CN117175145B - 一种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜及制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电子电池固态电解质隔膜的制备方法技术领域，尤其涉及种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜及制备方法及应用，利用纤维素隔膜作为骨架，并通过原子层沉积和浸渍涂覆工艺将聚合物固态电解质灌入隔膜孔径的目的。同时，通过瞬时淬火的方式，使聚合物电解质保持在高温下的非晶态结构，进一步提高了固态聚合物电解质的室温电导率。本发明的固态聚合物电解质膜表面进一步包覆氧化铝纳米层后，还能显著提高固态聚合物电解质膜的电化学窗口宽度，能在高压下避免固态聚合物电解质膜分解。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜及制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池作为一种储能设备，在新能源行业中占据重要地位。然而，目前锂离子电池由于液体电解质的泄漏、易燃性和化学稳定性差而引起越来越多的安全问题，人们也对此给予越来越多的关注。为解决这一问题，研究人员采用固态电解质替代有机液态电解质，制成固态锂电池，大大提高了电池的安全性与能量密度。
固态电解质可分为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、凝胶电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。其中，复合固态电解质兼顾无机电解质高离子电导率、高化学稳定性和聚合物电解质易大规模生产和低界面阻抗的优点。
常见的聚合物包括聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、氯化聚乙烯(PEC)、氯化聚丙烯(PPC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等。聚合物固态锂离子电池具有以下优点：(1)取代隔膜和液态电解液，降低质量；(2)不存在漏液的问题；(3)分解温度高，安全性好；(4)机械强度相对大，可以在一定程度上阻止锂枝晶的生长；(5)柔性好，可以制备柔性电池，工作时可以承受一定的外力和形变；(6)制备工艺简单；(7)电池可控性好，可以制备指定形状、尺寸的电池。但是聚合物固态电解质也存在一些问题：(1)聚合物电解质仍不足以抑制枝晶，机械强度需要进一步提高；(2)锂离子电导率偏低，尤其是室温电导率;(3)电化学窗口的稳定性较低，无法广泛使用和推广。
PEO是聚合物固态电解质中唯一实现商业化的，也是目前研究最多的聚合物固态电解质。但是PEO的结晶度比较高，室温离子电导率～10-6Scm-1，只能在≥60℃条件下工作，因此，难以满足室温下锂离子电池的应用。且PEO基聚合物固态电解质的电化学窗口较窄，不适合与高压正极材料组合电池，专利CN 110669214A和CN112993396A和CN112687949A中说明了通过接枝、共聚、交联等改性方法对PEO进行改性而设计的改性PEO基固态电解质的室温离子电导率仍较低(4.5×10-4S/ cm)，常见的改性方法涉及的合成过程较为复杂且条件要求苛刻，产率较低，无法满足固态电池在室温下正常运行。通过共混改性PEO基固态电解质，也能提高室温离子电导率，但需要额外制备成本较高不易得的添加剂。
“Zhang W, Nie J, Li F, et al. A Durable and Safe Solid-State LithiumBattery with a Hybrid Electrolyte Membrane[J]. Nano Energy, 2018, 45, 413-419”中介绍了聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)是在PVDF链中引入六氟丙烯(HFP)等官能团形成共聚物，其室温离子电导率提高，但只有在PVDF-HFP 固态电解质膜中渗透了液体电解质和锂盐后在100℃的高温下，其离子电导率才能达到7.63×10-4Scm-1，而在室温下PVDF-HFP 固态电解质膜中渗透了液体电解质和锂盐后的离子电导率为1.1×10-4Scm-1。
聚丙烯腈(PAN)是一种较昂贵的合成聚合物，还未商业化，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)基固态电解质存在脆性大的室温下离子电导率低的问题。
为了提升聚合物固态电解质的离子电导率，研究人员采用了多种技术手段。常见的方法是掺杂金属氧化物来提高锂离子的电导率。此外，通过共混、嵌段、接枝、添加增塑剂、添加填料等方式，可以改性聚合物固态电解质，提高其离子电导率。然而，这些技术手段相对复杂，室温下的电导率仍然比高温下电导率低1-2个数量级。
聚环氧乙烷(PEO)是当前制备聚合物固态电解质的主流，其离子导率主要源自无定形区PEO链中的O孤对电子与Li+间的静电耦合增加了Li+的溶剂化效应，从而有利于Li+在相邻聚合物间的跃迁和传导。降低PEO的结晶度(即增加无定形区)是有效提高聚合物固态电解质离子导率的重要手段。目前，向聚合物固态电解质中引入侧链、提高枝化度是降低PEO结晶度、提高其离子导率的重要措施。但过分追求PEO的柔性势必会牺牲聚合物固态电解质的机械性能，从而使得锂枝晶刺穿风险大大增加，不利于保证电池的安全性能。在另一些现有技术中，为增强固态电解质的离子电导率和机械强度，向聚合物中掺杂一维以上的陶瓷基纳米线/网络，形成无机填料和聚合物基底组成的复合固态电解质被认为是全固态锂电池的最有希望的候选电解质之一。但陶瓷材料复杂的处理过程及天然的脆性使其难以在固态电解质中进行推广使用。因此，开发一种兼具高离子导率和优异机械强度的聚合物固态电解质迫在眉睫。
发明内容
本发明旨在解决PEO基聚合物固态电解质室温离子电导率低的问题，提供一种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜及制备方法及应用，利用纤维素隔膜作为骨架，并通过原子层沉积和浸渍涂覆工艺将聚合物固态电解质灌入隔膜孔径的目的。同时，通过瞬时淬火的方式，使聚合物电解质保持在高温下的非晶态结构，进一步提高了固态聚合物电解质的室温电导率。本发明的固态聚合物电解质膜表面进一步包覆氧化铝纳米层后，还能显著提高固态聚合物电解质膜的电化学窗口宽度，能在高压下避免固态聚合物电解质膜分解。
一种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜，包括高分子聚合物三维骨架和聚合物电解质；所述高分子聚合物三维骨架的表面和孔内包覆有无机氧化物纳米层；所述聚合物电解质包括锂盐和高分子基体，所述聚合物电解质填充在包覆了无机氧化物纳米层的高分子聚合物三维骨架内部，并被加热到60℃~120℃后真空烘干，得到纤维素全固态聚合物电解质隔膜前体，再进行速冻冷却淬火，得到纤维素基全固态聚合物电解质隔膜。
所述高分子聚合物三维骨架为PE锂电池隔膜或PP锂电池隔膜或纳米纤维素或多枝晶类纤维素交织成的三维贯通网络结构，纤维素直径为纳米级或者亚微米级；无机氧化物纳米层选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锂、锂/镧/锆氧化物中的一种或多种；所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、全氟烷基磺酸酰亚胺锂盐类、硼酸锂配合物类、磷酸锂配合物类、铝酸锂类中的至少一种，所述高分子基体选自聚环氧乙烷或其改性物、聚丙烯晴或其改性物、聚甲基丙烯酸酯或其改性物、聚氯乙烯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚碳酸酯或其改性物、聚硅氧烷或其改性物、琥珀腈或其改性物中的至少一种。
所述PE锂电池隔膜或PP锂电池隔膜或纳米纤维素或多枝晶类纤维素交织成的三维贯通网络结构的厚度约为10-30微米，孔径分布主要在100-200纳米。
一种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备高分子聚合物三维骨架；
S2.利用原子层沉积技术在高分子聚合物三维骨架上沉积所述无机氧化物纳米层；
S3.将聚合物电解质填充在包覆了无机氧化物纳米层的高分子聚合物三维骨架中，并加热固化；
S4.淬火处理。
进一步，S1中所述高分子聚合物三维骨架经过表面处理，表面处理包括在真空下臭氧氧化或者电子辐射预处理，所述高分子聚合物三维骨架主要由纳米纤维素组成或PE锂电池隔膜或PP锂电池隔膜，隔膜厚度为10-30微米，孔径分布为100-300纳米。
进一步，所述步骤S2中纤维素隔膜进行原子层沉积氧化物层，包括：
步骤一，将高分子聚合物三维骨架放置于原子层沉积设备；
步骤二，向原子层沉积设备内通入惰性气体并抽真空，调节向原子层沉积设备反应腔内压力低于0.01个大气压，并加热使温度达到25-200℃；
步骤三，反应腔中反复多次交替注入第一种气相反应前驱体和氧源蒸汽，使第一种气相反应前驱体和氧源蒸汽反应形成无机氧化物，所述无机氧化物在纤维素隔膜的表面和孔内逐层沉积形成包覆层，并用惰性气体置换反应腔内残余气体。
进一步，所述第一种气相反应前驱体选自易挥发的硅离子、金属烷氨基盐、金属有机化合物、卤化物、醇盐、金属β-二酮络合物中的一种或几种的混合物，所述金属烷氨基盐、金属有机化合物、卤化物、醇盐、金属β-二酮络合物中的金属离子为铝、钛、锂、镧、锆离子；所述惰性载气为氮气、氦气或氩气；所述氧源蒸汽选自去离子水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧中的一种。
进一步，所述S3包括：将步骤S2处理的所述纤维素隔膜浸泡于聚合物电解质溶液中，并将纤维素隔膜上的聚合物电解质溶液刮抹均匀置于真空箱中烘干得到纤维素全固态聚合物电解质隔膜前体。
所述聚合物电解质溶液中聚合物和锂盐的质量比为20:1~1:1，聚合物在溶剂中的浓度为0.1 ~ 10 g•mL-1；聚合物溶液的溶剂为N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或几种。
一种聚合物电解质，包括所述纤维素全固态聚合物电解质隔膜或如纤维素全固态聚合物电解质隔膜的制备方法制备得到的纤维素全固态聚合物电解质隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、通过使用纤维素隔膜作为骨架，并在其表面均匀生长氧化物层，避免了添加氧化物纳米颗粒后还需分散处理的过程。这样可以简化制备工艺，提高生产效率。另外传统的在聚合物电解质中添加氧化物陶瓷时，不容易实现均匀分散，而本发明中在纤维素表面沉积氧化物后，纤维素交织成网络，并填充聚合物电解质后，纤维素网络形成导离子的网状通路，增加了离子电导率。
2、利用浸渍涂覆工艺将聚合物固态电解质灌入纤维素隔膜孔径，可以实现更均匀的分布和更高的填充度。传统添加氧化物的方式是把氧化物放到电解质溶液里面搅拌，然后涂覆电极上，氧化物容易沉降造成不均匀，且氧化物颗粒是不连续的，离子的电导率低，相比于传统的添加填料的方式，本发明先在纤维表面沉积了氧化物，然后直接涂覆电解质溶液，使氧化物分散更均匀，且纤维未连续结构，离子电导率更高。
3、通过将隔膜加热到60℃以上再进行瞬时淬火，可以保证聚合物电解质在室温下保持高温下的非晶态结构，进一步提升固态聚合物电解质的室温电导率。相比于传统方法中复杂的处理手段，本发明的处理过程更简单、成本更低。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 为沉积了1纳米氧化铝的纳米纤维素隔膜的扫描电镜图；
图2为PEO复合沉积了1纳米氧化铝的纳米纤维素隔膜的扫描电镜图；
图3为PEO电解质晶体、实施例1步骤（3）制备的未淬火的固态聚合物电解质隔膜、和经步骤（4）淬火的固态聚合物电解质隔膜在不同温度下的XRD图谱。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要理解的是，本申请实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例中的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本实施例提供一种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜，包括高分子聚合物三维骨架，沉积在高分子聚合物三维骨架表面和孔内的无机氧化物纳米层；聚合物电解质，聚合物电解质包括锂盐和高分子基体，填充在包覆了无机氧化物纳米层的高分子聚合物三维骨架内部。
所述高分子聚合物三维骨架为纳米纤维素或多枝晶类纤维素交织成的三维贯通网络结构，纤维素直径为纳米级或者亚微米级；无机氧化物纳米层选自氧化铝，氧化钛，氧化硅，氧化锂，锂/镧/锆氧化物中一种或多种；所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、全氟烷基磺酸酰亚胺锂盐类、硼酸锂配合物类、磷酸锂配合物类、铝酸锂类中的至少一种，所述高分子基体选自聚环氧乙烷或其改性物、聚丙烯晴或其改性物、聚甲基丙烯酸酯或其改性物、聚氯乙烯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚碳酸酯或其改性物、聚硅氧烷或其改性物、琥珀腈或其改性物中的至少一种；所述纤维素基全固态聚合物电解质加热到60℃以上后利用液氮等方法对纤维素隔膜进行瞬时淬火。
纤维素构成的三维贯通网络结构可有效提高聚合物固态电解质的机械强度，纤维素表面的无机氧化物可有效络合锂离子，为离子的传输和跃迁提供连续通道和离子锚定位点，促进离子迁移传输，从而提高聚合物固态电解质的离子电导率。另外，氧化物具有氧空位对氧原子有吸附作用能与聚合物链交联，扰乱聚合物链段的有序排列，降低电解质的结晶度，提高电导率，由于原子沉积形成的无机氧化物层在三维骨架基体内及表面均匀分布，具有较大的比表面积，利于Li+的迁移。而填充在三维骨架基体孔隙内的锂盐中金属离子可与聚合物中O原子络合，进一步提高聚合物固态电解质的离子传导性能。
本发明实施例聚合物固态电解质兼具高离子电导率和优异的机械强度，不但离子迁移传输效率高，而且电解质机械强度高，韧性好，压缩强度高，可抵御电池中锂枝晶的刺穿风险，提高电池的安全性能。
本发明还提供一种纤维素基全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纤维素隔膜
选择具有一定孔径和适合作为骨架的纤维素隔膜，并进行表面处理以提高纤维素纤维的反应性。
纤维素隔膜采购自宁波柔创纳米科技有限公司，主要材质是纤维素纳米纤维，隔膜厚度约为10-30微米，孔径分布主要在100-200纳米。此类隔膜被广泛用于超级电容器。已公布在专利CN107230764A、CN107221628A、CN206465588U、CN207217639U、CN211743278U中，纤维素隔膜也可以是这些专利中公布的锂电池隔膜。
表面处理主要是在真空下臭氧氧化或者电子辐射预处理纤维素隔膜。
(2)在纤维素隔膜上原子层沉积氧化物
将准备好的纤维素隔膜放置于原子层沉积设备中，进行原子层沉积，使氧化物均匀地生长在纤维素纤维表面，具体包括：
步骤一，将准备好的纤维素隔膜放置于原子层沉积设备中；
步骤二，向原子层沉积系统内通入惰性载气并抽真空，调节系统反应腔出口阀门使腔内压力低于0 .01个大气压；并通过加热使沉积温度为25-200℃；
本步骤中降低了沉积温度，因为隔膜不耐高温。
步骤三，向反应腔内注入第一种气相反应前驱体，时间为0. 1～1000秒；通入惰性载气冲洗过量的第一种气相前驱体和副产物，时间为1～800秒；向反应腔内注入氧源蒸汽，使其与吸附到基体表面的第一种气相前驱体发生反应并将反应产物沉积在待包覆基体的表面，时间为0. 1～1000秒；再通入惰性载气冲洗未反应的氧源蒸汽和副产物，时间为1～800秒；
步骤四，循环执行步骤三，设置需要循环的次数，直到沉积的表面修饰物质的厚度达到1nm。
惰性载气为氮气、氦气或氩气。
第一种气相反应前驱体选自易挥发的硅离子、金属烷氨基盐、金属有机化合物、卤化物、醇盐、金属β-二酮络合物中的一种或几种的混合物，所述金属烷氨基盐、金属有机化合物、卤化物、醇盐、金属β-二酮络合物中的金属离子为铝、钛、锂、镧、锆离子。
氧源蒸汽选自去离子水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧中的一种。
(3)浸渍涂覆聚合物固态电解质
将聚合物固态电解质溶液制备好，即将聚合物电解质在溶剂中充分混合和高速分散，得到聚合物固态电解质溶液；
然后将经步骤(2)处理的纤维素隔膜浸泡于聚合物电解质溶液中，使聚合物电解质渗透入纤维素隔膜的孔隙中；
取出浸渍后的纤维素隔膜，调节刮刀到纤维素隔膜的距离为20~ 1000μm，将纤维素隔膜上的上述溶液刮抹均匀，并形成薄膜；然后置于60 ~ 120℃真空烘箱中6 ~ 48小时，得固态聚合物电解质隔膜前体。
作为实施例之一，步骤(3)中聚合物电解质溶液的是溶解了聚合物和锂盐的有机溶剂，聚合物和锂盐的质量比为20:1~1:1，聚合物在溶剂中的浓度为0.1 ~ 10 g•mL-1；聚合物溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或几种。
作为实施例之一，聚合物选用PEO，锂盐为LiDFOB，溶剂选用乙腈，PEO与LiDFOB的质量比为5:1，PEO在乙腈中的浓度为2 g•mL-1。
(4)加热和淬火处理
将步骤(3)处理后的浸渍涂覆了聚合物固态电解质的纤维素隔膜加热到60℃以上，以使聚合物固态电解质呈现非晶态。然后，利用液氮等方法对纤维素隔膜进行瞬时淬火，以保证聚合物电解质在室温下也保持在高温下的非晶态。
采用本发明的方法制备柔性全固态电解质隔膜，工艺简单，制作周期短，无需要很复杂的设备，容易满足批量生产。制备出来的柔性全固态电解质隔膜将纤维素隔膜与聚合物固态电解质结合，从而实现在室温下提高固态聚合物电解质的电导率的目的。该实施例不仅简化了处理手段，还可以有效提升固态聚合物电解质的性能。
所述步骤（4）处理后的全固态电解质隔膜，还利用ALD技术在全固态电解质隔膜表面沉积1nm氧化铝，可以提升PEO耐高电压的能力。
本发明实施例还提供一种固态电池，固态电池包含有上述的聚合物固态电解质，或者包含有上述方法制备的聚合物固态电解质。
本发明实施例还提供的固态电池，由于包含有上述兼具高离子电导率和强 机械强度的聚合物固态电解质，可抵御电池中锂枝晶的刺穿风险，提高电池的安全性能和能量密度。
本发明实施例固态电池中正极、负极、隔膜等可以采用任意符合实际应用需求的材料，本发明实施例对其功能材料不做具体限定。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
(1)制备纤维素隔膜
纤维素隔膜采购自宁波柔创纳米科技有限公司，主要材质是纤维素纳米纤维，隔膜厚度约为10-30微米，孔径分布主要在100-200纳米。
将纤维素隔膜放在真空腔室里进行臭氧氧化预处理，反应温度50℃, 处理时间30min。
(2)在纤维素隔膜上原子层沉积氧化物
再利用原子层沉积技术ALD在预处理后的纤维素隔膜表面及孔内表面包覆氧化铝，反应温度80℃，包覆圈数10圈（包覆10圈的氧化铝厚度约为1纳米）。
具体包括：
步骤一，将准备好的纤维素隔膜放置于原子层沉积设备中；
步骤二，向原子层沉积系统内通入惰性载气并抽真空，调节系统反应腔出口阀门使腔内压力低于0 .01个大气压；并通过加热使沉积温度为100℃；
本步骤中降低了沉积温度，因为隔膜不耐高温。
步骤三，向反应腔内注入三甲基铝，时间为5秒，保持180s；通入惰性载气冲洗过量的三甲基铝和副产物，时间为30秒；向反应腔内注入水，使其与吸附到基体表面的三甲基铝发生反应并将反应产物沉积在待包覆基体的表面，时间为180秒；再通入惰性载气冲洗未反应的氧源蒸汽和副产物，时间为30秒；
步骤四，循环执行步骤三，设置需要循环的次数10圈，直到沉积的表面修饰物质的厚度达到1nm。
惰性载气为氮气、氦气或氩气。
如图1所示为沉积了 1 纳米氧化铝的纳米纤维素隔膜的扫描电镜图。
(3)浸渍涂覆聚合物固态电解质
配置聚合物电解质溶液：按聚合物和锂盐的质量比为5:1取聚氧乙烯（PEO）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB），溶解在乙腈中，调节聚合物和锂盐的合计浓度至2 g•mL-1。
然后将经步骤(2)处理的纤维素隔膜浸泡于聚合物电解质溶液中，使聚合物电解质渗透入纤维素隔膜的孔隙中；
取出浸渍后的纤维素隔膜，调节刮刀到纤维素隔膜的距离为20~ 1000μm，将纤维素隔膜上的上述溶液刮抹均匀，并形成薄膜；然后置于60 ~ 120℃真空烘箱中6 ~ 48小时，得固态聚合物电解质隔膜。
(4)加热和淬火处理
将步骤(3)处理后的浸渍涂覆了聚合物固态电解质的纤维素隔膜加热到60℃~100℃，以使聚合物固态电解质呈现非晶态。然后，利用液氮等方法对纤维素隔膜进行瞬时淬火，以保证聚合物电解质在室温下也保持在高温下的非晶态。
如图2为复合PEO后的沉积了 1 纳米氧化铝的纳米纤维素隔膜的扫描电镜图。
实施例2
(1)制备多孔网状隔膜
选用PE锂电池隔膜，PE锂电池隔膜为湿法或干法隔膜，湿法隔膜的制备方法包括添加低分子量添加剂作为成孔剂的聚乙烯等高分子材料经拉伸后，用溶剂萃取出小分子的方法来得到微孔膜。该法的相关专利可见：U.S. Patent 4247298（1981）、5051183 (1991)、5503791(1996) 和JP.2003-292665；干法单向拉伸是利用结晶性聚合物材料晶区和非晶区自身性质的差异，通过拉伸结晶聚合物的方法来制备锂离子电池隔膜。U.S.Patent3558764(1971)、5386777（1995）对此法进行报道，采用干法单向拉伸制备微孔膜主要过程有三步：（a）在应力诱导作用下形成拥有平行片晶结构的前驱体膜；（b）对前驱体膜进行热处理，消除缺陷和增加片晶厚度；（c）两步拉伸，冷拉诱发生成微孔，热拉使微孔孔径不断增大。PE隔膜厚度约为10-30微米，孔径分布主要在100-200纳米。
将隔膜放在真空腔室里进行臭氧氧化预处理，反应温度50℃, 处理时间30min。
(2)在多孔网状隔膜上原子层沉积氧化物
再利用原子层沉积技术ALD在预处理后的多孔网状隔膜表面及孔内表面包覆氧化钛，反应温度25℃，包覆圈数20圈（每圈沉积0.04nm，包覆20圈的氧化钛厚度约为1纳米）。
具体包括：
步骤一，将准备好的多孔网状隔膜放置于原子层沉积设备中；
步骤二，向原子层沉积系统内通入惰性载气并抽真空，调节系统反应腔出口阀门使腔内压力低于0 .01个大气压；并通过加热使沉积温度为50℃；
本步骤中降低了沉积温度，因为隔膜不耐高温。
步骤三，向反应腔内注入TiCl4，时间为5秒，保持60s；通入惰性载气冲洗过量的TiCl4和副产物，时间为30秒；向反应腔内注入水蒸汽，使其与吸附到基体表面的TiCl4发生反应并将反应产物沉积在待包覆基体的表面，时间为60秒；再通入惰性载气冲洗未反应的氧源蒸汽和副产物，时间为30秒；
步骤四，循环执行步骤三，设置需要循环的次数20圈，直到沉积的表面修饰物质的厚度达到1nm。
惰性载气为氮气、氦气或氩气。
本实施例的PE锂电池隔膜还可替换为PP锂电池隔膜，PP锂电池隔膜为湿法或干法隔膜，PP锂电池隔膜为PP挤出的多层基膜，然后经过高温处理及拉伸成孔，退火定型处理，隔膜厚度约为10-30微米，孔径分布主要在100-200纳米。
经ALD处理的PE锂电池隔膜和PP隔膜亲有机溶剂，加速有机溶剂渗透进入膜内，提高了与高极性电解液之间的亲和性。而未进行ALD处理时，聚烯烃材料极性低,本身疏水。
(3)浸渍涂覆聚合物固态电解质
配置聚合物电解质溶液：按聚合物和锂盐的质量比为5:1取PEO和LiDFOB，溶解在乙腈中，调节聚合物和锂盐的合计浓度至2 g•mL-1。
然后将经步骤(2)处理的多孔网状隔膜浸泡于聚合物电解质溶液中，使聚合物电解质渗透入纤维素隔膜的孔隙中；
取出浸渍后的多孔网状隔膜，调节刮刀到多孔网状隔膜的距离为20~ 1000μm，将多孔网状隔膜上的上述溶液刮抹均匀，并形成薄膜；然后置于60 ~ 120℃真空烘箱中6 ~48小时，得固态聚合物电解质隔膜。
(4)加热和淬火处理
将步骤(3)处理后的浸渍涂覆了聚合物固态电解质的多孔网状隔膜加热到60℃以上，以使聚合物固态电解质呈现非晶态。然后，利用液氮等方法对多孔网状隔膜进行瞬时淬火，以保证聚合物电解质在室温下也保持在高温下的非晶态。
实施例3
(1)制备纤维素隔膜
纤维素隔膜采购自宁波柔创纳米科技有限公司，主要材质是纤维素纳米纤维，隔膜厚度约为10-30微米，孔径分布主要在100-200纳米。
将纤维素隔膜放在真空腔室里进行臭氧氧化预处理，反应温度50℃, 处理时间30min。
(2)在纤维素隔膜上原子层沉积氧化物
再利用原子层沉积技术ALD在预处理后的纤维素隔膜表面及孔内表面包覆氧化锂，反应温度200℃，包覆圈数32圈（每圈沉积0.045纳米，包覆32圈的氧化锂厚度约为1.5纳米）。
具体包括：
步骤一，将准备好的纤维素隔膜放置于原子层沉积设备中；
步骤二，向原子层沉积系统内通入惰性载气并抽真空，调节系统反应腔出口阀门使腔内压力低于0 .01个大气压；并通过加热使沉积温度为200℃；
本步骤中降低了沉积温度，因为隔膜不耐高温。
步骤三，向反应腔内注入叔丁醇锂（Li(OtBu)），时间为5秒，保持60s；通入惰性载气冲洗过量的Li(OtBu)和副产物，时间为30秒；向反应腔内注入水蒸汽，使其与吸附到基体表面的Li(OtBu)发生反应并将反应产物沉积在待包覆基体的表面，时间为60秒；再通入惰性载气冲洗未反应的氧源蒸汽和副产物，时间为30秒；
步骤四，循环执行步骤三，设置需要循环的次数30圈，直到沉积的表面修饰物质的厚度达到1.5nm。
惰性载气为氮气、氦气或氩气。
(3)浸渍涂覆聚合物固态电解质
配置聚合物电解质溶液：按聚合物和锂盐的质量比为5:1取PEO和LiDFOB，溶解在乙腈中，调节聚合物和锂盐的合计浓度至2 g•mL-1。
然后将经步骤(2)处理的纤维素隔膜浸泡于聚合物电解质溶液中，使聚合物电解质渗透入纤维素隔膜的孔隙中；
取出浸渍后的纤维素隔膜，调节刮刀到纤维素隔膜的距离为20~ 1000μm，将纤维素隔膜上的上述溶液刮抹均匀，并形成薄膜；然后置于60 ~ 120℃真空烘箱中6 ~ 48小时，得固态聚合物电解质隔膜。
(4)加热和淬火处理
将步骤(3)处理后的浸渍涂覆了聚合物固态电解质的纤维素隔膜加热到60℃以上，以使聚合物固态电解质呈现非晶态。然后，利用液氮等方法对纤维素隔膜进行瞬时淬火，以保证聚合物电解质在室温下也保持在高温下的非晶态。
实施例4
(1)制备纤维素隔膜
纤维素隔膜采购自宁波柔创纳米科技有限公司，主要材质是纤维素纳米纤维，隔膜厚度约为10-30微米，孔径分布主要在100-200纳米。
将纤维素隔膜放在真空腔室里进行臭氧氧化预处理，反应温度50℃, 处理时间30min。
(2)在纤维素隔膜上原子层沉积氧化物
再利用原子层沉积技术ALD在预处理后的纤维素隔膜表面及孔内表面包覆锂、镧、锆的氧化物，反应温度200℃，每层包覆圈数1圈（合计包覆23圈的锂、镧、锆的氧化物厚度约为3纳米）。
具体包括：
步骤一，将准备好的纤维素隔膜放置于原子层沉积设备中；
步骤二，向原子层沉积系统内通入惰性载气并抽真空，调节系统反应腔出口阀门使腔内压力低于0 .01个大气压；并通过加热使沉积温度为200℃；
本步骤中降低了沉积温度，因为隔膜不耐高温。
步骤三，向反应腔内注入叔丁醇锂（Li(OtBu)），时间为5秒，保持60s；通入惰性载气冲洗过量的Li(OtBu)和副产物，时间为30秒；向反应腔内注入水蒸汽，使其与吸附到基体表面的Li(OtBu)发生反应并将反应产物沉积在待包覆基体的表面，时间为60秒；再通入惰性载气冲洗未反应的氧源蒸汽和副产物，时间为30秒；
步骤四，向反应腔内注入三环戊二烯基镧（La(Cp)3），时间为5秒，保持60s；通入惰性载气冲洗过量的La(Cp)3和副产物，时间为30秒；向反应腔内注入水蒸汽，使其与吸附到基体表面的La(Cp)3发生反应并将反应产物沉积在待包覆基体的表面，时间为60秒；再通入惰性载气冲洗未反应的氧源蒸汽和副产物，时间为30秒；
步骤五，向反应腔内注入四二乙氨基锆（Zr(NEt2)4），时间为5秒，保持60s；通入惰性载气冲洗过量的Zr(NEt2)4和副产物，时间为30秒；向反应腔内注入水蒸汽，使其与吸附到基体表面的Zr(NEt2)4发生反应并将反应产物沉积在待包覆基体的表面，时间为60秒；再通入惰性载气冲洗未反应的氧源蒸汽和副产物，时间为30秒；
步骤六，循环执行步骤三~步骤五，设置需要循环的次数23次，直到沉积的表面修饰物质的厚度达到3nm。
惰性载气为氮气、氦气或氩气。
(3)浸渍涂覆聚合物固态电解质
配置聚合物电解质溶液：按聚合物和锂盐的质量比为5:1取PEO和LiDFOB，溶解在乙腈中，调节聚合物和锂盐的合计浓度至2 g•mL-1。
然后将经步骤(2)处理的纤维素隔膜浸泡于聚合物电解质溶液中，使聚合物电解质渗透入纤维素隔膜的孔隙中；
取出浸渍后的纤维素隔膜，调节刮刀到纤维素隔膜的距离为20~ 1000μm，将纤维素隔膜上的上述溶液刮抹均匀，并形成薄膜；然后置于60 ~ 120℃真空烘箱中6 ~ 48小时，得固态聚合物电解质隔膜。
(4)加热和淬火处理
将步骤(3)处理后的浸渍涂覆了聚合物固态电解质的纤维素隔膜加热到60℃以上，以使聚合物固态电解质呈现非晶态。然后，利用液氮等方法对纤维素隔膜进行瞬时淬火，以保证聚合物电解质在室温下也保持在高温下的非晶态。
对比例1
本对比例与实施例1的区别是没有在纤维素隔膜的表面和内壁通过原子沉积法沉积氧化物，也没有在得到固态聚合物电解质隔膜后进一步进行加热和淬火处理，而其他制备步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别是没有在得到固态聚合物电解质隔膜后进一步进行加热和淬火处理，而其他制备步骤相同。
进一步的，为了验证本发明实施例的进步性，对各实施例和对比例制备的聚合物固态电解质进行如下测试：
1、电池循环性能测试：将各实施例和对比例制备的聚合物固体电解质，在相同的条件下与石墨负极片、三元正极片组装成软包电池，进行200圈循环充放电测试，测量容量保持率％。
2、电解质稳定性测试：用线性扫描伏安法(LSV)测量了电池中电解质在 60 °C 下的电化学窗口。
上述测试结果如下表1和表2所示：
表1
表2
如图3所示，实施例1制备的固态聚合物电解质膜无特征峰说明PEO是无定型态，降低了PEO的结晶度，这与离子电导率的提升吻合。而对比例1和对比例2制备的固态聚合物电解质膜具有特征峰。
Claims (8)
1.一种纤维素基全固态聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备高分子聚合物三维骨架；
S2.利用原子层沉积技术在高分子聚合物三维骨架上沉积无机氧化物纳米层；
S3.将聚合物电解质填充在包覆了无机氧化物纳米层的高分子聚合物三维骨架中，并加热固化；
S4.淬火处理；
所述步骤S2，包括：
步骤一，将高分子聚合物三维骨架放置于原子层沉积设备；
步骤二，向原子层沉积设备内通入惰性气体并抽真空，调节向原子层沉积设备反应腔内压力低于0.01个大气压，并加热使温度达到25-200℃；
步骤三，反应腔中反复多次交替注入叔丁醇锂和氧源蒸汽，使叔丁醇锂和氧源蒸汽反应形成无机氧化物，所述无机氧化物在纤维素隔膜的表面和孔内逐层沉积形成包覆层，并用惰性气体置换反应腔内残余气体；
步骤四，反应腔中反复多次交替注入三环戊二烯基镧和氧源蒸汽，使三环戊二烯基镧和氧源蒸汽反应形成无机氧化物，所述无机氧化物在纤维素隔膜的表面和孔内逐层沉积形成包覆层，并用惰性气体置换反应腔内残余气体；
步骤五，反应腔中反复多次交替注入四二乙氨基锆和氧源蒸汽，使四二乙氨基锆和氧源蒸汽反应形成无机氧化物，所述无机氧化物在纤维素隔膜的表面和孔内逐层沉积形成包覆层，并用惰性气体置换反应腔内残余气体；
步骤六，循环执行步骤三~步骤五，直到达到沉积的表面修饰物质的厚度。
2.根据权利要求1所述的纤维素基全固态聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，S1中所述高分子聚合物三维骨架经过表面处理，表面处理包括在真空下臭氧氧化或者电子辐射预处理，所述高分子聚合物三维骨架主要由纳米纤维素组成或PE锂电池隔膜或PP锂电池隔膜，隔膜厚度为10-30微米，孔径分布为100-300纳米。
3.根据权利要求1~2任一项所述的纤维素基全固态聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，所述S3包括：将步骤S2处理的所述高分子聚合物三维骨架浸泡于聚合物电解质溶液中，并将高分子聚合物三维骨架上的聚合物电解质溶液刮抹均匀置于真空箱中烘干得到纤维素全固态聚合物电解质隔膜前体。
4.根据权利要求3所述的纤维素基全固态聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物电解质溶液中聚合物和锂盐的质量比为20:1~1:1，聚合物在溶剂中的浓度为0.1 ~ 10 g•mL-1；聚合物溶液的溶剂为N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或几种。
5.如权利要求1~4任一项所述方法制备的纤维素基全固态聚合物电解质隔膜，其特征在于，包括高分子聚合物三维骨架和聚合物电解质；所述高分子聚合物三维骨架的表面和孔内包覆有无机氧化物纳米层；无机氧化物纳米层为锂/镧/锆氧化物，所述聚合物电解质包括锂盐和高分子基体，所述聚合物电解质填充在包覆了无机氧化物纳米层的高分子聚合物三维骨架内部，并被加热到60℃~120℃后真空烘干，得到纤维素全固态聚合物电解质隔膜前体，再进行速冻冷却淬火，得到纤维素基全固态聚合物电解质隔膜。
6.根据权利要求5所述的纤维素基全固态聚合物电解质隔膜，其特征在于，所述高分子聚合物三维骨架为PE锂电池隔膜或PP锂电池隔膜或纳米纤维素或多枝晶类纤维素交织成的三维贯通网络结构，纤维素直径为纳米级或者亚微米级；所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、全氟烷基磺酸酰亚胺锂盐类、硼酸锂配合物类、磷酸锂配合物类、铝酸锂类中的至少一种，所述高分子基体选自聚环氧乙烷或其改性物、聚丙烯晴或其改性物、聚甲基丙烯酸酯或其改性物、聚氯乙烯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚碳酸酯或其改性物、聚硅氧烷或其改性物、琥珀腈或其改性物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的纤维素基全固态聚合物电解质隔膜，其特征在于，所述PE锂电池隔膜或PP锂电池隔膜或纳米纤维素或多枝晶类纤维素交织成的三维贯通网络结构的厚度为10-30微米，孔径分布主要在100-200纳米。
8.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求5-7任一项所述的纤维素基全固态聚合物电解质隔膜或如权利要求1-4任一项所述的纤维素基全固态聚合物电解质隔膜的制备方法制备得到的纤维素基全固态聚合物电解质隔膜。
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