TW201308718A - 電解液 - Google Patents

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Hitomi Nakazawa
Tomoyo Sanagi
Kyouhei Sawaki
Akiyoshi Yamauchi
Aoi Nakazono
Yuki Adachi
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Abstract

本發明係關於提供一種耐電壓優良，且在低溫及高溫下的電阻為低，不容易發熱的電解液。該解決手段為含有式(I-1)：□(式中，R為於碳-碳原子間可插入氧原子之碳數為2以上的烷基、碳數為2以上之含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基)所示環狀碳酸酯(I-1)、與環狀碳酸酯(I-1)相異的環狀碳酸酯(I-2)、及電解質鹽(II)為特徵之電解液。

Description

電解液
本發明係關於電解液。
作為鋰蓄電池或太陽電池、自由基電池、電容器的電解質鹽用溶劑，使用伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、二甲基碳酸酯等碳酸酯類。然而，因為引火點較低，燃燒性較高，故有時會因過度充電．過度加熱而引起發火爆發之危險性，又欲使其黏性高，在低溫之傳導率低，會有著輸入降低的問題。
又，鋰蓄電池中欲高容量化要求電解液之耐電壓提高。且對於電容器，負極．正極皆為硬碳時，特別希望可在3V以上下穩定地使用，但對於伸丙基碳酸酯或二甲基碳酸酯等自過去即使用的電解質鹽用之溶劑，在3V以上時會引起電解液之分解而無法使用。
因此，有人提出將含氟環狀碳酸酯作為電解液使用。例如提出使用將伸乙基碳酸酯的氫原子一部份以氟原子取代的化合物(專利文獻1~4)、有人提出使用將伸丙基碳酸酯的甲基之氫原子一部份或全部由氟原子取代之化合物(專利文獻5~6)。
然而，伸乙基碳酸酯的氫原子之一部份由氟原子取代的化合物在合成或單離時較為困難，難燃性並非充分。又，伸丙基碳酸酯的甲基之氫原子的一部份或全部由氟原子 所取代之化合物中，會見到電解質鹽之溶解性的降低、放電效率之降低，且黏性增大等，並非滿足要求性能者。且，鋰2次電池或電容器等電解液在-20℃以上為液體者為佳，三氟甲基環狀碳酸酯因在-20℃時為固體，故這些用途受到限制。
又，對於與鋰蓄電池同樣地可重複充放電的電容器或自由基電池之電解液，除可可望提高難燃性或耐電壓以外，在低溫的黏性高，且傳導率降低較少的低溫特性提高。
欲解決該問題，於專利文獻7中提出含有具有含有含氟醚基或碳數2以上之含氟烷基的含氟環狀碳酸酯與電解質鹽之電解液。
且，於非專利文獻1及2中記載對於含有具有含氟醚基或碳數2以上之含氟烷基之含氟環狀碳酸酯的有機氟化合物，鋰離子電池中之電氣化學性作用，熱安定性及電氣化學特性。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開平5-325985號公報
〔專利文獻2〕特開平10-189043號公報
〔專利文獻3〕特開2001-313075號公報
〔專利文獻4〕特開2003-168480號公報
〔專利文獻5〕特開平8-37025號公報
〔專利文獻6〕特開平10-233345號公報
〔專利文獻7〕國際公開第2006/106655號手冊
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕Takashi Achiha等6名, “Electrochemical Behavior of Nonflammable Organo-Fluorine Compounds for Lithium Ion Batteries”, Journal of The Electrochemical Society, 156 (6), A483-A488 (2009)
〔非專利文獻2〕Takashi Achiha等6名, “Thermal Stability and Electrochemical Properties of Fluorine Compounds as Nonflammable Solvents for Lithium-Ion Batteries”, Journal of The Electrochemical Society, 157 (6), A707-A712 (2010)
然而，期待耐電壓進一步的改善之電解液。又，過去的電解液中低溫特性及高溫循環特性較差，繼續在高溫度下使用時，電阻會上昇，循環特性會更佳惡化。
本發明為提供欲解決這些問題點之具有優良耐電壓，在低溫及高溫時特性亦良好的電解液。
即，本發明為含有式(I-1)：
(式中，R為於碳-碳原子間可插入氧原子的碳數為2以上的烷基、碳數為2以上的含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基)所示環狀碳酸酯(I-1)、與環狀碳酸酯(I-1)相異的環狀碳酸酯(I-2)、及電解質鹽(II)為特徵之電解液。
環狀碳酸酯(I-1)以0.2~8.0體積%為佳。
含有鏈狀碳酸酯(I-3)為佳。
環狀碳酸酯(I-1)、環狀碳酸酯(I-2)及鏈狀碳酸酯(I-3)的體積比以0.5~8.0/10.0~92.0/0~89.5為佳。
式(I-1)中之R為式(Ia-1)：
(式中，R1為可具有氟原子之烷基；R2為可具有氟原子之伸烷基；n1為1~3的整數；但，R1及R2的至少1個具有氟原子)所示含氟醚基為佳。
式(I-1)中之R為式(Ic-1)：R20-R21- (Ic-1)
(式中，R20為可具有氟原子之碳數1以上的烷基； R21為碳數1~3的伸烷基；但，R20及R21的至少一方具有氟原子)所示含氟烷基為佳。
式(I-1)中之R的氟含有率以10~76質量%為佳。
環狀碳酸酯(I-2)以選自伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、及氟伸乙基碳酸酯所成群之至少1種環狀碳酸酯為佳。
本發明的電解液為耐電壓優良，在低溫及高溫的電阻亦低，且不易發熱。
實施發明之形態
本發明的電解液含有環狀碳酸酯(I-1)、環狀碳酸酯(I-2)及電解質鹽(II)。
環狀碳酸酯(I-1)對於電解液而言以0.2~8.0體積%為佳，以0.5~8.0體積%為較佳，以0.5~5.0體積%為更佳。本發明者們發現若在電解液中含有極度限定量之特定環狀碳酸酯時，耐電壓會驚人地提高，在低溫及高溫的電阻亦低，發熱亦受到抑制。
環狀碳酸酯(I-1)為式(I-1)：
(式中，R為可於碳-碳原子間插入氧原子的碳數為2以上的烷基(但，除含氟烷基以外)、可於碳-碳原子間插入氧原子的碳數為2以上的含氟烷基、可於碳-碳原子間插入氧原子的烷氧基(但，除含氟烷氧基以外)或可於碳-碳原子間插入氧原子的含氟烷氧基)所示。
作為碳數為2以上的烷基，以選自乙基、丙基及丁基所成群的至少1種的烷基為佳。作為烷氧基，選自甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基所成群的至少1種的烷氧基為佳。
R由可期待在低溫下黏性之降低、引火點之上昇，且電解質鹽的溶解性之提高來看，以含氟醚基(Ia)為佳，較佳為碳數2~17的含氟醚基，或含氟烷氧基(Ib)，較佳為碳數1~17的含氟烷氧基，或碳數2以上的含氟烷基(Ic)，較佳為碳數2~17的含氟烷基。
R的氟含有率以10質量%以上為佳，若氟含有率少時，在低溫下的黏性提高效果或引火點的提高效果並未充分。由該觀點得知，R的氟含有率以20質量%以上為佳，以30質量%以上為較佳。上限一般為76質量%。且，R的氟含有率可由構成原子之組成算出。
又，含氟環狀碳酸酯(I-1)全體之氟含有率為10質量%以上，較佳為20質量%以上，上限一般為76質量%。含氟環狀碳酸酯全體之氟含有率的測定方法如後述之燃燒法。
含氟醚基(Ia)的碳數以2~17為佳。碳數若超過17時，環狀碳酸酯(I-1)的黏性會變高，又若氟含有基過多時，藉由介電率之降低的電解質鹽之溶解性會降低，或與其他溶劑之相溶性會降低。由該觀點來看，R的碳數以2~10為佳，以2~7為較佳。
構成含氟醚基(Ia)之醚部分的伸烷基可為直鏈型或分支鏈型的伸烷基。構成如此直鏈型或分支鏈型的伸烷基的最小結構單位之一例如下所示。
(i)直鏈型的最小結構單位：-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl2-
(ii)分支鏈型的最小結構單位：
伸烷基係由這些最小結構單位以單獨，或直鏈型(i)彼此、分支鏈型(ii)彼此或適宜地組合這些所構成。較佳具體例如後述。
且，以上例示中，不會發生藉由鹼之脫HCl反應，由更安定之觀點來看，由未含Cl之構成單位所構成者為佳。
作為更佳含氟醚基(Ia)，可舉出式(Ia-1)：
(式中，R1為可具有氟原子，較佳為碳數1~6的烷基；R2為具有氟原子，較佳為碳數1~4的伸烷基；n1為 1~3的整數；但，R1及R2的至少1個具有氟原子)所示含氟醚基。
更具體可例示以下的組合，並未限定於此等。
(a)作為R1為式(1)：X1 3C-(R4)n2-(3個X1為相同或相異的H或F任一；R4為碳數1~5之可具有氟原子的伸烷基；n2為0或1)所示烷基為更佳。
n2為0時，作為R1可舉出CH3-、CF3-、HCF2-、H2CF-等。
作為n2為1時的具體例，其中R1為直鏈狀者，可例示出CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CH2-、HCF2CF2-、HCF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2-、HCF2CH2CF2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-、FCH2CH2-、FCH2CF2-、FCH2CF2CH2-、FCH2CF2CH2-、CH3CF2-、CH3CH2-、CH3CF2CH2-、CH3CF2CF2-、CH3CH2CH2-、 CH3CF2CH2CF2-、CH3CF2CF2CF2-、CH3CH2CF2CF2-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-等，作為分支鏈狀者，可舉出
等。
但，若具有如-CH3或-CF3之分支時，黏性容易變高，故直鏈型為較佳。
n1為1~3的整數，較佳為1或2。且，n1=2或3時，R2可為相同或相異。
作為R2的較佳具體例，可例示出以下的直鏈型或分支鏈型者。
作為直鏈型者，可例示出-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CH2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CH2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2CF2-、-CF2CF2CF2-等，作為分支鏈型者，可舉出
等。
R可為碳數1~17，較佳為碳數1~6的含氟烷氧基(Ib)。
特別為式(2)：X2 3C-(R5)n4-O-(3個X2為相同或相異的H或F任一；R5較佳為碳數1~5之可具有氟原子的伸烷基；n4為0或1；但，3個X2中任一含有氟原子)所示含氟烷氧基為更佳。
作為含氟烷氧基(Ib)，可舉出前記式(1a-1)所示R1中所例示的於烷基末端結合氧原子之含氟烷氧基。
R可進一步為碳數2以上的含氟烷基(Ic)。含氟烷基的碳數較佳為2~17，更佳為2~7，特佳為2~5。碳數若過大時，低溫特性會降低，或電解質鹽之溶解性會降低，碳數為1時，如上述電解質鹽之溶解性會降低，放電效率會降低，且黏性會增大等。
特別為式(Ic-1)：R20-R21- (Ic-1)
(式中，R20為可具有氟原子之碳數1以上的烷基；R21為可具有氟原子之碳數1~3的伸烷基；但，R20及R21的至少一方具有氟原子)所示含氟烷基由電解質鹽之溶解性良好觀點來看為較佳例子。
R20為可具也氟原子之碳數1以上的烷基，較佳為碳數1~16，更佳為1~6，特佳為1~3的直鏈狀或分支鏈狀的烷基。
R20的具體例子為CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、
等非氟系烷基；CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2-、HCF2CH2-、HCF2CF2-、HCF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2-、HCF2CH2CF2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-、FCH2-、FCH2CH2-、FCH2CF2-、FCH2CF2CH2-、FCH2CF2CF2-、CH3CF2CH2-、CH3CF2CF2-、CH3CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2-、CH3CF2CF2CF2-、CH3CH2CF2CF2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、 CH3CF2CF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCFClCF2CH2-、HCF2CFClCH2-、HCF2CFClCF2CFClCH2-、HCFClCF2CFClCF2CH2-等直鏈狀之例子可舉出，又作為分支鏈狀者，可舉出
等含氟烷基可作為較佳例子舉出。但，若具有如-CH3或-CF3之分支時，黏性容易變高，故該數較少(1個)或零為較佳。
R21為可具有氟原子之伸烷基等直鏈型或分支鏈型之碳數1~3的伸烷基。構成如此直鏈型或分支鏈型的伸烷基的最小結構單位之一例如下述所示。R21係由這些單獨或組合所構成。
(i)直鏈型之最小結構單位： -CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl2-
(ii)分支鏈型之最小結構單位：
且，以上例示中，不會發生藉由鹼之脫HCl反應，由更安定之觀點來看，由未含Cl之構成單位所構成者為佳。
進一步作為R21為直鏈型者為-CH2-、-CH2CH2-或-CF2-，特別由可一層地提高電解質鹽之溶解性的觀點來看，以-CH2-、-CH2CH2-為佳。
作為R21可舉出分支鏈型者為-(CX10X11)-(X10為H、F、CH3或CF3；X11為CH3或CF3。但，X11為CF3時，X10為H或CH3)的較佳例子，這些特別可更一層提高 電解質鹽之溶解性。
作為較佳含氟烷基(Ic)，例如可舉出CF3CF2-、HCF2CF2-、H2CFCF2-、CH3CF2-、CF3CF2CF2-、HCF2CF2CF2-、H2CFCF2CF2-、CH3CF2CF2-、CF3CH2-、HCF2CH2-、CF3CF2CH2-、HCF2CF2CH2-、H2CFCF2CH2-、CH3CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、H2CFCF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2-、CF3CH2CH2-、HCF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2CH2-、H2CFCF2CH2CH2-、CH3CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CH2CH2-、H2CFCF2CF2CH2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、
等。
作為R21為直鏈型之較佳含氟烷基(Ic)的具體例，例如可舉出CF3CH2-、HCF2CH2-、CF3CF2CH2-、HCF2CF2CH2-、H2CFCF2CH2-、CH3CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、H2CFCF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2-、CF3CH2CH2-、HCF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2CH2-、H2CFCF2CH2CH2-、CH3CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CH2CH2-、H2CFCF2CF2CH2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、
等。
作為R21為分支鏈型之較佳含氟烷基(Ic)的具體例，例如可舉出
等。
本發明中，特佳的含有含氟醚基之環狀碳酸酯及含有含氟烷氧基之環狀碳酸酯的具體例如以下舉出，但本發明並未受限於此等。
本發明中，特佳的含有含氟烷基之環狀碳酸酯的具體例如下舉出，但本發明並未受限於此等。
環狀碳酸酯(I-2)係與環狀碳酸酯(I-1)相異的環狀碳酸酯。作為環狀碳酸酯(I-2)以非氟化環狀碳酸酯或含氟環狀碳酸酯為佳。
作為非氟化環狀碳酸酯，由介電率高，又電解質鹽之溶解性特優的觀點來看，以伸乙基碳酸酯(EC)或伸丙基碳酸酯(PC)為佳。又，將黑鉛系材料作為負極使用時，可在負極上形成安定之被膜。又，亦可使用乙烯基伸乙基碳酸酯或伸乙烯碳酸酯等。彼等中，特別由選自伸乙基碳酸酯及伸丙基碳酸酯所成群的至少1種，由介電率、黏度的觀點來為佳。
藉由含有非氟化鏈狀碳酸酯，可得到低溫特性、黏性降低所達成的負荷特性提高。
作為含氟環狀碳酸酯，可舉出下述式(3)：
(式中，X21~X24為相同或相異的-H、-F、-CF3、-CF2H、或-CFH2；但，X21~X24的至少1個為-F或-CF3)所示含氟環狀碳酸酯為佳。藉由含有含氟環狀碳酸酯，可得到使介電率上昇之作用或耐氧化性、離子傳導度的提高之效果。
式(3)中，若X21~X24的至少1個為-F或-CF3時，-H、-F、-CF3、-CF2H或-CFH2可於僅X1~X4的1處進行取代，或可於複數處進行取代。其中亦由介電率、耐氧化性為良好之觀點來看，取代處以1~2個為佳，氟伸乙基碳酸酯(FEC)為較佳。
環狀碳酸酯(I-2)以上述中，選自伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、氟伸乙基碳酸酯及伸乙烯碳酸酯所成群的至少1種環狀碳酸酯為佳。
本發明的電解液以含有鏈狀碳酸酯(I-3)者為佳。作為鏈狀碳酸酯(I-3)，以非氟化鏈狀碳酸酯或含氟鏈狀碳酸酯為較佳。
作為非氟化鏈狀碳酸酯，例如可舉出CH3CH2OCOOCH2CH3(二乙基碳酸酯：DEC)、CH3CH2OCOOCH3(乙基甲基碳酸酯：EMC)、CH3OCOOCH3(二甲基碳酸酯：DMC)、 CH3OCOOCH2CH2CH3(甲基丙基碳酸酯)等烴系鏈狀碳酸酯等1種或2種以上。由這些中沸點高，黏性低，且低溫特性良好來看，選自DEC、EMC及DMC所成群的至少1種為佳。
作為含氟鏈狀碳酸酯，例如可舉出下述式：Rf2OCOORf3
(式中，Rf2及Rf3為相同或相異的碳數1~4的含氟烷基)所示含氟碳酸酯由難燃性高，且速率特性或耐氧化性良好之觀點來看為佳。
作為Rf2及Rf3，例如可舉出-CF3、-CF2CF3、-CH(CF3)2、CF3CH2-、C2F5CH2-、HCF2CF2CH2-、CF2CFHCF2CH2-等，其中亦以CF3CH2-、C2F5CH2-由難燃性高，速率特性或耐氧化性良好之觀點來看為特佳。
作為含氟鏈狀碳酸酯的具體例，例如可舉出CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3等含氟鏈狀碳酸酯的1種或2種以上，其中亦以CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3因黏性適當，難燃性、與其他溶劑之相溶性及速率特性良好的觀點來看特佳。又，例如可舉出特開平06-219992號公報、特開2000-327634號公報、特開2001-256983號公報等所記載之化合物。
配合含氟鏈狀碳酸酯時，可期待耐氧化性提高之效果。
本發明的電解液以環狀碳酸酯(I-1)、環狀碳酸酯( I-2)及鏈狀碳酸酯(I-3)的體積比為0.2~8.0/10.0~92.0/0~89.8時為佳，以0.5~8.0/10.0~92.0/0~89.5為較佳，以0.5~5.0/10.0~45.0/50.0~89.5為更佳。
本發明的電解液中可含有對電解液而言為3體積%以下的量之伸乙烯碳酸酯或乙烯基伸乙基碳酸酯等不飽和環狀碳酸酯，亦可含有0.1體積%以上。
本發明的電解液可為含有選自含氟醚、含氟酯、含氟內脂、氟醯胺、及、非氟酯所成群之至少1種溶劑者。
(含氟醚)
藉由含有含氟醚，可使在高溫高電壓下的安定性、安全性提高。
作為含氟醚，例如可舉出下述式(6)：Rf4-O-Rf5 (6)
(式中，Rf4及Rf5為相同或相異的碳數1~10的烷基或碳數1~10的氟烷基；但至少一方為氟烷基)所示化合物。
作為含氟醚的具體例，例如可舉出HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C8F17OCH3、C8F17OC2H5、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、HCF2CF2OCH(C2H5)2、HCF2CF2OC4H9、HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2、HCF2CF2OCH2CH(CH3)2等，特別以 HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3因相溶性高，使用於電解液時的電阻小之觀點來看為佳。
又，本發明所使用的含氟醚的氟含有率為50質量%以上，故由耐氧化性、安全性良好之觀點來看為佳。特佳之氟含有率為55~66質量%。氟含有率係由結構式所算出者。
添加含氟醚時，使本發明的電解液中含有60體積%以下為佳。含氟醚的含有量若超過60體積%時，除相溶性變低，速率特性會有惡化的傾向。較佳為由相溶性、速率特性良好的觀點來看，以45體積%以下為佳，較佳為40體積%以下。下限由耐氧化性、安全性良好的觀點來看以5體積%為佳，更佳為10體積%。
(含氟酯)
作為含氟酯，下述式(7)：Rf6COORf7 (7)(式中，Rf6為碳數1~2的含氟烷基，Rf7為碳數1~4的含氟烷基)所示含氟酯由難燃性高，且與其他溶劑之相溶性或耐氧化性良好的觀點來看為佳。
作為Rf6，例如可例示CF3-、CF3CF2-、HCF2CF2-、HCF2-、CH3CF2-、CF3CH2-等，其中由CF3-、CF3CF2-因速率特性良好的觀點來看為特佳。
作為Rf7，例如可例示-CF3、-CF2CF3、-CH(CF3)2 、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CFHCF3、-CH2C2F5、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2C2F5、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF3等，其中亦以-CH2CF3、-CH(CF3)2-CH2C2F5、-CH2CF2CF2H因與其他溶劑之相溶性良好的觀點來看為特佳。
作為含氟酯的具體例，例如可舉出CF3C(=O)OCH2CF3、CF3C(=O)OCH2CH2CF3、CF3C(=O)OCH2C2F5、CF3C(=O)OCH2CF2CF2H、CF3C(=O)OCH(CF3)2等1種或2種以上，其中亦以CF3C(=O)OCH2C2F5、CF3C(=O)OCH2CF2CF2H、CF3C(=O)OCH2CF3、CF3C(=O)OCH(CF3)2因與其他溶劑之相溶性及速率特性良好的觀點來看為特佳。
添加含氟酯時，可期待耐氧化性提高之效果。
(含氟內脂)
作為含氟內脂，例如可舉出下述式(8)：
(式中，X5~X10為相同或相異的-H、-F、-Cl、-CH3或含氟烷基；但，X5~X10的至少1個為含氟烷基) 所示含氟內脂。
作為X5~X10中之含氟烷基，例如可舉出-CFH2、-CF2H、-CF3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH2CF2CF3、-CF(CF3)2等，由耐氧化性高，安全性提高效果之觀點來看，以-CH2CF3、-CH2CF2CF3為佳。
若X5~X10的至少1個為含氟烷基，-H、-F、-Cl、-CH3或含氟烷基可僅於X5~X10的1處進行取代，亦可於複數處進行取代。較佳為由電解質鹽的溶解性良好之觀點來看以1~3處為佳，以1~2處為更佳。
雖含氟烷基的取代位置並未特別被限定，但由合成產率良好的觀點來看，以X7及/或X8為佳，特佳為X7或X8為含氟烷基，其中亦以-CH2CF3、-CH2CF2CF3為佳。含氟烷基以外的X5~X10為-H、-F、-Cl或-CH3，特別以電解質鹽的溶解性良好之觀點來看以-H為佳。
作為含氟內脂，除前記式所示者以外，例如可舉出下述式(9)：
(式中，A及B中任一方為CX16X17(X16及X17為鏈中可含有相同或相異的-H、-F、-Cl、-CF3、-CH3或氫原 子可由鹵素原子所取代之雜原子的伸烷基)，他方為氧原子；Rf8為可具有醚鍵的含氟烷基或含氟烷氧基；X11及X12為相同或相異的-H、-F、-Cl、-CF3或-CH3；X13~X15為鏈中可含有相同或相異的-H、-F、-Cl或氫原子可由鹵素原子所取代的雜原子的烷基；n=0或1)所示含氟內脂等。
作為式(9)所示含氟內脂，下述式(10)：
(式中，A、B、Rf8、X11、X12及X13與式(9)相同)
所示5員環結構因由容易合成，化學安定性良好的觀點來看為較佳例示，且藉由A與B之組合，有下述式(11)：
(式中，Rf8、X11、X12、X13、X16及X17與式(9)相同)所示含氟內脂與下述式(12)：
(式中，Rf8、X11、X12、X13、X16及X17與式(9)相同)
所示含氟內脂。
彼等中，亦由如高介電率、高耐電壓的優良特性可特別發揮之觀點來看，在其他電解質鹽之溶解性、內部電阻之減低良好的觀點來看，由可提高作為本發明中之電解液的特性的觀點來看，以
為佳。
其他亦可使用
等。
藉由使其含有含氟內脂，可得到離子傳導度提高、安 全性提高、高溫時之安定性提高的效果。
(氟醯胺)
氟醯胺為式：
所示化合物。
Rf9為-CF3、-CF2CF3、氟苯基或氟烷基苯基。作為氟苯基，以可含有1~5個氟原子者為佳，由耐氧化性良好之觀點來看，特別以含有3~5個者為更佳。又，作為氟烷基苯基的氟烷基，例如可舉出-CF3、-C2F5、-HC(CF3)2等，由相溶性良好、可使黏性變低之觀點來看，以-CF3、-C2F5為佳。
R5及R6可為相同或相異的碳數1~8的烷基。具體而言可例示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9等，其中由黏性較低的觀點來看以-CH3、-C2H5為佳。
作為氟醯胺特佳的化合物為以下之化合物。
氟醯胺可於本發明的電解液中含有10體積%以下。氟醯胺的含有量若超過10體積%時，有黏度變高，離子傳導性變低之傾向。較佳為即使降低黏度，在高溫高電壓之安定性亦良好的觀點來看為6體積%以下，更佳為在高溫高電壓之安定性特良好的觀點來看為3體積%以下。較佳下限由在高溫高電壓之安定性的觀點來看為0.01體積%，更 佳為0.05體積%。
(非氟酯)
非氟酯具有提高速率特性之效果。作為非氟酯，以乙酸酯、丙酸酯、丁基酸酯等為佳。作為添加量為30體積%以下，更佳為20體積%以下時，因擔保與電解質鹽之相溶性故較佳。由速率特性提高之觀點來看，下限為1體積%，更佳為3體積%。
且，在本發明的電解液中，以不損害本發明的效果之範囲下，可添加不燃(難燃)化劑、界面活性劑、高介電化添加劑、循環特性及速率特性改善劑或過充電防止劑等其他添加劑。
作為欲提高不燃性或難燃性所添加的不燃(難燃)化劑，可舉出磷酸酯。
作為磷酸酯，可舉出含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等，但因含氟烷基磷酸酯對電解液之不燃化程度較為高，故在少量亦可發揮不燃效果故較佳。
作為含氟烷基磷酸酯，可舉出特開平11-233141號公報所記載之含氟二烷基磷酸酯、特開平11-283669號公報所記載之環狀的烷基磷酸酯以外，亦可舉出含氟三烷基磷酸酯。
將提高難燃性作為目的，亦可添加(CH3O)3P=O、(CF3CH2O)3P=O等難燃化劑。
又，界面活性劑可在改善容量特性、速率特性之目的 上添加。
作為界面活性劑，可為陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑之任一，但以含氟界面活性劑因循環特性、速率特性良好故較佳。
例如，可例示下述式(14)：Rf10COO-M+ (14)
(式中，Rf10為可含有碳數3~10的醚鍵之含氟烷基；M+為Li+、Na+、K+或NHR’3 +(R’為相同或相異的H或碳數為1~3的烷基))所示含氟羧酸鹽、或下述式(15)：Rf11SO3 -M+ (15)
(式中，Rf11為可含有碳數3~10的醚鍵之含氟烷基；M+為Li+、Na+、K+或NHR’3 +(R’為相同或相異的H或碳數為1~3的烷基))所示含氟磺酸鹽等為佳。
界面活性劑的配合量由不會降低充放電循環特性下，可降低電解液之表面張力的觀點來看，本發明之電解液的0.01~2質量%為佳。
作為高介電化添加劑，例如可例示環丁碸、甲基環丁碸、γ-丁內脂、γ-戊內脂、乙腈、丙腈等。
作為過充電防止劑，例如可例示六氟苯、氟苯、環己基苯、二氯苯胺、甲苯等。
作為循環特性及速率特性改善劑，可例示乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、1,4-二噁烷等。
繼續對於本發明的電解液之其他成分的電解質鹽(II)做說明。
在本發明可使用之電解質鹽(II)可舉出過去公知的金屬鹽、液體狀鹽(離子性液體)、無機高分子型的鹽、有機高分子型的鹽等。
這些電解質鹽由電解液之使用目的來看為特別適合的化合物。其次例示出用途之另外較佳電解質鹽，但未限定於例示之具體例，又對於其他用途，可適宜地使用以下例示的電解質鹽。
首先，作為鋰蓄電池的金屬鹽，可使用硼負離子型、氧負離子型、氮負離子型、碳負離子型、磷負離子型等各種有機金屬鹽，使用氧負離子型、氮負離子型為佳。
作為氧負離子型，具體可使用CF3SO3Li、C4F9SO3Li、C8F17SO3Li、CH3SO3Li、C6H5SO3Li、LiSO3C2F4SO3Li、CF3CO2Li、C6H5CO2Li、Li2C4O4等，特別使用CF3SO3Li、C4F9SO3Li、C8F17SO3Li為佳。
作為氮負離子型，可舉出(CF3SO2)2NLi(TFSI)、(C2F5SO2)2NLi(BETI)、(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi、(CF3SO2)(C8F17SO2)NLi、(CF3CO)2NLi、(CF3CO)(CF3CO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(C2F5CH2OSO2)2NLi等為佳，特佳為使用(CF3SO2)2NLi(TFSI)、(C2F5SO2)2NLi(BETI)。
作為無機金屬鹽，可使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4等。特別以使用LiPF6、LiBF4為佳。
作為使用電容器中，作為有機金屬鹽，使用(Me)x(Et)yN(Me為伸甲基，Et為伸乙基，x及y為相同或相異之0~4的整數，且x+y=4)所示四烷基4級銨鹽，具體為使用Et4NBF4、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4NC4F9SO3、Et3MeBF4、Et3MeClO4、Et3MePF6、Et3MeAsF6、Et3MeSbF6、Et3MeCF3SO3、Et3Me(CF3SO2)2N、Et3MeC4F9SO3為佳，特別使用Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6為佳。又，四烷基4級銨鹽中，使用烷基的1個或2個為醚之4級銨鹽時由黏性降低的觀點來看為佳。例如因N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨鹽等的黏性較為低故較佳。又，將螺雙吡咯烷鎓、或螺雙吡啶鎓的氫原子由一部氟原子所取代的鹽亦黏性低，特別為低溫特性優良，故較佳。又，四烷基4級銨鹽之中，烷基為1個以上的含氟烷基，或含氟醚基者，由耐氧化性提高、黏性降低的觀點來看為佳。且含有氟原子或含氟烷基、含氟醚基的咪唑鎓鹽由耐氧化性亦提高、黏性降低的觀點來看為佳。作為鹽的負離子種，以耐氧化性優良的BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -為佳。
作為無機金屬鹽，可使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaClO4、KPF6、KBF4、KAsF6、KClO4等，特別為使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、NaPF6、NaBF4為佳。
作為色素增感太陽電池用，可例示R6R7R8R9NI(R6 ~R9為相同或相異之碳數1~3的烷基)、LiI、NaI、KI、
等。
作為電解質鹽(II)使用液體狀的鹽時，作為鋰蓄電池或電容器、色素增感太陽電池用，可舉出與有機及無機的負離子與聚烷基咪唑鎓陽離子、N-烷基吡啶鎓陽離子、四烷基銨陽離子、含有醚鏈之四烷基銨陽離子、四烷基鏻陽離子、螺雙吡咯烷鎓陽離子的鹽，特別以含有1,3-二烷基咪唑鎓鹽、螺雙吡咯烷鎓鹽、醚鏈之烷基銨鹽為佳。又，上述鹽的陽離子之一部份由氟取代者之黏性降低、耐氧化性提高故佳。
作為聚烷基咪唑鎓陽離子，以1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子(EMI+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子(BMI+)等1,3-二烷基咪唑鎓陽離子；1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓陽離子(DMPI+)等三烷基咪唑鎓陽離子等為佳。又，這些氫原子的一部份由氟原子取代者為更佳。
作為較佳無機負離子，例如可舉出AlCl4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、I-等，作為有機負離子，例如可舉出 CH3COO-、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等。
作為具體例，可舉出EMIAlCl4、EMIBF4、EMIPF6、EMIAsF6、EMII、EMICH3COO、EMICF3COO、EMIC3F7COO、EMICF3SO3、EMIC4F9SO3、EMI(CF3SO2)2N、EMI(C2F5SO2)2N、BMIAlCl4、BMIBF4、BMIPF6、BMIAsF6、BMII、BMICH3COO、BMICF3COO、BMIC3F7COO、BMICF3SO3、BMIC4F9SO3、BMI(CF3SO2)2N、BMI(C2F5SO2)2N、DMPIAlCl4、DMPIBF4、DMPIPF6、DMPIAsF6、DMPII、DMPICH3COO、DMPICF3COO、DMPIC3F7COO、DMPICF3SO3、DMPIC4F9SO3、DMPI(CF3SO2)2N、DMPI(C2F5SO2)2N等。
特別作為色素增感太陽電池用，以EMII、BMII、DMPII等碘化物為較佳。
電解質鹽(II)的濃度雖依被要求之電流密度、用途、電解質鹽之種類等而不同，但以0.3莫耳/公升以上為佳，較佳為0.5莫耳/公升以上，特佳為0.8莫耳/公升以上，以3.6莫耳/公升以下為佳，較佳為2.0莫耳/公升以下，特佳為1.6莫耳/公升以下。
本發明的電解液可藉由溶解於將電解質鹽(II)溶解於含有環狀碳酸酯(I-1)及(I-2)的溶劑而調製。
又，本發明的電解液為與溶解或膨脹於本發明的電解液所使用的溶劑之高分子材料組合，可作為凝膠狀(可被 塑化)之凝膠電解液。
作為相關之高分子材料，可舉出過去公知之環氧乙烷或環氧丙烷、這些改性體(特開平8-222270號公報、特開2002-100405號公報)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈或聚氟化亞乙烯、氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物等氟樹脂(特表平4-506726號公報、特表平8-507407號公報、特開平10-294131號公報)；這些氟樹脂與烴系樹脂之複合體(特開平11-35765號公報、特開平11-86630號公報)等。特別將聚氟化亞乙烯、氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物作為凝膠電解質用高分子材料使用為佳。
其他亦可使用於特願2004-301934號說明書所記載的離子傳導性化合物。
該離子傳導性化合物為式(1-1)：A-(D)-B (1-1)
〔式中，D為式(2-1)：-(D1)n-(FAE)m-(AE)p-(Y)q- (2-1)
(式中，D1為含有式(2a)：
(式中，Rf為可具有交聯性官能基之含氟醚基；R10為結合Rf與主鏈之基或結合鍵)所示側鏈上具有含氟醚 基之醚單位；FAE為式(2b)：
(式中，Rfa為氫原子、可具有交聯性官能基之含氟烷基；R11為結合Rfa與主鏈之基或結合鍵)所示側鏈上具有含氟烷基之醚單位； AE為式(2c)：
(式中，R13為氫原子、可具有交聯性官能基之烷基、可具有交聯性官能基之脂肪族環式烴基或可具有交聯性官能基之芳香族烴基；R12為結合R13與主鏈之基或結合鍵)所示醚單位；Y為至少含有式(2d-1)~(2d-3)：
的單位；n為0~200的整數；m為0~200的整數；p為0~10000的整數；q為1~100的整數；但n+m非0，D1、FAE、AE及Y的結合順序並未特定)；A及B為相同或相異之氫原子、可含有氟原子及/或交聯性官能基之烷基、可含有氟原子及/或交聯性官能基之苯基、-COOH基、-OR14(R14為氫原子或可含有氟原子 及/或交聯性官能基之烷基)、酯基或碳酸酯基(但，D的末端為氧原子時，並非-COOH基、-OR14、酯基及碳酸酯基)〕所示側鏈中具有含氟基之非晶性含氟聚醚化合物。
本發明的電解液中視必要可添加其他添加劑。作為其他添加劑，例如可舉出金屬氧化物、玻璃等。
本發明的電解液可同時提供難燃性、低溫特性、耐電壓、電解質鹽之溶解性及與烴系溶劑的相溶性，故可適合作為電氣化學裝置之電解液使用。
作為電氣化學裝置，可舉出鋰蓄電池、電容器(電解二重層電容器)、自由基電池、太陽電池(特別為色素增感型太陽電池)、燃料電池、各種電氣化學感測器、電激發光元件、電氣化學開關元件、鋁電解電容器、鉭電解電容器等，以鋰蓄電池、電解二重層電容器為佳。耐電壓為3.0V以上且安定係為高容量電氣雙層電容器所要求的，本發明的電氣雙層電容器係為充分滿足此要求者。
其他，本發明的電解液係可作為防止帶電用之塗敷材的離子傳導體等使用。
其中亦以作為具備正極、負極、分離器及本發明之電解液的鋰離子蓄電池用為佳，特別為使用於正極之正極活物質為選自鈷系複合氧化物、鎳系複合氧化物、錳系複合氧化物、鐵系複合氧化物及釩系複合氧化物所成群之至少1種者時，因能量密度高，且可成為高輸出蓄電池，故較佳。
作為鈷系複合氧化物，可例示LiCoO2，作為鎳系複 合氧化物，可例示LiNiO2，作為錳系複合氧化物可例示LiMnO2。LiCoxNi1-xO2(0<x<1)所示CoNi的複合氧化物，或LiCoxMn1-xO2(0<x<1)所示CoMn之複合氧化物，或LiNixMn1-xO2(0<x<1)、LiNixMn2-xO4(0<x<2)所示NiMn的複合氧化物，或亦可為LiNi1-x-yCoxMoyO2(0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)所示NiCoMn之複合氧化物。這些含有鋰之複合氧化物為Co、Ni、Mn等金屬元素的一部份可由Mg、Al、Zr、Ti、Cr等1種以上之金屬元素所取代者為佳。
又，作為鐵系複合氧化物，例如可例示LiFeO2、LiFePO4，作為釩系複合氧化物，例如可例示V2O5。
作為正極活物質，上述複合氧化物之中，由可提高容量之觀點來看，以鎳系複合氧化物或鈷系複合氧化物為佳。特別在小型鋰離子蓄電池中，使用鈷系複合氧化物時，由能量密度高與安全性之層面來看為佳。
對於本發明，特別使用於混合動力自動車用或分散電源用之大型鋰離子蓄電池時，因高輸出被要求，故正極活物質之粒子為二次粒子成為主體，該二次粒子的平均粒子徑為40μm以下，且平均一次粒子徑為1μm以下的微粒子以0.5~7.0體積%含有為佳。
藉由含有平均一次粒子徑為1μm以下的微粒子，與電解液之接觸面積會變大，可使在電極與電解液之間的鋰離子的擴散加速，而可提高輸出性能。
在本發明使用於負極之負極活物質可舉出碳材料，亦 可舉出可插入鋰離子之金屬氧化物或金屬氮化物等。作為碳材料，可舉出天然黑鉛、人造黑鉛、熱分解碳類、焦碳類、介相碳微球(Mesocarbon Microbeads)、碳纖維、活性碳、瀝青被覆黑鉛等，作為可插入鋰離子之金屬氧化物，可舉出含有錫或矽之金屬化合物，例如可舉出氧化錫、氧化矽等，作為金屬氮化物，可舉出Li2.6Co0.4N等。
於本發明可使用之分離器，並無特別限制，可舉出微孔性聚乙烯薄膜、微孔性聚丙烯薄膜、微孔性乙烯-丙烯共聚物薄膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯2層薄膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3層薄膜等。
又，本發明的電解液因係不燃性，故作為上述混合動力汽車或分散電源用之大型鋰離子蓄電池用的電解液特別有用，亦可作為其他小型之鋰離子蓄電池等非水系電解液有用。
〔實施例〕
其次將本發明依據實施例及比較例進行說明，本發明並非僅限定於這些者。以下實施例及比較例所使用的各化合物如以下所示。
成分(I-1)
(I-1a)：
(I-1b)：
(I-1c)：
(I-1d)：
成分(I-2)
(I-2a)：伸乙基碳酸酯
(I-2b)：伸丙基碳酸酯
(I-2c)：氟伸乙基碳酸酯
(I-2d)：伸乙烯碳酸酯
成分(I-3)
(I-3a)：二甲基碳酸酯
(I-3b)：甲基乙基碳酸酯
(I-3c)：二乙基碳酸酯
(I-3d)：CF3CH2OCOOCH3
成分(I-4)
(I-4a)：HCF2CF2CH2OCF2CF2H
(I-4b)：HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
合成例1 4-(2,2,3,3-四氟丙氧基甲基)-(1,3)-二氧戊環-2-酮(I-1a)之合成
於不繡鋼製之100mL高溫高壓釜中，放入
40g(212mmol)、LiBr350.0mg(4.03mmol)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)40ml，於攪拌下使高溫高壓釜內成為 真空。繼續在室溫加入相當於1MPa的CO2於系統內，將系統內之溫度升至100℃時開始反應。隨著反應之進行，壓力會降低，故進一步加入CO2至系統內壓力為1MPa且為穩定狀態。在系統內壓力到達穩定狀態的時間點，將系統內溫度恢復至室溫，結束反應。將所得之反應溶液加於1N-HCl水溶液。
將所得之下層在減壓(2mmHg)下進行蒸餾，得到作為133℃的溜份之含氟醚環狀碳酸酯。
合成例2 (I-1b)：4-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)-(1,3)-二氧戊環-2-酮之合成
於不繡鋼製之100mL高溫高壓釜中，放入
33.1g(212mmol)、LiBr350.0mg(4.03mmol)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)40ml，於攪拌下使高溫高壓釜內成為真空。繼續在室溫下，將相當於1MPa之CO2加入於系統內，將系統內的溫度提升至100℃後開始反應。隨著反應之進行，壓力會降低，故進一步加入CO2至系統內壓力為1MPa且為穩定狀態。在系統內壓力到達穩定狀態的時間點，將系統內溫度恢復至室溫，結束反應。將所得之反應溶液加於1N-HCl水溶液。
所得之下層在減壓(2mmHg)下蒸餾，得到作為130℃之溜份的含氟醚環狀碳酸酯。
合成例3 (I-1c)之合成
於不繡鋼製之100mL高溫高壓釜中加入
33.1g(212mmol)、LiBr350.0mg(4.03mmol)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)40ml，於攪拌下使高溫高壓釜內成為真空。繼續在室溫加入相當於1MPa之CO2於系統內，將系統內的溫度提升至100℃後開始反應。隨著反應之進行，壓力會降低，故進一步加入CO2至系統內壓力為1MPa且為穩定狀態。在系統內壓力到達穩定狀態的時間點，將系統內溫度恢復至室溫，結束反應。將所得之反應溶液加於1N-HCl水溶液。
所得之下層於減壓(2mmHg)下蒸餾，得到含氟烷基環狀碳酸酯。
合成例4 (I-1d)之合成
於不繡鋼製之100mL高溫高壓釜中加入
33.1g(212mmol)、LiBr350.0mg(4.03mmol)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)40ml，於攪拌下使高溫高壓釜內成為真空。繼續在室溫中加入相當於1MPa之CO2於系統內，將系統內的溫度提升至100℃後開始反應。隨著反應之進行，壓力會降低，故進一步加入CO2至系統內壓力為1MPa且為穩定狀態。在系統內壓力到達穩定狀態的時間點，將系統內溫度恢復至室溫，結束反應。將所得之反應溶液加於1N-HCl水溶液。
將所得之下層在減壓(2mmHg)下蒸餾，得到含氟烷基環狀碳酸酯。
實施例1
將作為成分(I-1)之4-(2,2,3,3-四氟丙氧基甲基)-(1,3)-二氧戊環-2-酮、作為成分(I-2)之伸乙基碳酸酯、作為成分(I-3)之二甲基碳酸酯混合至3/30/67體積%比，於該電解質鹽溶解用溶劑中進一步加入作為電解質鹽的LiPF6至1.0莫耳/公升之濃度，在25℃充分攪拌後調製出本發明之非水電解液。
(圓幣型電池之製作)
準備將LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2與碳黑與聚氟化亞乙烯(吳羽化學(股)製，商品名KF-7200)以92/3/5(質量%比)進行混合之正極活物質分散於N-甲基-2-吡咯烷酮而成為漿料狀之正極合劑漿料。於鋁集電體上均勻地塗佈所得之正極合劑漿料，經乾燥後形成正極合劑層(厚度50μm)，其後藉由滾壓機進行壓縮成形，製造出正極積層體。將正極積層體以打洞機打出直徑1.6mm尺寸，製作出圓狀正極。
另外，於人造黑鉛粉末中加入以蒸餾水分散之苯乙烯-丁二烯橡膠至固體成分為6質量%，以高效分散機進行混合成為漿料狀者均勻塗佈於負極集電體(厚度10μm之銅箔)上，並乾燥形成負極合劑層。其後，藉由滾壓機進行壓縮成形，以打洞機打洞成直徑1.6mm之尺寸，製作出圓狀之負極。
將上述的圓狀正極介著厚度20μm之微孔性聚乙烯薄膜(分離器)，使正極與負極對向，注入電解液，電解液於分離器等充分浸透後，進行封止並預備充電、熟成(aging)，製作出圓幣型之鋰蓄電池。
(電池特性之測定)
對於圓幣型鋰蓄電池，以以下的要領，對在高電壓之循環特性與低溫負荷特性做調查。
充放電條件
充電：0.5C、在4.4V保持至充電電流為1/10C(CC．CV充電)
放電：0.5C 3.0Vcut(CC放電)
(高電壓高溫循環特性)
對於循環特性，將溫度設定為60℃，在上述充放電條件(在1.0C之所定電壓下充電至充電電流為1/10C，在1C相當之電流放電至3.0V)下進行之充放電循環作為1循環，測定5循環後之放電容量與100循環後之放電容量。循環特性為以以下計算式所求之值作為容量維持率之值。其結果如表1所示。
(低溫特性)
對於低溫負荷特性，在上述充電條件下充電，將該電池放入-20℃之恆溫槽中，放置2小時後，在上述放電條件下調查放電容量。評估為將比較例1之放電容量結果作為100之指數下進行。
實施例2~7
與實施例1同樣下，將成分(I-1)、成分(I-2)、成分(I-3)使用表1所示種類與量，調製出本發明之非水 電解液，與實施例1同樣下製作出電池並進行試驗。
比較例1
作為成分(I-2)，混合伸乙基碳酸酯、成分(I-3)二甲基碳酸酯成為30/70體積%比，於該電解質鹽溶解用溶劑中進一步加入作為電解質鹽之LiPF6至1.0莫耳/公升的濃度，在25℃充分攪拌，調製出本發明之非水電解液，與實施例1同樣地製作出電池並進行試驗。
實施例8~28
與實施例1同樣地，使用成分(I-1)、成分(I-2)、成分(I-3)、成分(I-4)於表2~4所示種類與量，調製出本發明之非水電解液，與實施例1同樣地製作出電池並進行試驗。
實施例29~35、比較例2
將正極活物質為LiFePO4，將充電終止電壓設定為3.6V以外，與實施例1之同樣順序下進行。
實施例36~42、比較例3
將正極活物質為LiMnO2，將充電終止電壓設定為4.3V以外，與實施例1之同樣順序下進行。
產業上可利用性
本發明的電解液可適合利用於鋰離子蓄電池、電氣二重層電容器等電氣化學裝置上。

Claims (8)

  1. 一種電解液，其特徵為含有環狀碳酸酯(I-1)、與環狀碳酸酯(I-1)相異的環狀碳酸酯(I-2)、及電解質鹽(II)，該環狀碳酸酯(I-1)為以下式(I-1)所示，式(I-1)： (式中，R為於碳-碳原子間可插入氧原子的碳數為2以上之烷基、碳數為2以上之含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之電解液，其中環狀碳酸酯(I-1)為0.2~8.0體積%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之電解液，其中含有鏈狀碳酸酯(I-3)。
  4. 如申請專利範圍第3項之電解液，其中環狀碳酸酯(I-1)、環狀碳酸酯(I-2)及鏈狀碳酸酯(I-3)的體積比為0.5~8.0/10.0~92.0/0~89.5。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之電解液，其中式(2)中之R為式(Ia-1)： (式中，R1為可具有氟原子之烷基；R2為可具有氟原子之伸烷基；n1為1~3之整數；但，R1及R2的至少1個具有氟原子)所示含氟醚基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之電解液，其中式(I-1)中之R為式(Ic-1)：R20-R21- (Ic-1)(式中，R20為可具有氟原子之碳數1以上的烷基；R21為可具有氟原子之碳數1~3的伸烷基；但，R20及R21的至少一方具有氟原子)所示含氟烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之電解液，其中式(I-1)中之R的氟含有率為10~76質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之電解液，其中環狀碳酸酯(I-2)為選自伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、及氟伸乙基碳酸酯所成群的至少1種環狀碳酸酯。
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