KR102463156B1 - 고전압 인가를 위한, 플루오르화 전해질 및 양극 물질을 포함하는 리튬 코발트 산화물 2차 배터리 - Google Patents

고전압 인가를 위한, 플루오르화 전해질 및 양극 물질을 포함하는 리튬 코발트 산화물 2차 배터리 Download PDF

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Abstract

하기 화학식: Li1-x(Co1-a-b-cNiaMnbM"c)1+xO2(식 중, -0.01≤x≤0.01, 0.00≤a≤0.09, 0.01≤b≤0.05, 및 0.00≤c≤0.03이고, M"는 Al, Mg, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 1종 이상의 금속이다.)을 갖는 분말상 양극 활물질; 및 적어도 1종의 환형 카르보네이트; 적어도 1종의 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르; 적어도 1종의 전해질 염; 리튬 포스페이트 화합물, 리튬 붕소 화합물, 리튬 설포네이트 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 리튬 화합물; 적어도 1종의 환형 황 화합물; 및 임의로 적어도 1종의 환형 카르복실산 무수물을 포함하는 전해질 조성물을 포함하는, 액체 전해질 리튬 2차 배터리 배터리 셀.

Description

고전압 인가를 위한, 플루오르화 전해질 및 양극 물질을 포함하는 리튬 코발트 산화물 2차 배터리
본 발명은 높은 작동 전압(종래의 작동 전압과 비교하여)에서 개선된 전기화학적 성능을 보유하는 휴대용 전자 디바이스(예를 들어, 모바일 폰, 랩탑 컴퓨터, 및 카메라)를 위한 액체 전해질 리튬 코발트 산화물(LiCoO2 또는 LCO) 2차 배터리 셀에 관한 것이다.
본 발명의 체계에서, 높은 작동 전압은 적어도 4.4 V(및 바람직하게는 4.5 V 이하)의 전압으로 규정될 수 있는데, 종래의 작동 전압은 4.4 V보다 낮다.
현재 더 소형이고 더 경량인 배터리에 대한 수요는 증가하고 있는데; 이는 휴대용 전자 디바이스에 적합하고, 엄청난 에너지 밀도를 나타내며; 이에 따라 더 높은 용량을 보유하고 높은 작동 전압에서 작동할 수 있는 배터리를 제조하기 위한 집중적인 개발이 시도되고 있다.
휴대용 전자 디바이스를 위한 배터리의 용량은 현재 정체기에 이른 것이 사실이다.
더욱이, 휴대용 전자 디바이스에 적합한 상업적으로 이용 가능한 배터리의 작동 전압은 현재 4.2V에서 최대 4.4V까지 다양하다. 매우 고급형의 휴대용 전자 디바이스, 예를 들어 최첨단 모바일 폰의 경우, 4.4 V(및 바람직하게는 4.5 V 이하)의 작동 전압을 적용하는 배터리가 요구된다.
따라서, 현재, 뛰어난 용량 및 높은 작동 전압에서 좋은 사이클 수명을 보유하는 배터리를 달성하기 위한 요구가 존재한다.
그러나, 4.4 V를 초과하는 작동 전압 범위를 탐색하는 것은 현재 후술하는 2가지 결정적인 문제로 인해 LCO 기반 배터리를 위해 도전하고 있다:
i) 첫째, 4.4 V 초과의 작동 전압에서 발생하는 LCO 기반 양극 물질의 분해. 실제로, LCO 기반 2차 배터리의 충전 중, 리튬 이온(Li)은 양극으로부터 어노드 전극으로 이동하고, 충전 상태(state of charge)는 증가하고(이는 전압 증가를 유도한다), 및 더 적은 Li가 LCO 물질의 층상화된 LiCoO2 구조 내에 잔류하게 된다. 층상화된 구조는 결국 붕괴되고, 코발트(Co)는 전해질 중에 용해된다. 이러한 현상은 또한 "Co 용해"(또는 "금속 용해")로도 언급된다. Co의 용해는 전기화학적 특성을 위해 중요한데, 그 이유는 그것이 양극 활물질의 분획의 상실과 직접적으로 관련되어 있기 때문이다.
ii) 둘째, 전해질은 4.4 V보다 큰 작동 전압에서 분해될 수 있는데, 이는 배터리의 전기화학적 특성을 열화시키는 바람직하지 않은 부산물을 생성하고, 따라서 그의 안정성이 열화된다. 특히, 전해질의 분해는 가스를 생성하는 그의 산화에 의해 유도된다. 가스 생성은 배터리의 팽윤(또한 "팽출(bulging)"로도 언급된다)을 유도하고, 이는 문제가 되는데, 그 이유는 팽윤으로 인해 배터리의 성분(예를 들어, 어노드 + 세퍼레이터 + 캐소드)의 전위(轉位)를 초래하기 때문이다. 예를 들어, 음극과 세퍼레이터 시트 사이의 접촉; 또는 양극과 세퍼레이터 시트 사이의 접촉은 붕괴될 수 있다. 극단적인 경우, 배터리는 폭발하고, 이는 안전성 문제를 야기한다.
따라서, 본 발명의 목적은 안정하고, 안전하며, 높은 에너지 밀도의 배터리를 제공하는 것인데, 그러한 배터리는 전통적인 컷오프 또는 작동 전압(즉, 4.4 V보다 낮은 전압에서)에 비해 더 높은 전압 범위에서 좋은 사이클 수명(예를 들어, 높은 사이클 수명에 충분할 수 있음)을 나타낸다는 점에서 이점이 있다.
본 발명의 목적은 청구항 1에 따른 액체 전해질 리튬 2차 배터리를 제공함으로써 달성되는데, 상기 2차 배터리는 적어도 4.4 V(바람직하게는 4.5 V 이하)의 전압에서 개선된 전기화학적 특성을 나타낸다.
발명의 개요
본 발명은 후술하는 실시양태에 관한 것이다:
실시양태 1
제1 관점에서, 본 발명은 4.4 V와 동등하거나 그 보다 높은, 바람직하게는 4.5 V와 동등하거나 그 보다 낮은 작동 전압을 갖는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀에 관한 것인데, 상기 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀은
- 하기 화학식으로 표시되는 분말상 양극 활물질(즉, 분말 형태의 활물질)을 포함하는 양극(또는 캐소드):
Li1-x(Co1-a-b-cNiaMnbM"c)1+xO2
(상기 식 중, -0.01≤x≤0.01, 0.00≤a≤0.09, 0.01≤b≤0.05, 및 0.00≤c≤0.03이고, M"는 Al, Mg, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 1종 이상의 금속임); 및
- a) 5.0% 내지 17.0%의 비플루오르화 환형 카르보네이트, 및 0.5% 내지 10.0%의 플루오르화 환형 카르보네이트,
b) 70.0% 내지 95.0%의 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르,
c) 적어도 1종의 전해질 염,
d) 0.1% 내지 5%의 리튬 붕소 화합물,
e) 0.2% 내지 10%의 환형 황 화합물, 및
f) 임의로 적어도 1종의 환형 카르복실산 무수물
을 포함하는 (비수성) 전해질 조성물로서, 모든 %는 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 표시되는 전해질 조성물
을 포함한다.
본 발명에 따른 분말상 양극 활물질은 리튬 이온의 층이 CoO6 8면체의 슬랩 사이에 위치되는 층상화된 결정 구조(6방정계 α-NaFeO2 타입 구조 또는 R-3m 구조)를 보유할 수 있다.
이러한 제1 실시양태에서, 분말상 양극 활물질은 코어 및 그 위의 표면층을 보유하는 입자를 포함할 수 있는데, 상기 표면층은 상기 입자의 코어 내에서보다 더 높은 Mn 농도를 보유한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 입자의 표면층은 적어도 1 mol%의 Mn, 임의로 적어도 2 mol%의 Mn, 바람직하게는 적어도 4 mol%의 Mn, 더 바람직하게는 적어도 5 mol%의 Mn을 포함한다.
바람직하게는, 분말상 양극 활물질의 표면층 내의 Mn 농도는 전체적인 Mn 농도보다 더 높다.
전체적인 Mn 농도는 전체 분말상 활물질, 즉 코어 + 표면층에 대해 측정된다.
본 발명의 체계에서, 하기 성분들 사이의 시너지가 확립되었는데: i) 양극 물질 및 ii) 전해질 조성물, 이는 에너지 밀도와 액체 전해질 기반 배터리의 안전성 둘다의 예기치 않은 상당한 개선의 달성을 가능하게 한다.
실제로, i) 상한 컷오프 전압의 증가 및 ii) 전해질 조성물의 전기화학적 안정성 윈도우의 증가는 2차 배터리 셀에서 적절한 양극 물질 조성물과 최적화된 전해질 조성물의 조합에 의해 달성될 수 있음으로써 4.4 V와 동등하거나 그 보다 높은, 바람직하게는 4.5 V와 동등하거나 그 보다 낮은 작동 전압 범위에 도달 가능하게 하는데, 이는 배터리의 안전성 및 에너지 밀도 둘다의 증강을 유도한다.
따라서, 본 발명에 따른 LCO 기반 양극 물질은 휴대용 전자 디바이스의 높은 작동 전압 리튬 2차 배터리를 위해 적합하다.
본 발명에 따라, 좋은 사이클 수명은 배터리가 적어도 500 사이클에 걸쳐 적어도 90%의 상대적인 방전 용량을 나타내는 것을 의미할 수 있는데, 이 값은 25℃와 동등하거나 그보다 높은 온도 및 적어도 4.4 V의 작동 전압에서 측정된 것이다.
본 발명에 따른 안전한 배터리는 90℃와 동등하거나 이보다 높은 온도에서 4 시간 동안 저장하는 경우 최대 30%의 상대 두께 변화(또는 팽출)를 나타내는 배터리일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 안전한 배터리는 적어도 500 사이클에 걸쳐 사이클링되는 경우 45℃에서 4.4 V와 동등하거나 그보다 높은 작동 전압에서 최대 20%의 DCR 성장을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 안정한 배터리는 60℃와 동등하거나 그보다 높은 온도에서 측정된 적어도 60%의 보유 용량(retained capacity)을 보유하는 배터리일 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 안정한 배터리는 60℃와 동등하거나 그보다 높은 온도에서 측정된 적어도 80%의 회복 용량(recovered capacity)을 보유할 수 있다.
본 출원에서 사용된 바와 같이 용어 "전해질 조성물"은 전기화학적 셀, 특히 4.4 V와 동등하거나 그 보다 높은, 바람직하게는 4.5 V와 동등하거나 그 보다 낮은 작동 전압을 갖는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀 내에서 전해질로서 사용하기 위해 적합한 화학 조성물을 의미한다.
본 출원에서 사용된 바와 같이 용어 "전해질 염"은 전해질 조성물 중에서 적어도 부분적으로 가용성이고, 전도성 전해질 조성물을 형성하기 위해 전해질 조성물 중에서 이온으로 적어도 부분적으로 해리되는 이온성 염을 의미한다.
본 출원에서 사용된 바와 같이 용어 "환형 카르보네이트"는 구체적으로 유기 카르보네이트를 의미하는데, 이때 유기 카르보네이트는 카르본산의 디알킬 디에스테르 유도체, 일반식 R'OC(O)OR"(이때, R' 및 R"은 상호연결된 원자들에 의해 환형 구조를 형성하고, 각각은 적어도 하나의 탄소 원자를 보유하는 알킬기로부터 독립적으로 선택되는데, 이때 R' 및 R"은 동일 또는 상이, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환될 수 있다)을 보유하는 유기 카르보네이트이다
본 발명에 따라 사용될 수 있는 분지형 또는 비분지형 알킬기의 특정 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸을 포함한다.
용어 "플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르"는 디알킬 카르복실산 에스테르를 의미하는데, 이때 알킬기는 상호연결된 원자들에 의해 환형 구조를 형성하지 않고, 상기 구조 내의 적어도 하나의 수소 원자는 불소에 의해 치환된다. 알킬기는 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 보유하는 알킬기로부터 선택되는데, 이들은 동일 또는 상이, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다.
더 일반적으로, 후술하는 임의의 유기 화합물과 함께 용어 "플루오르화"는 적어도 하나의 수소가 불소에 의해 대체된 것을 의미한다. 용어 "플루오로알킬, 플루오로알케닐 및 플루오로알키닐 기"는 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 의미하는데, 이때 적어도 하나의 수소는 각각 불소에 의해 대체된다.
용어 "리튬 포스페이트 화합물"은 실험식에서 리튬 및 포스페이트기 둘다를 보유하는 화합물을 의미한다. 리튬 및 포스페이트기는 직접 서로 결합될 필요는 없으나, 동일한 화합물 내에 존재한다.
용어 "리튬 붕소 화합물"은 실험식에서 리튬 및 붕소, 바람직하게는 보레이트기 둘다를 보유하는 화합물을 의미한다. 리튬 및 붕소 또는 보레이트기는 직접 서로 결합될 필요는 없으나, 동일한 화합물 내에 존재한다.
용어 "리튬 설포네이트 화합물"은 실험식에서 리튬 및 설포네이트기 둘다를 보유하는 화합물을 의미한다. 리튬 및 설포네이트기는 직접 서로 결합될 필요는 없으나, 동일한 화합물 내에 존재한다.
용어 "환형 황 화합물"은 통상 황산 또는 설폰산의 디알킬 (디)에스테르 유도체인 유기 환형 설페이트 또는 설톤을 의미하는데, 이때 알킬기는 상호연결된 원자들에 의해 환형 구조를 형성하고, 각각 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 보유하는 알킬기로부터 선택되는데, 이들은 동일 또는 상이, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환될 수 있다.
용어 "환형 카르복실산 무수물"은 카르복실산으로부터 유도된 유기 화합물을 의미하는데, 이때 2개의 아실기는 일반식 ReC(O)-O-C(O)Rf에 따라 산소 원자에 결합되고, 이때 Re 및 Rf는 상호연결된 원자들에 의해 환형 구조를 형성하고, 각각 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 보유하는 알킬기로부터 선택되며, 이때 Re 및 Rf는 동일 또는 상이, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환될 수 있다.
후술하는 설명에서, 표면 "∼로부터 ∼까지의 범위"라는 표현은 상한치 및 하한치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시양태 2
본 발명에 따른 전해질 조성물은 적어도 하나의 비플루오르화 환형 카르보네이트 및 적어도 1종의 플루오르화 환형 카르보네이트를 포함한다.
실시양태 1에 따른 제2 실시양태에서, 플루오르화 또는 비플루오르화 환형 카르보네이트는 식 (I) 또는 (II) 중 하나에 의해 표시될 수 있다:
Figure 112020130302667-pct00001
상기 식 중,
동일 또는 상이할 수 있는 R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 불소, C1 내지 C8 알킬기, C2 내지 C8 알케닐기, C2 내지 C8 알키닐기, C2 내지 C8 플루오로알킬기, C2 내지 C8 플루오로알케닐기, 또는 C2 내지 C8 플루오로알키닐기로부터 선택된다.
바람직하게는, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, 불소, C1 내지 C3 알킬기, C2 내지 C3 알케닐기, C2 내지 C3 알키닐기, C1 내지 C3 플루오로알킬기, C2 내지 C3 플루오로알케닐기, 또는 C2 내지 C3 플루오로알키닐기로부터 선택된다.
더 바람직하게는, R1 및 R5는 독립적으로 불소 또는 C1 내지 C3 알킬기로부터 선택되고, 상기 C1 내지 C3 알킬기는 바람직하게는 메틸기이고, R2, R3, R4, R6는 상기 정의된 바와 같다.
더욱 더 바람직하게는, R1 및 R5는 독립적으로 불소 또는 메틸기로부터 선택되고, R2, R3, R4, R6는 각각 수소이다.
실시양태 3
제3 실시양태, 바람직하게는 실시양태 2에 따른 실시양태에서, 비플루오르화 환형 카르보네이트는 상기 식 (I) 또는 (II)의 것일 수 있는데, 이때 동일 또는 상이할 수 있는 R1 내지 R6는 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬기, C2 내지 C8 알케닐기, 또는 C2 내지 C8 알키닐기로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물이 식 (I) 또는 (II)의 비플루오르화 환형 카르보네이트를 포함하는 경우, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, C1 내지 C3 알킬기, C2 내지 C3 알케닐기, 또는 C2 내지 C3 알키닐기로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물이 식 (I) 또는 (II)의 비플루오르화 환형 카르보네이트를 포함하는 경우, R1 및 R5는 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기로부터 선택되고, 상기 C1 내지 C3 알킬기는 바람직하게는 메틸기이고, R2, R3, R4, R6는 독립적으로 수소, C1 내지 C3 알킬기 또는 비닐기로부터 선택된다.
더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물이 식 (I) 또는 (II)의 비플루오르화 환형 카르보네이트를 포함하는 경우, R1 및 R5는 독립적으로 메틸기이고, R2, R3, R4, R6는 각각 수소이다.
바람직한 하위 실시양태에서, 상기 비플루오르화 환형 카르보네이트는 상기 정의된 바와 같은 식 (I)의 비플루오르화 환형 카르보네이트이다.
다른 바람직한 하위 실시양태에서, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 적어도 2개의 환형 카르보네이트, 바람직하게는 식 (I)의 둘다를 포함하는데, 2개 중 적어도 하나는 상기 정의된 바와 같은 비플루오르화 환형 카르보네이트이다.
실시양태 4
제4 실시양태, 바람직하게는 실시양태 3에 따른 실시양태에서, 상기 비플루오르화 환형 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 에틸 프로필 비닐렌 카르보네이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 디메틸비닐렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 이는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
프로필렌 카르보네이트가 특히 바람직하다.
비플루오르화 환형 카르보네이트는 상업적으로 이용 가능하거나(예를 들어, Sigma-Aldrich로부터), 또는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 레벨로 비플루오르화 환형 카르보네이트를 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 카르보네이트는 US5437775에 기재된 방법에 따라 고순도로 합성될 수 있다.
실시양태 5
제5 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 4 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 상기 비플루오르화 환형 카르보네이트는 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 5%, 바람직하게는 10%, 더 바람직하게는 12%, 더 바람직하게는 15%로부터 17%의 최대량까지 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재한다.
실시양태 6
제6 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 5 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 플루오르화 환형 카르보네이트는 상기 식 (I) 또는 (II)의 것일 수 있는데, 이때 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 불소, C1 내지 C8 플루오로알킬기, C2 내지 C8 플루오로알케닐기, 또는 C2 내지 C8 플루오로알키닐기이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물이 식 (I) 또는 (II)의 플루오르화 환형 카르보네이트를 포함하는 경우, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 불소, C1 내지 C3 플루오로알킬기, C2 내지 C3 플루오로알케닐기, 또는 C2 내지 C3 플루오로알키닐기이다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물이 식 (I) 또는 (II)의 플루오르화 환형 카르보네이트를 포함하는 경우, R1 및 R5는 독립적으로 불소이고, R2, R3, R4, R6는 독립적으로 수소, 불소 또는 C1 내지 C3 알킬기로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸기이다.
더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물이 식 (I) 또는 (II)의 플루오르화 환형 카르보네이트를 포함하는 경우, R1 및 R5는 독립적으로 불소이고, R2, R3, R4, R6는 각각 수소이다.
바람직한 하위 실시양태에서, 상기 플루오르화 환형 카르보네이트는 상기 정의된 바와 같은 식 (I)의 플루오르화 환형 카르보네이트이다.
실시양태 7
제7 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 6 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 플루오르화 환형 카르보네이트는 특히 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 특히 바람직하다.
플루오르화 환형 카르보네이트는 상업적으로 이용 가능하거나(특히 Solvay로부터 구입할 수 있는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온), 또는 당해 기술분야에 공지된 방법, 예를 들어 WO2014056936에 기재된 것과 같은 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 레벨로 플루오르화 환형 카르보네이트를 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
실시양태 8
제8실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 7 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 조성물은 적어도 2개의 환형 카르보네이트를 포함한다. 적어도 하나는 비플루오르화 환형 카르보네이트이고, 적어도 하나는 상기 정의된 바와 같은 플루오르화 환형 카르보네이트이다.
플루오르화 환형 카르보네이트는 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 0.5% 내지 10%, 바람직하게는 0.8% 내지 10%, 더 바람직하게는 1% 내지 10%, 더 바람직하게는 2% 내지 10%, 더욱 더 바람직하게는 3% 내지 10% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재한다.
실시양태 9
제9 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 8 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 또한 적어도 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르를 포함한다. 상기 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 하기 식의 것인데:
R1-COO-R2
상기 식 중,
i) R1은 수소, 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
ii) R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
iii) R1 및 R2 중 하나 또는 둘다는 불소를 포함하고; 및
iv) R1 및 R2는 쌍으로 적어도 2개의 탄소 원자, 그러나 7개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
하위 실시양태에서, R1 및 R2는 상기 본 출원에서 정의된 바와 같고, R1 및 R2는 쌍으로 적어도 2개의 탄소 원자, 그러나 7개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2개의 불소 원자를 추가로 포함하나, 단 R1 또는 R2 둘다 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 포함하지 않는다.
하위 실시양태에서, R1은 수소이고, R2는 플루오로알킬기이다.
하위 실시양태에서, R1은 알킬기이고, R2는 플루오로알킬기이다.
하위 실시양태에서, R1은 플루오로알킬기이고, R2는 알킬기이다.
하위 실시양태에서, R1은 플루오로알킬기이고, R2는 플루오로알킬기이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
바람직하게는, 상기 식에서 R1 내의 탄소 원자의 수는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 여전히 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 더 바람직하게는 1이다.
바람직하게는, 상기 식에서 R2 내의 탄소 원자의 수는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 여전히 바람직하게는 2이다.
바람직하게는, R1는 수소, C1 내지 C3 알킬기 또는 C1 내지 C3 플루오로알킬기, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기 및 여전히 바람직하게는 메틸기이다.
바람직하게는, R2는 C1 내지 C3 알킬기 또는 C1 내지 C3 플루오로알킬기, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 플루오로알킬기 및 여전히 바람직하게는 적어도 2개의 불소 원자를 포함하는 C1 내지 C3 플루오로알킬기이다.
바람직하게는, R1 또는 R2 둘다는 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 포함하지 않는다.
실시양태 10
제10 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 9 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 상기 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 3,3-디플루오로프로필 아세테이트, 3,3-디플루오로프로필 프로피오네이트, 메틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 4,4-디플루오로부타노에이트, 디플루오로에틸 포르메이트, 트리플루오로에틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고; 바람직하게는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트이다.
플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 전문 화학 기업으로부터 구입할 수 있거나, 또는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 2,2-디플루오로에틸 아세테이트는 염기성 촉매를 이용하거나 이용하지 않고 아세틸 클로라이드 및 2,2-디플루오로에탄올로부터 제조될 수 있다. 추가적으로, 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트는 WO2009/040367의 실시예 5에서 Wiesenhofer 등에 의해 기재된 방법을 이용하여 제조될 수 있다.　다른 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 상이한 출발 카르복실레이트 염을 이용하고 동일한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 이들 플루오르화 용매 중 몇몇은 Matrix Scientific(사우스캐롤라이나 콜롬비아)과 같은 기업으로부터 구입할 수 있다.
적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 레벨로 비플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르를 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당해 기술분야에 공지된 방법, 특히 증류법, 예를 들어 진공 증류법 또는 스피닐 밴드 증류를 이용하여 수행될 수 있다.
실시양태 11
제11 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 10 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 70%의 최소량으로부터 95%의 최대량, 바람직하게는 80%의 최대량, 더 바람직하게는 75%의 최대량까지의 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재한다.
실시양태 12
제12 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 11 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 전해질 염은 리튬염이다.
적합한 전해질 염은 제한 없이 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(CF3)2), 리튬 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(C2F5)2), 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(LiPF3(C2F5)3), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드 LiN(C2F5SO2)2, LiN(C2F5SO3)2, 리튬(플루오로설포닐)(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 헥사플루오로안티모네이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 알루미네이트(LiAlO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 노나플루오로부탄설포네이트, 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, x가 0 내지 8에 상당하는 정수인 Li2B12F12-xHx, 및 리튬 플루오라이드와 음이온 수용체, 예를 들어 B(OC6F5)3의 혼합물을 포함한다.
또한, 이들 또는 필적하는 전해질 염 중 2개 이상의 혼합물이 사용될 수도 있다.
전해질 염은 바람직하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전해질 염은 가장 바람직하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트이다.
전해질 염은 일반적으로 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 5% 내지 20%, 바람직하게는 6% 내지 18%, 더 바람직하게는 8% 내지 17%, 더 바람직하게는 9% 내지 16%, 더욱 더 바람직하게는 11% 내지 16% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재한다.
전해질 염은 상업적으로 이용 가능하거나(이들은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드의 경우 Sigma-Aldrich 또는 Solvay와 같은 전문 화학 기업으로부터 구입 가능할 수 있다), 또는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, LiPF6는 US5866093에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 설포닐이미드 염은 US5072040에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 레벨로 비플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르를 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
실시양태 13
제13 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 12 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 리튬 붕소 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 리튬 화합물을 추가로 포함한다.
상기 리튬 화합물은 리튬 붕소 화합물, 실질적으로 특히 리튬 옥살토 보레이트로부터 선택된다. 이는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, x가 0 내지 8 범위의 정수인 Li2B12F12-xHx 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 유리할 수 있고; 더 구체적으로, 상기 리튬 화합물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 한 실시양태에서, 상기 리튬 화합물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트이다.
임의로, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 리튬 포스페이트 화합물, 리튬 설포네이트 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 리튬 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에 따라, 상기 리튬 화합물은 리튬 포스페이트 화합물로부터 선택된다. 이는 리튬 모노플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 트리플루오로메탄 포스페이트, 리튬 테트라플루오로 포스페이트, 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트, 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 유리할 수 있다.
하위 실시양태에 따라, 상기 리튬 화합물은 플루오르화 리튬 포스페이트 화합물로부터 선택된다. 특히, 이는 리튬 모노플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 트리플루오로메탄 포스페이트, 리튬 테트라플루오로 포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 한 실시양태에서, 상기 리튬 화합물은 리튬 디플루오로포스페이트이다.
다른 하위 실시양태에 따라, 상기 리튬 화합물은 리튬 옥살레이토 포스페이트 화합물로부터 선택되고, 실질적으로 특히 플루오르화 옥살레이토 포스페이트 화합물로부터 선택된다. 특히, 이는 리튬 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트, 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 더 구체적으로, 이는 디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에 따라, 상기 리튬 화합물은 리튬 설포네이트로부터 선택된다. 이는 리튬 플루오로설포네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 유리할 수 있다.
특별한 실시양태에서, 상기 리튬 화합물은 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
리튬 화합물은 상업적으로 이용할 수 있거나(이들은 Sigma-Aldrich와 같은 전문 화학 기업으로부터 구입할 수 있다), 또는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 DE19829030에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다. 예를 들어, 리튬 디플루오로포스페이트는 US8889091에 기재된 바와 같이 합성될 수 있다. 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 레벨로 리튬 화합물을 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
실시양태 14
제14 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 13 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 상기 리튬 붕소 화합물은 전해질 조성물의 총 량에 대해 중량으로 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 0.2% 내지 4%, 더 바람직하게는 0.3% 내지 3%, 더 바람직하게는 0.4% 내지 2%, 더욱 더 바람직하게는 0.5% 내지 1% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재한다.
실시양태 15
제15 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 14 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 환형 황 화합물은 하기 식으로 표시된다:
Figure 112020130302667-pct00002
상기 식 중,
Y는 산소이거나, 또는 HCA 기를 나타내고; 이때 각각의 A는 독립적으로 수소 또는 임의로 플루오르화된 에테닐(H2C=CH-), 알릴(H2C=CH-CH2-), 에티닐(HC≡C-), 프로파르길(HC≡C-CH2-), 또는 C1-C3 알킬기이고; n은 0 또는 1이다.
HCA 기는 수소 원자, 상기 정의된 바와 같은 A 엔티티(entity), 및 환형 황 화합물의 탄소 원자 및 인접한 황에 연결되는 탄소 원자를 나타낸다.
각각 A는 비치환될 수 있거나, 또는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화될 수 있다. 바람직하게는, A는 비치환된다. 더 바람직하게는, A는 수소 또는 C1-C3 알킬기이다. 여전히 더 바람직하게는, A는 수소이다.
하위 실시양태에서, Y는 산소이다.
하위 실시양태에서, Y는 CH2이다.
하위 실시양태에서 n은 0이다.
하위 실시양태에서 n 은 1이다.
또한, 황 화합물 중 2개 이상의 혼합물이 사용될 수도 있다.
실시양태 16
제16 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 15 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 환형 황 화합물은 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,6-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5,6-트리에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,6-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,5,6-트리메틸-2,2-디옥사이드; 1,3-프로판 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 4-플루오로-1,3-프로판 설톤, 5-플루오로-1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 3-플루오로-1,4-부탄 설톤, 4-플루오로-1,4-부탄 설톤, 5-플루오로-1,4-부탄 설톤, 6-플루오로-1,4-부탄 설톤 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
제1 하위 실시양태에서, 환형 황 화합물은 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,6-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5,6-트리에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,6-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,5,6-트리메틸-2,2-디옥사이드; 및 이들의 혼합물로부터 선택된 환형 설페이트이다.
더 구체적으로, 환형 설페이트는 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드이다.
대안적으로, 환형 설페이트는 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,6-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5,6-트리에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,6-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,5,6-트리메틸-2,2-디옥사이드; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드이다.
제2 하위 실시양태, 환형 황 화합물은 1,3-프로판 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 4-플루오로-1,3-프로판 설톤, 5-플루오로-1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 3-플루오로-1,4-부탄 설톤, 4-플루오로-1,4-부탄 설톤, 5-플루오로-1,4-부탄 설톤, 6-플루오로-1,4-부탄 설톤 및 이들의 혼합물로부터 선택된 설톤이다.
더 구체적으로, 설톤은 1,3-프로판 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 4-플루오로-1,3-프로판 설톤, 5-플루오로-1,3-프로판 설톤 및 이들의 혼합물로부터; 바람직하게는 1,3-프로판 설톤 및/또는 3-플루오로-1,3-프로판 설톤으로부터 선택될 수 있고; 더 바람직하게는 1,3-프로판 설톤이다.
대안적으로, 설톤은 1,4-부탄 설톤, 3-플루오로-1,4-부탄 설톤, 4-플루오로-1,4-부탄 설톤, 5-플루오로-1,4-부탄 설톤, 6-플루오로-1,4-부탄 설톤 및 이들의 혼합물로부터; 바람직하게는 1,4-부탄 설톤 및/또는 3-플루오로-1,4-부탄 설톤으로부터 선택될 수 있고; 더 바람직하게는 1,4-부탄 설톤이다.
환형 황 화합물은 상업적으로 이용할 수 있거나(이들은 Sigma-Aldrich와 같은 전문 화학 기업으로부터 구입할 수 있다), 또는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 레벨로 리튬 화합물을 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
실시양태 17
제17 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 16 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 환형 황 화합물은 전해질 조성물의 총 량에 대해 중량으로 0.2% 내지 10%, 바람직하게는 0.3% 내지 7%, 더 바람직하게는 0.4% 내지 5%, 더 바람직하게는 0.5% 내지 3% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재한다.
실시양태 18
제18 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 17 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 전해질 조성물은 환형 카르복실산 무수물을 포함하는 것이 유리할 수 있다.
하위 실시양태에서, 환형 카르복실산 무수물은 식 (IV) 내지 (XI) 중 하나에 의해 표시된다:
Figure 112020130302667-pct00003
상기 식 중,
R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 불소, 임의로 불소로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 알콕시 및/또는 티오알킬기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기이다.
알콕시기는 1 내지 10개의 탄소를 보유할 수 있고, 선형 또는 분지형일 수 있고; 알콕시기의 예는 -OCH3, -OCH2CH3 및 -OCH2CH2CH3를 포함한다.
티오알킬기는 1 내지 10개의 탄소를 보유할 수 있고, 선형 또는 분지형일 수 있고; 티오알킬 치환기의 예는 -SCH3, -SCH2CH3, 및 -SCH2CH2CH3를 포함한다.
하위 실시양태에서, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1 내지 C3 알킬기, 바람직하게는 수소이다.
하위 실시양태에서, 상기 적어도 1종의 환형 카르복실산 무수물은 상기 식 (IV)의 것이다.
실시양태 19
제19 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 18 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 상기 적어도 1종의 환형 카르복실산 무수물은 말레산 무수물; 석신산 무수물; 글루타르산 무수물; 2,3-디메틸말레산 무수물; 시트라콘산 무수물; 1-시클로펜텐-1,2-디카르복실산 무수물; 2,3-디페닐말레산 무수물; 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물; 2,3-디히드로-1,4-디티이오노-[2,3-c] 푸란-5,7-디온; 페닐말레산 무수물; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 적어도 1종의 환형 카르복실산 무수물은 말레산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
여전히 바람직하게는, 상기 적어도 1종의 환형 카르복실산 무수물은 말레산 무수물이다.
환형 카르복실산 무수물은 전문 화학 기업(예를 들어, Sigma-Aldrich)으로부터 구입할 수 있거나, 또는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 레벨로 환형 카르복실산 무수물을 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
실시양태 20
제20 실시양태, 바람직하게는 실시양태 1 내지 19 중 임의의 실시양태에 따른 실시양태에서, 환형 카르복실산 무수물은 전해질 조성물의 총 량에 대한 0.10% 내지 5%, 바람직하게는 0.15% 내지 4%, 더 바람직하게는 0.20% 내지 3%, 더 바람직하게는 0.25% 내지 1%, 더욱 더 바람직하게는 0.30% 내지 0.80% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재할 수 있다.
실시양태 21
실시양태 1 내지 20에 따른 제21 실시양태에서, c≤0.02이다.
실시양태 22
실시양태 1 내지 21 중 임의의 실시양태에 따른 제22 실시양태에서, -0.005≤x≤0.005이다.
실시양태 23
실시양태 1 내지 22 중 임의의 실시양태에 따른 제23 실시양태에서, c≥0.002이다.
실시양태 24
실시양태 1 내지 23 중 임의의 실시양태에 따른 제24 실시양태에서, 0.02≤a≤0.09 이다.
본 실시양태 24에서, 양극 활물질은 바람직하게는 1.00 ± 0.01의 Li:M 몰 비를 보유하는데, 이때 M은 하기 원소를 포함한다: Co, Ni, Mn, 및 M".
실시양태 25
실시양태 1 내지 24 중 임의의 실시양태에 따른 제25 실시양태에서, 표면층은 Ni를 포함한다.
바람직하게는, 입자의 표면층은 상기 입자의 코어에서 보다 더 높은 Ni 농도를 보유한다.
표면층 내의 Ni의 함량은 적어도 1 mol%, 바람직하게는 적어도 2 mol%, 더 바람직하게는 적어도 3 mol%, 임의로 적어도 4 mol%이다.
표면층은 적어도 5 mol%의 Ni, 바람직하게는 적어도 6 mol%의 Ni, 더 바람직하게는 적어도 7 mol%의 Ni, 임의로 적어도 8 mol%의 Ni 또는 적어도 9 mol%의 Ni를 포함한다.
바람직하게는, 표면층은 Mn 및 Ni를 포함한다.
하기 표에서 명백히 확인할 수 있는 바와 같이, 목록 1로부터 표면층 내의 Mn의 임의의 연속적인 바람직한 양: ≥1, ≥2, ≥3, ≥4, ≥5 mol%의 Mn, 목록 2로부터 표면층 내의 Ni의 바람직한 양: ≥1, ≥2, ≥3, ≥4, ≥5, ≥6, ≥7, ≥8, ≥9 mol%의 Ni를 적용할 수 있다:
Figure 112020130302667-pct00004
표면층 내의 Mn 및 Ni 함량은 XPS 또는 (S)TEM [(주사) 투과 전자 현미경]에 의해 결정된다.
실시양태 26
실시양태 1 내지 25 중 임의의 실시양태에 따른 제26 실시양태에서, 양극 활물질은 그들의 표면 상에 Mn(또는 Mn 및 Ni) 농후 섬(enriched island)을 보유하는 입자를 보유할 수 있다.
실시양태 27
실시양태 1 내지 23 중 임의의 실시양태에 따른 제27 실시양태에서, a = 0 이다.
실시양태 28
실시양태 1 내지 25 중 임의의 실시양태에 따른 제28 실시양태에서, 코어는 적어도 원소 Li, Co, 및 산소를 포함할 수 있다. 또한, 코어는 Al 또는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 이상의 원소일 수 있는 추가적인 원소(들)를 포함할 수 있다. 코어는 바람직하게는 층상화된 결정 구조(6방정계의 α-NaFeO2 타입 구조 또는 R-3m 구조)를 보유하는데, 이때 리튬 이온의 층은 CoO6 8면체의 슬랩 사이에 위치된다.
표면은 Li, Co, Al, O, Mg, Zr, 및 Ti로 이루어진 군의 하나 이상의 원소를 추가로 포함할 수 있다. 표면은 층상화된 결정 구조를 보유할 수 있고, 임의로 코어의 원소와 Li, Co, Al, O, Mg, Zr, Ti로 이루어진 군의 하나 이상의 원소의 혼합물일 수 있다. 특히, 표면층은 코어의 원소와 무기 N계 옥사이드의 혼합물로 구성될 수 있는데, 이때 N은 Li, Mn, Ni, Co, Al, O, Mg, Zr, Ti로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이다.
바람직하게는, 코어는 그레인 경계 또는 적어도 하나의 그레인 경계에 의해(그레인 경계는 2개의 그레인 또는 코어의 결정자(crystallite) 사이의 계면이다) 하나와 다른 하나의 경계가 정해진 복수의 그레인(또는 결정 도메인 또는 결정자 또는 일차 입자)을 포함한다. 따라서, 코어는 이들 일차 입자를 포함하는 이차 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 분말상 물질 내의 Co, Li 및 산소 이외의 원소(예를 들어, Ni, Mn, Al, 및 Mg)의 분포의 예시적이고 비제한적인 실시양태는 후술된다:
1) Ni 및 Mn은 표면층 내에서 농후한데, 이는 다음과 같은 의미이다:
i) 표면층은 상기 입자의 코어 내에서보다 더 큰 Mn 농도를 보유하고;
ii) 표면층은 상기 입자의 코어 내에서보다 더 큰 Ni 농도를 보유한다.
바람직하게는, 분말상 양극 활물질의 표면층 내의 Mn 농도는 전체적인 Mn 농도보다 크고, 바람직하게는 적어도 2배이다.
바람직하게는, 분말상 양극 활물질의 표면층 내의 Ni 농도는 전체적인 Ni 농도보다 더 크다.
더 바람직하게는, 분말상 양극 활물질의 코어 내의 Ni의 농도는 매우 적은데, 그 이유는 예를 들어 입자의 코어 내의 최대 도핑 레벨이 약 0.2 mol%이기 때문이다.
임의로, 코어 내의 결정 도메인(일차 입자 또는 그레인 또는 결정자) 사이의 그레인 경계는 전체적인 Mn 농도보다 더 높은 Mn 농도를 보유한다.
바람직하게는, 코어 내의 결정 도메인(일차 입자 또는 그레인 또는 결정자) 사이의 그레인 경계는 전체적인 Ni 농도보다 더 높은 Ni 농도를 보유한다.
전체적인 Mn(또는 Ni) 농도는 전체 분말상 활물질에 대해 측정된다: 코어 + 표면층, 또는 코어 + 표면층 및/또는 그레인 경계.
2) 대부분의 Mg는 표면층 내에, 임의로 그레인 경계에 포함되는데, 그 이유는 코어 내에서 최대 도핑 레벨이 예를 들어 약 0.2 mol%이기 때문이다.
3) Al은 전체 분말상 활물질(코어 + 표면층 + 그레인 경계, 또는 코어 + 표면층 및/또는 그레인 경계) 내에 균질하게 분포된다.
상기한 분포에서, 적어도 하나의 원소, 예를 들어 Ni, Mn, Al 및 Mg는 바람직하게는 그레인 경계에 존재한다. 본 발명에 따라, 원소가 그레인 경계에 포함되는 경우, 이 원소는 코어 내에 포함된 2차 입자의 일차 입자의 적어도 하나의 표면에 존재한다.
Co, Li 및 산소 이외의 원소의 상기한 분포는 본 발명에 따른 활물질을 제조하기 위한 2단계 연소(firing) 방법인 제조 공정을 적용함으로써 달성될 수 있고; 상기 제조 방법은
- 제1 Co- 및 M"-포함 전구체 분말과 제1 Li-포함 전구체 분말의 제1 혼합물을 제공하는 단계로서, 제1 혼합물은 Li 대 금속 몰 비 >1.01을 보유하고, M"는 원소 Al, Ga, B, Mg, Ti, 및 Zr의 적어도 하나이고, 바람직하게는 M' = Al 및 Mg인 단계;
- 적어도 900℃의 온도 T1에서 산소 포함 분위기 중에서 제1 혼합물을 소결함으로써 Li 농후 리튬 M"계 옥사이드 화합물을 수득하는 단계;
- 제2 Co- 및 M'-포함 전구체 분말을 제공하는 단계로서, M'은 Mn 및/또는 Ni 원소를 포함하는 단계; 및
- Li 농후 리튬 M"계 옥사이드 화합물과 제2 Co- 및 M'-포함 전구체 분말을 혼합함으로써 Li 대 금속의 몰 비가 1.00±0.01인 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
- 적어도 900℃의 온도 T2에서 산소 포함 분위기 중에서 제2 혼합물을 소결하는 단계
를 포함한다.
따라서, 활물질의 표면층 및 그레인 경계 조성은 이러한 2단계 연소 제조 공정에 기인할 수 있다.
제1 소결 단계 이후, Al 및 Mg는 전체 활물질에 전체적으로 균질하게 분포된다.
제2 소결 단계 이후, Al은 재분포하지 않는데, 이는 Al의 균질한 분포가 유지될 것임을 의미한다.
따라서, 2단계 연소는, Al이 전체 활물질(코어 + 표면층; 임의로 코어 + 표면층 및/또는 그레인 경계)에 전체적으로 균질하게 분포되게 할 수 있다.
그러나, Mg는 활물질의 표면을 향해, 및 임의로 제2 소결 이후 그레인 경계에서 이동하는데, 이는 적어도 Mg계(Mg 옥사이드계) 표면 코팅층의 형성을 초래한다. 따라서, 제2 소결 이후, 활물질의 코어로부터 활물질의 표면으로의(임의로, 표면층 내에서 및/또는 그레인 경계 내에서) Mg의 이동이 발생한다. 이는 Mg가 표면층 내에 및/또는 코어의 그레인 경계에 포함되는 이러한 이동에 기인한다. 바람직하게는, Ni 및/또는 Mn 원소(M' 원소)는 제2 소결 단계 이전에 첨가될 수 있다.
제2 소결 단계가 수행될 때 Li/(Co+Ni+Mn+M") 중 몰 비(Li:M)가 1.00에 가까운(예를 들어, 1.00± 0.01) 경우, M"는 다음 원소, 즉 Ti, Zr, Al, Mg 중 하나 이상이고; 특히, M"은 Al이고, 모든 Ni는 상기 제2 소결 중 입자의 표면에 잔류한다. 몇몇 Mn은 활물질의 코어 내로 투과될 수 있지만, 대부분의 Mn은 완전히 투과하지 않는다. 따라서, 활물질의 표면층은 이후 Mn으로 농후하게 된다.
2단계 연소는 원소, 예를 들어 Mg 및/또는 Ni가 활물질의 표면층에 존재(농후)하게 할 수 있는 반면(임의로, Mg 및/또는 Ni는 표면층 내에 및/또는 그레인 경계에 존재한다), Mn은 표면층으로부터 코어에 구배 농도로서 존재 및 분포될 수 있다.
Mg와 같이 티타늄(Ti)은 전형적으로 활물질의 표면층 내에(임의로 코어 내에 및 표면층 내에 및/또는 그레인 경계에) 존재한다.
바람직하게는, 표면층은 적어도 하나의 상을 포함할 수 있다. 상은 결정자의 하위도메인으로 규정될 수 있는데, 상기 하위도메인은 비정질이거나, 또는 특이적인 결정도를 보유한다.
Ti는 그레인 경계에 및/또는 표면층 내의 제1 상 내에 존재할 수 있다. 한 예로서, 제2 소결 단계 중 Li:M가 1.00에 가까운 경우, 이는 상기 제1 상 내에서 ± 1.00의 바람직한 Li:M 몰 비를 달성하는 것을 가능하게 하는데, 이는 활물질의 개선된 사이클 수명 및 감소된 팽출 특성을 야기한다.
Ti는 그레인 경계 내 및/또는 표면층 내의 제2 상 내에 존재할 수 있다. 한 예로서, 제2 소결 단계 중 Li:M가 >1.00, 바람직하게는 Li:M가 >1.01인 경우, Ti는 추가적인 리튬을 포획하여, 상기 제2 상을 부분적으로 구성하는 Li2TiO3를 형성한다.
Ti 및 Mg와 유사한 거동을 보유하는 도펀트는 지르코늄(Zr)이다.
Mg 및/또는 Ti와 같이 Zr은 전형적으로 활물질의 표면층 내(임의로 코어 내에 및 표면층 내에 및/또는 그레인 경계에) 존재한다.
Ti와 유사하게, Zr은 레이트 성능을 개선시키고, 그레인 경계 내 및/또는 표면층 내의 제1 상 내에서 바람직한 Li:M 화학양론을 달성하는 것을 가능하게 한다.
Zr은 그레인 경계 내 및/또는 표면층 내의 제2 상 내에 존재할 수 있다. 한 예로서, 제조 공정 중에 Li:M이 1.00보다 큰(바람직하게는 1.01보다 큰) 경우, Zr은 제2 소결 단계 중 추가적인 리튬을 포획하여, 상기 제2 상을 부분적으로 구성하는 Li2ZrO3 및/또는 Li4ZrO4를 형성한다.
임의로, Zr은 제조 공정 중 Mg와 같은 다른 도펀트와의 반응에 의해 표면층 내의 제1 및/또는 제2 상의 표면 상에 제3 상을 형성할 수 있다. 한 예로서, Li-Zr-Mg-옥사이드 상이 수득될 수 있다.
실시양태 29
또한, 본 발명은 4.4 V와 동등하거나 그 보다 높은, 바람직하게는 4.5 V와 동등하거나 그 보다 낮은 작동 전압을 보유할 수 있는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀과 관한 것일 수 있는데, 상기 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀은
- 하기 화학식으로 표시되는 분말상 양극 활물질(즉, 분말 형태의 활물질)을 포함하는 양극(또는 캐소드):
Li1-x(Co1-a-b-cNiaMnbM"c)1+xO2
(식 중, -0.005≤x≤0.005, 0.02≤a≤0.09, 0.01≤b≤0.05, 및 0.002≤c≤0.02이고, M"은 Al, Mg, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 하나 이상의 금속임); 및
- 실시양태 1 내지 20 중 임의의 실시양태에서 정의된 바와 같은 전해질 조성물
을 포함한다.
본 제29 실시양태에서, 분말상 양극 활물질은 코어 및 그 위에 표면층을 보유하는 입자를 포함할 수 있는데, 상기 표면층은 상기 입자의 코어 내에서보다 더 높은 Mn 농도를 보유한다.
바람직하게는, 표면층은 Mn 이외에 Ni를 포함한다. 더구나, 표면층은 상기 입자의 코어 내에서보다 더 높은 Ni 농도를 보유할 수 있다.
더 바람직하게는, 양극 활물질은 그들의 표면 상에 Mn(또는 Mn 및 Ni) 농후 섬을 보유하는 입자를 보유할 수 있다.
하기 표에서 명백히 확인할 수 있는 바와 같이, 목록 3으로부터 표면층 내의 Mn의 임의의 연속적인 바람직한 양: ≥1, ≥2, ≥3, ≥4, ≥5 mol%의 Mn, 목록 4로부터 표면층 내의 Ni의 바람직한 양: ≥1, ≥2, ≥3, ≥4, ≥5, ≥6, ≥7, ≥8, ≥9 mol%의 Ni를 적용할 수 있다:
Figure 112020130302667-pct00005
표면층 내의 Mn 및 Ni 함량은 XPS 또는 (S)TEM [(주사) 투과 전자 현미경]에 의해 결정된다.
실시양태 30
실시양태 29에 따른 제30 실시양태에서, 분말상 양극 활물질은 하기 화학식으로 표시된다:
Li1-x(Co0.937Ni0.028Mn0.015Al0.01Mg0.01)1+xO2,이때 -0.005≤x≤0.005이다.
실시양태 31
또한, 본 발명은 본 발명에 따른, 바람직하게는 전술한 실시양태 1-30 중 임의의 실시양태에 따른 액체 전해질 2차 배터리 셀을 포함하는, 디바이스, 바람직하게는 전자 디바이스를 커버할 수 있다.
도 1은 25℃ 및 4.45 V에서 수행된 사이클 수명 테스트 중의 상대 방전 용량(Relative Discharge Capacity B(%))을 나타내는데, 이때 변수는 양극 물질 조성물 및 전해질이다.
도 2는 45℃ 및 4.45 V에서 수행된 사이클 수명 테스트 중의 상대 방전 용량을 나타내는데, 이때 변수는 양극 물질 조성물 및 전해질이다.
도 3은 45℃ 및 4.45 V에서 수행된 사이클 수명 테스트 중의 상대 방전 용량을 나타내는데, 이때 변수는 전해질이다.
도 1, 2 및 3에서, A는 사이클의 수 #이다.
도 4는 LCO CAT1 입자의 표면층 내에서 원소의 분포를 나타내는데, x축은 최외곽 표면으로부터의 거리이고, y축은 Co 몰 비에 대한 원소의 농도이다.
상세한 설명
도면 및 후술하는 상세한 설명에서, 바람직한 실시양태는 본 발명의 실시를 가능하도록 하기 위해 상세히 기재된다. 본 발명은 이들 구체적인 바람직한 실시양태를 참고하여 기재됨에도 불구하고, 본 발명은 이들 바람직한 실시양태로 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 상세한 설명에서, 액체 전해질 기반 배터리 내에서 Mn 보유 도핑된 LCO와 본 발명에 따른 전해질 조성물의 조합은 놀라운 상승 효과를 초래하고, 후술하는 특성으로 이어진다는 것이 이하 제공된 실시예에서 입증된다:
1) 실온 또는 더 높은 온도(즉, 적어도 40℃, 예를 들어 45℃)에서 Mn 보유 도핑된 LCO를 이용하는 배터리의 사이클 수명은 본 발명에 따른 전해질이 배터리에 사용되는 경우 높은 전압에서 현저히 개선된다. 특히, 현저히 많은 양의 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르 및 적은 양의 비플루오르화 환형 카르보네이트를 함유하는 본 발명에 따른 전해질 조성물은 고온에서 유리하게 긴 사이클 수명을 나타낸다는 것이 입증되고;
2) 본 발명에 따른 리튬 2차 배터리는 높은 전압 및 고온에서 현저한 안전성 특성을 보유한다.
이러한 상승 효과는 높은 전압에서(즉, >/= 4.4 V의 전압에서, 예를 들어 4.45 V의 전압에서) 그러한 배터리의 안전한 사용을 가능하게 한다.
본 발명의 체계에서, 본 발명에 따른 Mn 보유 도핑된 LCO는 식 Li1-x(Co1-a-b-cNiaMnbM"c)1+xO2를 특징으로 하는데, 이때 -0.01≤x≤0.01, 0.00≤a≤0.09, 0.01≤b≤0.05, 및 0.00≤c≤0.03이고, M"은 Al, Mg, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은
a) 5.0% 내지 17.0%의 비플루오르화 환형 카르보네이트, 및 0.5% 내지 10.0%의 플루오르화 환형 카르보네이트,
b) 70.0% 내지 95.0%의 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르,
c) 적어도 1종의 전해질 염,
d) 0.1% 내지 5%의 리튬 붕소 화합물,
e) 0.2% 내지 10%의 환형 황 화합물, 및
f) 임의로 적어도 1종의 환형 카르복실산 무수물
을 포함하고, 모든 %는 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 표시된다.
본 발명의 하나의 특별한 실시양태에 따라, 전해질 조성물은 후술하는 특징 중 적어도 하나, 적어도 둘 또는 임의의 조합을 포함한다(모든 %는 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 표시된다):
- 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 5.0% 내지 17.0%의 비플루오르화 환형 카르보네이트;
- 0.5% 내지 10%, 바람직하게는 2% 내지 10%, 더 바람직하게는 3% 내지 10%의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온;
- 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 70.0% 내지 95.0%의 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르;
- 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 5.0% 내지 20.0%, 바람직하게는 9% 내지 16%, 더 바람직하게는 11% 내지 16%의 전해질 염;
- 0.10% 내지 5.0%, 바람직하게는 0.40% 내지 2.0%, 더 바람직하게는 0.50% 내지 1.0%의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트;
- 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드, 1,3-프로판 설톤 및 이들의 혼합물로부터 선택된 0.2% 내지 10%, 바람직하게는 0.4% 내지 5%, 더 바람직하게는 0.5% 내지 3%의 환형 황 화합물;
- 말레산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 0.10% 내지 5%, 바람직하게는 0.25% 내지 1%, 더 바람직하게는 0.30% 내지 0.80%의 환형 카르복실산 무수물.
본 출원에서 인용된 모든 특허 출원 및 간행물의 개시내용은 그들이 본 출원에 기재된 것에 대해 예시적인, 절차적인 또는 다른 상세한 보충을 제공하는 정도로 참고 인용된다. 본 출원에 참고로 인용된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용은 용어를 불명료하게 할 수 있는 정도로 본 명세서와 상충되는 경우, 본 명세서가 우선적으로 고려되어야 할 것이다.
본 발명은 후술하는 실시예에 의해 추가로 예시된다:
풀 셀(full cell) 제조의 설명
200 mAh 또는 1600 mAh 파우치 타입 배터리는 다음과 같이 제조된다: 양극 물질 분말, 양극 도전제로서의 Super-P(Timcal로부터 상업적으로 이용 가능한 Super-P Li) 및 그래파이트(TimCal로부터 상업적으로 이용 가능한 KS-6), 및 양극 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kureha로부터 상업적으로 이용 가능한 PVdF 1700)는 분산매로서의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 첨가된다. 양극 물질 분말, 도전제, 및 결합제의 질량비는 96/2/2로 설정된다. 그 후, 혼합물은 양극 혼합물 슬러리를 제조하기 위해 혼련된다. 그 후, 생성된 양극 혼합물 슬러리는 200 mAh 파우치 타입 배터리를 위해서는 12 μm 두께의 알루미늄 호일로, 1600 mAh 파우치 타입 배터리를 위해서는 20 μm 두께의 알루미늄 호일로 제조된 양극 집전체의 양면에 도포된다. 양극 활물질 로딩 중량은 대략 13~15 mg/cm2이다. 이어서, 전극은 건조되고 120 Kgf의 압력을 이용하여 캘린더링된다. 전형적인 전극 밀도는 4 g/cm3이다. 또한, 양극 집전체 탭으로서 작용하는 알루미늄 플레이트는 양극의 단부에 아크 용접된다.
상업적으로 이용 가능한 음극이 사용된다. 요약하면, 그래파이트, CMC(카르복시-메틸-셀룰로오스-나트륨) 및 SBR(스티렌부타디엔-고무)의 질량비 96/2/2의 혼합물은 구리 호일의 양면에 도포된다. 음극 집전체 탭으로서 작용하는 니켈 플레이트는 음극의 단부에 아크 용접된다.
양극의 시트, 음극의 시트, 및 이들 사이에 개재된 종래의 세퍼레이터(예를 들어, 20 ㎛ 두께 및 50%와 동등하거나 그보다 큰 및 70%와 동등하거나 그보다 작은 공극률, 바람직하게는 60%의 공극률을 보유하는 세라믹 코팅된 세퍼레이터)는 나선형으로 권취된 전극 어셈블리를 얻기 위해 권취 코어 로드를 이용하여 나선형으로 권취된다. 이어서, 권취된 전극 어셈블리 및 전해질은 이슬점이 -50℃인 공기 건조실 내에서 알루미늄 적층 파우치 내에 투입되어 플랫 파우치 타입 리튬 2차 배터리가 제조된다. 2차 배터리의 디자인 용량은 4.45 V로 충전되는 경우 대략 200 mAh 또는 1600 mAh이다.
비수성 전해질 용액은 실온에서 8 시간 동안 함침된다. 배터리는 그의 이론적인 용량의 15%로 미리 충전되고, 실온에서 1일 동안 에이징된다. 이어서, 배터리는 탈기되고, 알루미늄 파우치는 밀봉된다. 배터리는 다음과 같이 사용하기 위해 제조된다: 배터리는 4.45 V까지 CC 모드(정전류)로, 이어서 C/20의 컷오프 전류에 도달할 때까지 CV 모드(정전압)로 0.25C(1C=200 mAh 또는 1600 mAh)를 이용하여 충전된다. 이어서, 배터리는 3.0 V의 컷오프 전압에 이르기까지 0.5C 레이트에서 CC 모드로 방전된다.
테스트 방법의 설명
A) 사이클 수명 테스트
상기 제조 방법에 의해 제조된 파우치 타입 배터리는 그들의 충전-방전 사이클 성능을 결정하기 위해 25℃ 및 45℃ 둘다에서 후술하는 조건 하에서 수회 충전 및 방전된다:
- 충전은 4.45 V까지 1C 레이트에서 CC 모드로, 이어서 C/20에 도달할 때까지 CV 모드로 수행되고,
- 이어서, 셀은 10분 동안 휴지하도록 설정되고,
- 방전은 3.0 V에 이르기까지 1C 레이트에서 CC 모드로 수행되고,
- 이어서, 셀은 10분 동안 휴지하도록 설정되고,
- 충전-방전 사이클은 배터리가 80% 보유 용량에 도달할 때까지 진행된다.
제1 효율은 제1 방전 용량과 제1 충전 용량 사이의 비율이다. 이러한 제1 비가역성 값은 배터리의 정확한 조건형성(conditioning)에 대한 시사를 제공한다.
다른 사이클에서 보유 용량은 사이클 2에 대한 상기 사이클 넘버에서 얻은 방전 용량의 비율로서 계산된다.
내부 저항 또는 직류 저항(DCR)은 배터리의 적합한 펄스 테스트에 의해 측정된다. DCR은 배터리의 적합한 펄스 테스트에 의해 측정된다. 예를 들어, DCR의 측정은 예를 들어 http://www.uscar.org.에서 확인할 수 있는 "Appendix G, H, I(page 2) and J of USABC Electric Vehicle Battery Test Procedures"에 기재되어 있다. USABC는 "US advanced battery consortium(미국 전기자동차 배터리 개발 컨소시움)"을 의미하고, USCAR은 "United States Council for Automotive Research(미국 자동차 연구 협의회)"을 의미한다.
하기 표 1의 실시예에서, 사이클 수명은 25℃에서 측정되는 경우 상대 용량의 90%에서 사이클의 수이다. 45℃에서 측정된 사이클 수명은 상대 용량의 적어도 80%에 도달하기 위해 요구되는 사이클의 수이다.
B) 팽출 테스트(bulging test)
상기 제조 방법에 의해 제조된 파우치 타입 배터리는 4.45 V까지 완전히 충전되고, 90℃까지 가열된 오븐 내에 삽입되고, 이어서 4 시간 동안 유지된다. 90℃에서, 충전된 캐소드는 전해질과 반응하여 가스를 생성한다. 분출된 가스는 팽출을 일으킨다. 두께 변화((저장 후 저장 전의 두께)/저장 후의 두께)는 4 시간 후에 측정된다. 팽출 테스트의 결과는 표 3에 제공되어 있다.
C) 고온 저장
상기 제조 방법에 의해 제조된 파우치 타입 배터리는 4.45 V까지 완전히 충전되고, 이어서 60℃에서 2 주일 동안 저장된다. 이어서, 셀은 보유(또는 잔류) 용량((저장 후의 용량 - 저장 전의 용량)/저장 전의 용량)을 측정하기 위해 실온에서 1C로 방전된다. 1C(CV로)에서 풀 셀은 회복 용량((저장 후의 용량 - 저장 전의 용량)/저장 전의 용량)의 측정을 가능하게 한다. 고온 저장의 결과는 표 2에 제공되어 있다.
D) EDS 분석
LCO 입자의 표면층 및 코어 물질 내에 포함된 원소의 함량을 각각 측정하기 위해, 단면 제조 후 Oxford instruments의 50 mm2 X-MaxN EDS 센서가 구비된 JEOL JSM 7100F SEM 장비를 이용하여 EDS(에너지-분산 X선 분광법) 분석이 수행된다. LCO 입자의 단면은 이온 빔 단면 폴리셔(CP) 장비, 즉 JEOL(IB-0920CP)를 이용하여 제조된다. 장비는 아르곤 가스를 빔 소스로서 이용한다. LCO 분말은 레진 및 경화제와 혼합되고, 이어서 혼합물은 열판 상에서 10분 동안 가열된다. 가열 후, 절단을 위해 이온 빔 장비 내로 위치되고, 설정은 6.5 kV의 전압으로 3 시간 지속으로 조정된다.
E) ICP 분석
양극 물질 내 각각의 원소의 함량은 Agillent ICP 720-ES를 이용하는 유도 결합 플라즈마(ICP) 방법으로 측정된다. 2 g의 전구체 분말 샘플은 에를렌마이어 플라스크 내의 10 mL의 고순도 염산 중에 용해된다. 플라스크는 유리로 커버될 수 있고, 전구체의 완전한 용해를 위해 열판 상에서 가열될 수 있다. 실온으로 냉각된 후, 용액은 증류수(DI수)를 이용하여 3~4회 사전에 세정된 100 mL 부피의 플라스크에 이전된다. 그 후, 상기 플라스크는 100 mL 표시선까지 DI수로 충전되고, 이어서 완전히 균질화된다. 용액 5 mL은 5 mL 파이펫을 이용하여 취해지고, 2차 희석을 위해 50 mL 부피의 플라스크 내로 이전되는데, 이때 상기 플라스크는 50 mL 표시선까지 10% 염산으로 충전되고, 이어서 균질화된다. 최종적으로, 이 50 mL 용액은 ICP 측정을 위해 사용된다.
F) TEM-EDS 분석
투과 전자 현미경(TEM) 샘플은 Helios 450HP FIB를 이용하는 초점 이온 빔(FIB)에 의해 제조된다. LCO 분말은 카본 테이프 내장된 FIB 샘플 홀더 상에 로딩된다. 선택된 LCO 입자의 얇은 단면은 FIB 내에서 제조되고, 컷팅된 입자는 TEM 샘플 홀더 내에 로딩된다. 컷팅된 LCO 입자의 TEM-EDS는 JEM-ARM300F Grand ARM TEM을 이용하여 측정된다. FIB 장비에 의해 제조된 TEM 샘플 홀더는 TEM 내로 수송된다. LCO 입자의 표면층 내 원소의 분포는 TEM-EDS에 의해 측정된다.
결과
파트 I: 실시예 1 및 반대 실시예 1 내지 3
실시예 1 및 반대 실시예 1 내지 3은 CAT1 Mn 보유 도핑된 LCO 및 상이한 전해질(EL1 및 EL2)로부터 제조된 200 mAh 파우치 타입 배터리에 관한 것이다.
결과의 본 파트 I에서, 본 발명에 따른 LCO 캐소드 물질 및 하기를 포함하는 전해질 조성물의 조합을 포함하는 파우치 타입 배터리는 높은 전압 및 고온에서 현저한 안전성 특성을 보유하는 것이 입증되었는데, 그 이유는 고온 저장 조건 하에서 <35%의 두께 변화로 표현되는 바와 같이, 팽출을 제한하는 경향 때문이다(하기 표 3 참조):
a) 비플루오르화 환형 카르보네이트(예를 들어, PC), 및 플루오르화 환형 카르보네이트(예를 들어, FEC),
b) 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르(예를 들어, DFEA),
c) 적어도 하나 전해질 염(예를 들어, LiPF6),
d) 리튬 붕소 화합물(예를 들어, LIBOB), 및
e) 환형 황 화합물(예를 들어, Esa).
현저한 안전성 특성 이외에, 본 발명의 EX1에 예시된 조합은 좋은 전기화학적 특성을 보유한다.
실시예 1(EX1)
Mn 보유 도핑된 LCO CAT1은 후술하는 공정에 따라 제조된다.
평균 입자 크기(수성 매질 중에 분말을 분산시킨 후 히드로 MV 습식 분산 보조제와 함께 Malvern Mastersizer 3000을 이용하여 측정됨)가 대략 2.8 μm인 코발트 전구체 Co3O4는 "블렌드-1"을 제조하기 위해 전형적인 산업용 블렌더 내에서 리튬 전구체, 예를 들어 Li2CO3, 및 도펀트로서 MgO 및 Al2O3와 혼합되는데, 이때 Li 및 Co 사이의 몰 비(Li/Co)는 1.05 내지 1.10이고, Mg/Co는 0.01이고, Al/Co는 0.01이다. 세라믹 트레이 내의 블렌드-1은 가마 내에서 900℃ 내지 1100℃로 5 내지 15 시간 동안 가열된다. 제1 소결된 분말은 "LCO-1"이라 칭하는 도핑된 중간체를 제조하기 위해 탈응집되고 밀링 장비 및 체질 도구에 의해 스크리닝된다. ICP 분석으로부터 LCO-1의 Li/Co는 1.068이다. LCO-1은 "블렌드-2"를 제조하기 위해 전형적인 산업용 블렌더 내에서 평균 입자 크기(수성 매질 중에 분말을 분산시킨 후 히드로 MV 습식 분산 보조제와 함께 Malvern Mastersizer 3000을 이용하여 측정됨)가 대략 3 μm인 혼합된 금속 수산화물(M'(OH)2, M'=Ni0.55Mn0.30Co0.15)과 혼합되는데, 이때 M'(OH)2의 양은 LCO-1(M'/CoLco-1=0.05) 내의 코발트에 비해 5 mol%이다. M'(OH)2는 전형적인 공침전 기술에 의해 제조된다. 세라믹 트레이 내의 블렌드-2는 가마 내에서 900℃ 내지 1100℃로 5 내지 15 시간 동안 가열된다. 제2 소결된 분말은 "CAT1"(LiM1O2, 이때 M1=Co0.937Ni0.028Mn0.015Al0.01Mg0.01)이라 칭하는 최종 Mn 보유 도핑된 LCO를 제조하기 위해 탈응집되고 밀링 장비 및 체질 도구에 의해 스크리닝된다. CAT1에서, Li:M1 비율은 (1-x):(1+x)과 동등할 수 있는데, 이때 -0.005≤x≤0 또는 0≤x≤0.005이다.
전해질 조성물 EL1은 아르곤 가스 퍼지된 드라이 박스 중에서 75:4:21의 중량비로 2,2-디플루오로에틸 아세테이트(DFEA, Solvay), 모노플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC, Enchem), 프로필렌 카르보네이트(PC, Enchem)를 연합함으로써 제조된다.
85.78 g의 상기 혼합물은 11.37 g의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6, Enchem), 0.85 g의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB, Enchem), 1.50 g의 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드(ESa, Enchem) 및 0.50 g의 말레산 무수물(MA, Enchem)과 연합된다. 물질은 성분을 용해시켜 최종 제형을 제조하기 위해 부드럽게 교반된다.
200 mAh 파우치 타입 배터리는 후술하는 상세와 함께 "풀 셀 제조의 설명"에 기재된 제조 방법에 의해 제조된다:
i) CAT1 Mn 보유 도핑된 LCO는 양극 물질로 사용되고;
ii) EL1 전해질 조성물이 사용된다.
제조 조건은 표 1에 기재되어 있다.
이들 배터리는 상이한 테스트 온도에서 "테스트 방법의 설명"에 기재된 테스트 방법에 의해 테스트된다.
반대 실시예 1(CEX1)
전해질 EL2는 하기 공정에 따라 제조된다. 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 염은 부피비 1:2의 EC(에틸렌 카르보네이트) 및 DEC(디에틸 카르보네이트)와 2 vol%의 VC(비닐렌 카르보네이트)의 혼합 용매 중에 1.2 mol/L의 농도로 용해된다.
200 mAh 파우치 타입 배터리는 후술하는 상세와 함께 "풀 셀 제조의 설명"에 기재된 제조 방법에 의해 제조된다:
i) CAT1 Mn 보유 도핑된 LCO는 양극 물질로 사용되고;
ii) EL2 전해질이 사용된다.
반대 실시예 2(CEX2)
Mn 무함유 도핑된 LCO CAT2는 하기 공정에 따라 제조된다:
평균 입자 크기(수성 매질 중에 분말을 분산시킨 후 히드로 MV 습식 분산 보조제와 함께 Malvern Mastersizer 3000을 이용하여 측정됨)가 대략 2.8 μm인 코발트 전구체 Co3O4는 "블렌드-C1"을 제조하기 위해 전형적인 산업용 블렌더 내에서 리튬 전구체, 예를 들어 Li2CO3, 및 도펀트로서 MgO 및 TiO2와 혼합되는데, 이때 Li 및 Co 사이의 몰 비(Li/Co)는 1.04 내지 1.10이고, Mg/Co는 0.0025이고, Ti/Co는 0.0008이다. 세라믹 트레이 내의 블렌드-C1은 가마 내에서 900℃ 내지 1100℃로 5 내지 15 시간 동안 가열된다. 제1 소결된 분말은 "LCO-C1"이라 칭하는 도핑된 중간체 LCO를 제조하기 위해 탈응집되고 밀링 장비 및 체질 도구에 의해 스크리닝된다. ICP 분석으로부터 LCO-1의 Li/Co는 1.054이다. LCO-C1은 "블렌드-C2"를 제조하기 위해 산업용 블렌더에 의해 Li2CO3, Co3O4, MgO, TiO2, 및 Al2O3와 혼합되는데, 이때 LCO-C1 내의 코발트에 비해 13 mol%의 Co가 첨가되고, 타겟 Li/Co, Mg/Co, Ti/Co, Al/Co는 각각 0.99 내지 1.01, 0.01, 0.0028, 및 0.01이다. 세라믹 트레이 내의 블렌드-C2는 가마 내에서 900℃ 내지 1100℃로 5 내지 10 시간 동안 가열된다. 제2 소결된 분말은 "CAT2"(LiM2O2, 이때 M2=Co0.9772Al0.01Mg0.01Ti0.0028)라 칭하는 최종 Mn 무함유 도핑된 LCO를 제조하기 위해 탈응집되고 밀링 장비 및 체질 도구에 의해 스크리닝된다. CAT2에서, Li:M2 비는 (1-x):(1+x)와 동등할 수 있고, 이때 -0.005≤x≤0 또는 0≤x≤0.005이다.
200 mAh 파우치 타입 배터리는 후술하는 상세와 함께 "풀 셀 제조의 설명"에 기재된 제조 방법에 의해 제조된다:
i) CAT2 Al 도핑된 Mn 무함유 LCO는 양극 물질로 사용되고;
ii) EL1 전해질 조성물이 사용된다.
반대 실시예 3(CEX3)
200 mAh 파우치 타입 배터리는 후술하는 상세와 함께 "풀 셀 제조의 설명"에 기재된 제조 방법에 의해 제조된다:
i) CAT2 Al 도핑된 Mn 무함유 LCO는 양극 물질로 사용되고;
ii) EL2 전해질 조성물이 사용된다.
표 1은 사이클 수명의 관점에서 최상의 성능이 CAT1과 EL1의 조합의 경우 달성되는 것을 나타내는데, 이는 높은 수준의 성능에 도달하는 것을 가능하게 한다.
또한, 표 1은 25℃ 및 45℃에서 DCR의 변화(evolution)를 나타낸다. DCR 데이터는 셀의 사이클 수명에 부합한다: 더 낮은 DCR 값은 더 낮은 배터리 분해(따라서 개선된 사이클 수명)을 나타낸다.
더욱이, 커플 CAT1/EL1을 이용하는 경우 보유/회복 용량은 다른 조합보다 완전히 더 좋다.
표 3은 상이한 실시예의 팽출 데이터를 나타내고, 커플 CAT1/EL1의 긍정적인 효과를 재차 확인시켜 준다. 고온 저장 테스트가 60℃에서 수행되고, 팽출 테스트가 90℃에서 수행되는 경우, 표 3에 나타낸 결과는 전해질 EL1이 안정하게 유지되고, 60℃에서 분해되지 않음을 입증한다. 반면에, EL2는 60℃에서 안정하지 않고, 모든 테스트된 그레이드(grade)과 반응한다. 이로부터 명백히 입증되는 것은 CAT1과 조합되는 경우 EL1은 60℃에서 가장 넓은 안정성 윈도우를 보유한다는 점이다.
표 1 내지 3에 제공된 EX1 데이터로부터, 2차 배터리 셀에서 EL1과 CAT1의 조합은 높은 전압에서 작동하는 경우 DCR 및 팽출을 제한하면서 높은 에너지 밀도의 달성을 가능하게 한다는 것이 명백하다.
결과
파트 II: 실시예 2 및 3, 및 반대 실시예 4 및 5:
실시예 2(EX2)
1600 mAh 파우치 타입 배터리는 후술하는 상세와 함께 "풀 셀 제조의 설명"에 기재된 제조 방법에 의해 제조된다:
i) CAT1 Mn 보유 도핑된 LCO는 양극 물질로 사용되고;
ii) EL1 전해질 조성물이 사용된다.
실시예 3 및 반대 실시예 4 및 5는 자기 교반기를 이용하여 성분들을 단순 혼합함으로써 제조된 상이한 전해질과 CAT1 Mn 보유 도핑된 LCO로부터 제조된 1600 mAh 파우치 타입 배터리에 관한 것이다: 성분들은 아르곤 가스 퍼징된 드라이 박스 내에 위치된 용기에 용매를 시작으로 이어서 전해질 염, 이후 첨가제가 하나씩 첨가된다. 혼합물은 조성물이 투명해질 때까지 부드럽게 교반된다. 실시예 3 및 반대 실시예 4 및 5에 제시된 각각의 조성물의 상세는 하기 표 4에 제시되어 있다. 전문 기업에 의해 공급되는 후술하는 성분들이 사용된다.
* LiPF6: 리튬 헥사플루오로포스페이트(Enchem)
* FEC: 모노플루오로에틸렌 카르보네이트(Enchem)
* PC: 프로필렌 카르보네이트(Enchem)
* DFEA: 2,2-디플루오로에틸 아세테이트(Solvay)
* LiBOB: 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Enchem)
* ESa: 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드(Enchem)
* MA: 말레산 무수물(Enchem)
* PES: 1,3,2-디옥사티안 2,2-디옥사이드(Enchem)
실시예 3(EX3)
1600 mAh 파우치 타입 배터리는 후술하는 상세와 함께 "풀 셀 제조의 설명"에 기재된 제조 방법에 의해 제조된다:
i) CAT1 Mn 보유 도핑된 LCO는 양극 물질로 사용되고;
ii) EL3 전해질이 사용된다.
반대 실시예 4(EX4)
1600 mAh 파우치 타입 배터리는 후술하는 상세와 함께 "풀 셀 제조의 설명"에 기재된 제조 방법에 의해 제조된다:
i) CAT1 Mn 보유 도핑된 LCO는 양극 물질로 사용되고;
ii) EL4 전해질이 사용된다.
반대 실시예 5(EX5)
1600 mAh 파우치 타입 배터리는 후술하는 상세와 함께 "풀 셀 제조의 설명"에 기재된 제조 방법에 의해 제조된다:
i) CAT1 Mn 보유 도핑된 LCO는 양극 물질로 사용되고;
ii) EL5 전해질이 사용된다.
결과의 본 파트 II에서, i) 70% 내지 95%(전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로)의 제1 범위로 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르의 양 및 ii) 0.5% 내지 10.0%(전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로)의 제2 범위로 비플루오르화 환형 카르보네이트의 양을 선택하고, 따라서 EL3와 같은 조성물을 수득함으로써, 조합 및 LCO 물질 및 본 발명에서 청구된 전해질 조성물을 포함하는 배터리의 사이클 수명이 고온에서 상당히 연장되는 것이 입증된다. 실제로 이는 표 1에 제공된 결과에 의해 확인되는데, 이때 상대 용량의 적어도 80%(45℃에서 측정)에서 사이클은 EX2(CAT1-EL1) 및 EX3(CAT1-EL3) 기반 1600 mAh 파우치 타입의 셀에서 얻어지는 것이 확인된다.
현저하게, 본 발명에 따른 전해질과 LCO 캐소드 물질의 조합은 1600 mAh 파우치 셀에서 CAT1과 EL3의 조합의 경우 최대 5%에서 측정된 두께 변화를 갖는 낮은 팽출을 보유하는 배터리의 디자인을 가능하게 한다.
[표 1]
Figure 112020130302667-pct00006
[표 2]
Figure 112020130302667-pct00007
[표 3]
Figure 112020130302667-pct00008
[표 4]
Figure 112020130302667-pct00009
설명예
설명예 1
LCO CAT1 입자의 표면층 및 중심에서 원소의 분포는 EDS 분석에 의해 관찰된다.
입자의 중심(또는 중심점)은 입자의 가장 긴 축의 중간 지점으로서 규정된다. 본 설명예 1에서, 표면층은 입자의 최외각 부분으로서 설정되고, 1 μm의 두께에 상응한다.
대략 20 μm의 입자 크기를 보유하는 5개의 상이한 입자의 중심점 및 표면층이 측정되고, 값은 평균처리된다.
LCO CAT1의 ICP 분석은 2.0 g의 샘플에 대해 수행된 ICP 측정치로부터 평균처리된, 전체 입자 내 원소의 함량을 나타낸다.
표 EE1A는 표준 편차와 함께 EDS 분석에 의해 측정된 5개의 입자의 표면층 및 중심점에서 원소의 평균 함량(Co 몰 함량에 대한); 및 ICP 분석에 의해 측정된 입자 내 원소의 함량을 나타낸다.
[표 EE1A]
Figure 112020130302667-pct00010
표 EE1B는 표준 편차와 함께 EDS 분석에 의해 측정된 5개의 입자의 표면층 및 중심점에서 원소의 평균 함량(M 몰 함량에 대한, 이때 M = Co + Ni + Mn + Al + Mg); 및 ICP 분석에 의해 측정된 입자 내 원소의 함량을 나타낸다.
[표 EE1B]
Figure 112020130302667-pct00011
표면층과 중심점 사이의 평균 함량의 적은 차이뿐만 아니라 낮은 표준 편차를 고려하면 Al은 전체 입자에 균질하게 분포된다. Mg는 표면층에 농후하다. Mn은 큰 표준 편차로 표면층 내에 상당히 농후하다. 큰 표준 편차는 Mn의 분포가 균질하지 않음을 나타낸다. 예를 들어, Mn 농후 섬을 보유하는 표면층의 부분은 더 높은 Mn 함량을 보유한다.
설명예 2
LCO CAT1 입자의 표면층 내 원소의 분포는 TEM-EDS 분석에 의해 관찰된다.
도 4 및 표 EE2는 입자의 최외각 부분으로부터의 거리의 함수로서 Co 농도에 대한 LCO CAT1 입자의 표면층 내의 Mg, Al, Ni, 및 Mn의 분포를 나타낸다. 상기 거리는 상기 입자의 외측 가장자리 표면으로부터 상기 입자의 중심까지의 거리로서 규정된다.
Co에 대한 Mg, Al, 및 Ni 농도는 300 nm 거리 내에서는 상대적으로 안정하지만, Mn 농도는 220 nm 및 안정될 때 까지는 빠르게 감소한다. 이는 Ni가 Mn보다 입자의 내부로 더 확산된다는 것을 의미한다. 표면층의 최소 두께는 Mn 농도의 구배가 제로(0)와 동등하지 않는 거리로서 규정된다. 이 경우, 입자의 외표면 가장자리로부터 측정된 표면층의 최소 두께는 대략 300 nm이다(특히 250 nm 내지 300 nm, 더 정확하게는 표면은 대략 280 nm의 외표면 가장자리로부터의 거리에서 끝난다).
표면은 조밀하고 연속적으로 코어에 연결되고, 입자로부터 물리적으로 분리할 수 없다. 따라서, 다른 실시양태에서, Ni 및 Mn의 농도는 표 EE1A 및 EE1B에 제공된 EDS 측정치에 의해 확인되는 바와 같이, 표면으로부터 거리가 증가함에 따라 가능하게는 구배 유사 방식으로 감소되고, 입자의 내부에서는 제로에 접근한다.
[표 EE2]
Figure 112020130302667-pct00012
주목할 점은 280 nm의 규정된 표면 두께에서, TEM-EDS에 의해 측정된 (Ni:Co)S 및 (Mn:Co)S 비는 각각 입자의 중심에서 측정된 상기 (Ni:Co)C 및 (Mn:Co)C보다 더 크다는 것이다(표 EE1A로부터).
이제 본 발명은 후술하는 조항(clause)을 참조하여 기재될 것이다.
1. - 하기 화학식으로 표시되는 분말상 양극 활물질을 포함하는 양극:
Li1-x(Co1-a-b-cNiaMnbM"c)1+xO2
(상기 식 중, -0.01≤x≤0.01, 0.00≤a≤0.09, 0.01≤b≤0.05, 및 0.00≤c≤0.03이고, M"는 Al, Mg, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 1종 이상의 금속임); 및
- a. 5.0% 내지 17.0%의 비플루오르화 환형 카르보네이트, 및 0.5% 내지 10%의 플루오르화 환형 카르보네이트,
b. 70.0% 내지 95.0%의 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르,
c. 적어도 1종의 전해질 염,
d. 0.10% 내지 5.0%의 리튬 붕소 화합물,
e. 0.20% 내지 10.0%의 환형 황 화합물, 및
f. 임의로 적어도 1종의 환형 카르복실산 무수물
을 포함하는 전해질 조성물로서, 모든 %는 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 표시되는 전해질 조성물
을 포함하는, 4.4 V와 동등하거나 그 보다 높은 작동 전압을 갖는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
2. 조항 1에 있어서, 비플루오르화 환형 카르보네이트는 식 (I) 또는 (II)의 것인 전해질 조성물:
Figure 112020130302667-pct00013
상기 식 중,
R1 내지 R6는 독립적으로 수소, C1 내지 C3 알킬, C2 내지 C3 알케닐, 또는 C2 내지 C3 알키닐 기로부터 선택된다.
3. 조항 2에 있어서, 비플루오르화 환형 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 에틸 프로필 비닐렌 카르보네이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 디메틸비닐렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 프로필렌 카르보네이트인 전해질 조성물.
4. 조항 1 내지 3 중 어느 한 조항에 있어서, 플루오르화 환형 카르보네이트는 하기 식 (I) 또는 (II)의 것인 전해질 조성물:
Figure 112020130302667-pct00014
상기 식 중,
R1 내지 R6 중 적어도 하나는 불소 또는 C1 내지 C3 플루오로알킬, C2 내지 C3 플루오로알케닐, C2 내지 C3 플루오로알키닐 기인 전해질 조성물
5. 조항 4에 있어서, 플루오르화 환형 카르보네이트는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 바람직하게는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온인 전해질 조성물.
6. 조항 4 또는 5에 있어서, 플루오르화 환형 카르보네이트는 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 0.5% 내지 10%, 바람직하게는 0.8% 내지 10%, 더 바람직하게는 1% 내지 10%, 더 바람직하게는 2% 내지 10%, 더욱 더 바람직하게는 3% 내지 10% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 전해질 조성물.
7. 조항 1 내지 6 중 어느 한 조항에 있어서, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 하기 식으로 표시되는 전해질 조성물:
R1-COO-R2
상기 식 중,
i) R1은 H, 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
ii) R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
iii) R1 및 R2 중 하나 또는 둘다는 불소를 포함하고;
iv) 쌍으로서 취해진 R1 및 R2는 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하나, 7개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
8. 조항 1 내지 7 중 어느 한 조항에 있어서, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 3,3-디플루오로프로필아세테이트, 3,3-디플루오로프로필프로피오네이트, 메틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 4,4-디플루오로부타노에이트, 디플루오로에틸 포르메이트, 트리플루오로에틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트인 전해질 조성물.
9. 조항 1 내지 8 중 어느 한 조항에 있어서, 전해질 염은 리튬염이고, 바람직하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(CF3)2), 리튬 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(C2F5)2), 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(LiPF3(C2F5)3), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드 LiN(C2F5SO2)2, LiN(C2F5SO3)2, 리튬(플루오로설포닐)(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 헥사플루오로안티모네이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, LiAlO4, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 노나플루오로부탄설포네이트, 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, x가 0 내지 8에 상당하는 정수인 Li2B12F12-xHx, 및 리튬 플루오라이드및 B(OC6F5)3와 같은 음이온 수용체의 혼합물로부터 선택되고, 더 바람직하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드로부터 선택되는 전해질 조성물.
10. 조항 1 내지 9 중 어느 한 조항에 있어서, 전해질 염은 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 5% 내지 20%, 바람직하게는 6% 내지 18%, 더 바람직하게는 8% 내지 17%, 더 바람직하게는 9% 내지 16%, 더욱 더 바람직하게는 11% 내지 16% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 전해질 조성물.
11. 조항 1 내지 10 중 어느 한 조항에 있어서, 리튬 붕소 화합물은 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, x가 0 내지 8에 상당하는 정수인 Li2B12F12-xHx로부터 선택되고, 바람직하게는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트인 전해질 조성물.
12. 조항 1 내지 11 중 어느 한 조항에 있어서, 리튬 붕소 화합물은 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 0.2% 내지 4%, 더 바람직하게는 0.3% 내지 3%, 더 바람직하게는 0.4% 내지 2%, 더욱 더 바람직하게는 0.5% 내지 1% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 전해질 조성물.
13. 조항 1 내지 12 중 어느 한 조항에 있어서, 환형 황 화합물은 하기 식으로 표시되는 전해질 조성물:
Figure 112020130302667-pct00015
상기 식 중,
Y는 산소이거나, 또는 HCA기를 나타내고; 여기서 각각의 A는 독립적으로 수소 또는 임의로 플루오르화된 에테닐, 알릴, 에티닐, 프로파르길 또는 C1-C3 알킬기이고; n은 0 또는 1이다.
14. 조항 1 내지 13 중 어느 한 조항에 있어서, 환형 황 화합물은 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,6-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5,6-트리에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,6-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,5,6-트리메틸-2,2-디옥사이드; 1,3-프로판 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 4-플루오로-1,3-프로판 설톤, 5-플루오로-1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 3-플루오로-1,4-부탄 설톤, 4-플루오로-1,4-부탄 설톤, 5-플루오로-1,4-부탄 설톤, 6-플루오로-1,4-부탄 설톤 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 바람직하게는 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드 및/또는 1,3-프로판 설톤으로부터 선택되는 전해질 조성물.
15. 조항 1 내지 14 중 어느 한 조항에 있어서, 환형 황 화합물은 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 0.3% 내지 7%, 더 바람직하게는 0.4% 내지 5%, 더 바람직하게는 0.5% 내지 3% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 전해질 조성물.
16. 조항 1 내지 15 중 어느 한 조항에 있어서, 환형 카르복실산 무수물은 화학식 (IV) 내지 (XI) 중 하나로 표시되는 전해질 조성물:
Figure 112020130302667-pct00016
상기 식 중,
R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 불소, 임의로 불소, 알콕시 및/또는 티오알킬 치환기로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기이다.
17. 조항 1 내지 16 중 어느 한 조항에 있어서, 환형 카르복실산 무수물은 말레산 무수물; 석신산 무수물; 글루타르산 무수물; 2,3-디메틸말레산 무수물; 시트라콘산 무수물; 1-시클로펜텐-1,2-디카르복실산 무수물; 2,3-디페닐말레산 무수물; 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물; 2,3-디히드로-1,4-디티이오노-[2,3-c] 푸란-5,7-디온; 페닐말레산 무수물; 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 바람직하게는 말레산 무수물인 전해질 조성물.
18. 조항 1 내지 17 중 어느 한 조항에 있어서, 환형 카르복실산 무수물은 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 0.10% 내지 5%, 바람직하게는 0.15% 내지 4%, 더 바람직하게는 0.20% 내지 3%, 더 바람직하게는 0.25% 내지 1%, 더욱 더 바람직하게는 0.30% 내지 0.80% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 전해질 조성물.
19. 조항 1 내지 18 중 어느 한 조항에 있어서, c≤0.02인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
20. 조항 1 내지 19 중 어느 한 조항에 있어서, -0.005≤x≤0.005인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
21. 조항 1 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, c≥0.002인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
22. 조항 1 내지 21 중 어느 한 조항에 있어서, 0.02≤a≤0.09인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
23. 조항 1 내지 22 중 어느 한 조항에 있어서, a=0인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
24. 조항 1 내지 23 중 어느 한 조항에 있어서, 분말상 양극 활물질은 하기 화학식에 의해 표시되고,
Li1-x(Co1-a-b-cNiaMnbM"c)1+xO2
상기 식 중,
-0.005≤x≤0.005, 0.02≤a≤0.09, 0.01≤b≤0.05, 및 0.002≤c≤0.02이고, M"은 Al, Mg, Ti 및 Zr으로 이루어진 군 중 하나 이상의 금속이고;
상기 분말상 양극 활물질은 중심을 보유하는 코어 물질, 및 Mn 농후한 표면층을 보유하는 입자를 포함하여
a) 표면층 내의 Mns:Cos 몰 비는 입자의 중심에서의 Mnc:Coc 몰 비보다 더 크게 하며,
이때 Mns 및 Cos는 각각 상기 입자의 표면층 내에 포함된 Mn 및 Co의 몰 함량이고, Mnc 및 Coc는 각각 상기 입자의 중심에서 Mn 및 Co의 몰 함량인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
조항 24의 바람직한 실시양태에서, 분말상 양극 활물질 입자의 표면층 내에 함유된 Mn 원소의 함량 또는 농도는 전체적인 Mn 농도보다 적어도 약 1.5배 더 크다.
본 발명의 체계에서, 전체적인 Mn 농도는 전체 분말상 활물질 내에 함유된 Mn의 함량이다.
25. 조항 1 내지 24 중 어느 한 조항에 있어서, 분말상 양극 활물질은 하기 화학식에 의해 표시되고,
Li1-x(Co1-a-b-cNiaMnbM"c)1+xO2
상기 식 중,
-0.005≤x≤0.005, 0.02≤a≤0.09, 0.01≤b≤0.05, 및 0.002≤c≤0.02이고, M"은 Al, Mg, Ti 및 Zr으로 이루어진 군 중 하나 이상의 금속이고;
상기 분말상 양극 활물질은 중심을 보유하는 코어 물질, 및 Ni 및 Mn 농후한 표면층을 보유하는 입자를 포함하여
a) 표면층 내의 Nis:Cos 몰 비는 입자의 중심에서의 Nic:Coc 몰 비보다 더 크게 하고,
b) 표면층 내의 Mns:Cos 몰 비는 입자의 중심에서의 Mnc:Coc 몰 비보다 더 크게 하며,
이때 Nis, Mns 및 Cos는 각각 상기 입자의 표면층 내에 포함된 Ni, Mn 및 Co의 몰 함량이고, Nic, Mnc 및 Coc는 각각 상기 입자의 중심에서 Ni, Mn 및 Co의 몰 함량인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
조항 25의 제1의 바람직한 실시양태에서, 분말상 양극 활물질의 표면층 내에 함유된 Ni 원소의 함량 또는 농도는 전체적인 Ni 농도보다 적어도 1.2배 더 높다.
조항 25의 제2의 바람직한 실시양태에서, 분말상 양극 활물질의 표면층 내에 함유된 Mn 원소의 함량 또는 농도는 전체적인 Mn 농도보다 적어도 1.5배 더 높다.
임의로, 조항 25의 이들 제1 및 제2 실시양태는 조합된다.
본 발명의 체계에서, 전체적인 Mn 농도 및 Ni 농도는 전체 분말상 활물질 내에 함유된 Mn 또는 Ni의 함량이다.
26. 조항 24 또는 25에 있어서, 분말상 양극 활물질은 Mg 농후한 표면층을 보유하여 상기 입자의 표면층 내의 Mgs:Cos 몰 비가 상기 입자의 중심에서 Mgc:Coc 몰 비보다 더 크게 하고, 이때 Mg는 상기 분말상 양극 활물질 내의 Mg의 총 몰 함량이고, 0.002≤Mg≤0.02인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
27. 조항 24 내지 26 중 어느 한 조항에 있어서, Al 원소는 상기 분말상 양극 활물질 입자 내에 균질하게 분포되어 AlS:CoS = AlC:CoC ± 0.002가 되게 하고, AlS 및 CoS는 각각 상기 입자의 표면층 내에 포함된 Al 및 Co의 몰 함량이고, Alc 및 Coc는 각각 상기 입자의 중심에서 Al 및 Co의 몰 함량인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
28. 조항 24 내지 27 중 어느 한 조항에 있어서, 분말상 양극 활물질은 하기 화학식으로 표시되는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀:
Li1-x(Co0.937Ni0.028Mn0.015Al0.01Mg0.01)1+xO2
상기 식 중,
-0.005≤x≤0.005이다.
29. 조항 24 내지 28 중 어느 한 조항에 있어서, 분말상 양극 활물질은 적어도 50 nm, 바람직하게는 적어도 100 nm, 및 더 바람직하게는 1 μm보다 크지 않은 두께를 보유하는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
임의로, 표면층은 500 nm보다 크지 않다.
조항 29의 바람직한 실시양태에서, 표면층은 250 nm보다 크지 않다.
30. 조항 24 내지 29 중 어느 한 조항에 있어서, 분말상 양극 활물질은 Mn 농도의 구배가 제로(0)가 아닌 거리로서 규정된 표면 두께를 보유하고, 상기 거리는 상기 입자의 외부 가장자리 표면으로부터 상기 입자의 중심까지로 규정되는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
31. 조항 1 내지 30 중 어느 한 조항에 따른 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀을 포함하는 디바이스.

Claims (24)

  1. 4.4 V와 동등하거나 그 보다 높은 작동 전압을 갖는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀로서,
    - 하기 화학식으로 표시되는 분말상 양극 활물질을 포함하는 양극:
    Li1-x(Co1-a-b-cNiaMnbM"c)1+xO2
    (상기 식 중, -0.01≤x≤0.01, 0.00≤a≤0.09, 0.01≤b≤0.05, 및 0.00≤c≤0.03이고, M"는 Al, Mg, Ti 및 Zr로 이루어진 군의 1종 이상의 금속임); 및
    - 1) 5.0% 내지 17.0%의 비플루오르화 환형 카르보네이트, 및 0.5% 내지 10%의 플루오르화 환형 카르보네이트,
    2) 70.0% 내지 95.0%의 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르,
    3) 적어도 1종의 전해질 염,
    4) 0.10% 내지 5.0%의 리튬 붕소 화합물,
    5) 0.20% 내지 10.0%의 환형 황 화합물, 및
    6) 임의로 적어도 1종의 환형 카르복실산 무수물
    을 포함하는 전해질 조성물로서, 모든 %는 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 표시되는 전해질 조성물
    을 포함하는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  2. 제1항에 있어서, 비플루오르화 환형 카르보네이트는 하기 식 (I) 또는 (II)의 것인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀:
    Figure 112020130355261-pct00025

    상기 식 중, R1 내지 R6는 독립적으로 수소, C1 내지 C3 알킬, C2 내지 C3 알케닐, 또는 C2 내지 C3 알키닐 기로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 비플루오르화 환형 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 에틸 프로필 비닐렌 카르보네이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 디메틸비닐렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 환형 카르보네이트는 하기 식 (I) 또는 (II)의 것인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀:
    Figure 112020130355261-pct00026

    상기 식 중, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 불소 또는 C1 내지 C3 플루오로알킬, C2 내지 C3 플루오로알케닐, C2 내지 C3 플루오로알키닐 기이다.
  5. 제4항에 있어서, 플루오르화 환형 카르보네이트는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  6. 제4항에 있어서, 플루오르화 환형 카르보네이트는 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 0.5% 내지 10%, 또는 0.8% 내지 10%, 또는 1% 내지 10%, 또는 2% 내지 10%, 또는 3% 내지 10% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 하기 식으로 표시되는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀:
    R1-COO-R2
    상기 식 중,
    i) R1은 H, 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
    ii) R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
    iii) R1 및 R2 중 하나 또는 둘다는 불소를 포함하고;
    iv) 쌍으로서 취해진 R1 및 R2는 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하나, 7개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르화 비환형 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 3,3-디플루오로프로필 아세테이트, 3,3-디플루오로프로필 프로피오네이트, 메틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 4,4-디플루오로부타노에이트, 디플루오로에틸 포르메이트, 트리플루오로에틸 포르메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 염은 리튬염인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 염은 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 5% 내지 20%, 또는 6% 내지 18%, 또는 8% 내지 17%, 또는 9% 내지 16%, 또는 11% 내지 16% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 붕소 화합물은 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, x가 0 내지 8 범위의 정수인 Li2B12F12-xHx로부터 선택되는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 붕소 화합물은 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 0.2% 내지 4%, 또는 0.3% 내지 3%, 또는 0.4% 내지 2%, 또는 0.5% 내지 1% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 황 화합물은 하기 식으로 표시되는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀:
    Figure 112020130355261-pct00027

    상기 식 중, Y는 산소이거나, 또는 HCA기를 나타내고; 여기서 각각의 A는 독립적으로 수소 또는 임의로 플루오르화된 에테닐, 알릴, 에티닐, 프로파르길 또는 C1-C3 알킬기이고; n은 0 또는 1이다.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 황 화합물은 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드; 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,6-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5,6-트리에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-5-메틸-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,6-디메틸-2,2-디옥사이드, 디옥사티안-4,5,6-트리메틸-2,2-디옥사이드; 1,3-프로판 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 4-플루오로-1,3-프로판 설톤, 5-플루오로-1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 3-플루오로-1,4-부탄 설톤, 4-플루오로-1,4-부탄 설톤, 5-플루오로-1,4-부탄 설톤, 6-플루오로-1,4-부탄 설톤 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 황 화합물은 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 0.3% 내지 7%, 또는 0.4% 내지 5%, 또는 0.5% 내지 3% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 카르복실산 무수물은 하기 화학식 (IV) 내지 (XI) 중 하나로 표시되는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀:
    Figure 112022074885640-pct00028

    상기 식 중, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 불소, 임의로 불소, 알콕시 및 티오알킬 치환기 중 하나 이상으로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기이다.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 카르복실산 무수물은 말레산 무수물; 석신산 무수물; 글루타르산 무수물; 2,3-디메틸말레산 무수물; 시트라콘산 무수물; 1-시클로펜텐-1,2-디카르복실산 무수물; 2,3-디페닐말레산 무수물; 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물; 2,3-디히드로-1,4-디티이오노-[2,3-c] 푸란-5,7-디온; 페닐말레산 무수물; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 말레산 무수물인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 카르복실산 무수물은 전해질 조성물의 총 중량에 대해 중량으로 0.10% 내지 5%, 또는 0.15% 내지 4%, 또는 0.20% 내지 3%, 또는 0.25% 내지 1%, 또는 0.30% 내지 0.80% 범위의 양으로 전해질 조성물에 존재하는 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, c≤0.02인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, -0.005≤x≤0.005인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, c≥0.002인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.02≤a≤0.09인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  23. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, a=0인 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 액체 전해질 리튬 2차 배터리 셀을 포함하는 디바이스.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109328409A (zh) 2016-03-14 2019-02-12 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US20210057740A1 (en) * 2019-08-21 2021-02-25 Apple Inc. Cathode active materials for lithium ion batteries
JP7411394B2 (ja) * 2019-11-29 2024-01-11 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
US20210408603A1 (en) * 2020-01-20 2021-12-30 Ningde Amperex Technology Limited Electrolytic solution, and electrochemical device using the same
DE112020006646T5 (de) * 2020-03-25 2022-11-24 Murata Manufacturing Co., Ltd. Sekundärbatterie
CN113258136A (zh) * 2021-04-16 2021-08-13 惠州市豪鹏科技有限公司 一种电解液及锂离子电池
JPWO2023281346A1 (ko) * 2021-07-09 2023-01-12
WO2023017685A1 (ja) * 2021-08-12 2023-02-16 株式会社村田製作所 二次電池用電解液および二次電池
JP7284244B1 (ja) 2021-12-08 2023-05-30 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787647A (fr) 1971-09-01 1973-02-19 Standard Oil Co Procede de preparation d'anhydride maleique et catalyseur utilisable dans ce procede
FR2645533B1 (fr) 1989-04-06 1991-07-12 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese de sulfonylimidures
DE4028708A1 (de) 1990-09-10 1992-03-12 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von hochreinem propylencarbonat und zur gleichzeitigen herstellung von passivierten elektroden
DE19625448A1 (de) 1996-06-26 1998-01-02 Solvay Fluor & Derivate Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶
DE19829030C1 (de) 1998-06-30 1999-10-07 Metallgesellschaft Ag Lithium-bisoxalatoborat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
JP4204718B2 (ja) * 1999-10-29 2009-01-07 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP4492040B2 (ja) * 2002-12-17 2010-06-30 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JP4803486B2 (ja) * 2003-05-15 2011-10-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池
WO2009040367A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Solvay (Société Anonyme) Process for the preparation of fluorine containing organic compound
JP2010073367A (ja) * 2008-09-16 2010-04-02 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
JP2010165549A (ja) * 2009-01-15 2010-07-29 Sony Corp 二次電池
WO2012016924A1 (en) 2010-08-04 2012-02-09 Solvay Sa Manufacture of lipo2f2 from pof3 or pf5
WO2013183655A1 (ja) * 2012-06-05 2013-12-12 日本電気株式会社 リチウム二次電池
JP2015535845A (ja) 2012-10-09 2015-12-17 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 精製フルオロ置換有機カーボネートの製造
US9876222B2 (en) * 2012-10-31 2018-01-23 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN103972586B (zh) * 2013-01-28 2018-03-27 华为技术有限公司 一种非水有机电解液及其制备方法和锂离子二次电池
JP6229453B2 (ja) * 2013-11-22 2017-11-15 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス
PL3146588T3 (pl) * 2014-05-23 2019-01-31 Solvay Sa Niewodne kompozycje elektrolitowe zawierające cykliczne siarczany oraz borany litu
JP6517069B2 (ja) * 2014-06-30 2019-05-22 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN109346760A (zh) * 2014-09-29 2019-02-15 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种高电压锂离子电池的电解液及高电压锂离子电池
EP3076474B1 (en) * 2014-09-30 2018-12-26 LG Chem, Ltd. Nonaqueus electrolyte lithium secondary battery
JP6673225B2 (ja) * 2014-12-24 2020-03-25 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
US11289738B2 (en) * 2015-08-04 2022-03-29 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium oxalato phosphates
KR102460967B1 (ko) * 2016-07-15 2022-11-01 솔베이(소시에떼아노님) 비수성 전해질 조성물
EP3513448A1 (en) * 2016-09-14 2019-07-24 Solvay SA Electrolytes containing six membered ring cyclic sulfates
CN107482211A (zh) * 2017-06-15 2017-12-15 北大先行科技产业有限公司 一种钴酸锂和三元素混合材料及其制备方法

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