JPWO2014034448A1 - ポリエチレン製多孔質膜の製造方法およびポリエチレン製多孔質膜 - Google Patents

Abstract

粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万〜８０万であるポリエチレンとを、５０：５０〜９９：１の質量比で含有するポリエチレンフィルムを延伸のみにより開孔して得られた、水銀圧入法にて室温で測定した平均細孔直径が２００ｎｍ以下であり、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、且つ、空隙率が１５％以上であるポリエチレン製多孔質膜であり、前記超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万〜８０万であるポリエチレンとの混合物をフィルム成形し、二軸延伸した後、熱処理及び再延伸することによって開孔処理して製造される。

Description

本発明は、細孔径がｎｍオーダー（２００ｎｍ以下）と微小であり、かつ、細孔容積や比表面積が大きいにも関わらず、引張り破断強度および引き裂き強度が高く、気体透過係数の高いポリエチレン製多孔質膜を製造する方法及び、この製造方法により得られたポリエチレン製多孔質膜に関する。

ポリエチレン製多孔質膜はリチウムイオン電池のセパレーターとして用いられている。リチウムイオン電池が、より高電圧を得るためにはリチウムイオンがよりスムースに電極間を移動できるようにセパレーターの細孔容積を高めることが有効である。このために、セパレーターの孔径を大きくする方法が採用されているが、孔径が１μｍ以上になると有機電解液中のリチウムイオンが金属リチウムとしてデンドライト状（樹状）に結晶化して析出し、これにより通電して電池の短絡が起こってしまうという問題が発生する。したがって、リチウムイオン電池を高性能化するためには、セパレーターの細孔径をｎｍオーダーに抑えつつ、細孔容積や比表面積を上げるという、相反する細孔特性を発現させることが求められている。
現在、リチウムイオン電池セパレーターとして用いられているポリエチレン製多孔質膜の開孔は、原料であるポリエチレンフィルム中に予め含浸させておいた有機溶剤を抽出除去することによって行われている（特開２００４−１８２７６３号公報）。また、有機溶剤を含浸したポリエチレンフィルムを延伸し、その後に溶媒を抽出除去することで多孔質膜を形成する方法も提案されている（特開２００３−１０３６２６号公報）。
ここで、これら従来のポリエチレン多孔質膜の製造方法では、有機溶剤とポリエチレン成分の相分離構造が多孔質構造の前駆体となっているため、溶剤の抽出除去によってｎｍオーダーの微細孔を形成させるには、原料となるポリエチレンフィルムに含まれるポリエチレン成分と同量あるいはそれよりも多量の溶剤を含浸させておく必要がある。したがって、このような多量の有機溶剤の除去により開孔を行うポリエチレン製多孔質膜の製造は煩雑であり、有機溶剤の揮発に伴う環境負荷も問題となっている。

一方、このような有機溶剤とともに、無機微紛体を添加し、これらを溶解除去することでポリエチレン製多孔質膜を製造する方法も開示されているが（特開２０１０−７０５３号公報）、該無機微紛体を溶解除去する工程も煩雑であり、得られる細孔径は、原理的に細孔の作製に用いた無機微紛体のサイズ以下にはできないという制約があった。
これに対して、本発明者らは、超高分子量ポリエチレンフィルムを溶融状態（該フィルムの融点以上）で二軸延伸後、収縮処理して均一な厚さを有するラメラ構造を発現させ、さらに、これを固相状態（該フィルムの融点以下）で再延伸することで開孔してｎｍオーダーの細孔を有するポリエチレン製多孔質膜の製造方法を開示した出願を行っている（ＷＯ２０１０／１０１２１４パンフレット）。この製造方法によれば、含浸有機溶媒の抽出除去による開孔や添加無機物の溶解除去による開孔を伴わないため、より環境に負荷の少ないポリエチレン製多孔質膜の製造が可能である。しかしながら、この製造方法では溶融延伸後の収縮処理が必須であり、より少ない工程により、効率的にポリエチレン多孔質膜を製造するという点で改善の余地があった。

上記リチウムイオン電池においては、現在、電極の積層数を上げることで高出力を実現する方法が採用されている。携帯電話等に用いられる平板状のリチウムイオン電池の場合、セパレーター膜を電極とともにテンション高く巻き付けた後に、これを平板状に成形することで組み立てられている。この際、電極層巻き付け時のテンションや平板状に成形する際の折り曲がりよってセパレーターが破断しやすい状態にある。したがって、リチウムイオン電池用セパレーターとして、強度の高いポリエチレン多孔質膜が望まれている。
セパレーター膜の高強度化は、これ以外にも、セルスタックの薄肉化や高集積化にも効果的である。同じテンションで電極層を巻き付け積層する場合、膜強度が高い方がセパレーター膜をより薄くしても破断しない利点がある。このようなセパレーター膜の薄膜化により、電極層の積層数を向上させることができ、高出力化が望める。
なお、無孔のポリエチレンフィルムの強度を上げる手段として、通常分子量（１０万以下）のポリエチレンに超高分子量のポリエチレンを添加して延伸する手段が提案され、この手段により引張り強度、耐衝撃性に優れたフィルムが得られることが記載されている（特開２０１０−１６７６４０号公報）。しかしながら、特開２０１０−１６７６４０号公報に記載の延伸ポリエチレンフィルムは、強度や耐衝撃性に優れ、人体の保護部材としては有用であるものの、超高分子量ポリエチレンの添加量が４０質量％以下と少なく、且つ、その多孔質化に関しては検討が行われていない。

本発明は、細孔径がｎｍオーダーと微小であり、かつ、細孔容積や比表面積が大きいにも関わらず、引張り破断強度および引き裂き強度が高く、気体透過係数の高いポリエチレン製多孔質膜、及びこのようなポリエチレン製多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレン（以下、適宜、ＵＨＭＷ−ＰＥと称する）と、重量平均分子量が１万〜８０万であるポリエチレン（以下、適宜、通常分子量ポリエチレン：ＮＭＷ−ＰＥと称する）とを均一に混合した混合物を原料として成形されたフィルムに対して溶融延伸後に開孔処理を施すことで、前記課題を解決しうることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１） 粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万〜８０万であるポリエチレンとを、５０：５０〜９９：１の質量比で含有するフィルムを延伸のみにより開孔して得られた、水銀圧入法にて室温（２０℃）で測定した平均細孔直径が２００ｎｍ以下であり、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ、空隙率が１５％以上である、ポリエチレン製多孔質膜。
（２） 室温（２０℃）で測定した引張り強度が１０ＭＰａ以上である（１）に記載のポリエチレン製多孔質膜。
（３） 室温（２０℃）で測定した酸素透過係数が、５×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上である（１）又は（２）に記載のポリエチレン製多孔質膜。
（４） トリクロロベンゼンを溶媒として１５０℃にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って得られた含有ポリエチレンの分子量分布曲線から見積もった分子量１万（１０^４ｇ／ｍｏｌ）以下の成分の質量分率が１質量％以上、且つ、分子量１００万（１０^６ｇ／ｍｏｌ）以上の成分の質量分率が１５質量％以上である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリエチレン製多孔質膜。

（５） 粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万〜８０万であるポリエチレンとを、５０：５０〜９９：１の質量比で含む混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物を加熱溶融してフィルムに成形するフィルム成形工程と、
前記フィルムを、該フィルムの融点以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸する延伸工程と、
前記二軸延伸したフィルムを、該延伸倍率を保持したまま、室温以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程と
前記熱処理したフィルムを、１４０℃以下の温度で、ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って再度延伸する開孔工程と、
を含む、ポリエチレン製多孔質膜の製造方法。

（６） 前記開孔工程の後に、前記開孔処理した膜を、延伸倍率を保持したまま、室温以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲で熱処理する第２の熱処理工程（以下、後処理工程とも称する）をさらに含む、（５）に記載のポリエチレン製多孔質膜の製造方法。
（７） 前記混合物調製工程が、粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万〜８０万のポリエチレンとの混合物をｐ−キシレン、ｍ−キシレン、о−キシレン、テトラクロロベンゼン、及びジクロロベンゼンから選ばれるベンゼン誘導体、デカリン、テトラリン、並びに流動パラフィンからなる群より選択される１種以上の溶剤に添加し、室温以上であり且つ用いる溶媒の沸点以下の温度範囲に加熱、溶解した後、該混合物から溶剤を除去する工程である（５）又は（６）に記載のポリエチレン製多孔質膜の製造方法。

（８） 前記フィルム成形工程が、前記混合物調製工程で得られた混合物を、１４０℃以上２５０℃以下の温度範囲、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の加圧条件下で溶融プレス成形する工程である（５）〜（７）のいずれか１項に記載のポリエチレン製多孔質膜の製造方法。
（９） 前記フィルム成形工程が、前記混合物を加熱溶融して成形したフィルムを積層して積層体を形成する工程をさらに含む、（５）〜（８）のいずれか１項に記載のポリエチレン製多孔質膜の製造方法。
（１０） （５）〜（９）のいずれか１項に記載のポリエチレン製多孔質膜の製造方法によって得られたポリエチレン製多孔質膜。
（１１） 水銀圧入法にて室温（２０℃）で測定した平均細孔直径が２００ｎｍ以下であり、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ、空隙率が１５％以上である（１０）に記載のポリエチレン製多孔質膜。
（１２） 室温（２０℃）で測定した引張り強度が１０ＭＰａ以上である（１０）又は（１１）に記載のポリエチレン製多孔質膜。
（１３） 室温（２０℃）で測定した酸素透過係数が、５×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上である（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載のポリエチレン製多孔質膜。

なお、本発明の製造方法における前記開孔工程は、成形されたフィルムのミクロ構造を利用して延伸操作のみで行われる点に特徴があり、従来行われてきた、予め含浸しておいた溶媒の除去による開孔や無機添加物の除去による開孔とは本質的に異なる。
ここで、「延伸のみにより開孔」とは、原料となるフィルムを延伸操作のみで開孔させることを意味し、延伸及び延伸に必要な付随的物理的操作以外の物理的操作を含まないことを指す。詳細には、延伸及びフィルムの構造を安定化させるための熱処理操作以外を含まないで開孔させることを指すものであり、延伸操作は２回以上の延伸工程を含んでいてもよい。
この「延伸のみによる開孔」とは、例えば、（１）あらかじめフィルムに含浸させておいた溶剤等を揮発除去あるいは抽出除去することによる開孔、（２）あらかじめフィルムに混合しておいた無機添加物等を溶剤や酸、アルカリによって除去する開孔、（３）溶剤や酸、アルカリ等に浸漬することによってフィルム内の一部のポリエチレン成分を除去することによる開孔、あるいは、（４）上記（１）−（３）の延伸によらない開孔処理後にさらに延伸を施す方法など、開孔するにあたって延伸以外の上記各操作を行わない開孔処理を指す。
ただし、本発明における「延伸のみによる開孔」にて得られた多孔質膜について、多孔質膜の形成後に、適宜、上記（１）−（３）の如き各操作の１種又は２種以上を行って、延伸により開孔した多孔質構造を補強するなどの処理を付随的に行うことを妨げるものではない。

本発明のポリエチレン製多孔質膜は、上記特定のポリエチレン混合物を用いることで、物理的な延伸操作のみで開孔がなされているため、溶媒や無機添加物などの所望されない不純物の残存の懸念がなく、得られる多孔質膜は物性が極めて均一なものとなる。また、本発明の製造方法によれば、溶媒、無機添加物あるいはフィルム内の一部のポリエチレン成分の除去処理や収縮処理を必須としないため、簡易な方法で、充分な開孔率を有する均一な物性の多孔質膜を得ることができる。
従って、本発明の製造方法により得られたポリエチレン製多孔質膜は、以下に詳述する種々の良好な物性を有するものとなる。
また、前記混合物調製工程では、分子量が異なるＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥと、を分子鎖レベルで均一に混合することが重要であり、このため、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料（パウダー状）とＮＭＷ−ＰＥ原料（パウダー状あるいはペレット状）を所定の質量比で混合後、これを有機溶剤に添加して加熱溶解して、ＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥとを均一に混合することが好ましい。混合が不均一であると、得られた多孔質膜における細孔サイズの分布が不均一となり、所望の性能が発現しない可能性がある。
なお、本発明で得られるポリエチレン製多孔質膜に、これらＵＨＭＷ−ＰＥおよびＮＭＷ−ＰＥが所定の質量比で含まれていることを確かめるには、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布の検定が有効である。このＧＰＣ測定によるＵＨＭＷ−ＰＥおよびＮＭＷ−ＰＥの含有質量比の算出方法については、後述する。
得られたポリエチレン製多孔質膜は、水銀圧入法にて室温（２０℃）で測定した平均細孔直径が２００ｎｍ以下であり、且つ、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、空隙率が１５％以上であることが好ましい。一般に、多孔質膜の比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であれば、好ましい連通性が達成されるところ、本発明の製造方法によれば、得られた膜において、より厳しい条件である比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上を達成できたものである。

また、室温（２０℃）で測定した引張り強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
さらに、室温（２０℃）で測定した酸素透過係数が５×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上であることが好ましい。なお、本明細書においては、多孔質膜内の細孔の連通性を評価するために、基準として酸素を用いた気体透過係数、即ち、酸素透過係数を指標としている。
なお、本発明における気体透過係数の指標は酸素に限定されるものではなく、例えば、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを用いた気体透過係数を指標として用いてもよい。窒素ガスやアルゴンガスなどを指標として用いた場合における気体透過係数も、これらの気体の透過係数として、５×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上であることが好ましい。なお、本明細書では多孔質膜の連通性を評価するこれらの係数を包含して「気体透過係数」と称することがある。
気体透過性の測定方法の詳細については、実施例において詳述する。

本発明の作用は明確ではないが以下のように推定される。
本発明においては、予めＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥとを均一に混合した混合物を調製後、これをフィルムに成形し、該フィルムの融点以上で二軸延伸した後に熱処理し、さらにこれを再延伸することで開孔する。ＮＭＷ−ＰＥを含むために溶融二軸延伸過程で自発的な配向緩和が起こり、均一なラメラ構造が発現する。開孔工程ではこのラメラ間が効率的に剥離してｎｍサイズの細孔が多数かつ均一に形成されるため、結果として細孔容積や比表面積が大きく、気体透過係数の高いポリエチレン製多孔質膜を製造することができると考えられる。このため、ＵＨＭＷ−ＰＥのみで構成されるポリエチレン多孔質膜の製造方法（ＷＯ２０１０／１０１２１４パンフレットに記載の方法）では必須であった溶融二軸延伸後の収縮処理が不要であり、生産工程が簡便化できる。また、収縮処理しないため、高強度を保持したまま、再延伸による開孔処理が行えるので、引張り破断強度および引き裂き強度が高いポリエチレン製多孔質膜を製造することができると考えられる。

本発明によれば、細孔径がｎｍオーダー、例えば、２００ｎｍ以下と微小であり、かつ、細孔容積や比表面積が大きく、気体透過係数の高いポリエチレン製多孔質膜が提供される。
また、本発明によれば、引張り破断強度および引き裂き強度が高いポリエチレン製多孔質膜の製造方法が提供される。
本発明のポリエチレン製多孔質膜の製造方法においては、収縮処理を含まないので、より簡便にポリエチレン製多孔質膜を製造することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における室温とは、２０℃を意味する。

実施例でフィルム成形に用いた原料ポリエチレンであるＵＨＭＷ−ＰＥ、ＮＭＷ−ＰＥ−１及びＮＭＷ−ＰＥ−２のＧＰＣ曲線を示すグラフである。 実施例でフィルム成形に用いた原料ポリエチレンであるＵＨＭＷ−ＰＥ、ＮＭＷ−ＰＥ−１及びＮＭＷ−ＰＥ−２のＤＳＣ融解プロファイルを示すグラフである。 実施例における成形フィルムの作製手順を表す概念図である。 実施例１において、後述する（ｄ）熱処理工程終了後に室温まで冷却した熱処理フィルムの微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２において、後述する（ｄ）熱処理工程終了後に室温まで冷却した熱処理フィルムの微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１において、後述する（ｄ）熱処理工程終了後に室温まで冷却した熱処理フィルムの微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例２において、後述する（ｄ）熱処理工程終了後に室温まで冷却した熱処理フィルムの微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１において得られたポリエチレン製多孔質膜の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２において得られたポリエチレン製多孔質膜の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例２において得られたポリエチレン製多孔質膜の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例３において得られたポリエチレン製多孔質膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例４において得られたポリエチレン製多孔質膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例５において得られたポリエチレン製多孔質膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例７において得られたポリエチレン製多孔質膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 実施例８において得られたポリエチレン製多孔質膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例４において得られたポリエチレン製膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明のポリエチレン製多孔質膜について、その製造方法とともに詳細に説明する。
本発明のポリエチレン製多孔質膜は、粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万〜８０万であるポリエチレンとを、５０：５０〜９９：１の質量比で含有するポリエチレンフィルムを延伸のみにより開孔して得られ、水銀圧入法にて室温（２０℃）で測定した平均細孔直径が２００ｎｍ以下であり、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ、空隙率が１５％以上であることを特徴とする。
本発明のポリエチレン製多孔質膜は、既述のようにＵＨＭＷ−ＰＥを５０質量％以上含有することで開孔処理しても引張り強度が高く、均一な連通性の微細孔を有する。
また、本発明のポリエチレン製多孔質膜は既述のようにＮＭＷ−ＰＥを１質量％以上含有することで、溶融二軸延伸後に自発的な配向緩和が起こり、収縮処理を伴うことなく均一なラメラ構造が発現する。また、収縮処理を行わないので、高強度を保持したまま、再延伸による開孔処理が行えるので、引張り破断強度および引き裂き強度が高いポリエチレン製多孔質膜となる。
本発明においては、ＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥとを均一に混合することで、両者の特性を生かしたポリエチレン製多孔質膜が製造されると共に、本発明のポリエチレン製多孔質膜は、細孔径がｎｍオーダー（２００ｎｍ以下）と微小であり、かつ、細孔容積や比表面積が大きいにも関わらず、引張り破断強度および引き裂き強度が高く、気体透過係数が高いなどの特徴を有する。

このような多孔質膜は、好ましくは、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む製造方法により得られ、所望により下記（ｆ）工程（後処理工程：第２の熱処理工程）をさらに行ってもよい。
（ａ）粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万〜８０万であるポリエチレンとを、５０：５０〜９９：１の質量比で含む混合物を調製する混合物調製工程。
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた混合物を加熱溶融してフィルムに成形するフィルム成形工程。
（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたフィルムを、該フィルムの融点以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲でｘ軸及びｙ軸方向に二軸延伸処理する延伸工程。
（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた二軸延伸したフィルムを、該延伸倍率を保持したまま、室温以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程。
（ｅ）前記（ｄ）工程で得られた熱処理フィルムを、１４０℃以下の温度でｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って再度延伸する開孔工程。
（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた開孔処理膜を、該延伸倍率（開孔倍率）を保持したまま、室温以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲で熱処理する第２の熱処理工程である後処理工程。

［（ａ）粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万〜８０万であるポリエチレンとを、５０：５０〜９９：１の質量比で含む混合物を調製する混合物調製工程（以下、適宜、混合物調製工程又は（ａ）工程と称する）］
本発明においては、溶融粘度の大きく異なるＵＨＭＷ−ＰＥと、ＮＭＷ−ＰＥと、を均一に混合する（ａ）工程が重要である。（ａ）工程は、両者を均一に混合しうるものであれば公知の方法を特に制限なく適用することができる。ここで、ＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥが均一に混合し得ない場合には、形成される多孔質膜の引張り強度や細孔サイズの均一性が低下するため、好ましくない。

本発明に用いられる超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万〜１５００万の粉末状ポリエチレン原料であり、Ｍｖとしては、１２０万〜６００万のポリエチレンがより好ましい。なお、前記粘度平均分子量は、デカリン溶媒（１３５℃）中において測定した値であり、極限粘度（[η]）は、５ｄｌ／ｇ〜５５ｄｌ／ｇが好ましく、８ｄｌ／ｇ〜４０ｄｌ／ｇがより好ましく、１０ｄｌ／ｇ〜３０ｄｌ／ｇが更に好ましい。
超高分子量ポリエチレンにおいては、上記の粘度平均分子量と極限粘度は、例えば、特開２００５−３１４５４４号公報および特開２００５−３１３３９１号公報に記載されるように、下記式で表される関係にあることが知られている。

Ｍｖ＝５．３７×１０^４[η]^１．４９

上記式を用いて、測定した極限粘度から粘度平均分子量を求めることができ、本発明においてもこのようにして求めた値を採用している。

ＵＨＭＷ−ＰＥは、市販品を用いてもよく、例えば、三井化学社製のハイゼックスミリオン３４０Ｍ（商品名：Ｍｖ＝３．５×１０^６）、Ｔｉｃｏｎａ社製のホスタレンＧＵＲ４１１３（商品名：Ｍｖ＝３．２×１０^６）などが挙げられる。

本発明に用いられるＮＭＷ−ＰＥについては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜８０万である粉末状あるいはペレット状のポリエチレンであり、Ｍｗとしては、２万〜５０万のポリエチレンがより好ましい。
（重量平均分子量の測定方法）
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって決定することができる。ＧＰＣ測定は、例えば、下記の条件で行うことができ、得られた分子量分布曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定することができる。
・装置 ：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（検出器：ＲＩ）
・カラム ：ＴＳＬｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ
（東ソー製７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×３本
・溶離液 ：ＨＰＬＣ級 １，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬製）
（ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）：酸化防止剤を０．０５質量％含有する）
・流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・検出条件 ：ｐｏｌａｒｉｔｙ＝（−）
・注入量 ：０．３ｍＬ
・カラム温度 ：１５０℃
・試料濃度 ：０．１〜１．０ｍｇ／ｍＬ
ＮＭＷ−ＰＥ原料は、市販品を用いてもよく、例えば、日本ポリオレフィン社製のＪ−ＲＥＸ ＫＸ２８５Ｎ（商品名：Ｍｗ＝１．０５ｘ１０^５）、三菱化学製ＪＸ−２０（商品名：Ｍｗ＝７．０９×１０^４）などが挙げられる。
なお、本明細書において「ＧＰＣ測定」を行うとは、後述する実施例も含め、上記条件にて行われることを指す。

前記ＵＨＭＷ−ＰＥおよびＮＭＷ−ＰＥは公知の触媒を用いて重合された重合体であればよいが、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いて重合された粉末状あるいはペレット状のポリエチレンが好適に用いられる。
一般に、チーグラー系触媒で合成されたポリエチレンの分子量分布は、後述するメタロセン系触媒で合成されたポリエチレンの分子量分布よりも広く、Ｍｗ／Ｍｎはチーグラー系触媒で合成されたポリエチレンの方が大きいことが知られている。
また、これら本発明において原料として用いられるＵＨＭＷ−ＰＥおよびＮＭＷ−ＰＥは、結晶化度が高く強度等の物性に優れる点で、エチレンのみを構成単位とすることが望ましいが、エチレンから誘導される構成単位を含む重合体もしくは共重合体であってもよい。前記ＵＨＭＷ−ＰＥおよびＮＭＷ−ＰＥのいずれか一方あるいは両方が共重合体である場合、エチレン構成単位とともに共重合体を構成する構成単位としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンおよびその誘導体を挙げることができる。すなわち、本発明のＵＨＭＷ−ＰＥおよびＮＭＷ−ＰＥにはエチレンとα−オレフィンの共重合体も含まれる。従って、本発明のＵＨＭＷ−ＰＥおよびＮＭＷ−ＰＥには、直鎖状低密度ポリエチレンや低密度ポリエチレン等の長鎖分岐を含むポリエチレンも含まれる。

ＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥとの混合比［質量比］は５０：５０〜９９：１の範囲であることを要する。即ち、混合物の５０質量％以上がＵＨＭＷ−ＰＥであることを要する。該ポリエチレン混合物の５０質量％以上がＵＨＭＷ−ＰＥであることで、高い引張り強度が達成される。好ましくは、ＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥとの混合比［質量比］は５０：５０〜９０：１０の範囲であり、より好ましくは５０：５０〜８０：２０の範囲である。
ここで、ＵＨＭＷ−ＰＥが５０質量％以上含有されることで、形成される多孔質膜は強度に優れたものになるが、ＵＨＭＷ−ＰＥの含有量が増えるにつれて、細孔の連通性が低下するため、気体透過係数がより低くなる。

両者を均一に混合する方法としては、（Ａ１）粉末状のＵＨＭＷ−ＰＥ原料と、粉末状又はペレット状のＮＭＷ−ＰＥ原料とを溶融して高剪断力を付加して混練する方法、（Ａ２）粉末状のＵＨＭＷ−ＰＥ原料と、粉末状又はペレット状のＮＭＷ−ＰＥ原料とを溶融混合して得た混合物をフィルム成形し、これを重畳してなる積層体を形成する方法、（Ａ３）粉末状のＵＨＭＷ−ＰＥ原料にポリエチレンを膨潤しうる有機溶剤を少量加えて膨潤させた後、粉末状又はペレット状のＮＭＷ−ＰＥ原料と併せて溶融混合する方法、（Ａ４）粉末状のＵＨＭＷ−ＰＥ原料とＮＭＷ−ＰＥ原料との混合物に、ポリエチレンを溶解しうる有機溶剤を少量加えて膨潤させた後、溶融混合する方法、（Ａ５）粉末状のＵＨＭＷ−ＰＥ原料と、粉末状又はペレット状のＮＭＷ−ＰＥ原料とを、それぞれポリエチレンを溶解しうる有機溶剤に溶解させた後、溶液を混合して均一の溶液を調製し、該有機溶剤を除去する方法、（Ａ６）粉末状のＵＨＭＷ−ＰＥ原料とＮＭＷ−ＰＥ原料との混合物を、ポリエチレンを溶解しうる有機溶剤に一緒に溶解させた後、該有機溶剤を除去する方法、（Ａ７）ＵＨＭＷ−ＰＥの重合時あるいはＮＭＷ−ＰＥの重合時に、相手方ポリエチレンを混在させることで両者を混合する方法、（Ａ８）ＵＨＭＷ−ＰＥおよびＮＭＷ−ＰＥを同じ重合容器内で合成する方法、（Ａ９）ＵＨＭＷ−ＰＥあるいはＮＭＷ−ＰＥを第１の重合容器内で重合してから、これを第２の重合容器に移し、この第２の重合容器内で相手方ポリエチレンを重合する方法、などが挙げられるが、これらに限定されない。

例えば、前記（Ａ３）又は（Ａ４）の方法においては、固形分であるポリエチレン混合物又はＵＨＭＷ−ＰＥ原料１００質量部に対して、ポリエチレンを溶解しうる有機溶剤を１質量部〜１００質量部添加して、予め固体状のポリエチレンを膨潤することでＵＨＭＷ−ＰＥ原料とＮＭＷ−ＰＥ原料の均一混合が容易になる。
（Ａ１）〜（Ａ４）における加熱混合は、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料およびＮＭＷ−ＰＥレン原料の融点以上の温度、好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲で行われることが好ましい。

また、（Ａ５）または（Ａ６）の方法における有機溶剤の使用量は、それぞれの分子量を有するポリエチレン１００質量部に対して１００質量部以上の比率で添加して加熱溶解させる。
（Ａ５）または（Ａ６）における溶解混合は、用いる有機溶剤の沸点以下の温度で行われることが好ましい。
これらの方法に使用される有機溶剤としては、ポリエチレンを膨潤あるいは溶解しうる溶剤であれば特に制限はなく、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、о−キシレン、テトラクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのベンゼン誘導体、デカリン、テトラリン、流動パラフィンから選ばれる溶剤などが挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ｐ−キシレン、トリクロロベンゼン等が好ましい。
これらの有機溶剤を用いた場合は、後述のフィルム成形工程に先立って、これら有機溶媒を除去することが望ましい。本発明においては、後述の開孔工程におけるラメラ剥離によって細孔が形成される点に特徴があり、溶媒除去による開孔は含まれない。また、開孔工程において溶媒が残存していると、ラメラ剥離が効率的に進行しないため、得られる多孔構造の均一性が損なわれる。
（Ａ７）から（Ａ９）における重合については、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒など、公知の触媒系を用いることができる。この際、ＵＨＭＷ−ＰＥおよびＮＭＷ−ＰＥの重合にあたっては、同じ重合触媒を用いて行ってよいし、異なる触媒系を用いてもよく、その組み合わせも任意である。また、ＵＨＭＷ−ＰＥを重合してからＮＭＷ−ＰＥを重合してもよいし、ＮＭＷ−ＰＥを重合してからＵＨＭＷ−ＰＥを重合してもよい。

混合物調製工程における他の好ましい態様としては、前記ＵＨＭＷ−ＰＥ原料と、前記ＮＭＷ−ＰＥ原料との混合物をＵＨＭＷ−ＰＥ原料およびＮＭＷ−ＰＥ原料の融点以上の温度（好ましくは１４０℃以上）に加熱溶融し、混練りして混合する態様が挙げられる。
また、別の好ましい態様として、前記ＵＨＭＷ−ＰＥ原料と、前記ＮＭＷ−ＰＥ原料との混合物に、該混合物１００質量部に対して、適当な有機溶剤を適量添加してＵＨＭＷ−ＰＥ原料およびＮＭＷ−ＰＥ原料の融点以上の温度（好ましくは１４０℃以上）で混練混合する態様が挙げられる。

以下、溶剤に溶解して混合する方法を例に挙げて（ａ）工程を説明するが、これに限定されるものではない。
まず、原料として、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）粉末と、通常分子量ポリエチレン（ＮＭＷ−ＰＥ）粉末又はペレットとを準備する。
両者を、例えば、５０：５０の比率で混合し、ｐ−キシレン中に加え、窒素気流下にて１３０℃に加熱し、溶解させる。この時、ポリエチレンの酸化分解を防止するため、酸化防止剤を加えてもよい。
溶解した溶液を室温まで冷却し、懸濁液を得る。懸濁液を減圧ろ過して溶剤を減少させ、ゲル状のマットを得る。得られたゲル状マットにアセトンをふりかけて溶媒置換を行ったのち、これを乾燥させて完全に溶媒を除去してマット状混合物を得る。乾燥は、風乾であっても減圧乾燥であってもよく、乾燥温度は通常は室温であるが、該マット状混合物の融点未満まで加熱して行ってもよい。
なお、（ａ）工程に用いうる酸化防止剤としては、チバガイギー製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）や旭電化工業製アデカスタブＭＡＲＫ ＡＯ−５０（商品名）等のフェノール系酸化防止剤や旭電化工業製アデカスタブＰＥＰ ２４−Ｇ（商品名）等のリン系酸化防止剤、あるいは、硫黄系酸化防止剤等が好適なものとして挙げられる。

この混合物調製工程においては、混合物に必要に応じてポリエチレン以外の化合物を添加してもよい。添加しうる化合物としては、公知の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、シリカ等の充填剤、抗菌・抗カビ剤、核剤、顔料などの着色剤など、通常のポリオレフィンに添加混合される配合剤を１種あるいは２種以上を、本発明の目的を損なわない範囲で目的に応じて含有させることができる。

前述したように、本発明における開孔工程は溶媒除去によるものではないので、混合物調製工程において溶媒を使用した場合には、フィルム成形工程に先立ち、これを除去しておくことが望ましい。

［（ｂ）前記（ａ）工程で得られた混合物を加熱溶融してフィルムに成形するフィルム成形工程（以下、適宜、フィルム成形工程又は（ｂ）工程と称する）］
フィルムの成形の方法は特に制限されず、プレス成形、ロール成形、混練・押出成形、スカイブ法、インフレーション成形、ダイ押し出し成形等が例示され、これら複数のフィルム成形方法を該フィルム成形工程に含むことも好ましい様態である。複数のフィルム成形方法を組み合わせる場合、その順番や回数には特に制限はない。
これらのなかでも前記（ａ）工程において溶剤を使用して、マット状混合物が得られる場合には、該マット状混合物の平板形状を維持したままフィルム成形を行いうるプレス成形およびロール成形がより好ましい。マット状混合物を用いてフィルム成形する前に、既述の酸化防止剤を該マット状混合物に散布してもよい。

また、フィルム成形工程で得られたフィルムを積層して積層体を形成する工程をフィルム成形工程に含んでもよい。この場合もフィルム成形方法やその組み合わせ、順番には特に制限はなく、例えば、ロール成形したフィルムを積層してプレス成形する工程をフィルム成形工程としてもよいし、プレス成形したフィルムを積層してロール成形する工程をフィルム成形工程としてもよい。
これらフィルム成形工程において得られるフィルムは、無孔フィルムであることが望ましい。フィルム成形工程で無孔化することで、後述する開孔工程において、ｎｍサイズの細孔を均一に形成させることができる。

プレス成形は０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力で行うことが好ましく、０．０１ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で行うことがより好ましく、０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの圧力で行うことがさらに好ましい。
プレス成形は、成形に供するＵＨＭＷ−ＰＥ原料とＮＭＷ−ＰＥ原料の混合物の融点を超える温度で行われるのが好ましく、１２０℃〜２５０℃の温度範囲で成形することがより好ましい。
なお、本発明において、「融点」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温測定によって得られたプロファイルの吸熱ピーク温度（℃）を指し、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料およびのＮＭＷ−ＰＥ原料の製造方法や分子量およびＵＨＭＷ−ＰＥ原料とＮＭＷ−ＰＥ原料の混合方法にもよるが、該混合物の融点は約１２０℃〜１４５℃である。なお、複数の融解ピークがある場合は、最も強度（吸熱量）の大きいピークの温度を融点とする。
（ａ）工程においてマット状混合物を得て、これをフィルム成形する場合、該マット状混合物を積層してプレス成形してもよい。また、これらマット状混合物あるいはその積層体をポリイミドフィルムなどの離型フィルムで挟み、そのまま成形することが、得られるフィルムの均一性の観点から好ましい。この際用いる離型フィルムは、フィルム成形時の加熱温度において形状を維持しうるものであれば特に制限無く使用することができる。
また、これらマット状混合物を積層した上で、これらを離型フィルムで挟み、これをプレス形成してもよい。
さらに、プレス成形によって得られたフィルムを再度、プレス成形してもよく、積層してプレス成形してもよい。
これらプレス成形は、通常のプレス装置を用いて常圧下で行ってもよいし、真空プレス装置を用いて減圧下（例えば、１０^−１Ｔｏｒｒ即ち、１３．３３２２Ｐａ以下）で行ってもよい。

ロール成形の詳細は、特開２００３−１６５１５５号公報に記載され、これを本発明にも適用しうる。ロール成形としては、一対のロール同士の間隙に前記マット状混合物を通過させることにより行う方法、重畳及びロール成形を繰り返してフィルムを成形する方法、混合物を再度粉末状や顆粒状に成形したものをロール間隙に通過させる方法などいずれの方法をとることができる。また、これらロール成形で得られたフィルムを積層して、さらにロール成形を行ってもよい。
ロール成形の際のロール同士の間隙としては、得られるポリエチレン製フィルムの均一性・強度の点で、０．００５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍがより好ましく、０．００５ｍｍ〜０．０５ｍｍが更に好ましい。ロール成形の際のロールの回転速度としては、０．１ｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎが好ましく、得られるポリエチレン製フィルムの均一性、及び、破断強度等の力学物性に優れる点で、１ｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。
ロール成形に用いるロールの形状としては、回転可能な形状であれば特に制限はなく、例えば、円筒体、円柱体のほか、回転可能な無限ベルト体等も挙げられる。また、ロールの材質としては、前記ＵＨＭＷ−ＰＥ原料とＮＭＷ−ＰＥ原料の混合物を好適にフィルム成形できれば特に制限はなく、ステンレス鋼等の金属、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、より好適に、マット状、粉末状、顆粒状あるいは塊状のポリエチレン混合物をロール成形し得る点で、ステンレス鋼等が好ましい。
これらフィルム成形は、成形に供するＵＨＭＷ−ＰＥ原料とＮＭＷ−ＰＥ原料の混合物（マット状、粉末状、顆粒状あるいは塊状）の融点を超える温度で行うのが好ましい。このときの加熱温度条件としては、１２０℃〜１８０℃が好ましく、１３６℃〜１８０℃がより好ましい。
加熱時間はフィルムの成形法により適宜選択され、たとえば、プレス成形では、材料により１分間から６０分間の範囲で加熱されるが、ロール成形の場合には、加熱ロールとの接触時間が加熱時間となる。

（ｂ）工程では、好ましくは上記プレス成形あるいはロール成形を行うが、異なる成形方法（ロール成形、プレス成形、押し出し成形など）を複数、組み合わせてもよい。この場合、これら成形方法の順番や組み合わせは任意であり、いずれかの成形方法を繰り返して用いてもよく、その回数も任意である。また、一つの成形方法で得られたフィルムを積層してから、同じあるいは異なる成形方法を施してもよい。例えば、ロール成形してからプレス成形してもよいし、プレス成形してからロール成形してもよい。また、その際、フィルムを積層してもよい。
ロール成形を行ってからプレス成形を行う場合、ロール成形を１２０℃〜１８０℃の範囲で行い、プレス成形を１３０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。
（ｂ）工程により均一なフィルムを成形することができる。
なお、これらフィルム成形工程の後、１２０℃以下に冷却してポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥおよびＮＭＷ−ＰＥ）を結晶化させたのちに取り出して、後述の延伸工程に供することが望ましい。

［（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたフィルムを、該フィルムの融点以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲でｘ軸及びｙ軸方向に二軸延伸処理する延伸工程（以下、適宜、延伸工程又は（ｃ）工程と称する）］
前記（ｂ）工程で成形されたポリエチレン製のフィルムを、その融点以上１８０℃以下の温度でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸する。二軸延伸は、まず、一方向（ｘ軸）に延伸し、次いで該方向と垂直方向（ｙ軸）に延伸する逐次二軸延伸でもよいが、ｘ軸およびｙ軸方向（縦横）同時に延伸する同時二軸延伸が好ましい。
延伸工程では、一軸延伸ではなく、二軸延伸を行うことで、どの方向に対しても引張り強度を向上させることができる。また、融点以上で延伸することにより、多孔構造を発現せず、高倍率までの延伸が可能となり、高強度化に有利である。

二軸延伸処理における温度は、前記（ｂ）工程で成形されたポリエチレン製のフィルムの融点以上の温度であり、且つ、１８０℃以下である温度範囲で行われ、１２０℃〜１８０℃の温度範囲であることが好ましく、１３０℃〜１８０℃がより好ましく、１３６℃〜１８０℃がさらに好ましく、１３６℃〜１７０℃が最も好ましい。なお、この温度範囲内であれば二軸延伸処理中に温度を変動させてもよい。
二軸延伸処理における温度条件は、混合物に含まれるＵＨＭＷ−ＰＥの粘度平均分子量（Ｍｖ）や共重合組成により適宜選択すればよい。例えば、ＵＨＭＷ−ＰＥの粘度平均分子量が１００万近傍であると、融点近傍の１３６℃〜１４５℃程度が好ましいが、分子量が大きくなるにつれて、成形フィルムの熱特性が変わるために、より高い温度条件における二軸延伸処理が可能となる。
二軸延伸における延伸倍率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、延伸前の長さの２倍〜５０倍が好ましく、５倍〜２０倍がより好ましい。ｘ軸方向とｙ軸方向の延伸倍率は同じでも異なってもよい。
延伸速度としては、１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜５００ｍｍ／ｍｉｎの範囲である。
また、二軸延伸処理の前に、二軸延伸する温度で一定時間保持する保持工程を含んでいてもよい。この際、温度保持する時間は好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分である。

なお、溶融状態での二軸延伸を効率よく行うため、熱風吹き付け型の二軸延伸機などを用い、フィルム中心部のみを溶融させ、チャック部（端部）は溶融させない状態での延伸を行うことが好ましい。この際、二軸延伸が溶融状態で行われていることを確認できるよう、応力検知機構を備えた二軸延伸機であることが好ましい。また、チャック部（端部）は延伸に伴って次第に膜厚が薄くなり、滑りやすくなるので、エアー・チャック機構等の常に一定の掴み力がかかるチャック機構を備えていることが好ましい。

［（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた二軸延伸したフィルムを、該延伸倍率を保持したまま、室温以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程（以下、適宜、熱処理工程又は（ｄ）工程と称する）］
（ｃ）工程において二軸延伸処理したフィルムは、該延伸倍率を保持したまま、即ち、延伸したサイズを維持したままで、延伸温度よりも低い温度、具体的には例えば室温以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲まで降温され、当該温度において、１分間〜１８０分間保持される。降温後の保持温度は、６０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましい。保持時間は１分間〜１８０分間の範囲であることがより好ましい。
また、降温速度は、１℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｍｉｎであることが好ましい。このように、一定のサイズを維持したまま熱処理することで、二軸延伸工程で形成されたフィルムの微細構造が良好な状態で固定化されるものと考えられる。
熱処理工程では、このようにして得られた延伸フィルムを、該延伸倍率を保持したまま、室温以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲で熱処理する。この熱処理工程により、後述するラメラ結晶の均一構造が確定され、引き続き行われる（ｅ）開孔工程において均一な細孔構造が得られる。

［（ｅ）前記（ｄ）工程で得られた熱処理したフィルムを、１４０℃以下の温度でｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って再度延伸する開孔工程（以下、適宜、開孔工程又は（ｅ）工程と称する）］
前記（ｄ）工程で熱処理されたフィルムを、１４０℃以下の温度範囲に維持しながら、再度延伸することで、開孔処理を施す。
この際、前記（ｃ）工程である延伸工程、その後の（ｄ）熱処理工程の後に、（ｅ）開孔工程に先立ち、該ポリエチレン製フィルムを、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料およびＮＭＷ−ＰＥ原料の融点以下あるいは結晶化温度以下に温度を下げてラメラ構造を確定（結晶化）させる降温処理を行ってもよい。
開孔処理を行う際の温度は１４０℃以下であるが、より好ましくは室温〜１３０℃である。これらの温度範囲で開孔処理を行うことにより、形成されたラメラ結晶間が剥離することで開孔が起こり、得られるポリエチレン製多孔質膜の気体透過性を高めることができる。
開孔処理における再延伸速度としては、１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましく、５ｍｍ／ｍｉｎ〜１００ｍｍ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。再延伸速度が上記範囲において、得られるポリエチレン製多孔質膜の強度を低下させることなく、必要な開孔処理をより効率よく行うことができる。
また、この開孔処理の前に、開孔処理する温度で一定時間保持する保持工程を含んでいてもよい。この際、温度保持する時間は好ましくは１秒間〜１８０分間、より好ましくは１分間〜１０分間である。
なお、開孔処理は一軸延伸により行ってもよく、二軸延伸により行ってもよい。延伸倍率（開孔倍率）は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、開孔処理前の長さの１．１倍〜１０．０倍が好ましい。したがって、「総延伸倍率＝（ｃ）工程における二軸延伸倍率×（ｅ）工程における開孔倍率」となる。二軸延伸の場合、同時延伸である必要はなく、逐次延伸でもよい。さらに、ｘ軸方向とｙ軸方向の延伸倍率は同じでも異なってもよい。また、上記の温度範囲であれば、開孔処理中に温度が変動してもよい。

本発明における（ｅ）開孔工程では、既述のように、前記熱処理したフィルムを、１４０℃以下の温度でｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って再度延伸することによってフィルムの開孔処理を行って多孔化膜を得る。本発明においては、開孔工程において、フィルムのミクロ構造の調整を行うことで、延伸処理することのみによって微細で均一な開孔が行われる点に特徴があり、従来行われてきた、予め含浸しておいた溶媒の除去による開孔や無機添加物の除去による開孔とは本質的に異なる、従って、得られた多孔質膜は、溶剤や無機添加剤の残存による変質や不均一性などの問題が生じないという利点を有する。

この（ｅ）開孔工程は再延伸によって行われるため、開孔前のフィルムよりも開孔後の多孔質膜の破断強度が高くなることが多い。したがって、この開孔工程は、膜内に細孔を形成させるだけでなく、膜強度を向上させる効果をも有している。なお、再延伸を行う場合、まれに気体透過性が低下することがある。これは、再延伸により最適な延伸比を超えると、逆に孔の一部が閉塞されてしまい、空隙率が低下するためと考えられる。
このようにして得られた多孔質膜は、所望により以下に述べる（ｆ）後処理工程、即ち、第２の熱処理工程を行うことができる。（ｆ）後処理工程により、（ｅ）開孔工程において形成された多孔質膜の開孔構造がより安定する。

［（ｆ）前記（ｅ）工程で得られた開孔処理した膜（多孔質膜）を、該延伸倍率（開孔倍率）を保持したまま、室温以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲で熱処理する第２の熱処理工程である後処理工程（以下、適宜、後処理工程又は（ｆ）工程と称する）］
前記（ｅ）開孔工程の後に、開孔処理した膜を、該延伸倍率（開孔倍率）を保持したまま、即ち、開孔工程において延伸した多孔質膜のサイズを維持したまま室温以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲で、１分間〜１８０分間保持する後処理工程を行ってもよい。この後処理工程において、多孔質膜が開孔倍率で維持され、そこで後処理工程である第２の熱処理を行うことにより、形成された多孔構造の破損あるいは多孔質膜の熱収縮による多孔構造の閉塞が抑制され、形成された細孔がより安定に固定化され、膜強度をより向上させることができる。
なお、（ｅ）開孔工程と、その後、所望により行われる（ｆ）後処理工程とは、それぞれを２回以上繰り返し実施してもよく、その順番や回数も任意である。繰り返し実施する際は、一旦温度を融点以下あるいは結晶化温度以下に下げてから行ってもよいし、温度を下げずに開孔処理温度あるいは後処理温度に保持して行ってもよい。
既述のように、開孔工程を繰り返し実施する場合も、一度開孔処理した多孔質膜をＵＨＭＷ−ＰＥ原料およびＮＭＷ−ＰＥ原料の融点以下あるいは結晶化温度以下に降温処理してから、再度、開孔処理を行うことが好ましい。
本発明においては、このような各種処理工程を施した後、得られたポリエチレン製多孔質膜を最終的には室温で取り出して様々な用途に使用する。

また、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明のポリエチレン製多孔質膜の製造後、該多孔質膜に対して電子線照射や放射線照射を行ってポリエチレン成分（ＵＨＭＷ−ＰＥあるいはＮＭＷ−ＰＥあるいはその両方）を架橋処理することで、耐薬品性や寸法安定性、耐熱性を向上させることができる。
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明のポリエチレン製多孔質膜の製造後、該多孔質膜表面に、公知のコート剤、塗布剤、界面活性剤、高分子エマルジョン、金属、カーボン、セラミック層、シリカ粒子、粘土等の表面改質剤を、そのまま、あるいは溶剤に分散させてから、スピンコート、ディップコート、ラビング、塗布、蒸着あるいはスパッタリングすることで、親水性、接着性、細胞吸着性等を付与させることができる。この際、前記の表面改質剤や溶剤を複数混ぜて用いてもよいし、これらの表面改質処理を複数回行ってよく、それらの組み合わせも任意である。
また、これらの表面改質処理に先立ち、本発明のポリエチレン製多孔質膜に対して、プラズマ処理、コロナ処理、重粒子線照射処理、紫外線照射処理、電子線照射処理等の表面処理を施すことができる。

本発明のポリエチレン製多孔質膜は、粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万〜８０万であるポリエチレンとを、５０：５０〜９９：１の質量比で含有するポリエチレンフィルムを延伸により開孔して得られ、平均細孔直径が２００ｎｍ以下であり、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ、空隙率が１５％以上であることを特徴とする。

本明細書における、平均細孔直径、比表面積、及び、空隙率については、水銀圧入法にて測定される。具体的には、Ｐａｓｃａｌ １４０及び４４０（ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて室温にて測定する。
細孔半径と圧力の近似式として以下に示す関係式（１）により細孔の平均孔径と細孔容積を求める。
関係式：半径Ｒ＝０．７５μｍ／Ｐ （１）
（前記式（１）中、Ｐは圧力（ＭＰａ）を表す。）
また、得られた細孔分布・細孔容積の結果から比表面積を算出する。
測定条件として、測定範囲０．３ｋＰａ〜４００ｋＰａの場合には、Ｐａｓｃａｌ１４０）を用い、０．１ＭＰａ〜４００ＭＰａの場合は、Ｐａｓｃａｌ４４０を用いて室温にて測定した。

＜かさ密度＞
また、水銀圧入法によるかさ（嵩）密度（Ｐｄ）は、以下に示す密度測定の液相置換法（ピクノメータ法）の式（２）を用いて算出する。

Ｐｄ： サンプルのかさ密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ｗａ： 風袋（測定用セル）の質量（ｇ）
Ｗｂ： 風袋＋サンプルの質量（ｇ）
Ｗｃ： 風袋＋サンプル＋水銀の質量（ｇ）
Ｗｄ： 風袋＋水銀の質量（ｇ）
Ｌｄ： 水銀の密度（ｇ／ｃｍ^３）
＜サンプル体積＞
サンプル体積は、このようにして得られたサンプルのかさ密度およびサンプル質量から、下記式（３）に従い、算出する。

＜空隙率＞
サンプルに圧入された総水銀容積（測定値）とサンプル体積から、下記式（４）に従い、算出する。

本発明のポリエチレン製多孔質膜の有する細孔の形状については、後述する実施例で明らかなように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像などで確認することができる。
形成されたポリエチレン製多孔質膜中におけるＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥの含有量比（質量比）については、前述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって確認することができる。後述の実施例で用いたＵＨＭＷ−ＰＥ原料１種（ＵＨＭＷ−ＰＥ）およびＮＭＷ−ＰＥ原料２種（ＮＭＷ−ＰＥ−１およびＮＭＷ−ＰＥ−２）のＧＰＣ曲線を図１に示した。なお、これらのＧＰＣ測定は、既述の測定条件にて行った。
図１は、後述する実施例においてフィルム成形に用いたＵＨＭＷ−ＰＥ、ＮＭＷ−ＰＥ−１及びＮＭＷ−ＰＥ−２のＧＰＣ曲線を示す。
図１に示すＧＰＣ曲線から、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料は分子量１万（１０^４ｇ／ｍｏｌ）以下のポリエチレン成分を１質量部未満しか含まず、逆にＮＭＷ−ＰＥ原料は分子量１００万（１０^６ｇ／ｍｏｌ）以上のポリエチレン成分を２質量部未満しか含まないことがわかる。これらのことから、本発明のポリエチレン製多孔質膜においては、分子量１万（１０^４ｇ／ｍｏｌ）以下のポリエチレン成分の質量分率および分子量１００万（１０^６ｇ／ｍｏｌ）以上のポリエチレン成分の質量分率を計測することで、本発明のポリエチレン製多孔質膜に含まれるＵＨＭＷ−ＰＥ原料とＮＭＷ−ＰＥ原料の質量比を規定することが可能である。

ここで、後述する本発明の実施例で用いたＵＨＭＷ−ＰＥ原料においては、粘度平均分子量１００万（１０^６ｇ／ｍｏｌ）以上のポリエチレン成分の質量分率は４５％であった。本発明で限定したＵＨＭＷ−ＰＥ原料の含有比率の最大値は５０質量％であるので、本発明で製造されるポリエチレン製多孔質膜に含まれる１００万（１０^６ｇ／ｍｏｌ）以上のポリエチレン成分の質量比率を１５質量％以上に限定した。
一方、重量平均分子量１万（１０^４ｇ／ｍｏｌ）以下のポリエチレン成分については、ＮＭＷ−ＰＥ原料（例えば、後述するＮＭＷ−ＰＥ−１およびＮＭＷ−ＰＥ−２）の含有率の最小値が１質量％であるので、本発明で製造されるポリエチレン製多孔質膜に含まれる１万（１０^４ｇ／ｍｏｌ）以下のポリエチレン成分の質量比率を１質量％以下に限定した。
なお、製造されたポリエチレン製多孔質膜を、既述のＧＰＣ測定の際に用いたのと同様の条件で溶解した際に不溶のポリエチレン成分がある場合は、その不溶ポリエチレン成分の質量分率を１００万（１０^６ｇ／ｍｏｌ）以上のポリエチレン成分として合算して質量比率を計算する。
これらの検定方法により、後述の実施例において、本発明におけるポリエチレン製多孔質膜に含まれるＵＨＭＷ−ＰＥ原料とＮＭＷ−ＰＥ原料の質量比を見積もった。その結果、仕込み比との相関によれば、当該測定方法による測定結果とよく一致することを確認した。

また、本発明の多孔質膜は、微細な貫通孔を有することから、室温（２０℃）で測定した酸素透過係数が５×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上を達成しうるものであり、好ましくは、１×１０^−１４ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上の酸素透過係数である。
また、本発明のポリエチレン製多孔質膜は、ＵＨＭＷ−ＰＥを主成分とするために、微細な貫通孔を有しながら、室温（２０℃）で測定した引張り強度が１０ＭＰａ以上の高機械物性を達成することができる。強度は、好ましくは２０ＭＰａ以上である。
本発明の製造方法により得られた本発明のポリエチレン製多孔質膜は、超高分子量ポリエチレンを主成分（即ち、含有量が５０質量％以上）の高強度な膜に均一に微細な孔が形成されており、イオン透過性、気体透過性に優れるための種々の用途に使用される。特に、その特性から、リチウムイオン電池のセパレーターとして有用である。

従来、リチウムイオン電池セパレーターの製造方法としては、フィルムを成形し、あらかじめ混入させておいた有機溶剤（デカリン、パラフィンなど）を揮発あるいは抽出除去することで開孔し、この膜を延伸して細孔サイズを調整している（特開２００４−１８２７６３）。これに対し、本発明では延伸のみによりｎｍサイズ（２００ｎｍ以下）の細孔を形成させることができるので、環境に負荷が少なく、製造作業者の健康に害のない製造方法であると言える。

リチウムイオン電池は、動作電圧が高い、エネルギー密度が高い、メモリー効果がない、充放電のサイクル寿命が長いなどの優れた特徴を備えており、ノートブック型パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯電話等の二次電池として広く用いられている。
リチウムイオン電池の基本的な構造は、少なくとも、正極活物質及び正極集電体を備えた正極、負極活物質及び負極集電体を備えた負極、セパレーター及び電解液を含んで構成され、一般的には、正極と負極とは電解液を透過可能なセパレーターを介して配置され、この状態で外装材にて密封されている。正極集電体にはアルミ箔、負極集電体には銅箔が用いられている。セパレーターは、電解液中のイオン伝導性が良好で、且つ、機械的強度や熱安定性を求められるため、従来の溶剤除去により得られる多孔質膜よりも均一でイオン伝導性に優れ、機械的強度の高い本発明の多孔質膜はセパレーターとして好適である。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
［（ａ）混合物調製工程］
原料として、粉末状ＵＨＭＷ−ＰＥ（三井化学製ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、Ｍｖ＝３．５×１０^６、平均粒径１５０μｍ）と、粉末状ＮＭＷ−ＰＥ−１（日本ポリオレフィン製Ｊ−ＲＥＸ ＫＸ２８５Ｎ、Ｍｗ＝１．１×１０^５、平均粒径３００μｍ）と、粉末状ＮＭＷ−ＰＥ−２（Ｍｗ＝１．４×１０^５、平均粒径２５０μｍ）と、を準備する。
これらのポリエチレン原料の詳細は下記表１に示すとおりである。なお、これらのポリエチレン原料はチーグラー系触媒を用いて合成されたものである。

これらポリエチレン原料の融点（Ｔｍ）は、図２に示すＤＳＣ融解プロファイルから見積もった吸熱ピーク温度である。
＜ＤＳＣ昇温測定＞
前記ＵＨＭＷ−ＰＥ原料、ＮＭＷ−ＰＥ−１原料及びＮＭＷ−ＰＥ−２原料について、５０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温してＤＳＣ測定（パーキンエルマー製ダイアモンドＤＳＣ）を行った。この際、試料約５ｍｇをアルミパンに封入してＤＳＣ測定に供した。なお、温度および熱量は標準物質（インジウムおよびスズ）で校正した。

ＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥ−１とを７５：２５の質量比率で混合した混合物５ｇを、ｐ−キシレン１０００ｍＬ中に加え、窒素気流下にて１３０℃に加熱し、１０分間、溶解させた。この時、ポリエチレンの酸化劣化を防止するため、フェノール系酸化防止剤（旭電化工業製アデカスタブＭＡＲＫ ＡＯ−５０：商品名）とリン系酸化防止剤（旭電化工業製アデカスタブＰＥＰ ２４−Ｇ：商品名）と、を溶液１０００ｍＬに対してそれぞれ０．２５ｇずつ添加した。
溶液を室温（２０℃）まで冷却して、懸濁液を得た。
懸濁液を、ブフナーロートを用いて減圧ろ過して、溶剤の一部を除去してゲル状物を得た。得られたゲル状物にアセトンを散布して溶媒置換を行なった。その結果、白色マット状物が得られた。
この白色マット状物を、さらに、室温においてドラフト内で１日間風乾し、さらに、５０℃において２４時間、減圧乾燥してマット状混合物を得た。このマット状混合物の表面全体に前記２種類の酸化防止剤をそれぞれ０．１質量％の濃度で含むアセトンを５ｍＬ散布し、２４時間風乾し、最終的に以下のフィルム成形工程に供するマット状混合物とした。

＜熱重量測定（ＴＧＡ）＞
上記の乾燥したマット状混合物中の残存溶媒量を検定するため、熱重量測定（ＴＧＡ）を行った。ＴＧＡ測定には、リガク製ＴＧ８１２０熱重量計（アルミパン）を用いて、窒素雰囲気下、室温〜５００℃の温度範囲で昇温速度５℃／ｍｉｎにて昇温して、溶剤揮発に伴う重量減少を記録した。この際、基準物質にアルミナを用い、試料量は約１０ｍｇとした。
その結果、用いた有機溶剤（ｐ−キシレン）の沸点以上である１５０℃における重量減少率は０．３質量％であり、フィルム成形工程に供するマット状混合物試料中には、ほとんど溶剤が残存していないことが確かめられた。

［（ｂ）フィルム成形工程］
図３は、実施例におけるフィルム成形工程の作製手順を表す概念図である。
図３に示すように、直径１１０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板（１）の上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミドフィルム（２）を置き、次に直径１１０ｍｍφ×厚さ０．２５ｍｍの円盤状ステンレス板に７０ｍｍ×７０ｍｍの矩形窓をくり抜いたもの（３）を置き、その矩形窓内に上記マット状混合物を約２ｇ置いた。その上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜（４）を置き、さらにその上に直径１１０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板（５）を置いた。
これらを、卓上プレス装置に設置された上下のプレス機構の間に挟み、ポリエチレンの融点以上である１９０℃にて５分間保持した後、２．５ＭＰａ（シリンダー圧力３０ＭＰａ）の圧力で溶融プレス成形を行ない、室温まで徐冷してから取出して、ＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥ−１とを７５：２５の質量比で含有するフィルム（以下、適宜、プレス成形フィルムと称する）を形成した。

［（ｃ）延伸工程］
得られたプレス成形フィルムを延伸温度（Ｔｄ）＝１５０℃、延伸速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１０×１０まで同時二軸延伸した（得られた延伸フィルムを、以下、適宜、二軸延伸フィルムと称する）。
［（ｄ）熱処理工程］
前記二軸延伸フィルムを、該延伸倍率を保持したまま、降温速度２℃／ｍｉｎで、１２０℃まで降温し、該延伸倍率を保持したまま、３０分間保持し、熱処理を行なった（以下、熱処理後のフィルムを適宜、熱処理フィルムと称する）。
なお、熱処理後に室温で取り出した熱処理フィルム表面をＳＥＭ（日立ハイテク製、Ｓ−４８００、倍率２５０００倍）にて観察したところ、均一な厚さ（約３０ｎｍ）を有するラメラ結晶のみで構成された構造がフィルム面全体にわたって一様に広がっていることが確認された。（図４Ａ参照）これは、溶融延伸することによって分子鎖間の絡み合いの解きほぐしが進行するものの、ＮＭＷ−ＰＥを含むために溶融二軸延伸過程で自発的な配向緩和が起こり、均一なラメラ構造が発現し、さらに、熱処理によりこのラメラ結晶の均一性がより向上したためと考えられる。
得られた開孔処理前の熱処理フィルムの酸素透過係数及び力学強度を以下の方法で測定した。
＜酸素透過係数＞
酸素透過係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６（ＩＳＯ １５１０５−１）に準拠した圧力センサによる差圧法にて、ツクバリカセイキ（株）製Ｋ−３２５Ｎ改を用いて室温（２０℃）にて測定した。
その結果、実施例１における開孔前の熱処理フィルムの酸素透過係数は１．６１×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

＜力学強度＞
引張り破断強度の測定はボールドウィン株式会社製ＲＴＣ−１３２５Ａを用いて室温で行なった。このうち、引張り破断強度の測定では、フィルムから短冊状（供試する直線部分３０．０ｍｍ、幅５ｍｍ）に試料片を切り出して試験に供し、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで記録された応力チャートの最大応力をフィルム断面積で割った値を引張り破断強度とした。
その結果、実施例１における開孔前の熱処理フィルムの引張り破断強度は４４ＭＰａであった。

［（ｅ）開孔工程］
前記熱処理を施した二軸延伸フィルムを、延伸温度（Ｔｄ）＝１２０℃、延伸速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて２．０×２．０まで同時二軸延伸を行なうことで、該二軸延伸フィルムの開孔処理を行った（以下、開孔工程終了後のフィルムを多孔質膜と称する）。したがって、得られた多孔質膜の総延伸倍率は２０．０×２０．０となる。
この開孔処理においては、前記で形成された微細なラメラ結晶の間に存在する非晶領域で剥離が起こり、結果としてｎｍレベルの微細な孔が形成されたものと考えている。

［（ｆ）後処理工程］
本発明の製造方法は、前記（ａ）〜（ｅ）工程を必須として含むが、開孔処理において形成された微細孔構造のさらなる安定化を図るため、本実施形態では、（ｆ）後処理工程（第２の熱処理工程）を実施する。
後処理工程は、開孔処理において形成された微細孔構造のさらなる安定化を図るため、該開孔倍率を保持したまま、後処理温度条件１２０℃にて３０分間保持して厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質膜を得た。

得られたポリエチレン製多孔質膜について、平均細孔直径、比表面積、空隙率、酸素透過係数、引張り強度の測定を行った。

＜平均細孔直径、比表面積、空隙率の測定＞
平均細孔直径、比表面積及び空隙率は、水銀圧入法にて測定される。具体的には、Ｐａｓｃａｌ １４０又は４４０（ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて室温にて測定した。
その結果、実施例１のポリエチレン製多孔質膜の平均細孔直径は６４．０ｎｍ、比表面積は１２９．４ｍ^２／ｇ、空隙率は３４．３％であった。

＜酸素透過係数＞
得られたポリエチレン製多孔質膜の酸素透過係数は開孔処理前のフィルムと同様にして測定した。
その結果、７．４８×１０^−１３ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、実施例１のポリエチレン製多孔質膜は実用上、充分な細孔連通性を示すことが分かった。

＜力学強度＞
得られたポリエチレン製多孔質膜の引張り破断強度の測定は開孔処理前のフィルムと同様にして行なった。
その結果、実施例１のポリエチレン製多孔質膜の引張り破断強度は６７．８ＭＰａであり、優れた機械物性を有していることが分かった。
なお、実施例１のポリエチレン製多孔質膜をトリクロロベンゼンに溶解させ、既述の条件でＧＰＣ測定したところ、分子量１万（１０^４ｇ／ｍｏｌ）以下の成分を３．６質量％、分子量１００万（１０^６ｇ／ｍｏｌ）以上の成分を３３．２質量％含有していることがわかった。

［実施例２］
実施例１において、ＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥ−１との混合比を５０：５０に変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン製多孔質膜を得た。
なお、開孔処理前の熱処理フィルムの酸素透過係数及び力学強度を実施例１と同様にして測定したところ、酸素透過係数は、２．３３×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、引張り破断強度２０．５ＭＰａであった。
また、得られた実施例２のポリエチレン製多孔質膜を、実施例１と同様に評価した。その結果、平均細孔直径は９０．９ｎｍ、比表面積は１００．３ｍ^２／ｇ、空隙率は３４．２％であった。
一方、酸素透過係数は、９．０４×１０^−１１ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、実施例２のポリエチレン製多孔質膜は優れた細孔連通性を示すことが分かった。
さらに、実施例２のポリエチレン製多孔質膜の引張り破断強度は２９．７ＭＰａであり、優れた機械物性を有していることが分かった。
なお、実施例２のポリエチレン製多孔質膜をトリクロロベンゼンに溶解させ、既述の条件でＧＰＣ測定したところ、分子量１万（１０^４ｇ／ｍｏｌ）以下の成分を７．０質量％、分子量１００万（１０^６ｇ／ｍｏｌ）以上の成分を２１．７質量％含有していることがわかった。

［実施例３］
実施例１において、原料であるＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥ−１との混合比を６０：４０に変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン製多孔質膜を得た。
得られた実施例３のポリエチレン製多孔質膜を、実施例１と同様に評価した。その結果、実施例３のポリエチレン製多孔質膜の平均細孔直径は８９．０ｎｍ、比表面積は２３９．９ｍ^２／ｇ、空隙率は５３．８％であった。
酸素透過係数は、８．２７×１０^−１２ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、実施例３のポリエチレン製多孔質膜は優れた細孔連通性を示すことが分かった。
また、実施例３のポリエチレン製多孔質膜の引張り破断強度は２９．８ＭＰａであり、優れた機械物性を有していることが分かった。

［実施例３−２］
（ｅ）開孔工程における延伸倍率（開孔倍率）を１．５×１．５とした以外は、実施例３と同様にしてポリエチレン製多孔質膜を得た。この場合、総延伸倍率は１５．０×１５．０となる。
得られた実施例３−２のポリエチレン製多孔質膜を、実施例１と同様に評価した。その結果、実施例３−２のポリエチレン製多孔質膜の平均細孔直径は１４２．４ｎｍ、比表面積は９０．５ｍ^２／ｇ、空隙率は４８．０％であった。
酸素透過係数は、７．４０×１０^−１２ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、引張り破断強度は２５．２ＭＰａであった。

［実施例４］
実施例２において、ＮＭＷ−ＰＥ−１の代わりにＮＭＷ−ＰＥ−２を用いた以外は（ＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥ−２との混合比は５０：５０）、実施例２と同様にしてポリエチレン製多孔質膜を得た。
得られた実施例４のポリエチレン製多孔質膜を、実施例１と同様に評価した。その結果、平均細孔直径は５３．１ｎｍ、比表面積は７３１．０ｍ^２／ｇ、空隙率は４４．５％であった。
一方、酸素透過係数は、３．９５×１０^−１０ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、非常に優れた細孔連通性を示すことが分かった。
また、実施例４のポリエチレン製多孔質膜の引張り破断強度は２５．１ＭＰａであり、優れた機械物性を有していることが分かった。
なお、実施例４のポリエチレン製多孔質膜をトリクロロベンゼンに溶解させ、既述の条件でＧＰＣ測定したところ、分子量１万（１０^４ｇ／ｍｏｌ）以下の成分を５．６質量％、分子量１００万（１０^６ｇ／ｍｏｌ）以上の成分を２２．２質量％含有していることがわかった。実施例４で得たポリエチレン製多孔質膜の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。

［実施例５］
（ｅ）開孔工程における延伸倍率（開孔倍率）を１．５×１．５とした以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン製多孔質膜を得た。この場合、総延伸倍率は１５．０×１５．０となる。
得られた実施例５のポリエチレン製多孔質膜を、実施例１と同様に評価した。その結果、平均細孔直径は９０．９ｎｍ、比表面積は１４９．３ｍ^２／ｇ、空隙率は４８．９％であった。
また、酸素透過係数は、９．２８×１０^−１３ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、実用上、充分な細孔連通性を示すことが分かった。
また、実施例５のポリエチレン製多孔質膜の引張り破断強度は２９．５ＭＰａであり、極めて優れた機械物性を有していることが分かった。
実施例５で得たポリエチレン製多孔質膜の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
［実施例６］
（ｅ）開孔工程における延伸倍率（開孔倍率）を１．５×１．５とした以外は、実施例２と同様にしてポリエチレン製多孔質膜を得た。この場合、総延伸倍率は１５．０×１５．０となる。
得られた実施例６のポリエチレン製多孔質膜を、実施例１と同様に評価した。その結果、平均細孔直径は６６．７ｎｍ、比表面積は５４．７ｍ^２／ｇ、空隙率は３３．３％であった。。
また、酸素透過係数は、９．３１×１０^−１１ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、優れた酸素透過係数を示すことが分かった。
また、実施例６のポリエチレン製多孔質膜の引張り破断強度は２１．５ＭＰａであり、優れた機械物性を有することが分かった。

［実施例６−２］
（ｅ）開孔工程における延伸倍率（開孔倍率）を２．５×２．５とした以外は、実施例６と同様にしてポリエチレン製多孔質膜を得た。この場合、総延伸倍率は２５．０×２５．０となる。
得られたポリエチレン製多孔質膜を実施例１と同様に評価した。その結果、実施例６−２のポリエチレン製多孔質再延伸フィルムの平均細孔直径は５３．５ｎｍ、比表面積は２４１．６４ｍ^２／ｇ、空隙率は４２．０％であった。
酸素透過係数は、１．１１×１０^−１０ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、引張り破断強度は３７．３ＭＰａであった。

［実施例７］
（ｅ）開孔工程における延伸温度（Ｔｄ）を１１０℃とした以外は、実施例２と同様にしてポリエチレン製多孔質膜を得た。
得られた実施例７のポリエチレン製多孔質膜を、実施例１と同様に評価した。その結果、酸素透過係数は、１．５３×１０^−１０ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、非常に優れた細孔連通性を示すことが分かった。
実施例７で得たポリエチレン製多孔質膜の走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。
［実施例７−２］
（ｅ）開孔工程における延伸温度（Ｔｄ）を１３０℃とした以外は、実施例２と同様にしてポリエチレン製多孔質膜を得た。
得られた実施例７−２のポリエチレン製多孔質膜を、実施例１と同様に評価した。その結果、酸素透過係数は、６．９３×１０^−１２ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、優れた細孔連通性を示すことが分かった。
［実施例８］
（ｅ）開孔工程における延伸温度（Ｔｄ）を１４０℃とした以外は、実施例２と同様にしてポリエチレン製多孔質膜を得た。
得られた実施例８のポリエチレン製多孔質膜を、実施例１と同様に評価した。その結果、酸素透過係数は、２．２５×１０^−１２ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、実用上、充分な細孔連通性を示すことが分かった。
実施例８で得たポリエチレン製多孔質膜の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
実施例２、実施例７〜８のポリエチレン製多孔質膜の評価結果より、（ｅ）開孔工程における延伸温度は１４０℃以下であることが好ましく、特に、延伸温度を１２０℃以下とすることでより高い細孔連通性を示すことがわかる。

［実施例９］
（ｅ）開孔工程における延伸速度を５ｍｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例２と同様にしてポリエチレン製多孔質膜を得た。
得られた実施例９のポリエチレン製多孔質膜を、実施例１と同様に評価した。その結果、酸素透過係数は、９．０１×１０^−１１ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、優れた細孔連通性を示すことが分かった。

［実施例１０］
（ｅ）開孔工程における延伸速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例２と同様にしてポリエチレン製多孔質膜を得た。
得られた実施例１０のポリエチレン製多孔質膜を、実施例１と同様に評価した。その結果、酸素透過係数は、１．０６×１０^−１１ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、優れた細孔連通性を示すことが分かった。

実施例２、実施例９および実施例１０の評価結果の比較より、（ｅ）開孔工程における延伸速度は少なくとも５ｍｍ／ｍｉｎ〜１００ｍｍ／ｍｉｎの範囲において、優れた細孔連通性を示すことがわかる。

［実施例１１］
実施例２において、（ｂ）フィルム成形工程において、下記の条件でロール成形とプレス成形の両方を行った。
＜ロール成形＞
前記マット状混合物１．０ｇを宇部興産製ユーピレックス１２５Ｓ離型用ポリイミドフィルム（厚さ１２５μｍ）でサンドイッチし、これを１４５℃にて、ロールの回転速度３ｍ／ｍｉｎで特開２００３−１６５１５５公報の記載に準拠してロール成形した。これを数回行い、厚さ７５μｍフィルム数枚を得た。
＜プレス成形＞
前記ロール成形により得られたフィルム（厚さ７５μｍ）を積層させてプレス成形した。図３のように、直径１１０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板（１）の上に厚さ１２５μｍの宇部興産製ユーピレックス１２５Ｓ離型用ポリイミドフィルム（２）を置き、次に直径１１０ｍｍφ×厚さ０．２５ｍｍの円盤状ステンレス板に７０ｍｍ×７０ｍｍの矩形窓をくり抜いたもの（３）を置き、その矩形窓内に上記ロール成形で得られた厚さ約７５μｍのフィルムを７０ｍｍ×７０ｍｍに切り出したものを４枚、ロール方向が互い違い（直交状態）になるように重ねて置いた。その上に厚さ１２５μｍの前記離型用ポリイミドフィルム（４）を置き、さらにその上に直径１１０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板（５）を置いた。

これらを、卓上プレス装置に設置された上下のプレス機構の間に挟み、ポリエチレンの融点以上である１９０℃にて５分間保持した後、２．５ＭＰａ（シリンダー圧力３０ＭＰａ）の圧力で溶融プレス成形を行い、室温まで徐冷してから取出して、ＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥ−１とを５０：５０の比率で含有するフィルム（以下、適宜、ロールプレス成形フィルムと称する）を得た。
このロールプレス成形フィルムを室温で取出し、実施例２と同様の条件で、（ｃ）延伸工程、（ｄ）熱処理工程、（ｅ）開孔工程、（ｆ）後処理工程を施し、ポリエチレン製多孔質膜を得た。
得られた実施例１１のポリエチレン製多孔質膜を、実施例１と同様に評価した。その結果、実施例１１のポリエチレン製多孔質膜の酸素透過係数は、８．１４×１０^−１１ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、優れた細孔連通性を示すことが分かった。また、引張り破断強度は３２．７ＭＰａであり、優れた機械物性を有していることが分かった。

［比較例１］
実施例１において、ＮＭＷ−ＰＥ原料を混合せず、ＵＨＭＷ−ＰＥ原料のみを用いて、実施例１と同様にしてポリエチレン製多孔質膜を形成しようとしたところ、フィルム成形後の（ｃ）延伸工程において、伸びきり鎖が多数発生し、これを（ｄ）熱処理したが、伸びきり鎖の緩和、消失が充分に生じず、（ｅ）開孔処理工程における二軸延伸過程で膜破断が起こり、多孔質膜は形成できなかった。
なお、比較例１の（ｄ）熱処理工程で得られた延伸倍率１０×１０の熱処理フィルムをトリクロロベンゼンに溶解させ、既述の条件でＧＰＣ測定したところ、分子量１万（１０^４ｇ／ｍｏｌ）以下の成分は１質量％未満しか含まず、分子量１００万（１０^６ｇ／ｍｏｌ）以上の成分を４５質量％含有していることがわかった。

［比較例２］
実施例１において、ＵＨＭＷ−ＰＥとＮＭＷ−ＰＥ−１との混合比を２５：７５に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例２のポリエチレン製多孔質膜を得た。
得られた比較例２のポリエチレン製多孔質膜を、実施例１と同様に評価した。その結果、平均細孔直径は６９．２ｎｍ、比表面積２２９．６ｍ^２／ｇ、空隙率は３７．１％であった。
酸素透過係数は、１．０×１０^−９ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上であり、非常に優れた細孔連通性を示すことが分かった。

他方、比較例２のポリエチレン製多孔質膜の引張り破断強度は０．５０ＭＰａであり、実用上充分な強度の多孔質膜は得られなかった。
なお、比較例２のポリエチレン製多孔質膜をトリクロロベンゼンに溶解させ、既述の条件でＧＰＣ測定したところ、分子量１万（１０^４ｇ／ｍｏｌ）以下の成分を１０．５質量％、分子量１００万（１０^６ｇ／ｍｏｌ）以上の成分を１１．４質量％含有していることがわかった。

［比較例３］
実施例１において、（ｂ）フィルム成形工程で得られたフィルム（厚さ０．３ｍｍ）について、実施例１と同様に評価した。その結果、酸素透過係数は２．６７×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であり、無孔フィルムが得られていることがわかった。

［比較例４］
実施例２において、（ｃ）延伸工程の後、（ｄ）熱処理工程を経ることなく、（ｅ）開孔工程、次いで（ｆ）後処理工程を施し、比較例４のポリエチレン製多孔質膜を得た。
比較例４で得たポリエチレン製多孔質膜の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。図１１と、実施例２で得た多孔質膜を撮影した図５Ｂとの対比より、（ｄ）熱処理工程を行わずに（ｅ）開孔工程を行っても、連通された細孔が殆ど形成されていないことがわかる。このことから、本発明においては、（ｄ）熱処理工程が必須であることがわかった。

［参考例１］
市販の厚さ２５μｍの超高分子量ポリエチレン多孔化膜（旭化成イーマテリアルズ（株）製「ハイポア」：リチウムイオン電池セパレーター用途）について、実施例１と同様にして、水銀圧入法で細孔特性を評価したところ、平均細孔直径は５０．５ｎｍ、比表面積は１６４．５ｍ^２／ｇ、空隙率は４５．０％であった。
また、実施例１と同様にして、酸素透過係数を測定したところ、８．０２×１０^−１１ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）が得られた。
したがって、本発明の多孔質膜の細孔サイズや空隙率および酸素透過係数は、これら市販品と同レベルであることが確かめられた。

上記実施例１〜３及び比較例１、２及び４の製造方法におけるいくつかの工程において、フィルムの微細構造を走査型電子顕微鏡で観察し、検証した。
図４Ａは、実施例１において（ｄ）熱処理工程終了後に室温まで冷却したフィルム（熱処理フィルム）の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図４Ｂは、実施例２において（ｄ）熱処理工程終了後に室温まで冷却したフィルム（熱処理フィルム）の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図４Ｃは、比較例１において（ｄ）熱処理工程終了後に室温まで冷却したフィルム（熱処理フィルム）の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図４Ｄは、比較例２において（ｄ）熱処理工程終了後に室温まで冷却したフィルム（熱処理フィルム）の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
これらの写真より、実施例１〔図４Ａ〕、実施例２〔図４Ｂ〕及び比較例２〔図４Ｄ〕では、ラメラ結晶の存在を推認させる均一且つ微細な凹凸模様が観察されるのに対して、比較例１〔図４Ｃ〕では、熱処理フィルム表面に伸びきり鎖結晶の発生を示すマクロなスジ模様が明確に確認される。
既述のように比較例１〔図４Ｃ〕では、（ｄ）熱処理工程後に（ｅ）開孔工程を施したが、フィルムが破断してしまい、多孔質膜を得ることができなかった。

図５Ａは、実施例１おいて、図４Ａに示す熱処理フィルムに、さらに、（ｅ）開孔工程及び（ｆ）後処理工程を施して得られたポリエチレン製多孔質膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図５Ｂは、実施例２において、図４Ｂに示す熱処理フィルムに、さらに、（ｅ）開孔工程及び（ｆ）後処理工程を施して得られたポリエチレン製多孔質膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
図５Ｃは、比較例２において、図４Ｃに示す熱処理フィルムに、さらに、（ｅ）開孔工程及び（ｆ）後処理工程を施して得られたポリエチレン製多孔質膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
実施例１〔図５Ａ〕及び実施例２〔図５Ｂ〕では、微細、且つ、均一な細孔が形成されているのが確認されたが、比較例２〔図５Ｃ〕においては、細孔は多く存在するものの、開孔されていない部分も存在しており、不均一な細孔構造が形成されている。このために、比較例２は細孔容積や比表面積、酸素透過係数は高かったものの、引張り強度が顕著に低下したものと考えられる。これに対して、実施例１および実施例２では、小さくかつ均一な細孔構造が得られたため、十分な細孔容積、比表面積、酸素透過係数を持ちつつ、かつ、高い破断強度を示したと考えられる。

図６は、実施例３において、最終的に得られたポリエチレン製多孔質膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例２（図５Ｃ）よりも、小さな細孔を有していることがわかる。このため、実施例３の多孔質膜も、比較例２とは異なり、高い破断強度を示したものと推測される。
図７は、実施例４において、最終的に得られたポリエチレン製多孔質膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。均一で小さな細孔を有していることがわかる。このため、実施例４の多孔質膜も優れた気体透過性と高い破断強度を示したものと推測される。
図８は、実施例５において、最終的に得られたポリエチレン製多孔質膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。実施例１と開孔倍率が異なるものの、実施例１と同様に均一で小さな細孔を有しており、実施例１の多孔質膜よりも優れた気体透過性を示していた。一方、破断強度は、実施例１の多孔質膜よりも開孔倍率（延伸倍率）が低いため、やや低い値を示したが、実用上問題のない破断強度であった。

図９は、実施例７において、最終的に得られたポリエチレン製多孔質膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。実施例２に比較して開孔処理温度が低い条件で作製されたが、実施例２と同等の小さな細孔を有していることがわかる。このため、実施例７で得られた多孔質膜も優れた酸素透過性を示したものと推測される。
図１０は、実施例９において、最終的に得られたポリエチレン製多孔質膜の表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。実施例２に比較して開孔処理温度が高い条件で作製されたものであり、実施例２の多孔質膜よりも、さらに小さな細孔を有していることがわかる。このため、実施例８で得られた多孔質膜は実施例２の多孔質膜よりも酸素透過性はやや低いが、実用上問題のないレベルであった。

本発明のポリエチレン製多孔質膜およびその製造方法よって得られるポリエチレン製多孔質膜は、細孔径がｎｍオーダー（例えば、２００ｎｍ以下）と微小であり、かつ、細孔容積や比表面積が大きいため、よりイオンが通過しやすく発電性能に優れる。現在、リチウムイオン電池のセルスタック製造の段階でセパレーター膜をよりテンション高く電極とともに巻き付けて集積化することによって高出力することが産業的に望まれているが、現状のリチウムイオン電池では、巻き取り後に平型状に成形する際に折れ曲がりが生じて膜破断しやすい。これに対して、本発明のポリエチレン製多孔質膜およびその製造方法よって得られるポリエチレン製多孔質膜は、引張り破断強度および引き裂き強度が高いため、セルスタックの高積層化が可能になり、リチウムイオン電池の出力を高めることが可能である。
また、水質浄化膜、エアフィルター、人工透析膜等のろ過膜、グルコースセンサー膈膜、細胞増殖基材等の各種の分野に好適に利用される。

日本出願２０１２−１８９２８７の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

1. 粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万〜８０万であるポリエチレンとを、５０：５０〜９９：１の質量比で含有するフィルムを延伸のみにより開孔して得られた、水銀圧入法にて室温（２０℃）で測定した平均細孔直径が２００ｎｍ以下であり、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ、空隙率が１５％以上であるポリエチレン製多孔質膜。
2. 室温（２０℃）で測定した引張り強度が１０ＭＰａ以上である請求項１に記載のポリエチレン製多孔質膜。
3. 室温（２０℃）で測定した酸素透過係数が、５×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上である請求項１又は請求項２に記載のポリエチレン製多孔質膜。
4. トリクロロベンゼンを溶媒として１５０℃にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って得られた含有ポリエチレンの分子量分布曲線から見積もった分子量１万（１０^４ｇ／ｍｏｌ）以下の成分の重量分率が１重量％以上、且つ、分子量１００万（１０^６ｇ／ｍｏｌ）以上の成分の重量分率が１５重量％以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエチレン製多孔質膜。
5. 粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万〜８０万であるポリエチレンとを、５０：５０〜９９：１の質量比で含む混合物を調製する混合物調製工程と、
   前記混合物を加熱溶融してフィルムに成形するフィルム成形工程と、
   前記フィルムを、該フィルムの融点以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸する延伸工程と、
   前記二軸延伸したフィルムを、該延伸倍率を保持したまま、室温以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲で熱処理する熱処理工程と
   前記熱処理したフィルムを、１４０℃以下の温度で、ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って再度延伸する開孔工程と、
   を、含むポリエチレン製多孔質膜の製造方法。
6. 前記開孔工程の後に、前記開孔処理した膜を、延伸倍率を保持したまま、室温以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲で熱処理する第２の熱処理工程をさらに含む、請求項５に記載のポリエチレン製多孔質膜の製造方法。
7. 前記混合物調製工程が、粘度平均分子量が１００万〜１５００万である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万〜８０万のポリエチレンとの混合物をｐ−キシレン、ｍ−キシレン、о−キシレン、テトラクロロベンゼン、及びジクロロベンゼンから選ばれるベンゼン誘導体、デカリン、テトラリン、並びに流動パラフィンからなる群より選択される１種以上の溶剤に添加し、室温以上であり且つ用いる溶媒の沸点以下の温度範囲に加熱、溶解した後、該混合物から溶剤を除去する工程である請求項５又は請求項６に記載のポリエチレン製多孔質膜の製造方法。
8. 前記フィルム成形工程が、前記混合物調製工程で得られた混合物を、１４０℃以上２５０℃以下の温度範囲、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の加圧条件下で溶融プレス成形する工程である請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載のポリエチレン製多孔質膜の製造方法。
9. 前記フィルム成形工程が、前記混合物調製工程で得られた混合物を加熱溶融して成形したフィルムを積層して積層体を形成する工程をさらに含む、請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載のポリエチレン製多孔質膜の製造方法。
10. 請求項５〜請求項９のいずれか１項に記載のポリエチレン製多孔質膜の製造方法によって得られたポリエチレン製多孔質膜。
11. 水銀圧入法にて室温（２０℃）で測定した平均細孔直径が２００ｎｍ以下であり、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ、空隙率が１５％以上である請求項１０に記載のポリエチレン製多孔質膜。
12. 室温（２０℃）で測定した引張り強度が１０ＭＰａ以上である請求項１０又は請求項１１に記載のポリエチレン製多孔質膜。
13. 室温（２０℃）で測定した酸素透過係数が、５×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上である請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載のポリエチレン製多孔質膜。