2,2,2−トリフルオロエチルアセテート、2,2−ジフルオロエチルプロピオネート、3,3−ジフルオロプロピルアセテート、3,3−ジフルオロプロピルプロピオネート、メチル3,3−ジフルオロプロパノエート、エチル3,3−ジフルオロプロパノエート、エチル4,4−ジフルオロブタノエート、ジフルオロエチルホルメート、トリフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、2,2−ジフルオロエチルアセテート、2,2−ジフルオロエチルプロピオネート、2,2,2−トリフルオロエチルアセテート、2,2−ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、2,2−ジフルオロエチルアセテートである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記電解質塩が、リチウム塩、好ましくは、ヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)、リチウムビス(トリフルオロメチル)テトラフルオロホスフェート(LiPF4(CF3)2)、リチウムビス(ペンタフルオロエチル)テトラフルオロホスフェート(LiPF4(C2F5)2)、リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(LiPF3(C2F5)3)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(ペルフルオロエタンスルホニル)イミドLiN(C2F5SO2)2、LiN(C2F5SO3)2、リチウム(フルオロスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロアンチモネート、リチウムテトラクロロアルミネート、LiAlO4、リチウムトリフルオロメタンスルホナート、リチウムノナフルオロブタンスルホナート、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、Li2B12F12−xHx(式中、xは0〜8に等しい整数である)、及びフッ化リチウムとB(OC6F5)3などのアニオン受容体との混合物から選択され、より好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド又はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドから選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記電解質塩が、前記電解質組成物の総重量に対して、5重量%〜20重量%、好ましくは6重量%〜18重量%、より好ましくは8重量%〜17重量%、より好ましくは9重量%〜16重量%、更により好ましくは11重量%〜16重量%の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記リチウムホウ素化合物が、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、Li2B12F12−xHx(式中、xは0〜8の範囲の整数である)から選択され、好ましくはリチウムビス(オキサラト)ボレートである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記リチウムホウ素化合物が、前記電解質組成物の総重量に対して、0.2重量%〜4重量%、より好ましくは0.3重量%〜3重量%、より好ましくは0.4重量%〜2重量%、更により好ましくは0.5重量%〜1重量%の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記環状硫黄化合物が、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4−エチニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4−エテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4,5−ジエテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4−メチル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチオラン−4,5−ジメチル−2,2−ジオキシド;1,3,2−ジオキサチアン−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4−エチニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−5−エチニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4−エテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−5−エテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4,5−ジエテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4,6−ジエテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4,5,6−トリエテニル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4−メチル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−5−メチル−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−4,5−ジメチル−2,2−ジオキシド、ジオキサチアン−4,6−ジメチル−2,2−ジオキシド、ジオキサチアン−4,5,6−トリメチル−2,2−ジオキシド;1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、4−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、5−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、3−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、4−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、5−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、6−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド、1,3,2−ジオキサチアン−2,2−ジオキシド、及び/又は1,3−プロパンスルトンから選択される、請求項1〜13のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記環状硫黄化合物が、前記電解質組成物の総重量に対して、0.3重量%〜7重量%、より好ましくは0.4重量%〜5重量%、より好ましくは0.5重量%〜3重量%の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項1〜14のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記環状カルボン酸無水物が、マレイン酸無水物;コハク酸無水物;グルタル酸無水物;2,3−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物;1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物;2,3−ジフェニルマレイン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物;2,3−ジヒドロ−1,4−ジチイオノ−[2,3−c]フラン−5,7ジオン;フェニルマレイン酸無水物;及びこれらの混合物から選択され、好ましくはマレイン酸無水物である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- 前記環状カルボン酸無水物が、前記電解質組成物の総重量に対して、0.10重量%〜5重量%、好ましくは0.15重量%〜4重量%、より好ましくは0.20重量%〜3重量%、より好ましくは0.25重量%〜1重量%、更により好ましくは0.30重量%〜0.80重量%の範囲の量で前記電解質組成物中に存在する、請求項1〜17のいずれか一項に記載の電解質組成物。
- c≦0.02である、請求項1〜18のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
- −0.005≦x≦0.005である、請求項1〜19のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
- c≧0.002である、請求項1〜20のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
- 0.02≦a≦0.09である、請求項1〜21のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
- a=0である、請求項1〜22のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセル。
- 請求項1〜23のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次バッテリセルを備える、デバイス。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7284244B1 (ja) | 2021-12-08 | 2023-05-30 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10164256B2 (en) | 2016-03-14 | 2018-12-25 | Apple Inc. | Cathode active materials for lithium-ion batteries |
US11695108B2 (en) | 2018-08-02 | 2023-07-04 | Apple Inc. | Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials |
US20210057740A1 (en) * | 2019-08-21 | 2021-02-25 | Apple Inc. | Cathode active materials for lithium ion batteries |
JP7411394B2 (ja) * | 2019-11-29 | 2024-01-11 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
JP7457135B2 (ja) * | 2020-01-20 | 2024-03-27 | 寧徳新能源科技有限公司 | 電解液及びそれを用いる電気化学装置 |
WO2021192402A1 (ja) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | 株式会社村田製作所 | 二次電池 |
CN113258136A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-08-13 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种电解液及锂离子电池 |
JPWO2023281346A1 (ja) * | 2021-07-09 | 2023-01-12 | ||
WO2023017685A1 (ja) * | 2021-08-12 | 2023-02-16 | 株式会社村田製作所 | 二次電池用電解液および二次電池 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004102700A1 (ja) * | 2003-05-15 | 2004-11-25 | Yuasa Corporation | 非水電解質電池 |
JP2010073367A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Sony Corp | 非水電解質および非水電解質電池 |
WO2013183655A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
WO2014068831A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2017520100A (ja) * | 2014-05-23 | 2017-07-20 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company | 環状サルフェートおよびリチウムボレートを含む非水系電解質組成物 |
WO2018011062A2 (en) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Solvay Sa | Nonaqueous electrolyte compositions |
WO2018050652A1 (en) * | 2016-09-14 | 2018-03-22 | Solvay Sa | Electrolytes containing six membered ring cyclic sulfates |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE787647A (fr) | 1971-09-01 | 1973-02-19 | Standard Oil Co | Procede de preparation d'anhydride maleique et catalyseur utilisable dans ce procede |
FR2645533B1 (fr) | 1989-04-06 | 1991-07-12 | Centre Nat Rech Scient | Procede de synthese de sulfonylimidures |
DE4028708A1 (de) | 1990-09-10 | 1992-03-12 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hochreinem propylencarbonat und zur gleichzeitigen herstellung von passivierten elektroden |
DE19625448A1 (de) | 1996-06-26 | 1998-01-02 | Solvay Fluor & Derivate | Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶ |
DE19829030C1 (de) | 1998-06-30 | 1999-10-07 | Metallgesellschaft Ag | Lithium-bisoxalatoborat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
JP4204718B2 (ja) * | 1999-10-29 | 2009-01-07 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池 |
JP4492040B2 (ja) * | 2002-12-17 | 2010-06-30 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 非水電解質電池 |
WO2009040367A1 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Solvay (Société Anonyme) | Process for the preparation of fluorine containing organic compound |
JP2010165549A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-07-29 | Sony Corp | 二次電池 |
WO2012016924A1 (en) | 2010-08-04 | 2012-02-09 | Solvay Sa | Manufacture of lipo2f2 from pof3 or pf5 |
KR20150064073A (ko) | 2012-10-09 | 2015-06-10 | 솔베이(소시에떼아노님) | 정제 플루오로치환 유기 카보네이트의 제조 |
CN103972586B (zh) * | 2013-01-28 | 2018-03-27 | 华为技术有限公司 | 一种非水有机电解液及其制备方法和锂离子二次电池 |
JP6229453B2 (ja) * | 2013-11-22 | 2017-11-15 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス |
JP6517069B2 (ja) * | 2014-06-30 | 2019-05-22 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN109346760A (zh) * | 2014-09-29 | 2019-02-15 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种高电压锂离子电池的电解液及高电压锂离子电池 |
TWI583039B (zh) * | 2014-09-30 | 2017-05-11 | Lg化學股份有限公司 | 非水性電解質鋰二次電池 |
WO2016104468A1 (ja) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
WO2017023409A1 (en) * | 2015-08-04 | 2017-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium oxalato phosphates |
CN107482211A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-12-15 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种钴酸锂和三元素混合材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-05-02 EP EP19722077.5A patent/EP3788667A1/en active Pending
- 2019-05-02 KR KR1020207034716A patent/KR102463156B1/ko active IP Right Grant
- 2019-05-02 CN CN201980029495.1A patent/CN112042016B/zh active Active
- 2019-05-02 JP JP2020561644A patent/JP7311537B2/ja active Active
- 2019-05-02 WO PCT/EP2019/061221 patent/WO2019211366A1/en active Application Filing
- 2019-05-02 US US17/051,322 patent/US20210135291A1/en active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004102700A1 (ja) * | 2003-05-15 | 2004-11-25 | Yuasa Corporation | 非水電解質電池 |
JP2010073367A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Sony Corp | 非水電解質および非水電解質電池 |
WO2013183655A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
WO2014068831A1 (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2017520100A (ja) * | 2014-05-23 | 2017-07-20 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company | 環状サルフェートおよびリチウムボレートを含む非水系電解質組成物 |
WO2018011062A2 (en) * | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Solvay Sa | Nonaqueous electrolyte compositions |
WO2018050652A1 (en) * | 2016-09-14 | 2018-03-22 | Solvay Sa | Electrolytes containing six membered ring cyclic sulfates |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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