JP2016025026A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン伝導性に優れた固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池を、有利に製造することが出来る方法を提供すること。
【解決手段】蒸着重合法に従って得られる蒸着重合膜よりなる固体電解質層を介して、正極層と、負極層とが積層されてなる積層体を有するリチウムイオン二次電池において、その固体電解質層を、リチウム塩を含む液状組成物を用いて、かかる液状組成物を、重合が未完了状態にある蒸着重合膜の中間体の表面に塗工し、かかる中間体に液状組成物を含浸せしめつつ中間体の重合反応を進行させることにより、形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に係り、特に、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された積層体（発電素子）を有するリチウムイオン二次電池を、有利に製造することが出来る方法に関するものである。

一般に、ノート型パソコンや携帯電話等のポータブル電子機器には、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が、電源として多用されている。このリチウムイオン二次電池は、電解質として、液体電解質を用いたものと、固体電解質を用いたもの（全固体型リチウムイオン二次電池）に大別される。また、近年では、電解質として、液体と固体の性質を併せ持つ擬似固体物質を用いたリチウムイオン二次電池についても、その開発が進められている。

従来より広く知られているリチウムイオン二次電池のうち、全固体型リチウムイオン二次電池は、液体電解質を用いたリチウムイオン二次電池とは異なり、液漏れや発火等が生ずる恐れがなく、高い安全性が確保され得るという利点がある。そのため、近年においては、全固体型リチウムイオン二次電池の更なる需要の増加を見込んでの開発が進められているのであり、全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法や、製造に際して有利に適用される技術（手法）等が、種々、提案されている。

例えば、特許第３８５２１６９号公報（特許文献１）においては、所定の化合物を、沸点６０℃〜３００℃の有機溶媒に溶解させ、これを離型性の基材上に塗布した後、溶媒を除去し、高分子薄膜を形成することを特徴とする高分子固体電解質薄膜の製造方法が提案されている。しかしながら、そこに開示の製造方法は、得られる高分子固体電解質薄膜が、適度な可撓性乃至は柔軟性を発揮し得るという利点を有するものの、塗膜層にて構成されているが故に、その厚さが数十μｍとなってしまう。このため、特許文献１に記載の製法に従ってリチウムイオン二次電池の固体電解質層を作製することについては、電池の小型化や出力密度の向上の観点より、自ずと限界がある。

また、特開２０１０−２５１０７５号公報（特許文献２）には、所定の基板上に、無機の正極層をスパッタリングにて積層形成した後、この正極層上に、無機の固体電解質層をスパッタリングにより積層形成し、その後、かかる固体電解質層上に、無機の負極層を真空蒸着によって形成することにより、リチウムイオン二次電池を製造する方法が開示されている。そこに開示の製造方法は、正極層、負極層及び固体電解質層を、何れも十分に薄いナノメートルオーダーの厚さで形成することが可能であり、それによって、リチウムイオン二次電池の小型化と共に、出力密度の向上を図ることが可能である。

しかしながら、特許文献２に開示の如きリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極層と負極層と固体電解質層が全て無機物質で構成されるが故に、それらの層の可撓性乃至は柔軟性が乏しく、しかも、スパッタリング膜層からなる正極層や固体電解質層が積層形成されるべき基板（集電体等）として、硬い材質のものが選択されるため、リチウムイオン二次電池全体が曲げ強度の低いものとなってしまうという問題がある。また、正極層と固体電解質層を構成するスパッタリング膜層は、成膜レート（単位時間当たりの成膜量）が著しく低いものであるため、１個のリチウムイオン二次電池の製造に要するサイクルタイムが必然的に長くなってしまうといった問題も存している。

このように、従来の、全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法や、製造に際して有利に適用される技術（手法）等にあっては、優れた特徴を有する一方で、改善すべき幾つかの問題点を内在するものである。かかる状況の下、本発明者等のうちの一人は、特開２０１３−２１８９３８号公報（特許文献３）において、１）第一の蒸着重合膜層を形成しながら、該第一の蒸着重合膜層に正極活物質を混入することにより、正極層を形成する一方、２）第二の蒸着重合膜層を形成しながら、該第二の蒸着重合膜層に負極活物質を混入することにより、負極層を形成し、３）更に、第三の蒸着重合膜層を形成しながら、該第三の蒸着重合膜層３２にリチウムイオン伝導性付与物質を混入することにより、固体電解質層を形成して、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された積層体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法を、提案している。そこに開示の製造方法によれば、安定した電池性能と高い形状自由度が確保された、出力密度の向上と小型化が可能なリチウムイオン二次電池を、低いコストで効率的に製造することが可能である。

特許第３８５２１６９号公報 特開２０１０−２５１０７５号公報 特開２０１３−２１８９３８号公報

上述した状況の下、特許文献３に開示のリチウムイオン二次電池の製造方法について、本発明者等が鋭意、研究を進めたところ、そこに開示の製造方法に従って得られる、リチウムイオン二次電池の固体電解質層は、製造の際の条件等によっては高いリチウムイオン伝導性を発現しない恐れがあり、この点において、同特許文献に開示の製造方法には未だ改良の余地が残されていることが判明したのである。

すなわち、本発明において、その解決すべき課題とするところは、リチウムイオン伝導性に優れた固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池を、有利に製造することが出来る方法を提供することにある。

そして、上記課題の解決のために、本発明は、蒸着重合法に従って得られる蒸着重合膜よりなる固体電解質層を介して、正極層と、負極層とが積層されてなる積層体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法にして、リチウム塩を含む液状組成物を、重合が未完了状態にある蒸着重合膜の中間体の表面に塗工し、該中間体に前記液状組成物を含浸せしめつつ該中間体の重合反応を進行させることにより、前記固体電解質層を形成する工程を、有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を、その要旨とするものである。

なお、そのような本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造方法においては、好ましくは、前記液状組成物が、液状のイオン伝導性ポリマー又はイオン液体を含むものである。

このように、本発明に従う製造方法においては、正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を、重合が未完了状態にある蒸着重合膜中間体の表面に対して、リチウム塩を含む液状組成物を塗工し、かかる中間体に液状組成物を含浸せしめつつ中間体の重合反応を進行させることによって、形成するものである。そのようにして得られる固体電解質層にあっては、その内部に、リチウム塩及び／又はリチウム塩に由来するリチウムイオンが効果的に存在せしめられているところから、優れたリチウムイオン伝導性を発揮することとなるのである。

本発明手法に従って製造されたリチウムイオン二次電池の一例を示す部分断面拡大説明図である。 本発明手法の実施が可能な、リチウムイオン二次電池の製造装置の一例を示す概略説明図である。 本発明手法に準じて作製された固体電解質について、そのイオン伝導度を測定するための試料の構成を示す概略説明図である。

ところで、本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造方法においては、固体電解質層を形成するに際して、リチウム塩を含む液状組成物が使用される。ここで、かかる液状組成物に配合されるリチウム塩としては、従来より、リチウムイオン二次電池の電解質として使用されているものであれば、如何なるものであっても使用可能であり、そのようなリチウム塩の中から、蒸着重合膜を構成する樹脂材料や目的とするリチウムイオン二次電池の特性等に応じたものが適宜に選択されて、使用される。具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 等を、例示することが出来る。

本発明においては、上記したリチウム塩を含む液状組成物（例えば、リチウム塩を所定の有機溶媒に溶解せしめてなる電解液）であれば、使用することが可能であるが、好ましくは、リチウム塩と共に、液状のイオン伝導性ポリマー又はイオン液体が配合されてなる液状組成物が使用される。液状のイオン伝導性ポリマー又はイオン液体が配合されてなる液状組成物を用いて、本発明の製造方法に従って固体電解質層を形成することにより、得られる固体電解質層において、より優れたリチウムイオン伝導性を発揮することとなる。

本発明において使用される液状のイオン伝導性ポリマーとは、常温・常圧下において液状を呈するイオン伝導性ポリマーである。本発明においては、従来より公知の液状のイオン伝導性ポリマーであって、本発明の目的を阻害しないものであれば、如何なるものであっても使用することが出来る。例えば、分子量が２００〜２０００程度である低分子量ポリエチレンオキシドや、末端がメトキシ変性された低分子量ポリエチレンオキシド等を、本発明において使用することが出来る。尤も、本発明においては、固体状のイオン伝導性ポリマーであっても、本発明の効果を有利に奏し得るものであれば、有機溶媒に溶解した溶液状態において、使用することが可能である。

また、イオン液体（ionic liquid）とは、一般に定義されているように、１００℃（又は１５０℃）以下の融点を有する塩を意味する。本発明において使用可能なイオン液体としては、例えば、以下の構造式（ａ）〜（ｅ）で表わされるものを挙げることが出来る。

但し、上記した構造式（ａ）〜（ｅ）において、［Ｘ^- ］は、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］^-、［ＣＦ₃ＣＯ₂］^- 又は［ＣＦ₃ＳＯ₃］^- であり、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して、アルキル基である。

なお、本発明の実施に際して、上述したリチウム塩と、液状のイオン伝導性ポリマー又はイオン液体とを配合して液状組成物を調製する場合、それら各成分の配合割合は、後述する蒸着重合膜を構成する樹脂材料等に応じて、適宜に決定される。また、液状組成物の調製に際しては、必要に応じて、例えばアセトニトリル等の有機溶媒を配合することも可能である。

そして、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法においては、上述の如くして調製された液状組成物を、重合が未完了状態にある蒸着重合膜の中間体の表面に塗工し、かかる中間体に液状組成物を含浸せしめつつ中間体の重合反応を進行させて、重合反応を完了させることにより固体電解質層を形成せしめるところに、大きな技術的特徴が存するのである。なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、蒸着重合膜の中間体とは、蒸着重合膜を形成する原料モノマー間における重合がある程度、進行し、全体として膜状を呈しているものの、その内部においては重合反応が未完了の状態にある（重合反応が進行中である）蒸着重合膜を意味する。

すなわち、上記した液状組成物は、非解離状態にあるリチウム塩（イオン化していないリチウム塩）及び／又は解離状態にあるリチウム塩（イオン化しているリチウム塩）を含むものであるところ、そのような液状組成物を、重合が未完了状態にある蒸着重合膜の中間体の表面に塗工し、中間体に含浸せしめると、液状組成物に含まれる非解離状態及び／又は解離状態にあるリチウム塩は、中間体内に有利に導入される。このため、重合反応が終了して最終的に得られる蒸着重合膜においても、非解離状態及び／又は解離状態にあるリチウム塩を効果的に含有することとなるのであり、以て、かかる蒸着重合膜よりなる固体電解質層は、リチウムイオン伝導性に優れたものとなるのである。

また、液状組成物に含まれる液状のイオン伝導性ポリマーやイオン液体にあっては、液状組成物の含浸によって蒸着重合膜の中間体内へ導入されると、イオン伝導性ポリマー等や蒸着重合膜（中間体）を構成する樹脂の種類によって、例えば、蒸着重合膜の中間体を構成する樹脂と反応したり、或いは、反応せずに、物理的に中間体内に止まることとなる。このように、液状のイオン伝導性ポリマーやイオン液体にあっても、最終的に得られる蒸着重合膜内に、蒸着重合膜を構成する樹脂と化学的及び／又は物理的に結合した状態で、止まることとなるところから、蒸着重合膜におけるリチウムイオン伝導性の向上に寄与することとなる。

なお、本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造方法において、最終的に固体電解質層となる蒸着重合膜を構成する樹脂としては、蒸着重合法による膜の作製が可能であり、また、上述した液状組成物が効果的に含浸せしめられ得るものであれば、従来より公知の何れの樹脂であっても使用することが出来る。

具体的に、蒸着重合膜を構成する樹脂としては、ポリユリアを例示することが出来る。ポリユリアを用いることにより、固体電解質層において、優れた耐電圧性を確保し得ると共に、適度な可撓性乃至は柔軟性が発揮されることとなる。また、ポリユリアの他にも、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアゾメチン等も、有利に用いることが可能である。加えて、下記構造式（ｆ）で表わされるポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造（以下、単にポリエチレンオキシドの繰り返し単位の構造という。）を有するポリアミド、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有するポリイミド、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有するポリアミドイミド、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有するポリエステル、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有するポリウレタン、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有するポリアゾメチンや、スルホン酸基が側鎖に結合しているポリユリア、スルホン酸基が側鎖に結合しているポリアミド、スルホン酸基が側鎖に結合しているポリイミド、スルホン酸基が側鎖に結合しているポリアミドイミド、スルホン酸基が側鎖に結合しているポリエステル、スルホン酸基が側鎖に結合しているポリウレタン、スルホン酸基が側鎖に結合しているポリアゾメチン等を、挙げることが出来る。本発明においては、特に、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有さないポリユリアであって、ジアミンに対して過剰の芳香族ジイソシアネートを反応せしめることによって得られるポリユリア（以下、イソシアネートリッチなポリユリアという。）が、有利に採用される。

そして、上述した本発明手法を用いることにより、図１に示される如き構造を有するリチウムイオン二次電池を製造することが可能である。

先ず、図１には、本発明手法に従って製造されるリチウムイオン二次電池の一例が、その部分縦断面形態において示されている。かかる図１から明らかなように、リチウムイオン二次電池１０は、薄膜状の正極層１２及び負極層１４が、薄膜状の固体電解質層１６を介して積層されてなる、発電素子としての一つの積層体１８を有して、構成されている。また、かかる積層体１８の正極層１２の固体電解質層１６側とは反対側には、正極側集電体２０が積層されている一方、負極層１４の固体電解質層１６側とは反対側には、負極側集電体２２が積層形成されている。

より具体的に、正極側集電体２０はアルミニウムにて、また負極側集電体２２は銅にて、それぞれ構成されている。なお、本発明において、正極側集電体２０や負極側集電体２２を構成する金属材料としては、従来より公知の各種のものが何れも採用可能であり、例えば、銅、チタン、ニッケルや鉄等の金属、及びそれら金属の合金等を挙げることが出来る。

また、正極層１２は、無数の正極活物質２４を含有するポリアニリンよりなる第一の蒸着重合膜２６にて構成されており、そこに含まれる正極活物質２４は、粉状乃至は粒状を呈するＬｉＣｏＯ₂ である。なお、本発明においては、正極活物質として、リチウムイオン二次電池の正極活物質として従来より公知の各種のものが使用することが出来、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂ の他、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ₂ （ＮｉをＣｏ、Ｍｎで一部置換したものでも良い）、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎ_XＦｅ_1-XＰＯ₄ 、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃ 、ＴｉＳ₂ 等を、それぞれ単独で、或いは複数のものを適宜に組み合わせることにより、使用可能である。

さらに、負極層１４は、無数の負極活物質２８を含有するポリアニリンよりなる第二の蒸着重合膜３０にて構成されており、そこに含まれる負極活物質２８は、粒状乃至は粉状を呈する天然グラファイト（天然黒鉛）である。なお、負極活物質にあっても、正極活物質と同様に、リチウムイオン二次電池の負極活物質として従来より公知の各種のものを、使用することが出来る。具体的には、天然グラファイトの他、ハードカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー、リチウム金属、リチウム・アルミニウム合金、リチウムがグラファイト或いはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉの合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎの合金、ＭｎＯ₂ 等が、それぞれ単独で、或いは複数のものが適宜に組み合わされて、使用される。

なお、正極層１２（第一の蒸着重合膜２６）中の正極活物質２４の大きさ、及び、負極層１４（第二の蒸着重合膜３０）中の負極活物質２８の大きさは、走査型電子顕微鏡にて測定される一次粒子又は二次粒子（一次粒子が凝集したもの）の平均粒子径が、１０ｎｍ〜５０μｍ程度であることが好ましい。かかる平均粒子径が大きすぎると、正極層及び負極層の薄膜化の妨げとなり、また、電流密度が大きい場合に放電容量が低下しやすいという問題が惹起される恐れがある。その一方で、平均粒子径が小さすぎると、正極（負極）活物質の単位重量当たりの表面積が極めて大きくなるために、必要とされる導電補助材の使用量が増大し、その結果、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する恐れがあるからである。

また、正極層１２（第一の蒸着重合膜２６）及び負極層１４（第二の蒸着重合膜３０）の厚さは、一般に、１〜２００μｍ程度とされる。正極層１２（負極層１４）の厚さが薄すぎると、正極層１２中の正極活物質２４の含有量（負極層１４中の負極活物質２８）の含有量が過少となってエネルギー密度が低下する可能性があり、その一方で、正極層１２（負極層１４）の厚さが厚すぎると、リチウムイオン二次電池１０の薄肉・小型化において不利となるばかりでなく、内部抵抗（イオンの移動抵抗）が大きくなって、必要な電流をとることが困難となる恐れがあるからである。

そして、図１に示されるリチウムイオン二次電池１０において、固体電解質層１６は第三の蒸着重合膜３２からなり、かかる第三の蒸着重合膜３２は、リチウムイオン伝導性付与物質を含有する、上記構造式（ｆ）で表わされるポリエチレンオキシドの繰り返し単位の構造を有するポリユリアによって、構成されているのである。

本発明手法に従って、図１に示される如き構造のリチウムイオン二次電池を製造するに際しては、例えば、図２に示されるような構造を備えた製造装置３４を用いることにより、有利に製造することが可能である。

図２に示される製造装置３４は、反応室としての真空槽３６を有している。この真空槽３６の一つの側壁部には、排気パイプ３８が接続されており、また、かかる排気パイプ３８上には、真空ポンプ４０が設置されている。そして、この真空ポンプ４０の作動により、真空槽３６内の空気が、排気パイプ３８を通じて外部に排出されて、真空槽３６内が真空状態とされるようになっている。

また、真空槽３６内には、メインローラ４２が設置されている。更に、真空槽３６内のメインローラ４２を間に挟んだ両側には、第一の巻出しローラ４４と第二の巻出しローラ４６とが、メインローラ４２と離間して、それぞれ設置されている。また、真空槽３６内において、第二の巻出しローラ４６を間に挟んだメインローラ４２側とは反対側には、巻取りローラ４８が、第二の巻出しローラ４６と所定距離だけ離間して設置されている。それらメインローラ４２と巻取りローラ４８は、図示しない電動モータ等によって回転駆動するようになっている。

そして、第一の巻出しローラ４４には、目的とするリチウムイオン二次電池１０の正極側集電体２０を構成する、基体としてのアルミニウム箔５０のロールが取り付けられている。また、メインローラ４２には、第一の巻出しローラ４４に取り付けられたロールから巻き出されたアルミニウム箔５０が巻き掛けられており、更に、メインローラ４２から送り出されたアルミニウム箔５０が、巻取りローラ４８にて巻き取られるようになっている。一方、第二の巻出しローラ４６には、リチウムイオン二次電池１０の負極側集電体２２を構成する銅箔５２のロールが取り付けられている。そして、このロールから巻き出された銅箔５２は、メインローラ４２から送り出されたアルミニウム箔５０の一方の面に対して、かかるアルミニウム箔５０が巻取りローラ４８にて巻き取られる前に重ね合わされて、積層されるようになっている。

かくして、ここでは、メインローラ４２と巻取りローラ４８の回転駆動により、第一の巻出しローラ４４に取り付けられたロールから巻き出されたアルミニウム箔５０が、メインローラ４２の外周面上を周方向の一方向（矢印：アにて示される方向）に走行しつつ、メインローラ４２にて搬送されて、メインローラ４２から巻取りローラ４８側に送り出されるようになっている。そして、後述する各形成ユニットにより、アルミニウム箔５０上に、正極層１２、固体電解質層１６及び負極層１４がこれらの順にて形成され、その後、第二の巻出しローラ４６に取り付けられたロールから巻き出された銅箔５２と積層されることにより、アルミニウム箔５０、正極層１２、固体電解質層１６、負極層１４及び銅箔５２からなる積層体が、巻取りローラ４８にて巻き取られるようになっている。なお、図２中、５４は、テンションローラである。

一方、真空槽３６の外部には、正極層形成ユニット５６と、負極層形成ユニット５８と、固体電解質層形成ユニット６０とが、それぞれ設置されている。

正極層形成ユニット５６は、第一の蒸着重合膜形成装置６２及び正極活物質混入装置６４にて構成されている。第一の蒸着重合膜層形成装置６２は、真空蒸着重合法により、第一の蒸着重合膜２６を形成するものであって、第一蒸発源６６と第二蒸発源６８とを有している。また、それら第一及び第二蒸発源６６、６８は、何れも、原料収容ポット７０ａ、７０ｂと、ヒータ７２ａ、７２ｂとを更に有している。そして、かかる第一及び第二蒸発源６６、６８の各原料収容ポット７０ａ、７０ｂ内には、ポリアニリンよりなる第一の蒸着重合膜２６を形成するための二種類の原料７４ａ、７４ｂが、それぞれ収容されている。ここでは、第一の蒸着重合膜層２６がポリアニリンからなるため、各原料収容ポット７０ａ、７０ｂ内には、二種類の原料７４ａ、７４ｂとして、例えば、紫外線を照射される前のポリユリアの原料モノマーたる１，４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸等の芳香族ジアミンと、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートとが、液体状態で、それぞれ収容されている。そして、それら第一及び第二蒸発源６６、６８の各原料収容ポット７０ａ、７０ｂ内に収容された二種類の原料７４ａ、７４ｂが、ヒータ７２ａ、７２ｂにて加熱されて、蒸発させられるようになっている。

また、第一及び第二蒸発源６６、６８の各原料収容ポット７０ａ、７０ｂと真空槽３６との間には、それらを相互に接続する蒸気供給パイプ７６が設置されている。そして、この蒸気供給パイプ７６は、真空槽３６内において、メインローラ４２の外周面に向かって開口するように配置されている。また、そのような蒸気供給パイプ７６の各原料収容ポット７０ａ、７０ｂとの接続部上には、開閉バルブ７８ａ、７８ｂが、それぞれ設けられている。

かくして、第一の蒸着重合膜層形成装置６２にあっては、第一及び第二蒸発源６６、６８の各原料収容ポット７０ａ、７０ｂ内でヒータ７２ａ、７２ｂの加熱により、二種類の原料７４ａ、７４ｂの蒸気を発生させ、そして、開閉バルブ７８ａ、７８ｂの開作動により、二種類の原料７４ａ、７４ｂの蒸気を、蒸気供給パイプ８６を通じて、真空槽３６内に供給して、メインローラ４２の外周面上を周方向に走行するアルミニウム箔５０上に吹き付けるようになっている。

正極活物質混入装置６４は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス等からなるキャリアガス（第一のキャリアガス）が充填されたガスボンベ８０と、正極活物質２４（ＬｉＣｏＯ₂ ）を粉体の状態で収容する粉体収容器８２とを有している。また、それらガスボンベ８０と粉体収容器８２との間には、開閉バルブ８４及びマスフローコントローラ８６を備えたガス供給パイプ８８が設置されている。更に、粉体収容器８２と真空槽３６との間には、粉砕器９０を備えた粉体供給パイプ９２が設置されている。この粉体供給パイプ９２は、第一の蒸着重合膜形成装置６２の蒸気供給パイプ７６内に挿入されており、これにより、粉体供給パイプ９２の先端開口部が、蒸気供給パイプ７６内に位置して、かかる蒸気供給パイプ７６の先端開口部を通じて、真空槽３６内に設置されたメインローラ４２の外周面に向かって、開口している。即ち、ここでは、蒸気供給パイプ７６の先端開口側の端部が、粉体供給パイプ９２の先端部を内挿した二重管構造とされている。

なお、ガス供給パイプ８８上のマスフローコントローラ８６により、粉体収容器８２内へのガスの流入量が調節される。また、粉体供給パイプ９２上の粉砕器９０により、粉体収容器８２に収容されている粉体状の正極活物質２４（ＬｉＣｏＯ₂ ）が粉砕され、その粒径がより細かくされた状態にて、キャリアガスによってアルミニウム箔５０の一方の面に吹き付けられることとなる。

一方、負極層形成ユニット５８は、第二の蒸着重合膜形成装置９４及び負極活物質混入装置９６にて構成されている。第二の蒸着重合膜形成装置９４は、真空蒸着重合法によって第二の蒸着重合膜３０を形成するものであって、正極層形成ユニット５６における第一の蒸着重合膜形成装置６２と同様な構造を有している。即ち、第二の蒸着重合膜層形成装置９４は、原料収容ポット７０ａ、７０ｂとヒータ７２ａ、７２ｂとをそれぞれ備えた第一及び第二蒸発源６６、６８を有し、それら第一及び第二の蒸発源６６、６８の各原料収容ポット７０ａ、７０ｂは、蒸気供給パイプ９８によって、真空槽３６と接続されている。また、かかる蒸気供給パイプ９８の各原料収容ポット７０ａ、７０ｂとの接続部上には、開閉バルブ７８ａ、７８ｂが、それぞれ設けられている。

なお、この蒸気供給パイプ９８は、真空槽３６内での開口部の位置が、正極層形成ユニット５６の蒸気供給パイプ７６の先端開口部の位置よりも、メインローラ４２によるアルミニウム箔５０の搬送方向下流側とされている。また、ここでは、第二の蒸着重合膜３０が、第一の蒸着重合膜２６と同じポリアニリンからなるため、第二の蒸着重合膜形成装置９４の各原料収容ポット７０ａ、７０ｂ内にも、二種類の原料７４ａ、７４ｂとして、例えば、第一の蒸着重合膜層形成装置７２の各原料収容ポット７０ａ、７０ｂ内に収容されるものと同じ、紫外線を照射される前のポリユリアの原料モノマーたる１，４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸等の芳香族ジアミンと１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートとが、液体状態で、それぞれ収容されている。なお、第一の蒸着重合膜２６と第二の蒸着重合膜３０は、異なる種類のポリアニリンであっても、勿論良い。

従って、第二の蒸着重合膜形成装置９４にあっても、第一の蒸着重合膜形成装置６２と同様に、第一及び第二蒸発源６６、６８の各原料収容ポット７０ａ、７０ｂ内でヒータ７２ａ、７２ｂの加熱により発生した二種類の原料７４ａ、７４ｂの蒸気を、開閉バルブ７８ａ、７８ｂの開作動により、蒸気供給パイプ９８を通じて、真空槽３６内に供給して、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０上に吹き付けるようになっている。

また、負極活物質混入装置９６は、正極層形成ユニット５６の正極活物質混入装置６４と同様に、ガスボンベ８０と、開閉バルブ８４及びマスフローコントローラ８６を備えたガス供給パイプ８８と、粉体収容器８２と、粉砕器９０を備えた粉体供給パイプ９２とを、有している。ガスボンベ８０内には、不活性ガス等からなるキャリアガス（第二のキャリアガス）が充填されている。また、粉体収容器８２内には、負極活物質２８（天然グラファイト）が、粉体の状態で収容されている。そして、粉体供給パイプ９２の先端部が、第二の蒸着重合膜形成装置９４の蒸気供給パイプ９８の先端部内に挿入されている。これにより、粉体供給パイプ９２の先端開口部が、蒸気供給パイプ９８内に位置し、且つ蒸気供給パイプ９８の先端開口部を通じて、メインローラ４２の外周面に向かって開口するように配置されている。

そして、固体電解質層形成ユニット６０は、第三の蒸着重合膜形成装置１００と、液状組成物１０２の塗工装置１０４とから構成されている。

先ず、第三の蒸着重合膜形成装置１０４は、真空蒸着法により第三の蒸着重合膜３２を形成するものであって、第一蒸発源１０６、第二蒸発源１０８及び第三蒸発源１１０を有している。それら第一蒸発源１０６、第二蒸発源１０８及び第三蒸発源１１０は、各々、原料収容ポット１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃと、ヒータ１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃとを、更に有している。

第一乃至第三蒸発源１０６、１０８、１１０の各原料収容ポット１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ内には、固体電解質層１６を構成する第三の蒸着重合膜３２の三種類の原料１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃが、各々収容されている。図１に示されるリチウムイオン二次電池１０においては、固体電解質層１６を構成する樹脂材料が、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有するポリユリアであるところから、第一及び第二蒸発源１０６、１０８の各原料収容ポット１１２ａ、１１２ｂ内には、二種類の原料１１６ａ、１１６ｂとして、ポリユリアの原料モノマーたる、例えば、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミンと、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートとが、それぞれ液体状態で収容されている。また、第三蒸発源１１０の原料収容ポット１１２ｃ内には、オリゴエチレンオキシド（低分子量ポリエチレンオキシド：分子量２００〜２０００）が、液体又は固体の状態で収容されている。そして、それら第一乃至第三蒸発源１０６、１０８、１１０の各原料収容ポット１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ内に収容された三種類の原料１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃが、ヒータ１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃにて加熱されて、蒸発させられるようになっている。

また、第一乃至第三蒸発源１０６、１０８、１１０の各原料収容ポット１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃと真空槽３６との間には、それらを相互に接続する蒸気供給パイプ１１８が設置されている。そして、この蒸気供給パイプ１１８は、真空槽３６内において、メインローラ４２の外周面に向かって開口するように配置されているとともに、その開口部が、１）正極層形成ユニット５６の蒸気供給パイプ７６の先端開口部の位置よりも、メインローラ４２によるアルミニウム箔５０の搬送方向下流側であり、且つ、２）負極層形成ユニット５８の蒸気供給パイプ９８の先端開口部の位置よりも、メインローラ４２によるアルミニウム箔５０の搬送方向上流側の位置となるように、配設されている。更に、そのような蒸気供給パイプ１１８の各原料収容ポット１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃとの接続部上には、開閉バルブ１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃが、それぞれ設けられている。

加えて、第三の蒸着重合膜形成装置１００は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス等からなるキャリアガス（第三のキャリアガス）が充填されたガスボンベ１２２を有している。このガスボンベ１２２と真空槽３６との間には、開閉バルブ１２４及びマスフローコントローラ１２６を備えたガス供給パイプ１２８が設置されている。このガス供給パイプ１２８は、第三の蒸着重合膜形成装置１００の蒸気供給パイプ１１８内に、挿入されており、ガス供給パイプ１２８の先端開口部が、蒸気供給パイプ１１８内に位置して、かかる蒸気供給パイプ１１８の先端開口部を通じて、真空槽３６内に設置されたメインローラ４２の外周面に向かって、開口している。即ち、ここでは、蒸気供給パイプ１１８の先端開口側の端部が、ガス供給パイプ１２８の先端部を内挿した二重管構造とされている。

かくして、第三の蒸着重合膜形成装置１００にあっては、第一乃至第三蒸発源１０６、１０８、１１０の各原料収容ポット１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ内でヒータ１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃの加熱により、三種類の原料１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃの蒸気をそれぞれ発生させた状態にて、開閉バルブ１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃの開作動を行なう。これと同時に、ガスボンベ１２２の開作動により、マスフローコントローラ１２６によって流量が調整されたキャリアガスを、ガス供給パイプ１２８を通じて、蒸気供給パイプ１１８内に導入する。これらが同時に実施されることにより、三種類の原料１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃの蒸気が、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０上に吹き付けられ、かかる吹付け部に、第三の蒸着重合膜３２の中間体（図示せず）が形成されることとなるのである。

一方、液状組成物１０２の塗工装置１０４は、開閉バルブ１３２を備えたガスボンベ１３４と、マスフローコントローラ１３６を備えたガス供給パイプ１３８と、液状組成物収容器１４０と、塗工用パイプ１４２とを有している。ガスボンベ１３４内には、不活性ガス等からなるキャリアガス（第四のキャリアガス）が充填されている。また、液状組成物収容器１４０内には、予め調製された液状組成物１０２が、収容されている。本実施形態において、液状組成物１０２は、リチウムイオン伝導性付与物質としての、構造式がＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）で表わされるリチウム塩［ＬｉＴＦＳＩ；以下、単にリチウム塩という。］と、液状のイオン伝導性ポリマーであるポリ（エチレングリコールメチルエーテル）３５０と、適量のアセトニトリルとを配合して、調製されたものが、使用されている。

マスフローコントローラ１３６を備えたガス供給パイプ１３８は、その一方の端部がガスボンベ１３４の開閉バルブ１３２に接続される一方、他方の端部は、液状組成物収容器１４０内における液状組成物１０２が存在しない部分（空間部）にて開口するように、配置されている。加えて、液状組成物収容器１４０と真空槽３６とは塗工用パイプ１４２によって接続されており、かかる塗工用パイプ１４２の一方の端部は、液状組成物収容器１４０内の液状組成物１０２中に挿入されており、他方の端部は、第三の蒸着重合膜形成装置１００における蒸気供給パイプ１１８の先端開口部の位置よりも、メインローラ４２によるアルミニウム箔５０の搬送方向下流側であり、且つ、２）負極層形成ユニット５８の蒸気供給パイプ９８の先端開口部の位置よりも、メインローラ４２によるアルミニウム箔５０の搬送方向上流側の位置に、配設されている。

かくして、塗工装置１０４は、ガスボンベ１３４の開閉バルブ１３２の開作動により、キャリアガスを液状組成物収容器１４０内に供給し、かかる収容器１４０内の圧力を上昇させることにより、液状組成物１０２が、塗工用パイプ１４２にて、アルミニウム箔５０上に形成された第三の蒸着重合膜３２の中間体の表面に塗工せしめられるようになっているのである。

また、真空槽３６内には、第一の紫外線照射装置１４４、第二の紫外線照射装置１４６、及び加熱装置１４８が設置されている。第一及び第二の紫外線照射装置１４４、１４６は、何れも公知で同一の構造を有し、また、加熱装置１４８も公知の構造を有している。

そして、第一の紫外線照射装置１４４が、正極層形成ユニット５６の蒸気供給パイプ７６の先端部と、第三の蒸着重合膜形成装置１００の蒸気供給パイプ１１８の先端部との間において、メインローラ４２の外周面に向かって紫外線を照射し得るように配置されている。一方、第二の紫外線照射装置１４６は、負極層形成ユニット５８の蒸気供給パイプ９８の先端部よりも、メインローラ４２によるアルミニウム箔５０の搬送方向下流側の位置で、メインローラ４２の外周面に向かって紫外線を照射し得るように配置されている。

これにより、後述するように、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０の一方の面上に、正極層形成ユニット５６によって形成された、正極活物質２４が混入するポリユリアからなる第一の蒸着重合膜２６と、負極層形成ユニット５８によって形成された、負極活物質２８が混入するポリユリアからなる第二の蒸着重合膜３０とに対して、紫外線が、第一及び第二の紫外線照射装置１４４、１４６にてそれぞれ照射されるようになっている。そうして、第一及び第二の蒸着重合膜２６、３０を構成するポリユリアからポリアニリンがそれぞれ形成されて、メインローラ４２の外周面上で、正極活物質２４を含有するポリアニリンからなる第一の蒸着重合膜２６と、負極活物質２８を含有するポリアニリンからなる第二の蒸着重合膜３０とが、それぞれ形成されるようになっているのである。

また、加熱装置１４８は、塗工装置１０４の塗工パイプ１４２の先端部と、負極層形成ユニット５８の蒸気供給パイプ９８の先端部との間であって、塗工パイプ１４２の先端部よりアルミニウム箔５０の搬送方向下流側に僅かに離れた位置において、メインローラ４２の外周面を加熱することが出来るように配置されている。なお、図２は、説明の都合上、塗工パイプ１４２の先端部と加熱装置１４８との距離が誇張して示されている。

そして、後述するように、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０の一方の面上の、表面に液状組成物１０２が塗工された、重合が未完了状態にある蒸着重合膜の中間体は、加熱装置１４８により加熱され、重合反応が進行することにより、少なくともリチウムイオン伝導性付与物質を含有する蒸着重合膜が形成されるのである。

かくの如き構造を有する製造装置３４を用いて、リチウムイオン二次電池１０を製造する際には、以下の手順に従って、その操作が進められる。

すなわち、先ず、アルミニウム箔５０のロールを第一の巻出しローラ４４に、銅箔５２のロールを第二の巻出しローラ４６に、それぞれ取り付ける。その後、アルミニウム箔５０のロールから一部を巻き出して、その巻き出されたアルミニウム箔５０をメインローラ４２に巻き掛けた後、メインローラ４２から送り出されたアルミニウム箔５０を、銅箔５２のロールから巻き出した銅箔５２と積層して、それら互いに積層されたアルミニウム箔５０と銅箔５２とを巻取りローラ４８に巻取り可能に取り付ける。これは、リチウムイオン二次電池１０の製造に際しての予備作業となる。

また、そのような予備作業の終了後に、真空ポンプ４０を作動させて、真空槽３６内を真空状態とする。このとき、真空槽３６内は、例えば１０^-4〜１００Ｐａ程度の圧力にまで減圧される。

次に、メインローラ４２と巻取りローラ４８とを回転駆動させることにより、アルミニウム箔５０のロールから、アルミニウム箔５０を次々と巻き出しながら、メインローラ４２に送り出すと共に、メインローラ４２の外周面上を走行させつつ、巻取りローラ４８側に搬送する。

そして、そのようなメインローラ４２によるアルミニウム箔５０の搬送が開始されたら、第一の蒸着重合膜装置６２の第一及び第二蒸発源６６、６８で発生させた二種類の原料７４ａ、７４ｂの蒸気と、正極活物質混入装置６４からキャリアガスと共に蒸気供給パイプ７６内に吹き込まれた正極活物質２４とを、蒸気供給パイプ７６の先端開口部から、メインローラ４２の外周面上に位置するアルミニウム箔５０上の同一箇所に対して、混合状態で同時に吹き付けて、付着させる。これにより、アルミニウム箔５０からなる正極側集電体２０上で、二種類の原料（原料モノマー）７４ａ、７４ｂの重合が、粉状の正極活物質２４の存在下において進行することとなり、以て、正極活物質２４を含有するポリユリアからなる第一の蒸着重合膜２６が形成される。

次に、正極活物質２４を含有する第一の蒸着重合膜２６が形成されたアルミニウム箔５０部分が、紫外線照射装置１４４と対応する位置に到達したら、紫外線照射装置１４４により、第一の蒸着重合膜２６に対して紫外線が照射される。かかる紫外線照射により、第一の蒸着重合膜２６を構成するポリユリアをポリアニリンへと変化させる。以上より、アルミニウム箔５０からなる正極側集電体２０上に、正極活物質２４を含有するポリアニリンにて構成された第一の蒸着重合膜２６にて、正極層１２が形成される。

その後、メインローラ４２と巻取りローラ４８の回転駆動により、正極層１２が形成されたアルミニウム箔５０部分が、第三の蒸着重合膜形成装置１００における蒸気供給パイプ１１８の先端開口部と対応する位置に到達したら、第一乃至第三蒸発源１０６、１０８、１１０で発生させた三種類の原料１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃの各蒸気を、蒸気供給パイプ１１８の先端開口部から、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０に形成された正極層１２上に、混合状態で吹き付けて、付着させる。これにより、かかるアルミニウム箔５０に形成された正極層１２上にて、三種類の原料（原料モノマー）１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃを重合させて、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有するポリユリアからなる第三の蒸着重合膜３２の中間体（以下、単に中間体という。）を形成する。

さらに、メインローラ４２及び巻取りローラ４８の僅かな回転駆動により、上記した中間体が形成されたアルミニウム箔５０部分が、塗工装置１０４における塗工パイプ１４２の先端開口部と対応する位置に到達したら、かかる先端開口部より液状組成物１０２を吐出することにより、第三の蒸着重合膜３２の中間体の表面を液状組成物１０２にて塗工する。

そして、液状組成物１０２にて表面が塗工された中間体を有するアルミニウム箔５０部分が、メインローラ４２と巻取りローラ４８の回転駆動によって、加熱装置１４８と対応する位置に到達したら、かかる加熱装置１４８により、液状組成物１０２にて表面が塗工された中間体が加熱される。これにより、重合反応が効果的に進行すると共に、液状組成物１０２が効果的に中間体内に浸透する。そして、固体電解質層１６として機能する、解離状態若しくは非解離状態にあるリチウム塩を含有し、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有するポリユリアからなる第三の蒸着重合膜３２が、アルミニウム箔５０からなる正極側集電体２０に積層された正極層１２上に積層形成されるのである。なお、本発明において、加熱装置１４８による加熱は、第三の蒸着重合膜３２を構成する樹脂の種類等に応じて、適宜、その要否が判断される。かかる樹脂の種類によっては、加熱が不要とされる場合もある一方で、加熱が必要とされる場合には、例えば、加熱温度としては８０〜１００℃程度、加熱時間としては数分〜２時間程度の条件にて、加熱が実施されることとなる。

次いで、正極層１２と固体電解質層１６とが積層形成されたアルミニウム箔５０部分が、負極層形成ユニット５８の蒸気供給パイプ９８の先端開口部と対応する位置に到達したら、第二の蒸着重合膜形成装置９４の第一及び第二蒸発源６６、６８で発生させた二種類の原料７４ａ、７４ｂの各蒸気と、負極活物質混入装置９６からキャリアガスと共に蒸気供給パイプ９８内に吹き込まれた負極活物質２８とを、蒸気供給パイプ９８の先端開口部から、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０の固体電解質層１６上に、混合状態で同時に吹き付けて、付着させる。これにより、固体電解質層１６上で、二種類の原料（原料モノマー）７４ａ、７４ｂの重合が、粉状の負極活物質２８の存在下において進行することとなり、以て、負極活物質を２８を含有するポリユリアからなる第二の蒸着重合膜３０が形成される。

さらに、負極活物質２８を含有する第二の蒸着重合膜３０が形成されたアルミニウム箔５０部分が、紫外線照射装置１４６と対応する位置に到達したら、紫外線照射装置１４６により、第二の蒸着重合膜３０に対して紫外線が照射される。かかる紫外線照射により、第二の蒸着重合膜３０を構成するポリユリアをポリアニリンへと変化させる。以上より、固体電解質層１６上に、負極活物質２８を含有するポリアニリンにて構成された第二の蒸着重合膜３０にて、負極層１４が形成される。

その後、正極層１２、固体電解質層１６及び負極層１４が積層されたアルミニウム箔５０が、メインローラ４２と巻取りローラ４８の更なる回転駆動によってメインローラ４２から送り出されると、かかるアルミニウム箔５０に対して、第二の巻出しローラ４６に取り付けられたロールから巻き出された銅箔５２を、負極層１４に重ね合わされるように積層する。これによって、負極層１４上に、銅箔５２からなる負極側集電体２２を積層形成する。

以上の如くして、正極側集電体２０と正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４と負極側集電体２２とがその順番で積層形成されてなるリチウムイオン二次電池１０が、長尺な帯状形態において製造される。また、製造された帯状のリチウムイオン二次電池１０を、巻取りローラ４８にて巻き取って、リチウムイオン二次電池１０のロールを形成するのである。そして、そのようにして製造されたリチウムイオン二次電池１０は、例えば、ロールから必要量だけ巻き出され、カットされて、必要に応じて、正極側集電体２０と負極側集電体２２に対してそれぞれ端子が接続されると共に、リチウムイオン二次電池１０全体が保護フィルムにて外装されて、使用に供されることとなる。

そして、最終的に得られるリチウムイオン二次電池１０にあっては、その固体電解質層１６が、少なくともリチウムイオン伝導性付与物質を含有する蒸着重合膜（第三の蒸着重合膜３２）にて構成されているところから、電池全体として優れたイオン伝導性（リチウムイオン伝導性）を発揮するものとなっているのである。

また、上記した実施形態により得られるリチウムイオン二次電池１０にあっては、以下に示す効果をも有利に享受することとなる。

例えば、本実施形態においては、正極層１２、負極層１４及び固体電解質層１６を構成する樹脂が、可撓性乃至は柔軟性を有するポリアニリンやポリユリアである。それ故、リチウムイオン二次電池１０の全体においても、適度な可撓性や柔軟性を発揮し、高い曲げ強度を発揮する。このため、取扱い性の向上が有利に図られ得ると共に、設置箇所の選択の自由度が効果的に高められ得ることとなる。

また、本実施形態では、正極層１２と負極層１４と固体電解質層１６の形成手法として蒸着重合法が採用されているため、例えば、アルミニウム箔５０からなる正極側集電体２０の表面等に凹部や凸部が形成されて、正極側集電体２０の表面が平坦面とされていなくとも、そのような正極側集電体２０の表面の全体に対して、正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４とを、何れも、十分に薄い均一な厚さで満遍なく形成することができる。従って、正極側集電体２０の表面（正極層１２の積層面）の形状に拘わらず、安定した電池性能が有利に確保され得ると共に、小型で且つ出力密度と形状自由度の向上が効果的に図られてなるリチウムイオン二次電池１０を、より確実且つ安定的に製造することができる。なお、本発明において、正極層１２及び負極層１４の作製手法は、蒸着重合法に限定されるものではなく、従来より公知の各種手法を採用することは勿論、可能である。

以上、本発明の代表的な実施形態について詳述してきたが、これはあくまでも例示に過ぎないのであり、本発明が、上記記載によって何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

ところで、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法における技術的特徴部分である固体電解質層の作製手法に関して、かかる手法に従って作製した固体電解質のイオン伝導性の評価を、以下の手順に従って行った。

先ず、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン［以下、単にイソシアネートという。］と、トリス（２−アミノエチルアミン）［以下、単にアミンという。］と、液状のイオン伝導性ポリマーであるポリ（エチレングリコールメチルエーテル）３５０［以下、ＰＥＯともいう。］と、構造式がＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）で表わされるリチウム塩［ＬｉＴＦＳＩ；以下、単にリチウム塩という。］と共に、本願出願人の作製に係る成膜装置（バッチ式小型ＶＤＰ装置）を準備した。

−試料１〜試料３の作製−
成膜装置の真空室内に載置したＣｕ箔上に、イソシアネートの蒸気とアミンの蒸気とを吹き付けることにより、Ｃｕ箔上にて、イソシアネートとアミンとの蒸着重合反応を開始させると共に、重合反応が未完了状態にある蒸着重合膜の中間体の表面に、液状のイオン伝導性ポリマー（ＰＥＯ）と、リチウム塩と、適量のアセトニトリルとを配合してなる液状組成物を塗工した。塗工から３０分が経過した後、真空乾燥炉内にＣｕ箔を移動させ、８０℃で２時間、Ｃｕ箔を乾燥させることにより、Ｃｕ箔上に、リチウム塩及びＰＥＯを含有する円形状の蒸着重合膜（φ：２２ｍｍ、厚さ：２μｍ）を３種類、作製した（試料１〜試料３）。

なお、上記した蒸着重合に際して、イソシアネート及びアミンの各使用量は、最終的に得られる蒸着重合膜（以下、本段落においては、単に蒸着重合膜という。）中のポリユリアにおいて、各成分がそれぞれ下記表１に示す重量比において存在するように、調整した。また、液状組成物について、そこに含まれる液状のイオン伝導性ポリマー（ＰＥＯ）の量は、蒸着重合膜における重量比（イソシアネート及びアミンに対する重量比）が、各々、下記表１に示す割合となるような量を採用した。加えて、蒸着重合膜において、下記式より算出されるリチウム塩に由来するＬｉイオンの濃度が下記表１に示す割合（６ｍｏｌ％）となるように、液状組成物に配合するリチウム塩の量を調整した。
［Ｌｉイオン濃度］（ｍｏｌ％）
＝｛［Ｌｉ⁺ ］／［−Ｏ−］｝×１００ ・・・（式）
但し、上記式において、［Ｌｉ⁺ ］は、蒸着重合膜に含まれるＬｉ⁺ イオンの 量（ｍｏｌ）を示し、［−Ｏ−］は、蒸着重合膜に含まれる、ＰＥＯのエチレンオキ シド部（−Ｏ−）の量（ｍｏｌ）を示すものである。

−試料４の作製−
成膜装置の真空室内に載置したＣｕ箔上に、イソシアネート、アミン及びＰＥＯの各蒸気を吹き付けて、イソシアネートとアミンとＰＥＯとの間で蒸着重合反応を開始させると共に、リチウム塩が分散状態にある不活性ガスも吹き付けることにより、最終的に、イソシアネートとアミンとＰＥＯとから構成されるポリユリア内に、リチウム塩を含有してなる円形状の蒸着重合膜（φ：２２ｍｍ、厚さ：２μｍ）を作製した（試料４）。

なお、上記した蒸着重合に際して、イソシアネート、アミン及びＰＥＯの各使用量は、最終的に得られる蒸着重合膜（以下、本段落においては、単に蒸着重合膜という。）中のポリユリアにおいて、各成分が下記表１に示す重量比において存在するように、調整した。また、蒸着重合膜において、上記式より算出されるリチウム塩に由来するＬｉイオンの濃度が下記表１に示す割合（６ｍｏｌ％）となるように、リチウム塩が分散状態にある不活性ガスの吹付け量を調整した。

以上の如くして作製した試料１〜試料４のそれぞれを用いて、図３に示す構造のラミネートセルを、グローブボックス内にて各構成材料を積層して真空シーラーで封止することにより、イオン伝導度測定用試料とした。そして、作製したイオン伝導度測定用試料のＮｉタブを、ポテンショガルバノスタット周波数応答アナライザ（Bio Logic 社製、商品番号：VSP-300 ）に接続し、測定モード：定電圧交流インピーダンス、交流振幅：１０ｍＶ、周波数：３ＭＨｚ〜１００ｍＨｚの条件の下、各試料のイオン伝導度を測定した。測定されたイオン伝導度について、試料４の測定結果に対する、試料１〜３の各イオン伝導度の比率を算出し、その比率を下記表１に併せて示す。

かかる表１の結果からも明らかなように、本発明における固体電解質層の作製手法と同様の手法に従って作製された固体電解質にあっては、優れたイオン伝導性を発揮するものであることが確認された。特に、イソシアネートリッチなポリユリアより構成される固体電解質（試料３）にあっては、非常に優れたイオン伝導性を発揮することが認められた。これらの結果より、本発明の製造方法に従って作製されるリチウムイオン二次電池においても、その固体電解質層が優れたイオン伝導性を発揮することが認められるのである。

Claims (2)

1. 蒸着重合法に従って得られる蒸着重合膜よりなる固体電解質層を介して、正極層と、負極層とが積層されてなる積層体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法にして、
   リチウム塩を含む液状組成物を、重合が未完了状態にある蒸着重合膜の中間体の表面に塗工し、該中間体に前記液状組成物を含浸せしめつつ該中間体の重合反応を進行させることにより、前記固体電解質層を形成する工程を、
   有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記液状組成物が、液状のイオン伝導性ポリマー又はイオン液体を含むものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
   

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