JP2013218938A - リチウムイオン二次電池の製造方法及び製造装置 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の製造方法及び製造装置 Download PDF

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Abstract

【課題】安定した電池性能と高い形状自由度が確保された、出力密度の向上と小型化が可能なリチウムイオン二次電池を低いコストで効率的に製造し得る技術を提供する。
【解決手段】第一の蒸着重合膜層２６を形成しながら、該第一の蒸着重合膜層２６に正極活物質２４を混入することにより、正極層１２を形成する一方、第二の蒸着重合膜層３０を形成しながら、該第二の蒸着重合膜層３０に負極活物質２８を混入することにより、負極層１４を形成し、更に、第三の蒸着重合膜層３２を形成しながら、該第三の蒸着重合膜層３２にリチウムイオン伝導性付与物質を混入することにより、固体電解質層１６を形成して、正極層１２と負極層１４とが固体電解質層１６を介して積層された積層体１８を有するリチウムイオン二次電池１０を製造するようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法と製造装置に係り、特に、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された積層体（発電素子）を有する全固体型のリチウムイオン二次電池を製造する方法の改良と、かかるリチウムイオン二次電池の製造装置の新規な構造とに関するものである。
一般に、ノート型パソコンや携帯電話等のポータブル電子機器には、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が、電源として多用されている。このリチウムイオン二次電池には、大別して、電解質に、液系電解質（液体電解質とゲル系電解質を含む）を用いたリチウムイオン二次電池と、固体電解質を用いた、所謂、全固体型リチウムイオン二次電池の２種類がある。それら２種類のリチウムイオン二次電池のうち、全固体型リチウムイオン二次電池は、液系電解質を用いたリチウムイオン二次電池とは異なって、液漏れや発火等が生ずる恐れがなく、高い安全性が確保され得る。そのため、近年において、全固体型リチウムイオン二次電池の更なる需要の増加を見込んでの開発が進められて、全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法が、種々、提案されている。
例えば、特許第３８５２１６９号公報（特許文献１）には、活物質を含有する有機高分子膜からなる正極層と負極層とを塗膜層にて形成する一方、電解質塩化合物を含有する有機高分子膜からなる固体電解質層も塗膜層にて形成し、そして、かかる固体電解質層を間に挟んだ両側に正極層と負極層とをそれぞれ積層することにより、リチウムイオン二次電池を製造する方法が明らかにされている。また、特開２０１０−２５１０７５号公報（特許文献２）には、所定の基板上に、無機の正極層をスパッタリングにて積層形成した後、この正極層上に、無機の固体電解質層をスパッタリングにより積層形成し、その後、かかる固体電解質層上に、無機の負極層を真空蒸着によって形成することにより、リチウムイオン二次電池を製造する方法が開示されている。それら前者と後者の両公報に開示されたリチウムイオン二次電池の製造方法には、それぞれ優れた特徴が存している反面、改善すべき幾つかの問題点が内在していた。
すなわち、前者の公報に開示されたリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、正極層と負極層と固体電解質層とが、何れも、有機高分子膜にて構成されるため、それら正極及び負極層と固体電解質層とにおいて適度な可撓性乃至は柔軟性が発揮される。それ故、そのような製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池では、適度な可撓性乃至は柔軟性が確保されて、かかる可撓性乃至は柔軟性に基づく高い曲げ強度が有利に発揮され得るのである。
しかしながら、かかるリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極及び負極層と固体電解質層とが塗膜層にて構成されるが故に、それら正極及び負極層と固体電解質層の厚さが数十μｍとなってしまう。そのため、正極及び負極層と固体電解質層の薄肉化により、リチウムイオン二次電池全体の小型化や出力密度の向上を図るには、自ずと限界があった。また、例えば、リチウムイオン二次電池全体が設置される設置部や集電体自体に凹凸がある等のために、集電体の表面（積層面）が平坦面でない、例えば凹部又は凸部を有する面である場合には、そのような集電体表面に全面に対して、正極層や固体電解質層を満遍なく均一な厚さで形成することが難しかった。それ故、集電体における正極層や負極層の積層面の形状によっては、安定した電池性能を得ることが困難となる可能性があり、従って、リチウムイオン電池全体の形状が平板状のものに限られて、形状自由度の乏しいものとなってしまう傾向があった。更に、正極及び負極層と固体電解質層がウェットプロセスで形成されるため、それら正極及び負極層と固体電解質層を形成するのに乾燥施設等の余分な設備が必要であった。それ故、正極及び負極層と固体電解質層の形成設備、ひいてはリチウムイオン二次電池全体の製造設備が大型化するだけでなく、それらの設備のランニングコストも大きくなってしまうことが避けられなかった。加えて、正極及び負極層と固体電解質層の形成後に、それを乾燥させるための余分な時間も必要となり、それによって、１個のリチウムイオン二次電池の製造に要するサイクルタイムが必然的に長くなってしまうといった問題もあったのである。
一方、後者の公報に開示されたリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、正極層と固体電解質層とがスパッタリング膜層にて、また、負極層が蒸着膜層にて、それぞれ構成される。そのため、正極層と負極層と固体電解質層を、塗膜層にて構成する場合よりも十分に薄いナノメートルオーダーの厚さで形成することができ、それによって、リチウムイオン二次電池の小型化と出力密度の向上とを共に効果的に図ることができる。その上、正極層と負極層と固体電解質層をドライプロセスで形成するため、乾燥設備が不要となり、その結果、リチウムイオン二次電池の製造設備の簡素化乃至は小型化を有利に実現できるのである。
しかしながら、その反面、かかるリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極層と負極層と固体電解質層が全て無機物質で構成されるが故に、それらの層の可撓性乃至は柔軟性が乏しく、しかも、スパッタリング膜層からなる正極層や固体電解質層が積層形成されるべき基板（集電体等）として、硬い材質のものが選択されるため、リチウムイオン二次電池全体が曲げ強度の低いものとなってしまうという問題があった。また、正極層と固体電解質層を構成するスパッタリング膜層は、成膜レート（単位時間当たりの成膜量）が著しく低いものであるため、１個のリチウムイオン二次電池の製造に要するサイクルタイムが必然的に長くなってしまうといった問題も存していたのである。
特許第３８５２１６９号公報 特開２０１０−２５１０７５号公報
ここにおいて、本発明は、上記した事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、集電体における正極層や負極層の積層面の形状に拘わらず、安定した電池性能が有利に確保されて、高い形状自由度が効果的に発揮され得ると共に、出力密度及び曲げ強度の向上と小型化とが有利に実現されるリチウムイオン二次電池を、可及的に簡略な設備により、短いサイクルタイムで低コストに製造し得る方法を提供することにある。また、本発明は、そのような特徴を有するリチウムイオン二次電池を短いサイクルタイムで低コストに製造し得る装置を提供することも、その解決課題とするものである。
そして、本発明者は、上記の課題の解決のために、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された積層体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、（ａ）蒸着重合法によって第一の蒸着重合膜層を形成しながら、正極活物質を、第一のキャリアガス中に分散させた状態で該第一の蒸着重合膜層に吹き付けて、該正極活物質を該第一の蒸着重合膜層中に混入させることにより、該正極活物質を含有する該第一の蒸着重合膜層を形成して、かかる第一の蒸着重合膜層にて前記正極層を形成する工程と、（ｂ）蒸着重合法によって第二の蒸着重合膜層を形成しながら、負極活物質を、第二のキャリアガス中に分散させた状態で該第二の蒸着重合膜層に吹き付けて、該負極活物質を該第二の蒸着重合膜層中に混入させることにより、該負極活物質を含有する該第二の蒸着重合膜層を形成して、かかる第二の蒸着重合膜層にて前記負極層を形成する工程と、（ｃ）蒸着重合法によって第三の蒸着重合膜層を形成しながら、該第三の蒸着重合膜層にリチウムイオン伝導性を付与するリチウムイオン伝導性付与物質を、第三のキャリアガス中に分散させた状態で該第三の蒸着重合膜層に吹き付けて、該リチウムイオン伝導性付与物質を該第三の蒸着重合膜層中に混入させることにより、リチウムイオン伝導性を有する第三の蒸着重合膜層を形成して、かかる第三の蒸着重合膜層にて前記固体電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を、その要旨とするものである。
なお、本発明の好ましい態様の一つによれば、前記リチウムイオン伝導性付与物質がリチウム塩からなる一方、前記第三の蒸着重合膜層がイオン伝導性ポリマーを含んで形成され、該リチウム塩が、前記第三のキャリアガスに分散させられた状態で、該イオン伝導性ポリマーを含む第三の蒸着重合膜層に吹き付けられることによって、該リチウム塩が、該イオン伝導性ポリマーを含む第三の蒸着重合膜層に混入させられる。
また、本発明の有利な態様の一つによれば、前記リチウムイオン伝導性付与物質が、リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーからなり、該リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーの微粒子が、前記第三のキャリアガスに霧状に分散させられた状態で前記第三の蒸着重合膜層に吹き付けられることによって、該リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーの微粒子が、該第三の蒸着重合膜層に混入させられる。
さらに、本発明の望ましい態様の一つによれば、前記第一の蒸着重合膜層と前記第二の蒸着重合膜層とが、それぞれ電子伝導性を有する。
更にまた、本発明の好適な態様の一つによれば、真空状態とされた反応室内への複数種類の正極層形成用原料の蒸気の導入、重合により、前記第一の蒸着重合膜層を形成しながら、前記正極活物質を該第一の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記正極層を形成する工程と、該正極層の形成工程の開始から予め設定された時間の経過後に、複数種類の固体電解質層形成用原料の蒸気を前記反応室内に導入し、重合させて、前記第三の蒸着重合膜層を形成しながら、前記リチウムイオン伝導性付与物質を該第三の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記固体電解質層を前記正極層上に積層形成する工程とが実施される一方、前記反応室内に導入される前記複数種類の正極層形成用原料蒸気の導入量が、前記反応室内への前記複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の導入開始から漸減され、やがてゼロとされることにより、該複数種類の正極層形成用原料蒸気の重合と、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合とが同時に実施されて、前記固体電解質層を形成する前に、前記正極層上に、該複数種類の正極層形成用原料蒸気の重合による生成物と、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合による生成物とが混在する第一の混合層が形成されることとなる。
また、本発明の別の有利な態様の一つによれば、真空状態とされた反応室内への複数種類の固体電解質層形成用原料の蒸気の導入、重合により、前記第三の蒸着重合膜層を形成しながら、前記リチウムイオン伝導性付与物質を該第三の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記固体電解質層を形成する工程と、該固体電解質層の形成工程の開始から予め設定された時間の経過後に、複数種類の負極層形成用原料の蒸気を前記反応室内に導入し、重合させて、前記第二の蒸着重合膜層を形成しながら、前記負極活物質を該第二の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記負極層を前記固体電解質層上に積層形成する工程とが実施される一方、前記反応室内に導入される前記複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の導入量が、前記反応室内への前記複数種類の負極層形成用原料蒸気の導入開始から漸減され、やがてゼロとされることにより、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合と、該複数種類の負極層形成用原料蒸気の重合とが同時に実施されて、前記負極層を形成する前に、前記固体電解質層上に、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合による生成物と、該複数種類の負極層形成用原料蒸気の重合による生成物とが混在する第二の混合層が形成される。
さらに、本発明の別の望ましい態様の一つによれば、真空状態とされた反応室内への複数種類の負極層形成用原料の蒸気の導入、重合により、前記第二の蒸着重合膜層を形成しながら、前記負極活物質を該第二の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記負極層を形成する工程と、該負極層の形成工程の開始から予め設定された時間の経過後に、複数種類の固体電解質層形成用原料の蒸気を前記反応室内に導入し、重合させて、前記第三の蒸着重合膜層を形成しながら、前記リチウムイオン伝導性付与物質を該第三の蒸着重合膜層に混入することによって、前記固体電解質層を前記負極層上に積層形成する工程とが実施される一方、 前記反応室内に導入される前記複数種類の負極層形成用原料蒸気の導入量が、前記反応室内への前記複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の導入開始から漸減され、やがてゼロとされることにより、該複数種類の負極層形成用原料蒸気の重合と、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合とが同時に実施されて、前記固体電解質層を形成する前に、前記負極層上に、該複数種類の負極層形成用原料蒸気の重合による生成物と、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合による生成物とが混在する第二の混合層が形成されることとなる。
また、本発明の他の好ましい態様の一つによれば、真空状態とされた反応室内への複数種類の固体電解質層形成用原料の蒸気の導入、重合により、前記第三の蒸着重合膜層を形成しながら、前記リチウムイオン伝導性付与物質を該第三の蒸着重合膜層に混入することによって、前記固体電解質層を形成する工程と、該固体電解質層の形成工程の開始から予め設定された時間の経過後に、複数種類の正極層形成用原料の蒸気を前記反応室内に導入し、重合させて、前記第一の蒸着重合膜層を形成しながら、前記正極活物質を該第一の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記正極層を該固体電解質層上に積層形成する工程とが実施される一方、前記反応室内に導入される前記複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の導入量が、前記反応室内への前記複数種類の正極層形成用原料蒸気の導入開始から漸減され、やがてゼロとされることにより、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合と、該複数種類の正極層形成用原料蒸気の重合とが同時に実施されて、前記正極層を形成する前に、前記固体電解質層上に、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合による生成物と、該複数種類の正極層形成用原料蒸気の重合による生成物とが混在する第一の混合層が形成される。
そして、本発明は、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された積層体を有するリチウムイオン二次電池の製造装置であって、（ａ）基体が収容される真空槽と、（ｂ）該真空槽内の空気を排出して、該真空槽内を真空状態とする排気手段と、（ｃ）前記真空槽内に収容された前記基体に対して前記正極層を形成する正極層形成ユニットと、（ｄ）前記真空槽内に収容された前記基体に対して前記負極層を形成する負極層形成ユニットと、（ｅ）前記真空槽内に収容された前記基体に対して前記固体電解質層を形成する固体電解質層形成ユニットとを有すると共に、前記正極層形成ユニットと前記負極層形成ユニットと前記固体電解質層形成ユニットとが、前記正極層と前記負極層と前記固体電解質層とを、前記基体に対して、該正極層、該固体電解質層、該負極層の順に積層形成するか、或いは該負極層、該固体電解質層、該正極層の順に積層形成するように配置されており、
そして、前記正極層形成ユニットが、第一の蒸着重合膜層形成手段と正極活物質混入手段とを含み、該第一の蒸着重合膜層形成手段が、蒸着重合法によって第一の蒸着重合膜層を形成する一方、該正極活物質混入手段が、該第一の蒸着重合膜層形成手段にて該第一の蒸着重合膜層を形成している最中に、前記正極活物質を、第一のキャリアガス中に分散させた状態で該第一の蒸着重合膜層に吹き付けて、該正極活物質を該第一の蒸着重合膜層中に混入し、含有させるように構成されていることにより、該正極層形成ユニットが、該正極活物質を含有する該第一の蒸着重合膜層を形成して、かかる第一の蒸着重合膜層にて、前記正極層を形成するようになっている一方、前記負極層形成ユニットが、第二の蒸着重合膜層形成手段と負極活物質混入手段とを含み、該第二の蒸着重合膜層形成手段が、蒸着重合法によって第二の蒸着重合膜層を形成する一方、該負極活物質混入手段が、該第二の蒸着重合膜層形成手段にて該第二の蒸着重合膜層を形成している最中に、前記負極活物質を、第二のキャリアガス中に分散させた状態で該第二の蒸着重合膜層に吹き付けて、該負極活物質を該第二の蒸着重合膜層中に混入し、含有させるように構成されていることにより、該負極層形成ユニットが、該負極活物質を含有する該第二の蒸着重合膜層を形成して、かかる第二の蒸着重合膜層にて、前記負極層を形成するようになっており、更に、前記固体電解質層形成ユニットが、第三の蒸着重合膜層形成手段とリチウムイオン伝導性付与物質混入手段とを含み、該第三の蒸着重合膜層形成手段が、蒸着重合法によって第三の蒸着重合膜層を形成する一方、該リチウムイオン伝導性付与物質混入手段が、該第三の蒸着重合膜層形成手段にて該第三の蒸着重合膜層を形成している最中に、該第三の蒸着重合膜層にリチウムイオン伝導性を付与する前記リチウムイオン伝導性付与物質を、第三のキャリアガス中に分散させた状態で該第三の蒸着重合膜層に吹き付けて、該リチウムイオン伝導性付与物質を該第三の蒸着重合膜層中に混入し、含有させるように構成されていることにより、該固体電解質層形成ユニットが、リチウムイオン伝導性を有する該第三の蒸着重合膜層を形成して、かかる第三の蒸着重合膜層にて、前記固体電解質層を形成するように構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造装置をも、また、その要旨とするものである。
なお、本発明の好ましい態様の一つによれば、前記固体電解質形成ユニットの前記第三の蒸着重合膜層形成手段が、イオン伝導性ポリマーを含む前記第三の蒸着重合膜層を形成するように構成されている一方、前記リチウムイオン伝導性付与物質混入手段が、リチウム塩からなる前記リチウムイオン伝導性付与物質を、前記第三のキャリアガス中に分散させた状態で該第三の蒸着重合膜層に吹き付けるように構成される。
また、本発明の望ましい態様の一つによれば、前記固体電解質形成ユニットの前記リチウムイオン伝導性付与物質混入手段が、リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーからなる前記リチウムイオン伝導性付与物質を、前記第三のキャリアガスに霧状に分散させた状態で該第三の蒸着重合膜層に吹き付けるように構成される。
すなわち、本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造方法においては、正極層と負極層と固体電解質層とが、蒸着重合法を利用して形成される。この蒸着重合法は、スパッタリング法と同じ真空プロセスでの薄膜形成手法の一種であって、基材表面に対して、有機高分子からなる蒸着重合膜層を、基材の表面形状に拘わらず、数十ｎｍ〜数十μｍの極めて薄い厚さで満遍に、しかも十分に高い成膜レートで形成することができる。
従って、かくの如き本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、集電体における正極及び負極層の積層面の形状に拘わらず、安定した電池性能が有利に発揮されて、高い形状自由度が効果的に確保され得ると共に、出力密度及び曲げ強度の向上と小型化とが有利に実現され得るリチウムイオン二次電池を、可及的に簡略な設備により、短いサイクルタイムと十分に低いコストで極めて有利に製造することができる。
また、本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造装置を用いることによっても、上記した本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造方法によって奏される作用・効果と実質的に同一の作用・効果を極めて有効に享受することができる。
本発明手法に従って製造されたリチウムイオン二次電池の一例を示す部分断面拡大説明図である。 本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造装置の一例を示す概略説明図である。 本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造装置の別の例を示す、図２に対応する図である。 本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造装置の更に別の例を示す、図２に対応する図である。 本発明手法に従って製造されたリチウムイオン二次電池の別の例を示す部分断面拡大説明図である。 図５に示されたリチウムイオン二次電池を製造するのに用いられる、本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造装置の他の例を示す、図２に対応する図である。 本発明手法に従って製造されたリチウムイオン二次電池の更に別の例を示す、図１に対応する図である。 図７に示されたリチウムイオン二次電池を製造するのに用いられる、本発明に従うリチウムイオン二次電池の製造装置の他の例を示す、図２に対応する図である。
以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
先ず、図１には、本発明手法に従って製造されるリチウムイオン二次電池の一例が、その部分縦断面形態において示されている。かかる図１から明らかなように、リチウムイオン二次電池１０は、薄膜状の正極層１２及び負極層１４が、薄膜状の固体電解質層１６を介して積層されてなる、発電素子としての一つの積層体１８を有して、構成されている。また、かかる積層体１８の正極層１２の固体電解質層１６側とは反対側には、正極側集電体２０が積層されている一方、負極層１４の固体電解質層１６側とは反対側には、負極側集電体２２が積層形成されている。
そして、リチウムイオン二次電池１０にあっては、特に、正極層１２が、正極活物質２４を含有する第一の蒸着重合膜層２６にて構成されており、また、負極層１４が、負極活物質２８を含有する第二の蒸着重合膜層３０にて構成されている。
より具体的には、第一の蒸着重合膜層２６に含まれる正極活物質２４は、ここでは、ＬｉＣｏＯ2 からなっている。この正極活物質２４の構成材料は、ＬｉＣｏＯ2 に限定されるものではなく、従来からリチウムイオン二次電池１０に用いられるものが、何れも使用可能である。即ち、例えば、ＬｉＣｏＯ2 の他、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ2 （ＮｉをＣｏ、Ｍｎで一部置換したものでも良い）、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎXＦｅ1-XＰＯ4 、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13 、ＴｉＳ2 等が、それぞれ単独で、或いは複数のものが適宜に組み合わされて、正極活物質２４として使用され得るのである。
また、第二の蒸着重合膜層３０に含まれる負極活物質２８は、ここでは、天然グラファイト（天然黒鉛）からなっている。この負極活物質２８の構成材料は、天然グラファイトに限定されるものではなく、従来からリチウムイオン二次電池１０に用いられるものが、何れも使用可能である。即ち、例えば、天然グラファイトの他、ハードカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー、リチウム金属、リチウム・アルミニウム合金、リチウムがグラファイト或いはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉの合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎの合金、ＭｎＯ2 等が、それぞれ単独で、或いは複数のものが適宜に組み合わされて、負極活物質２８として使用され得るのである。
そして、それら正極活物質２４と負極活物質２８は、何れも粉体乃至は粒体の形態で、正極層１２と負極層１４にそれぞれ無数含まれている。なお、それら正極層１２中や負極層１４中に含まれる正極活物質２４と負極活物質２８は、それぞれの大きさが、特に限定されるものではないものの、走査電子顕微鏡によって測定される一次粒子または一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が、一般には１０ｎｍ〜５０μｍ程度とされる。何故なら、正極活物質２４と負極活物質２８の一次粒子または二次粒子の平均粒径が５０μｍよりも大きい場合には、薄膜化の妨げとなるばかりでなく、電流密度が大きいときに放電容量が低下し易いといった問題が惹起される可能性があるからである。また、正極活物質２４と負極活物質２８の一次粒子または二次粒子の平均粒径が１０ｎｍよりも小さい場合には、正極活物質２４と負極活物質２８の単位重量当たりの表面積が極めて大きくなり、そのため、必要となる導電補助材の量が増大し、その結果として、リチウムイオン二次電池１０のエネルギー密度が低下する恐れがあるからである。
そして、そのような正極活物質２４の無数が、第一の蒸着重合膜層２６内に、それを構成する樹脂材料にて相互に結着された状態で密に含有されて、薄膜状の正極層１２が構成されている。また、負極活物質２８の無数が、第二の蒸着重合膜層３０内に、それを構成する樹脂材料にて相互に結着された状態で密に含有されて、薄膜状の負極層１４が構成されている。
このように、正極層１２と負極層１４は、真空ドライプロセスの一種たる蒸着重合法の実施によって形成される第一の蒸着重合膜層２６と第二の蒸着重合膜層３０にて構成されている。そのため、それら正極層１２と負極層１４は、何れも、数十ナノメートルオーダーでの膜厚制御が可能となっており、それによって、膜厚が、極めて薄く均一にコントロールされている。また、膜中の不純物が十分に少なくされている。
そして、ここでは、第一の蒸着重合膜層２６と第二の蒸着重合膜層３０とが、何れも、ポリアニリンからなっている。このポリアニリンは、例えば、真空中で、蒸着重合法を公知の手法により実施して生成されたポリユリアに対して紫外線を照射することによって形成されるものであって、十分な電子伝導性と適度な可撓性乃至は柔軟性とを有している。
よく知られているように、ポリユリアは、原料モノマーたるアミン（ジアミン、トリアミン、テトラアミン等を含む）とイソシアネート（ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等を含む）の重合に際して、加熱処理が不要であり、しかも、水やアルコール等の脱離が全くない重付加重合反応において、形成される。このため、そのようなポリユリアに紫外線を照射して形成されるポリアニリンにて第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０を構成することにより、第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０を形成する際の原料モノマーの重合時に加熱処理を実施するための設備や、重合反応によって脱離した水やアルコール等を、重合反応が進行する反応室内から除去するための設備等が不要となって、低コスト化が実現され得る。また、ポリユリアは、優れた耐湿性を有しているため、正極層１２と負極層１４とにおいて、高い耐電圧が、より安定的に確保され得るといった利点が得られる。
なお、そのような第一の蒸着重合膜層２６からなる正極層１２と第二の蒸着重合膜層３０からなる負極層１４の厚さは、何れも、一般に１〜２００μｍ程度とされる。何故なら、正極層１２と負極層１４のそれぞれの厚さが１μｍよりも薄いと、正極層１２中の正極活物質２４の含有量や負極層１４中の負極活物質２８の含有量が過少となってエネルギー密度が低下する可能性があるからであり、また、正極層１２と負極層１４のそれぞれの厚さが２００μｍよりも厚いと、リチウムイオン二次電池１０の薄肉・小型化において不利となるばかりでなく、内部抵抗（イオンの移動抵抗）が大きくなって、必要な電流をとることが困難となる恐れがあるからである。
また、第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０を構成する樹脂の種類は、例示のポリアニリンに、何等限定されるものではない。蒸着重合法によって成膜可能で、且つ無数の正極活物質２４同士や無数の負極活物質２８同士を、それぞれ互いに結着するバインダとしての機能を有する公知の樹脂が、第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０の構成樹脂（形成樹脂）として用いられ得る。例えば、ポリユリアを紫外線照射して得られるポリアニリンの他、ポリユリア、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアゾメチン、アクリル、ポリパラキシリレン、ペリレン等が、第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０の構成樹脂として、使用可能なのである。
そして、それらの樹脂の中でも、電子伝導性を有する樹脂が、第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０の構成樹脂として好適に用いられる。何故なら、第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０が、電子伝導性を有する樹脂材料にて構成されていることにより、正極層１２の電子伝導性が十分に高められて、正極層１２の膜抵抗が効果的に小さくされ、その結果、リチウムイオン二次電池１０の出力密度の向上が有利に図られ得ることとなるからである。
なお、そのような電子伝導性を有する第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０としては、導電補助材を含有することなしに、高い電子伝導性を発揮する、所謂電子伝導性ポリマーのうちの蒸着重合可能なものが、導電補助材の添加工程を省略可能な分だけ、良好な生産性を得られること等から、好適に用いられる。このような電子伝導性ポリマーには、例えば、π−共役構造を有し、且つ側鎖にスルホン酸基又はカルボキシル基が結合しているポリユリアや、そのようなポリユリアを紫外線照射して得られる、π−共役構造を有し、且つ側鎖にスルホン酸基又はカルボキシル基が結合しているポリアニリン等がある。
また、そのような電子伝導性ポリマーの範疇には入らないものであっても、導電補助材の含有によって電子伝導性を発揮する、蒸着重合法による成膜が可能な樹脂材料も、電子伝導性を有する第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０の構成樹脂として使用可能である。そのような樹脂材料に含まれる導電補助材としては、例えば、カーボンブラック等の導電性炭素粉末や、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブ等の導電性炭素繊維等がある。
一方、正極層１２が積層形成される正極側集電体２０と、負極層１４が積層形成される負極側集電体２２も、その形成材料が、特に限定されるものではなく、従来と同様な材料が用いられる。即ち、それら正極側集電体２０と負極側集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄等の金属、又はそれらの金属の合金等を用いて形成される。そして、それらの中でも、正極側集電体２０の形成材料としては、アルミニウムが、また負極側集電体２２の形成材料としては、銅が、それぞれ好適に用いられる。ここでは、正極側集電体２０が、アルミニウム箔からなり、また、負極側集電体２２が銅箔にて構成されている。なお、それら正極側集電体２０と負極側集電体２２は、金属箔の他、公知の蒸着法によって形成された蒸着膜にて構成しても良い。
固体電解質層１６は、リチウムイオン伝導性を有する第三の蒸着重合膜層３２にて構成されている。即ち、固体電解質層１６も、正極層１２や負極層１４と同様に、真空ドライプロセスの一種たる蒸着重合法を実施することによって形成されている。それ故、固体電解質層１６にあっても、数十ナノメートルオーダーでの膜厚制御が可能となっており、それによって、膜厚が、極めて薄く均一にコントロールされている。また、膜中の不純物が十分に少なくされている。
ここでは、そのような固体電解質層１６を構成する第三の蒸着重合膜層３２が、ポリユリアからなっている。このため、ポリユリアに紫外線照射して得られるポリアニリンからなる第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０にて構成される正極層１２及び負極層１４と同様に、ポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２に構成された固体電解質層１６においても、形成コストの削減が有利に図られていると共に、高い耐電圧が安定的に確保されている。また、適度な可撓性乃至は柔軟性が発揮されるようになっている。
そして、第三の蒸着重合膜層３２を構成するポリユリアが、下記の構造式（１）で表されるポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造（以下、同一の意味において使用する）を有し、しかも、かかるポリエチレンオシキド中には、リチウム塩が含有されている。これによって、第三の蒸着重合膜層３２が、リチウムイオン伝導性を発揮するようになっているのである。
Figure 2013218938
なお、固体電解質層１６を構成する、リチウムイオン伝導性を備えた第三の蒸着重合膜層３２は、例示したポリユリアからなるものに、何等限定されるものではない。蒸着重合法によって成膜可能で、且つリチウムイオン伝導性を有する公知の樹脂が、第三の蒸着重合膜層３２の構成樹脂として、何れも用いられ得る。
具体的には、第三の蒸着重合膜層３２の構成樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリアミド、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリイミド、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリアミドイミド、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリエステル、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリウレタン、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリアゾメチン、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリユリア、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリアミド、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリイミド、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリアミドイミド、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリエステル、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリウレタン、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合しているポリアゾメチン等が、使用可能である。
要するに、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されてなる、蒸着重合法によって成膜可能な樹脂（以下、樹脂：Ａと言う）や、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合している、蒸着重合法によって成膜可能な樹脂（以下樹脂：Ｂと言う）等が、固体電解質層１６を構成する、リチウムイオン伝導性を備えた第三の蒸着重合膜層３２として使用可能なのである。また、樹脂：Ａが有するポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造は、樹脂：Ａの分子に結合していても良く、或いは分子に結合せずに、単に、樹脂：Ａ中に混合された状態で存在しているだけでも良い。
なお、固体電解質層１６（第三の蒸着重合膜層３２）中に含まれるリチウム塩とは、リチウムを含むイオン解離性化合物を言い、その種類は、何等限定されるものではなく、所定の樹脂材料にリチウムイオン伝導性を付与するのに従来から用いられるものが、何れも使用可能である。従って、固体電解質層１６中に含まれるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 等が使用可能である。
また、固体電解質層１６の厚さは、特に限定されるものではないものの、一般に５０ｎｍ〜１００μｍ程度とされる。何故なら、固体電解質層１６の厚さが５０ｎｍよりも薄いと、正極層１２と負極層１４の絶縁が困難となって内部短絡する可能性があるからであり、また、固体電解質層１６の厚さが１００μｍよりも厚いと、薄肉化の妨げとなるばかりでなく、内部抵抗が大きくなって出力密度が低下する恐れがあるからである。
そして、図１に示されるように、リチウムイオン二次電池１０は、正極層１２と負極層１４とが固体電解質層１６を介して積層されてなる積層体１８の一つを備え、かかる一つの積層体１８を間に挟んで、その両側に正極側集電体２０と負極側集電体２２とが更に積層されて、構成されている。また、かかるリチウムイオン二次電池１０は、一般に、正極側集電体２０と負極側集電体２２とに対して、それぞれ正極側の端子と負極側の端子（共に図示せず）が接続され、更に、ラミネート構造を有する公知の保護フィルム等が外装されて、使用に供されるようになっている。
ところで、上記の如き構造を有するリチウムイオン二次電池１０は、例えば、図２に示されるような、本発明に従う構造を備えた製造装置３４を用いて製造されることとなる。
図２から明らかなように、本実施形態の製造装置３４は、反応室としての真空槽３６を有している。この真空槽３６の一つの側壁部には、排気パイプ３８が接続されており、また、かかる排気パイプ３８上には、真空ポンプ４０が設置されている。そして、この真空ポンプ４０の作動により、真空槽３６内の空気が、排気パイプ３８を通じて外部に排出されて、真空槽３６内が真空状態とされるようになっている。このことから明らかなように、本実施形態では、排気パイプ３８と真空ポンプ４０とによって排気手段が構成されている。
また、真空槽３６内には、メインローラ４２が設置されている。更に、真空槽３６内のメインローラ４２を間に挟んだ両側には、第一の巻出しローラ４４と第二の巻出しローラ４６とが、メインローラ４２と離間して、それぞれ設置されている。また、真空槽３６内において、第二の巻出しローラ４６を間に挟んだメインローラ４２側とは反対側には、巻取りローラ４８が、第二の巻出しローラ４６と所定距離だけ離間して設置されている。それらメインローラ４２と巻取りローラ４８は、図示しない電動モータ等によって回転駆動するようになっている。
そして、第一の巻出しローラ４４には、目的とするリチウムイオン二次電池１０の正極側集電体２０を構成する、基体としてのアルミニウム箔５０のロールが取り付けられている。また、メインローラ４２には、第一の巻出しローラ４４に取り付けられたロールから巻き出されたアルミニウム箔５０が巻き掛けられており、更に、メインローラ４２から送り出されたアルミニウム箔５０が、巻取りローラ４８にて巻き取られるようになっている。また、第二の巻出しローラ４６には、リチウムイオン二次電池１０の負極側集電体２２を構成する銅箔５２のロールが取り付けられている。そして、このロールから巻き出された銅箔５２は、メインローラ４２から送り出されたアルミニウム箔５０の一方の面に対して、かかるアルミニウム箔５０が巻取りローラ４８にて巻き取られる前に重ね合わされて、積層されるようになっている。
かくして、ここでは、メインローラ４２と巻取りローラ４８の回転駆動により、第一の巻出しローラ４４に取り付けられたロールから巻き出されたアルミニウム箔５０が、メインローラ４２の外周面上を周方向の一方向（矢印：アにて示される方向）に走行しつつ、メインローラ４２にて搬送されて、メインローラ４２から巻取りローラ４８側に送り出されるようになっている。そして、かかるアルミニウム箔５０が、巻取りローラ４８の手前で、第二の巻出しローラ４６に取り付けられたロールから巻き出された銅箔５２と積層されて、それらアルミニウム箔５０と銅箔５２の積層体が、巻取りローラ４８にて巻き取られるようになっている。なお、図２中、５４は、テンションローラである。
一方、真空槽３６の外部には、正極層形成ユニット６０と、負極層形成ユニット６２と、固体電解質層形成ユニット６４とが、それぞれ設置されている。
正極層形成ユニット６０は、第一の蒸着重合膜層形成装置７２と正極活物質混入装置７４とを含んで構成されている。第一の蒸着重合膜層形成装置７２は、真空蒸着重合法により、第一の蒸着重合膜層２６を形成するものであって、第一蒸発源７６と第二蒸発源７８とを有している。また、それら第一及び第二蒸発源７６，７８は、何れも、原料収容ポット８０ａ，８０ｂとヒータ８２ａ，８２ｂとを更に有している。そして、かかる第一及び第二蒸発源７６，７８の各原料収容ポット８０ａ，８０ｂ内には、第一の蒸着重合膜層２６を形成するための二種類の原料８４ａ，８４ｂが、それぞれ収容されている。ここでは、第一の蒸着重合膜層２６がポリアニリンからなるため、各原料収容ポット８０ａ，８０ｂ内には、二種類の原料８４ａ，８４ｂとして、例えば、紫外線を照射される前のポリユリアの原料モノマーたる１，４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸等の芳香族ジアミンと１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートとが、液体状態で、それぞれ収容されている。そして、それら第一及び第二蒸発源７６，７８の各原料収容ポット８０ａ，８０ｂ内に収容された二種類の原料８４ａ，８４ｂが、ヒータ８２ａ，８２ｂにて加熱されて、蒸発させられるようになっている。
また、第一及び第二蒸発源７６，７８の各原料収容ポット８０ａ，８０ｂと真空槽３６との間には、それらを相互に接続する蒸気供給パイプ８６が設置されている。そして、この蒸気供給パイプ８６は、真空槽３６内において、メインローラ４２の外周面に向かって開口するように配置されている。また、そのような蒸気供給パイプ８６の各原料収容ポット８０ａ，８０ｂとの接続部上には、開閉バルブ８８ａ，８８ｂが、それぞれ設けられている。
かくして、第一の蒸着重合膜層形成装置７２にあっては、第一及び第二蒸発源７６，７８の各原料収容ポット８０ａ，８０ｂ内でヒータ８２ａ，８２ｂの加熱により、二種類の原料８４ａ，８４ｂの蒸気を発生させ、そして、開閉バルブ８８ａ，８８ｂの開作動により、二種類の原料８４ａ，８４ｂの蒸気を、蒸気供給パイプ８６を通じて、真空槽３６内に供給して、メインローラ４２の外周面上を周方向に走行するアルミニウム箔５０上に吹き付けるようになっている。
正極活物質混入装置７４は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス等からなるキャリアガス（第一のキャリアガス）が充填されたガスボンベ９０と、正極活物質２４（ここでは、ＬｉＣｏＯ2 ）を粉体の状態で収容する粉体収容器９２とを有している。また、それらガスボンベ９０と粉体収容器９２との間には、ガス供給パイプ９４が設置されており、更に、粉体収容器９２と真空槽３６との間には、粉体供給パイプ９６が設置されている。この粉体供給パイプ９６は、前記第一の蒸着重合膜層形成装置７２の蒸気供給パイプ８６内に挿入されている。これにより、粉体供給パイプ９６の先端開口部が、蒸気供給パイプ８６内に位置して、かかる蒸気供給パイプ８６の先端開口部を通じて、真空槽３６内に設置されたメインローラ４２の外周面に向かって開口している。即ち、ここでは、蒸気供給パイプ８６の先端開口側の端部が、粉体供給パイプ９６の先端部を内挿した二重管構造とされている。
かくして、かかる正極活物質混入装置７４にあっては、ガスボンベ９０の開閉バルブ９７の開作動により、ガス供給パイプ９４を通じて、ガスボンベ９０内のキャリアガスを粉体収容器９２内に供給するようになっている。また、それにより、粉体収容器９２内に収容された正極活物質２４を、粉体収容器９２内に供給されたキャリアガス中に分散させた状態で、キャリアガスと共に、蒸気供給パイプ８６に挿入された粉体供給パイプ９６を通じて真空槽３６内に供給するようになっている。そして、ここでは、粉体供給パイプ９６が蒸気供給パイプ８６の先端部内に挿入配置されていることにより、正極活物質２４が、蒸気供給パイプ８６の先端部内で二種類の原料８４ａ，８４ｂと混合されて、蒸気メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０の一方の面のうちの二種類の原料８４ａ，８４ｂの蒸気が吹き付けられる箇所に対して、それら二種類の原料８４ａ，８４ｂやキャリアガスと共に、粉体供給パイプ９６の先端開口部から吹き付けられるようになっている。そうして、かかる正極活物質混入装置７４が、後述するように、アルミニウム箔５０の一方の面への二種類の原料８４ａ，８４ｂの蒸気の吹付けによってアルミニウム箔５０の一方の面に形成される第一の蒸着重合膜２６中に、正極活物質２４を混入するように構成されているのである。
また、ここでは、ガス供給パイプ９４上に、公知のマスフローコントローラ９５が設置されており、更に、粉体供給パイプ９６上には、公知の構造を有する粉砕器９８が設置されている。かくして、マスフローコントローラによるキャリアガスの流量コントロールに基づいて、正極活物質２４の真空槽３６内への供給量が調節されるようになっている。また、粉体供給パイプ９６内をキャリアガスと共に流通する正極活物質２４が、粉砕器９８にて粉砕され、その粒径が更に細かくされた状態で、アルミニウム箔５０の一方の面に吹き付けられるようになっている。
一方、負極層形成ユニット６２は、第二の蒸着重合膜層形成装置１００と負極活物質混入装置１０２とを含んで構成されている。第二の蒸着重合膜層形成装置１００は、真空蒸着重合法によって第二の蒸着重合膜層３０を形成するものであって、正極層形成ユニット６０における第一の蒸着重合膜層形成装置７２と同様な構造を有している。即ち、第二の蒸着重合膜層形成装置１００は、原料収容ポット８０ａ，８０ｂとヒータ８２ａ，８２ｂとをそれぞれ備えた第一及び第二蒸発源７６，７８を有し、それら第一及び第二の蒸発源７６，７８の各原料収容ポット８０ａ，８０ｂは、蒸気供給パイプ８６によって、真空槽３６と接続されている。また、かかる蒸気供給パイプ８６の各原料収容ポット８０ａ，８０ｂとの接続部上には、開閉バルブ８８ａ，８８ｂが、それぞれ設けられている。
なお、この蒸気供給パイプ８６は、真空槽３６内での開口部の位置が、正極層形成ユニット６０の蒸気供給パイプ８６の先端開口部の位置よりも、メインローラ４２によるアルミニウム箔５０の搬送方向下流側とされている。また、ここでは、第二の蒸着重合膜層３０が、第一の蒸着重合膜層２６と同じポリアニリンからなるため、第二の蒸着重合膜層形成装置１００の各原料収容ポット８０ａ，８０ｂ内にも、二種類の原料８４ａ，８４ｂとして、例えば、第一の蒸着重合膜層形成装置７２の各原料収容ポット８０ａ，８０ｂ内に収容されるものと同じ、紫外線を照射される前のポリユリアの原料モノマーたる１，４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸等の芳香族ジアミンと１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートとが、液体状態で、それぞれ収容されている。なお、第一の蒸着重合膜層２６と第二の蒸着重合膜層３０は、異なる種類のポリアニリンであっても、勿論良い。
従って、第二の蒸着重合膜層形成装置１００にあっても、第一の蒸着重合膜層形成装置７２と同様に、第一及び第二蒸発源７６，７８の各原料収容ポット８０ａ，８０ｂ内でヒータ８２ａ，８２ｂの加熱により発生した二種類の原料８４ａ，８４ｂの蒸気を、開閉バルブ８８ａ，８８ｂの開作動により、蒸気供給パイプ８６を通じて、真空槽３６内に供給して、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０上に吹き付けるようになっている。
また、負極活物質混入装置１０２は、正極層形成ユニット５６の正極活物質混入装置７４と同様に、ガスボンベ９０と粉体収容器９２とガス供給パイプ９４とマスフローコントローラ９５と粉体供給パイプ９６と粉砕器９８とを有している。ガスボンベ９０内には、不活性ガス等からなるキャリアガス（第二のキャリアガス）が充填されている。また、粉体収容器９２内には、負極活物質２８（ここでは、天然グラファイト）が、粉体の状態で収容されている。そして、粉体供給パイプ９６の先端部が、第二の蒸着重合膜層形成装置１００の蒸気供給パイプ８６の先端部内に挿入されている。これにより、粉体供給パイプ９６の先端開口部が、蒸気供給パイプ８６内に位置し、且つ蒸気供給パイプ８６の先端開口部を通じて、メインローラ４２の外周面に向かって開口するように配置されている。
かくして、負極活物質混入装置１０２にあっては、ガスボンベ９０の開閉バルブ９７の開作動により、ガスボンベ９０内のキャリアガスを粉体収容器９２内に供給すると共に、粉体収容器９２内に収容された負極活物質２８を、粉体収容器９２内に供給されたキャリアガス中に分散させた状態で、キャリアガスと共に、蒸気供給パイプ８６の先端部内に供給するようになっている。そして、かかる負極活物質２８を、蒸気供給パイプ８６の先端部内で二種類の原料８４ａ，８４ｂと混合した状態で、それら二種類の原料８４ａ，８４ｂやキャリアガスと共に、蒸気供給パイプ８６の先端開口部から、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０の一方の面に吹き付けるようになっている。これにより、かかる負極活物質混入装置１０２が、後述するように、アルミニウム箔５０の一方の面への二種類の原料８４ａ，８４ｂの蒸気の吹付けによってアルミニウム箔５０の一方の面に形成される第二の蒸着重合膜３０中に、負極活物質２８を混入するように構成されているのである。
固体電解質形成ユニット６４は、第三の蒸着重合膜層形成装置１０４とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１０６とを含んで構成されている。第三の蒸着重合膜層形成装置１０４は、真空蒸着法により第三の蒸着重合膜層３２を形成するものであって、第一蒸発源１０８と第二蒸発源１１０と第三蒸発源１１２とを有している。それら第一蒸発源１０８と第二蒸発源１１０と第三蒸発源１１２は、原料収容ポット１１４ａ，１１４ｂ，１１４ｃとヒータ１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃとを、それぞれ更に有している。
そして、かかる第一乃至第三蒸発源１０８，１１０，１１２の各原料収容ポット１１４ａ，１１４ｂ，１１４ｃ内には、固体電解質層１６を構成する第三の蒸着重合膜層３２の三種類の原料１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃが、各々収容されている。ここでは、第三の蒸着重合膜層３２がポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有するポリユリアからなるため、第一及び第二蒸発源１０８，１１０の各原料収容ポット１１４ａ，１１４ｂ内には、二種類の原料１１８ａ，１１８ｂとして、ポリユリアの原料モノマーたる、例えば、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミンとｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートとが、液体状態で、それぞれ収容されている。また、第三蒸発源１１２の原料収容ポット１１４ｃ内には、オリゴエチレンオキシド（低分子量ポリエチレンオキシド：分子量２００〜２０００）が、液体又は固体の状態で収容されている。そして、それら第一乃至第三蒸発源１０８，１１０，１１２の各原料収容ポット１１４ａ，１１４ｂ，１１４ｃ内に収容された三種類の原料１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃが、ヒータ１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃにて加熱されて、蒸発させられるようになっている。
また、第一乃至第三蒸発源１０８，１１０，１１２の各原料収容ポット１１４ａ，１１４ｂ，１１４ｃと真空槽３６との間には、それらを相互に接続する蒸気供給パイプ１２０が設置されている。そして、この蒸気供給パイプ１２０は、真空槽３６内において、メインローラ４２の外周面に向かって開口するように配置されている。また、この蒸気供給パイプ１２０は、真空槽３６内での開口部の位置が、正極層形成ユニット６０の、互いに同軸的に配置された蒸気供給パイプ８６と粉体供給パイプ９６の各先端開口部の位置よりも、メインローラ４２によるアルミニウム箔５０の搬送方向下流側で、且つ負極層形成ユニット６２の、互いに同軸的に配置された蒸気供給パイプ８６と粉体供給パイプ９６の各先端開口部の位置よりも、メインローラ４２によるアルミニウム箔５０の搬送方向上流側の位置とされている。更に、そのような蒸気供給パイプ１２０の各原料収容ポット１１４ａ，１１４ｂ，１１４ｃとの接続部上には、開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃが、それぞれ設けられている。
かくして、第三の蒸着重合膜層形成装置１０４にあっては、第一乃至第三蒸発源１０８，１１０，１１２の各原料収容ポット１１４ａ，１１４ｂ，１１４ｃ内でヒータ１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃの加熱により、三種類の原料１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃの蒸気をそれぞれ発生させ、そして、開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃの開作動により、それら三種類の原料１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃの蒸気を、蒸気供給パイプ１２０を通じて、真空槽３６内に供給して、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０上に吹き付けるようになっている。
リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１０６は、開閉バルブ１２３を有するガスボンベ１２４と粉体収容器１２６とガス供給パイプ１２８とマスフローコントローラ１２９と粉体供給パイプ１３０と粉砕器１３２とを備え、正極層形成ユニット６０や負極層形成ユニット６２に設けられる正極活物質混入装置７４や負極活物質混入装置１０２と同様な基本構造を有している。そして、このリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１０６のガスボンベ１２４内には、不活性ガス等からなるキャリアガス（第三のキャリアガス）が充填されている。また、粉体収容器１２６内には、リチウム塩［ここでは、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2 ］からなるリチウムイオン伝導性付与物質１３４が、粉体の状態で収容されている。なお、このリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１０６の粉体供給パイプ１３０も、その先端側部分が、第三の蒸着重合膜層形成装置１０４の蒸気供給パイプ１２０の先端側部分内に挿入されている。これにより、粉体供給パイプ１３０の先端開口部が、蒸気供給パイプ１２０の先端開口部内に位置し、且つ蒸気供給パイプ１２０の先端開口部を通じて、メインローラ４２の外周面に向かって開口するように配置されている。
かくして、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１０６にあっては、ガスボンベ１２４の開閉バルブ１２３の開作動により、ガスボンベ１２４内に充填されたキャリアガスを粉体収容器１２６内に供給すると共に、粉体収容器１２６内に収容されたイオン伝導性付与物質１３４を、粉体収容器１２６内に供給されたキャリアガス中に分散させた状態で、キャリアガスと共に、蒸気供給パイプ１２０の先端側部分内に供給するようになっている。そして、リチウムイオン伝導性付与物質１３４を、蒸気供給パイプ１２０の先端部内で三種類の原料１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃと混合した状態で、それら三種類の原料１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃやキャリアガスと共に、蒸気供給パイプ１２０の先端開口部から、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０の一方の面に吹き付けるようになっている。これにより、かかるリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１０６が、後述するように、アルミニウム箔５０の一方の面への三種類の原料１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃの蒸気の吹付けによってアルミニウム箔５０の一方の面に形成される第三の蒸着重合膜３２中に、リチウムイオン伝導性付与物質１３４を混入するように構成されているのである。
また、真空槽３６内には、第一の紫外線照射装置１３６と第二の紫外線照射装置１３８と電子ビーム照射装置１４０が設置されている。第一及び第二の紫外線照射装置１３６，１３８は、何れも公知で同一の構造を有し、また、電子ビーム照射装置１４０も公知の構造を有している。
そして、第一の紫外線照射装置１３６が、正極層形成ユニット６０の蒸気供給パイプ８６と粉体供給パイプ９６の各先端部と、固体電解質層形成ユニット６４の蒸気供給パイプ１２０と粉体供給パイプ１３０の各先端部との間において、メインローラ４２の外周面に向かって紫外線を照射し得るように配置されている。一方、第二の紫外線照射装置１３８は、負極層形成ユニット６２の蒸気供給パイプ８６と粉体供給パイプ９６の各先端部よりも、メインローラ４２によるアルミニウム箔５０の搬送方向下流側の位置で、メインローラ４２の外周面に向かって紫外線を照射し得るように配置されている。
これにより、後述するように、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０の一方の面上に、正極層形成ユニット６０によって形成された、正極活物質２４が混入するポリユリアからなる第一の蒸着重合膜層２６と、負極層形成ユニット６２によって形成された、負極活物質２８が混入するポリユリアからなる第二の蒸着重合膜層３０とに対して、紫外線が、第一及び第二の紫外線照射装置１３６，１３８にてそれぞれ照射されるようになっている。そうして、第一及び第二の蒸着重合膜層２６，３０を構成するポリユリアからポリアニリンがそれぞれ形成されて、メインローラ４２の外周面上で、正極活物質２４を含有するポリアニリンからなる第一の蒸着重合膜層２６と、負極活物質２８を含有するポリアニリンからなる第二の蒸着重合膜層３０とが、それぞれ形成されるようになっているのである。
また、電子ビーム照射装置１４０は、固体電解質層形成ユニット６４の蒸気供給パイプ１２０と粉体供給パイプ１３０の各先端部と負極層形成ユニット６２の蒸気供給パイプ８６と粉体供給パイプ９６の各先端部との間において、メインローラ４２の外周面に向かって電子ビームを照射し得るように配置されている。
これにより、後述するように、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０の一方の面上に、固体電解質層形成ユニット６４によって形成された、イオン伝導性付与物質１３４を含有する第三の蒸着重合膜層３２に対して、電子ビーム照射装置１４０から電子ビームが照射され、以て、そのような第三の蒸着重合膜層３２の硬化が有利に促進されるようになっている。
そして、かくの如き構造を有する製造装置３４を用いて、目的とするリチウムイオン二次電池１０を製造する際には、以下の手順に従って、その操作が進められる。
すなわち、先ず、アルミニウム箔５０のロールを第一の巻出しローラ４４に、銅箔５２のロールを第二の巻出しローラ４６に、それぞれ取り付ける。その後、アルミニウム箔５０のロールから一部を巻き出して、その巻き出されたアルミニウム箔５０をメインローラ４２に巻き掛けた後、メインローラ４２から送り出されたアルミニウム箔５０を、銅箔５２のロールから巻き出した銅箔５２と積層して、それら互いに積層されたアルミニウム箔５０と銅箔５２とを巻取りローラ４８に巻取り可能に取り付ける。これは、リチウムイオン二次電池１０の製造に際しての予備作業となる。
また、そのような予備作業の終了後に、真空ポンプ４０を作動させて、真空槽３６内を真空状態とする。このとき、真空槽３６内は、例えば１０-4〜１００Ｐａ程度の圧力にまで減圧される。
次に、メインローラ４２と巻取りローラ４８とを回転駆動させることにより、アルミニウム箔５０のロールから、アルミニウム箔５０を次々と巻き出しながら、メインローラ４２に送り出すと共に、メインローラ４２の外周面上を走行させつつ、巻取りローラ４８側に搬送する。
そして、そのようなメインローラ４２によるアルミニウム箔５０の搬送が開始されたら、第一の蒸着重合膜層装置７２の第一及び第二蒸発源７６，７８で発生させた二種類の原料８４ａ，８４ｂの蒸気と、正極活物質混入装置７４からキャリアガスと共に蒸気供給パイプ８６内に吹き込まれた正極活物質２４とを、蒸気供給パイプ８６の先端開口部から、メインローラ４２の外周面上に位置するアルミニウム箔５０上の同一箇所に対して、混合状態で同時に吹き付けて、付着させる。これにより、かかるアルミニウム箔５０からなる正極側集電体２０上で、二種類の原料（原料モノマー）８４ａ，８４ｂを重合させて、ポリユリアからなる第一の蒸着重合膜層２６を形成すると同時に、かかる第一の蒸着重合膜層２６内に正極活物質２４を混入する。
次に、正極活物質２４が混入する第一の蒸着重合膜層２６が形成されたアルミニウム箔５０部分が、紫外線照射装置１３６と対応する位置に到達したら、紫外線照射装置１３６により、第一の蒸着重合膜層２６に対して紫外線を照射する。これによって、第一の蒸着重合膜層２６を構成するポリユリアからポリアニリンを形成する。そうして、アルミニウム箔５０からなる正極側集電体２０上に、正極活物質２４を含有するポリアニリンにて構成された第一の蒸着重合膜層２６にて、正極層１２を形成する。
その後、メインローラ４２と巻取りローラ４８の回転駆動により、正極層１２が形成されたアルミニウム箔５０部分が、固体電解質層形成ユニット６４の蒸気供給パイプ１２０の先端開口部と対応する位置に到達したら、第一乃至第三蒸発源１０８，１１０，１１２で発生させた三種類の原料１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃの蒸気と、リチウムイオン伝導性付与物質入装置１０６からキャリアガスと共に蒸気供給パイプ１２０内に吹き込まれたリチウムイオン伝導性付与物質１３４とを、蒸気供給パイプ１２０の先端開口部から、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０に形成された正極層１２上に、混合状態で同時に吹き付けて、付着させる。これにより、かかるアルミニウム箔５０に形成された正極層１２上で、三種類の原料（原料モノマー）１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃを重合させて、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有するポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２のを形成すると同時に、かかる第三の蒸着重合膜層３２内にリチウムイオン伝導性付与物質１３４を混入する。
そして、イオン伝導性付与物質１３４が混入する第三の蒸着重合膜層３２が正極層１２上に形成されたアルミニウム箔５０部分が、メインローラ４２と巻取りローラ４８の回転駆動によって、電子ビーム照射装置１４０と対応する位置に到達したら、電子ビーム照射装置１４０により、第三の蒸着重合膜層３２に対して電子ビームを照射する。これによって、第三の蒸着重合膜層３２の硬化を促進させる。かくして、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にイオン伝導性付与物質１３４が含有されたポリユリア、つまり、リチウムイオン伝導性を有するポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２にて、固体電解質層１６を、アルミニウム箔５０からなる正極側集電体２０に積層された正極層１２上に積層形成する。
次に、正極層１２と固体電解質層１６とが積層形成されたアルミニウム箔５０部分が、負極層形成ユニット６２の蒸気供給パイプ８６の先端開口部と対応する位置に到達したら、第二の蒸着重合膜層形成装置１００の第一及び第二蒸発源７６，７８で発生させた二種類の原料８４ａ，８４ｂの蒸気と、負極活物質混入装置１０２からキャリアガスと共に蒸気供給パイプ８６内に吹き込まれた負極活物質２８とを、蒸気供給パイプ８６の先端開口部から、メインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０に正極層１２を介して積層形成された固体電解質層１６上に、混合状態で同時に吹き付けて、付着させる。これにより、かかる固体電解質層１６上で、二種類の原料（原料モノマー）８４ａ，８４ｂを重合させて、ポリユリアからなる第二の蒸着重合膜層３０を形成すると同時に、かかる第二の蒸着重合膜層３０内に負極活物質２８を混入する。
そして、負極活物質２８が混入する第二の蒸着重合膜層３０が形成されたアルミニウム箔５０部分が、紫外線照射装置１３８と対応する位置に到達したら、紫外線照射装置１３８により、第二の蒸着重合膜層３０に対して紫外線を照射する。これによって、第二の蒸着重合膜層３０を構成するポリユリアからポリアニリンを形成する。そうして、アルミニウム箔５０からなる正極側集電体２０に正極層１２を介して積層形成された固体電解質層１６上に、負極活物質２８を含有するポリアニリンにて構成された第二の蒸着重合膜層３０にて、負極層１４を形成する。
その後、正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４が積層されたアルミニウム箔５０が、メインローラ４２と巻取りローラ４８の更なる回転駆動によってメインローラ４２から送り出されたら、かかるアルミニウム箔５０に対して、第二の巻出しローラ４６に取り付けられたロールから巻き出された銅箔５２を、負極層１４に重ね合わされるように積層する。これによって、負極層１４上に、銅箔５２からなる負極側集電体２２を積層形成する。なお、上記したアルミニウム箔５０に対する正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４の積層形成操作と、それらの層１２，１６，１４が積層されたアルミニウム箔５０に対する銅箔５２の積層操作は、第一の巻出しローラ４６に取り付けられたロールからのアルミニウム箔５０の巻出しが終了するまで、継続して実施される。
かくして、正極側集電体２０と正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４と負極側集電体２２とがその順番で積層形成されてなるリチウムイオン二次電池１０を、長尺な帯状形態において製造する。また、製造された帯状のリチウムイオン二次電池１０を、巻取りローラ４８にて巻き取って、リチウムイオン二次電池１０のロールを形成するのである。そして、そのようにして製造されたリチウムイオン二次電池１０は、例えば、ロールから必要量だけ巻き出され、カットされて、必要に応じて、正極側集電体２０と負極側集電体２２に対してそれぞれ端子が接続されると共に、リチウムイオン二次電池１０全体が保護フィルムにて外装されて、使用に供されることとなる。
以上の説明から明らかなように、本実施形態によれば、目的とするリチウムイオン二次電池１０を、一つの真空槽３０内で、正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４のそれぞれの形成工程を連続的に実施する一連の流れ作業により、一挙に製造することができる。従って、リチウムイオン二次電池１０の生産性の向上が、極めて有効に図られ得るのである。
また、本実施形態によれば、正極層１２と負極層１４と固体電解質層１６とが、可撓性乃至は柔軟性を有するポリアニリンやポリユリアからなる第一乃至第三の蒸着重合膜層２６，３０，３２にて構成される。それ故、リチウムイオン二次電池１０の全体において、適度な可撓性乃至は柔軟性が発揮されて、そのような可撓性乃至は柔軟性に基づく高い曲げ強度が発揮される。そして、その結果、リチウムイオン二次電池１０の取扱性の向上が有利に図られ得ると共に、設置箇所の選択の自由度が効果的に高められ得ることとなる。
さらに、本実施形態では、正極層１２と負極層１４と固体電解質層１６の形成手法として蒸着重合法が採用されているため、例えば、アルミニウム箔５０からなる正極側集電体２０の表面等に凹部や凸部が形成されて、正極側集電体２０の表面が平坦面とされていなくとも、そのような正極側集電体２０の表面の全体に対して、正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４とを、何れも、十分に薄い均一な厚さで満遍なく形成することができる。従って、正極側集電体２０の表面（正極層１２の積層面）の形状に拘わらず、安定した電池性能が有利に確保され得ると共に、小型で且つ出力密度と形状自由度の向上が効果的に図られてなるリチウムイオン二次電池１０を、より確実且つ安定的に製造することができる。
加えて、正極層１２と負極層１４と固体電解質層１６の形成手法として採用される蒸着重合法が真空プロセスであるため、正極層１２と負極層１４と固体電解質層１６の成膜後の乾燥施設が不要となり、その分だけ、製造設備の簡略化と小型化が図られ得ると共に、ランニングコストの削減も有利に達成され得る。しかも、乾燥工程が省略されることに加えて、蒸着重合法が十分に速い成膜レートを発揮するものであるところから、リチウムイオン二次電池１０のサイクルタイムの短縮も、極めて効果的図られ得る。従って、本実施形態によれば、目的とするリチウムイオン二次電池１０を十分に低いコストで効率的に製造することができるのである。
なお、前述したように、固体電解質層１６は、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩１３４が含有されてなる、蒸着重合法によって成膜可能な樹脂：Ａや、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合している、蒸着重合法によって成膜可能な樹脂：Ｂによって構成されるものである。従って、前記した製造装置３４を用いる場合には、以下のようにして、固体電解質層１６を形成することもできる。
例えば、樹脂：Ａの構造を有するポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２にて構成された固体電解質層１６を形成する際には、固体電解質層形成ユニット６４の第三の蒸着重合膜層形成装置１０４における第一蒸発源１０８の原料収容ポット１１４ａ内と第二蒸発源１１０の原料収容ポット１１４ｂ内に、例えば、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミンからなる原料１１８ａと、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートからなる原料１１８ｂとして、それらのうちの少なくとも何れか一方が、側鎖にポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造が結合しているものを収容する。このとき、第三蒸発源１１２は使用しない。
そして、第一及び第蒸発源１０８，１１０で発生した原料１１８ａの蒸気と原料１１８ｂの蒸気とを、真空槽３６内でメインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０に形成された正極層１２上で重合させて、第三の蒸着重合膜層３２を形成しながら、かかる第三の蒸着重合膜層３２に、リチウム塩からなる、粉体状のリチウムイオン伝導性付与物質１３４を、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１０６によって混入させる。これによって、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩１３４が含有された第三の蒸着重合膜層３２からなる固体電解質層１６を形成するのである。
また、例えば、樹脂：Ｂの構造を有するポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２にて構成された固体電解質層１６を形成する際には、第一及び第二蒸発源１０８，１１０の各原料収容ポット１１４ａ，１１４ｂ内に、例えば、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミンからなる原料１１８ａと、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートからなる原料１１８ｂとして、それらのうちの少なくとも何れか一方が、側鎖にスルホン酸基が結合しているものを収容する。このときも、第三蒸発源１１２は使用しない。
そして、第一及び第蒸発源１０８，１１０で発生した原料１１８ａの蒸気と原料１１８ｂの蒸気とを、真空槽３６内でメインローラ４２の外周面上を走行するアルミニウム箔５０に形成された正極層１２上で重合させて、第三の蒸着重合膜層３２を形成しながら、かかる第三の蒸着重合膜層３２に、リチウム塩からなる、粉体状のリチウムイオン伝導性付与物質１３４を、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１０６によって混入させる。これによって、リチウム塩を含有し、且つスルホン酸基が側鎖に結合している第三の蒸着重合膜層にて構成された固体電解質層１６を形成するのである。
ところで、前記第一の実施形態では、正極側集電体２０がアルミニウム箔５０からなる一方、負極側集電体２２が銅箔５２にて構成されていた。しかしながら、正極側集電体２０と負極側集電体２２とを、蒸着膜によって形成しても良い。この場合には、例えば図３に示される如き構造を有する製造装置１４２が用いられて、目的とするリチウムイオン二次電池１０が、以下の如き手順に従って製造される。なお、本実施形態、また、後述する幾つかの実施形態に関しては、前記第一の実施形態と同様な構造とされた部材及び部位について、図３及び図４乃至図８に、図１及び図２と同一の符号を付すことにより、詳細な説明を省略する。
すなわち、図３から明らかなように、本実施形態の製造装置１４２においては、真空槽３６内にメインローラ４２と第一及び第二の巻出しローラ４４，４６と巻取りローラ４８が設置されている。また、真空槽３６の外部には、正極層形成ユニット６０と負極層形成ユニット６２と固体電解質層形成ユニット６４に加えて、正極側集電体形成ユニット５６と負極側集電体形成ユニット５８とが設置されている。
正極側集電体形成ユニット５６と負極側集電体形成ユニット５８は、何れも、真空蒸着法によって蒸着膜を形成するものであって、所定の金属からなる蒸着材料６６を加熱して、蒸発させるヒータ６８と、かかるヒータ６８の加熱により発生した金属の蒸気を外部に吹き出すノズル７０とを備えた、公知で同一の基本構造を有している。なお、ここでは、正極側集電体形成ユニット５６が有する蒸着材料６６が、アルミニウム又はアルミニウム合金（以下、単にアルミニウムと言う）からなる一方、負極側集電体形成ユニット５８が有する蒸着材料６６が、銅又は銅合金（以下、単に銅と言う）からなっている。
また、かかる製造装置１４２においては、第一の巻出しローラ４４に、目的とするリチウムイオン二次電池１０の正極層１２に積層される、基体としての正極側保護フィルム１４４のロールが取り付けられており、第二の巻出しローラ４６には、リチウムイオン二次電池１０の負極層１２に積層される負極側保護フィルム１４６のロールが取り付けられている。そして、第一の巻出しローラ４４から巻き出された正極側保護フィルム１４４が、メインローラ４２に巻き掛けられて、メインローラ４２から巻取りローラ４８側に送り出され、更に、巻取りローラ４８にて巻き取られるようになっている。一方、第二の巻出しローラ４６から巻き出された負極側保護フィルム１４６は、メインローラ４２から送り出された正極側保護フィルム１４４の一方の面に対して、かかる正極側保護フィルム１４４が巻取りローラ４８にて巻き取られる前に重ね合わされるようになっている。
かくして、ここでは、メインローラ４２と巻取りローラ４８の回転駆動により、第一の巻出しローラ４４に取り付けられたロールから巻き出された正極側保護フィルム１４４が、メインローラ４２の外周面上を周方向の一方向に走行しつつ、メインローラ４２にて搬送されて、メインローラ４２から巻取りローラ４８側に送り出されるようになっている。そして、かかる正極側保護フィルム１４４が、巻取りローラ４８の手前で、負極側保護フィルム１４６と積層されて、それら正極側保護フィルム１４４と負極側保護フィルム１４６の積層体が、巻取りローラ４８にて巻き取られるようになっている。
なお、ここで用いられる正極側保護フィルム１４４と負極側保護フィルム１４６は、何れも、リチウムイオン二次電池１０の保護フィルムとして、従来から一般に使用されるフィルムが用いられる。即ち、例えば、ポリエステル樹脂層とポリアミド樹脂層とアルミニウム層とポリプロピレン樹脂層とが、低分子量ポリエチレン等の接着剤層を介して積層されてなるラミネート構造を有するフィルム等が用いられる。
そして、正極側集電体形成ユニット５６が、第一の巻出しローラ４４から巻き出されて、メインローラ４２に巻き掛けられる前の正極側保護フィルム１４４の一方の面に向かって、ノズル７０を開口させた状態で配置されている。また、負極側集電体形成ユニット５８は、メインローラ４２から送り出されて、負極側保護フィルム１４６が積層される前の正極側保護フィルム１４４の一方の面（正極側集電体形成ユニット５６のノズル７０が開口する側の面）に向かって、ノズル７０を開口させた状態で配置されている。
これにより、正極側集電体形成ユニット５６が、メインローラ４２に巻き掛けられる前の正極側保護フィルム１４４の一方の面に対して、アルミニウムの蒸気を吹き付けるようになっている。また、負極側集電体形成ユニット５８は、負極側保護フィルム１４６が積層される前の正極側保護フィルム１４４の一方の面（アルミニウム蒸気が吹き付けられる面）に対して、銅の蒸気を吹き付けるようになっている。
そして、かくの如き構造を有する製造装置１４２を用いて、目的とするリチウムイオン二次電池１０を製造する際には、以下の如き手順に従って、その操作が進められる。
すなわち、先ず、リチウムイオン二次電池１０の製造に際しての予備作業と、真空槽３６内の真空ポンプ４０による減圧操作とを実施する。このとき、真空槽３６内の圧力は、前記第一の実施形態と同様とされる。
なお、リチウムイオン二次電池１０の製造に際しての予備作業は、正極側保護フィルム１４４のロールと負極側保護フィルム１４６のロールとを第一の巻出しローラ４４と第二の巻出しローラ４６にそれぞれ取り付け、次いで、第一の巻出しローラ４４から巻き出した正極側保護フィルム１４４をメインローラ４２に巻き掛けた後、メインローラ４２から送り出された正極側保護フィルム１４４を、第二の巻出しローラ４６から巻き出した負極側保護フィルム１４６と積層して、それら互いに積層された正極側保護フィルム１４４と負極側保護フィルム１４６とを巻取りローラ４８に巻取り可能に取り付けることによって行われる。
次に、メインローラ４２と巻取りローラ４８とを回転駆動させることにより、正極側保護フィルム１４４のロールから、正極側保護フィルム１４４を次々と巻き出しながら、メインローラ４２に送り出すと共に、メインローラ４２の外周面上を周方向の一方向（図３に矢印：アで示される方向）走行させつつ、巻取りローラ４８側に搬送する。
そして、そのようなメインローラ４２による正極側保護フィルム１４４の搬送が開始されて、正極側保護フィルム１４４の一部が、正極側集電体形成ユニット５６のノズル７０の先端開口部と対応する位置に到達したら、ノズル７０から、アルミニウムの蒸気を真空槽３６内に吹き出させて、ノズル７０と対応位置する正極側保護フィルム１４４部分の一方の面（正極側保護フィルム１４４がメインローラ４２に巻き掛けられたときに、メインローラ４２の外周面と接触する側とは反対側の面）上に吹き付ける。これにより、かかる正極側保護フィルム１４４部分の一方の面上に、アルミニウムの蒸着膜からなる正極側集電体２０を形成する。
次いで、メインローラ４２と巻取りローラ４８の回転駆動により、正極側保護フィルム１４４がメインローラ４２の外周面上を周方向に走行して、搬送されている間に、正極層形成ユニット６０と固体電解質層形成ユニット６４と負極層形成ユニット６２とにより、前記第一の実施形態と同様にして、正極側集電体２０が形成される正極側保護フィルム１４４部分に、正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４とを、その順番に積層形成する。
その後、メインローラ４２と巻取りローラ４８の更なる回転駆動により、正極側集電体２０と正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４とがその順番で積層形成された正極側保護フィルム１４４部分が、メインローラ４２から送り出されて、負極側集電体形成ユニット５８のノズル７０の先端開口部と対応する位置に到達したら、ノズル７０から、銅の蒸気を真空槽３６内に吹き出させて、ノズル７０と対応位置する正極側保護フィルム１４４部分の負極層１４上に吹き付ける。これにより、正極側保護フィルム１４４の表面に正極側集電体２０と正極層１２と固体電解質層１６と介して積層された負極層１４上に、銅の蒸着膜からなる負極側集電体２２を形成する。
そして、正極側保護フィルム１４４に対して、正極側集電体２０と正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４と負極側集電体２２とを積層形成したら、かかる負極側集電体２２上に、第二の巻出しローラ４６から巻き出された負極側保護フィルム１４６を重ね合わせる。なお、上記した正極側保護フィルム１４４に対する正極側集電体２０と正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４と負極側集電体２２の積層形成操作と、負極側集電体２２に対する負極側保護フィルム１４６の積層操作は、第一の巻出しローラ４４に取り付けられたロールからの正極側保護フィルム１４４の巻出しが終了するまで、継続して、実施される。
かくして、正極側集電体２０と正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４と負極側集電体２２とがその順番で積層形成された積層体を有し、更にそのような積層体が、正極側保護フィルム１４４と負極側保護フィルム１４６とにて挟まれた状態で外装されてなるリチウムイオン二次電池１０を、長尺な帯状形態において製造する。また、製造された帯状のリチウムイオン二次電池１０を、巻取りローラ４８にて巻き取って、リチウムイオン二次電池１０のロールを形成するのである。そして、そのようにして製造されたリチウムイオン二次電池１０は、例えば、ロールから必要量だけ巻き出され、カットされて、正極側保護フィルム１４４と負極側保護フィルム１４６とが互いに重ね合われた部分が溶着されると共に、必要に応じて、正極側集電体２０と負極側集電体２２とに端子が接続されて、使用に供されることとなる。
以上の説明から明らかなように、本実施形態においても、正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４とが、それぞれ真空蒸着重合法を用いて形成されている。それ故、このような本実施形態にあっても、前記第一の実施形態において奏される作用・効果と同様な作用・効果が有効に享受され得る。
そして、特に、本実施形態によれば、正極側集電体２０と負極側集電体２２とが、真空蒸着法により形成された蒸着膜にて構成される。それ故、正極側集電体２０と負極側集電体２２とが金属箔にて構成される場合とは異なって、単に、正極側集電体形成ユニット５６と負極側集電体形成ユニット５８でのアルミニウムや銅の蒸気圧を変更するだけで、正極側集電体２０と負極側集電体２２の厚さの変更を自由に且つ容易に実施できる。
加えて、本実施形態では、一つの真空槽３６内で、正極側集電体２０と正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４と負極層側集電体２２のそれぞれの形成工程を連続的に実施する一連の流れ作業により、正極側保護フィルム１４４上に一挙に積層形成し、また、そのような積層体に対して、負極側保護フィルム１４６も容易に積層することができる。従って、正極側保護フィルム１４４と負極側保護フィルム１４６とにて外装されたリチウムイオン二次電池１０を、より優れた生産性をもって、容易に製造することが可能となる。
ところで、前記第一及び第二の実施形態では、リチウムイオン伝導性付与物質１３４として、粉状のリチウム塩が用いられ、この粉状のリチウム塩からなるリチウムイオン二次電池１３４が第三の蒸着重合膜層３２中に混入されることにより、固体電解質層１６が形成されるようになっていた。しかしながら、リチウムイオン伝導性付与物質１３４は、第三の蒸着重合膜層３２に含有されることで、かかる第三の蒸着重合膜層３２に対して、文字通り、リチウムイオン伝導性を付与し得るものであれば、その材質や構造が、何等限定されるものでない。従って、リチウムイオン伝導性付与物質１３４として、例えば、リチウム塩が溶解したイオン伝導性ポリマーを用いることも可能である。このようなリチウム塩１３４が溶解したイオン伝導性ポリマーからなるリチウムイオン伝導性付与物質１３４を用いて、目的とするリチウムイオン二次電池１０を製造する場合には、例えば、図４に示される如き構造を有する製造装置１４８が、用いられる。
図４に示されるように、本実施形態の製造装置１４８は、前記第一及び第二の実施形態の製造装置３４，１４２が有する固体電解質層形成ユニット６４とは第三の蒸着重合膜層形成装置１５２とリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１５４の構造が一部異なる固体電解質層形成ユニット１５０を有している。また、そのような固体電解質層形成ユニット１５０の構造以外は、前記第二の実施形態の製造装置１４２と同様な構造とされている。
すなわち、かかる製造装置１４８では、固体電解質層形成ユニット１５０の第三の蒸着重合膜層形成装置１５２が、第一蒸発源１０８と第二蒸発源１１０とを有するものの、第三蒸発源（１１２）が省略されている。そして、第一及び第二蒸発源１０８，１１０の原料収容ポット１１４ａ，１１４ｂ内には、ここでは、原料１１８ａ，１１８ｂとして、ポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２の原料モノマーたる、例えば、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミンとｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートとが、液体状態で、それぞれ収容されている。
かくして、第三の蒸着重合膜層形成装置１５２にあっては、第一及び第二蒸発源１０８，１１０の各原料収容ポット１１４ａ，１１４ｂ内でヒータ１１６ａ，１１６ｂの加熱により、二種類の原料１１８ａ，１１８ｂの蒸気をそれぞれ発生させ、そして、開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂの開作動により、それら二種類の原料１１８ａ，１１８ｂの蒸気を、蒸気供給パイプ１２０を通じて、真空槽３６内に供給して、メインローラ４２の外周面上を走行する正極側保護フィルム１４４に正極側集電体２０を介して形成された正極層１２上に吹き付けるようになっている。
また、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１５４は、開閉バルブ１２３を有するガスボンベ１２４とガス供給パイプ１２８とマスフローコントローラ１２９と液体収容器１５６と液体供給パイプ１５８とを備えて構成されている。そして、かかるリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１５４の液体収容器１５６内には、リチウム塩が溶解した、常温で液体状態のイオン伝導性ポリマーからなるリチウムイオン伝導性付与物質１３４が収容されている。ここでは、かかるリチウムイオン伝導性付与物質１３４として、例えば、リチウム塩［例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2 ］が溶解した、６００以下程の低分子量のオリゴエチレンオキシド等が用いられている。
また、液体供給パイプ１５８の先端部が、ガス供給パイプ１２８の途中に突入配置されている。更に、ガス供給パイプ１２８の先端部が、第三の蒸着重合膜層形成装置１５２の先端部に挿入されており、これにより、ガス供給パイプ１２８の先端開口部が、蒸気供給パイプ１２０内に位置して、かかる蒸気供給パイプ１２０の先端開口部を通じて、メインローラ４２の外周面に向かって開口するように配置されている。
かくして、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１５４にあっては、ガスボンベ１２４の開閉バルブ１２３の開作動により、ガスボンベ１２４内に充填されたキャリアガスをガス供給パイプ１２８内に流通させることで、液体収容器１５６内に収容された液体状のリチウムイオン伝導性付与物質１３４を、ガス供給パイプ１２８内に生じた陰圧を利用して、液体供給パイプ１５８を通じてガス供給パイプ１２８内に吸い上げるようになっている。また、かかるガス供給パイプ１２８内で、液体状のリチウムイオン伝導性付与物質１３４の微粒子を、キャリアガス中に霧状に分散させて、かかるキャリアガスと共に、蒸気供給パイプ１２０の先端側部分内に供給するようになっている。そして、かかるリチウムイオン伝導性付与物質１３４の微粒子を、蒸気供給パイプ１２０の先端部内で二種類の原料１１８ａ，１１８ｂの蒸気と混合した状態で、それら二種類の原料１１８ａ，１１８ｂの蒸気やキャリアガスと共に、蒸気供給パイプ１２０の先端開口部から、メインローラ４２の外周面上を走行する正極側保護フィルム１４４に形成された正極層１２に吹き付けるようになっている。これにより、かかるリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１３４が、後述するように、正極側保護フィルム１４４の一方の面への二種類の原料１１８ａ，１１８ｂの蒸気の吹付けによって形成される第三の蒸着重合膜３２中に、リチウムイオン伝導性付与物質１３４を混入するように構成されているのである。
そして、かくの如き構造を有する製造装置１４８を用いて、目的とするリチウムイオン二次電池１０を製造する際には、以下の如き手順に従って、その操作が進められる。
すなわち、先ず、リチウムイオン二次電池１０の製造に際しての予備作業の開始から、メインローラ４２の外周面上において、基体としての正極側保護フィルム１４４の一方の面に正極層１２を形成するまでの工程を、前記第二の実施形態に係る製造装置１４２を用いてリチウムイオン二次電池１０を製造する際と同様にして、実施する。
そして、メインローラ４２と巻取りローラ４８の回転駆動により、正極側保護フィルム１４４がメインローラ４２の外周面上を周方向の一方向（図４に矢印：アで示される方向）に走行して、正極層１２が形成された正極側保護フィルム１４４部分が、固体電解質層形成ユニット１５０の蒸気供給パイプ１２０の先端開口部の先端開口部に対応する位置に到達したら、第一及び第二蒸発源１０８，１１０で発生させた二種類の原料１１８ａ，１１８ｂの蒸気と、リチウムイオン伝導性付与物質混入装置１５４からキャリアガスと共に蒸気供給パイプ１２０内に吹き込まれたリチウムイオン伝導性付与物質１３４とを、蒸気供給パイプ１２０の先端開口部から、メインローラ４２の外周面上を走行する正極側保護フィルム１４４形成された正極層１２上に、混合状態で同時に吹き付けて、付着させる。これにより、かかる正極層１２上で、二種類の原料（原料モノマー）１１８ａ，１１８ｂを重合させて、ポリユリアからなる第二の蒸着重合膜層３０を形成すると同時に、かかる第二の蒸着重合膜層３０内にリチウムイオン伝導性付与物質１３４を混入する。
そして、リチウムイオン伝導性付与物質１３４が混入する第三の蒸着重合膜層３２が正極層１２上に形成された正極側保護フィルム１４４部分が、メインローラ４２と巻取りローラ４８の回転駆動によって、電子ビーム照射装置１４０と対応する位置に到達したら、電子ビーム照射装置１４０により、第三の蒸着重合膜層３２に対して電子ビームを照射する。これによって、第三の蒸着重合膜層３２の硬化を促進させる。かくして、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つかかるポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリユリア、つまり、リチウムイオン伝導性を有するポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２にて、固体電解質層１６を、正極側保護フィルム１４４の表面に、正極側集電体２０を介して積層された正極層１２上に積層形成する。
その後、前記第二の実施形態の製造装置１４２を用いてリチウムイオン二次電池１０を製造する際と同様にして、正極側保護フィルム１４４の一方の面に形成された固体電解質層１６上に負極層１４と負極側集電体２２とを積層形成した後、かかる正極側保護フィルム１４４に対して負極側保護フィルム１４６を重ね合わせて、目的とするリチウムイオン二次電池１０を帯状形態において製造し、更にそれをロールとする。
以上の説明から明らかなように、本実施形態においても、正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４とが、それぞれ真空蒸着重合法を用いて形成されていることで、前記第一及び第二の実施形態において奏される作用・効果と同様な作用・効果が有効に享受され得る。
ところで、前記した第一乃至第三の実施形態は、正極層１２と負極層１４とが固体電解質層１６を介して積層された積層体１８を一つだけ有するリチウムイオン二次電池１０を製造するものであった。しかしながら、本発明手法によれば、例えば、図５に示されるように、積層体１８を複数個積層してなる複層構造のリチウムイオン二次電池１６２も、有利に得ることができる。
図５に示されるように、リチウムイオン二次電池１６２は、複数（ここでは、４個）の積層体１８が、上下に互いに重ね合われて、直列に積層されている。また、かかるリチウムイオン二次電池１６２は、互いに隣り合う二つの積層体１８，１８のうちの一方の積層体１８の正極側集電体２０と、それらのうちの他方の積層体１８の負極側集電体２２とが互いに重ね合わされるように配置されている。かくの如き構造を有するリチウムイオン二次電池１６２にあっては、小型でコンパクトな構造によって、高電圧化が有利に且つ効率的に実現され得るのである。
そのようなリチウムイオン二次電池１６２を製造する際には、例えば、図６に示される如き構造を有する製造装置１６４が用いられる。この製造装置１６４は、図３に示された前記第二の実施形態に係る製造装置１４２とは一部異なる構造を有している。
すなわち、図６から明らかなように、本実施形態の製造装置１６４は、前記第二の実施形態に係る製造装置１４２と同様に、真空槽３６内に、メインローラ４２と二つの紫外線照射装置１３６，１３８と電子ビーム照射装置１４０とが設置されていると共に、正極層形成ユニット６０と負極層形成ユニット６２と固体電解質層形成ユニット６４とが、蒸気供給パイプ８６，８６，１２０や粉体供給パイプ９６，９６，１３０をメインローラ４２の外周面に向かって開口させた状態で、真空槽３６の外部に配置されている。
その一方で、かかる製造装置１６４にあっては、前記第二の実施形態に係る製造装置１４２の真空槽３６とは異なって、第一及び第二の巻出しローラ（４４，４６）や巻取りローラ（４８）が省略されている。また、正極側集電体形成ユニット５６と負極側集電体形成ユニット５８が、ノズル７０，７０を、メインローラ４２の外周面に向かって開口させた状態で、真空槽３６の外部に設置されている。そして、正極側集電体形成ユニット５６のノズル７０の先端開口部が、メインローラ４２の周囲において、正極層形成ユニット６０の蒸気供給パイプ８６を挟んで、固体電解質層形成ユニット６４の蒸気供給パイプ１２０側とは反対側に配置されている。また、負極側集電体形成ユニット５８のノズル７０の先端開口部は、メインローラ４２の周囲において、紫外線照射装置１３８を間に挟んで、負極層形成ユニット６２の蒸気供給パイプ８６側とは反対側に配置されている。
そして、このような製造装置１６４を用いて、目的とするリチウムイオン二次電池１６２を製造する際には、例えば、以下のようにして、その操作が進められる。
すなわち、先ず、真空槽３６内を所定の真空度を有する真空状態とした後、外周面を冷却したメインローラ４２を一方向（図６に矢印：アで示される方向）回転駆動させる。
そして、メインローラ４２を回転駆動させながら、正極側集電体形成ユニット５６によって、例えばアルミニウムの蒸着膜からなる、基体としての正極側集電体２０を、メインローラ４２の外周面上に直接に形成する。そして、この正極側集電体２０の形成工程を継続的に実施することにより、メインローラ４２の外周面上に正極側集電体２０を連続的に形成する。また、その一方で、メインローラ４２の回転駆動に伴って、メインローラ４２の外周面上に形成された正極側集電体２０をメインローラ４２の周方向に移動させる。
そして、メインローラ４２の回転駆動に伴って、正極側集電体２０を周方向に移動させながら、正極側集電体２０上に、正極層形成ユニット６０と紫外線照射装置１３６とによって正極層１２を形成した後、かかる正極層１２上に、固体電解質層形成ユニット６４と電子ビーム照射装置１４０とによって固体電解質層１６を形成し、更に、かかる固体電解質層１６上に、負極層形成ユニット６２と紫外線照射装置１３８とによって負極層１４を形成する。また、かかる負極層１４上に、負極側集電体形成ユニット５８によって、例えば銅の蒸着膜からなる負極側集電体２２を形成する。それら正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４と負極側集電体２２の形成工程も、メインローラ４２を回転させながら、継続的に実施する。
これにより、メインローラ４２が一周する間に、メインローラ４２の外周面上に直接に形成された正極側集電体２０上に、正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４と負極側集電体２２とを、その順番で積層形成する。また、メインローラ４２の回転の２周目以降も、１周目と同様に、正極側集電体２０と正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４と負極側集電体２２のそれぞれの形成工程を継続的に実施する。
かくして、最内層が正極側集電体２０にて構成される一方、最外層が負極側集電体２２にて構成され、それらの間に、正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４とが積層された積層体１８の複数が、負極側集電体２２と正極側集電体２０とを介して互いに積層されてなる積層構造体のロールを得る。そして、例えば、そのようなロールから所定の長さだけ巻き出して、カットすることにより、図５に示される如き構造を有するリチウムイオン二次電池１６２を得るのである。なお、このようなリチウムイオン二次電池１６２は、必要に応じて、最下層に位置する負極側集電体２２と最上層に位置する正極側集電体２０に端子がそれぞれ接続されると共に、全体が保護フィルムにて外装されて、使用に供されることとなる。
このような本実施形態によれば、小型でコンパクトな構造をもって高電圧化が有利に図られてなるリチウムイオン二次電池１６２を優れた生産性をもって、有利に且つ効率的に製造することできるのである。
なお、上記の実施形態では、アルミニウムの蒸着膜からなる正極側集電体２０が、メインローラ４２の外周面上に直接に形成されるようになっていた。しかしながら、例えば、絶縁性や水蒸気透過防止機能を有する蒸着重合膜からなる保護膜層を、メインローラ４２の外周面上に直接に形成するようにしても良い。
その場合には、図示されてはいないものの、例えば、蒸着重合膜からなる保護膜層を真空蒸着重合法によって形成可能な保護膜層形成ユニットを、メインローラ４２による正極側集電体２０の走行方向における正極側集電体形成ユニット５６の上流側に設置する。そして、かかる保護膜層形成ユニットにより、メインローラ４２の外周面上に、蒸着重合膜からなる保護膜層を形成した後、かかる保護膜層上に、正極側集電体２０を形成するのである。
また、そのように、図５におけるリチウムイオン二次電池１６２の最下層に保護膜層を形成する場合には、一般に、図５におけるリチウムイオン二次電池１６２の最上層にも保護膜層が形成される。かかる保護膜層は、目的とするリチウムイオン二次電池１６２を形成した後、最後に、負極側集電体２２上に、保護膜層形成ユニットによって蒸着重合膜を成膜することによって形成されることとなる。
ところで、前述した特許第３８５２１６９号公報に明らかにされるリチウムイオン二次電池では、正極層と負極層と固体電解質層とが、何れも塗膜層からなっており、また、特開２０１０−２５１０７５号公報等に明らかにされるリチウムイオン二次電池では、正極層と固体電解質層とがスパッタリング層からなる一方、負極層が蒸着膜層にて構成されている。それ故、それら従来のリチウムイオン二次電池においては、何れも、正極層と固体電解質層との間や負極層と固体電解質層との間に、明確な界面が存在している。このように各層間に明確な界面が存在していると、界面抵抗が大きくなって、出力密度が低くなってしまう可能性がある。
図７には、そのような出力密度の低下の改善が図られるように、本発明手法によって有利に得られるリチウムイオン二次電池１６６が、示されている。
より具体的には、図７に示されるように、かかるリチウムイオン二次電池１６６にあっては、正極側集電体２０と正極層１２との間に、第一の混合層１６８が形成されている一方、負極側集電体２２と負極層１４との間に、第二の混合層１７０が形成されている。ここでは、正極側集電体２０と負極側集電体２２とが、何れも、公知の真空蒸着法によって形成されており、正極側集電体２０が、アルミニウムの蒸着膜にて構成されている一方、負極側集電体２２が、銅の蒸着膜にて構成されている。また、正極層１２が、正極活物質２４を含有するポリウレタンからなる第一の蒸着重合膜層２６にて構成されている一方、負極層１４が、負極活物質２８を含有するポリウレタンからなる第二の蒸着重合膜層３０にて構成されている。
そして、第一の混合層１６８には、正極側集電体２０を構成するアルミニウムと、正極層１２を構成するポリウレタンとが混在し、また、必要に応じて、正極活物質２４が混在している。第二の混合層１７０には、負極側集電体２２を構成する銅と、負極層１４を構成するポリウレタンとが混在し、必要に応じて、負極活物質２８も混在している。なお、第一及び第二の混合層１６８，１７０は、何れも導電性を有している。
また、第一の混合層１６８では、アルミニウムの含有率が、正極側集電体２０の側から正極層１２側に向かって徐々に小さくなっている一方、ポリウレタンの含有率が、正極側集電体２０の側から正極層１２側に向かって徐々に大きくなっている。更に、第二の混合層１７０では、銅の含有率が、負極側集電体２２の側から負極層１４側に向かって徐々に小さくなっている一方、ポリウレタンの含有率が、負極側集電体２２の側から負極層１４側に向かって徐々に大きくなっている。つまり、第一の混合層１６８と第二の混合層１７０とにおいては、アルミニウムや銅の含有率とポリウレタンの含有率とが、正極側集電体２０や負極側集電体２２の側から正極層１２側や負極層１４側に向かって傾斜的に変化しているのである。
さらに、かかるリチウムイオン二次電池１６６では、正極層１２と固体電解質層１６との間に、第三の混合層１７２が形成されている一方、負極層１４と固体電解質層１６との間に、第四の混合層１７４が形成されている。また、ここでは、固体電解質層１６が、ポリエチレンオキシドの繰返し単位の構造を有し、且つポリエチレンオシキド中にリチウム塩が含有されたポリユリアからなる第三の蒸着重合膜層３２にて構成されている。
そして、第三の混合層１７２と第四の混合層１７４とには、それぞれ、正極層１２や負極層１４を構成するポリウレタンと、固体電解質層１６を構成するポリユリアとが混在し、必要に応じて、リチウムイオン伝導性付与物質１３４も混在している。それら第三の混合層１７２と第四の混合層１７４は、何れも導電性を有している。
また、第三の混合層１７２では、ポリウレタンの含有率が、正極層１２側から固体電解質層１６側に向かって徐々に小さくなっている一方、ポリユリアの含有率が、正極層１２側から固体電解質層１６側に向かって徐々に大きくなっている。更に、第四の混合層１７４では、ポリウレタンの含有率が、負極層１４側から固体電解質層１６側に向かって徐々に小さくなっている一方、ポリユリアの含有率が、負極層１４側から固体電解質層１６側に向かって徐々に大きくなっている。つまり、第三の混合層１７２と第四の混合層１７４とにおいては、ポリウレタンの含有率とポリユリアの含有率とが、正極層１２側や負極層１４側から固体電解質層１６側に向かって傾斜的に変化しているのである。
そして、そのような構造を有するリチウムイオン二次電池１６６を製造する際には、例えば、図８に示される如き構造を有する製造装置１７６が、好適に用いられる。
図８から明らかなように、本実施形態の製造装置１７６は、真空槽３６内に、ホルダ１７８が設置されている。このホルダ１７８は、正極側保護フィルム１４４を取り外し可能に取り付けられる取付面１８０を有している。そして、かかる真空槽３６の外部には、正極側集電体形成ユニット５６と負極側集電体形成ユニット５８と正極層形成ユニット６０と負極層形成ユニット６２と固体電解質層形成ユニット６４とが、その順番で、真空槽３６の周方向に沿って並んで位置するように設置されている。また、正極側及び負極側集電体形成ユニット５６，５８の各ノズル７０，７０と、正極層及び負極層形成ユニット６０，６２の各蒸気供給パイプ８６，８６及び各粉体供給パイプ９６，９６と、固体電解質層形成ユニット６４の蒸気供給パイプ１２０及び粉体供給パイプ３０とが、何れも、ホルダ１７８の取付面１８０に向かって開口するように配置されている。更に、正極側及び負極側集電体形成ユニット５６，５８の各ノズル７０，７０の途中には、開閉バルブ１８２が、それぞれ設けられている。
そして、かくの如き構造を有する製造装置１７６を用いて、目的とするリチウムイオン二次電池１６６を製造する場合には、以下の如き手順に従って、その操作が進められる。
すなわち、先ず、真空槽３６内のホルダ１７８の取付面１８０に、基体としての正極側保護フィルム１４４を取り付ける。その後、真空ポンプ４０を作動させて、真空槽３６内を真空状態とする。このときの真空槽３６の内圧は、前記したリチウムイオン二次電池１０を製造する際の真空槽３６の内圧と同様とする。
一方、正極側及び負極側集電体形成ユニット５６，５８と正極層及び負極層形成ユニット６０，６２と固体電解質層形成ユニット６４に設けられた各ヒータ６８，８２ａ，８２ｂ，１１６ａ，１１６ｂ，１１６ｃの加熱により、それら各ユニット５６，５８，６０，６２，６４内に収容された各蒸着材料６６や各原料８４ａ，８４ｂ，１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃを蒸発させる。
なお、ここでは、正極層及び負極層形成ユニット６０，６２の各原料収容ポット８０ａ内に、原料８４ａとして、例えば、１，３−ジヒドロキシルベンゼン等の芳香族ジオールが、液体状態で収容されている一方、各原料収容ポット８０ｂ内に、原料８４ｂとして、例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが、液体状態で収容される。また、固体電解質層形成ユニット６４の各原料収容ポット１１４ａ，１１４ｂ，１１４ｃ内には、例えば、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル等のエチレングリコールジアミンとｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、オリゴエチレンオキシドが、液体又は固体の状態で収容される。
そして、真空槽３６の内圧が所定の圧力となったら、先ず、正極側集電体形成ユニット５６のノズル７０に設けられた開閉バルブ１８２だけを開作動させて、正極側集電体形成ユニット５６内から、蒸着材料６６を構成するアルミニウムの蒸気を、ノズル７０を通じて、真空槽３６内に供給する。これによって、ホルダ１７８の取付面１８０に取り付けられた正極側保護フィルム１４４の表面上に、アルミニウムの蒸着膜からなる正極側集電体２０を形成する。
その後、開閉バルブ１８２の開作動から、予め設定された時間が経過したら、かかる開閉バルブ１８２の開放量が漸減するように、開閉バルブ１８２を徐々に閉じてゆき、やがて、完全に閉鎖する。これにより、真空槽３６内へのアルミニウムの蒸気の供給量を徐々に減少させ、やがて、それをゼロとする。
また、その一方、開閉バルブ１８２の閉作動の開始と同時に、或いはその直前又は直後に、正極層形成ユニット６０における第一の蒸着重合膜層形成装置７２の蒸気供給パイプ８６上に設けられた開閉バルブ８８ａ，８８ｂの開作動を開始する。この開作動は、蒸気供給パイプ８６上の開閉バルブ８８ａ，８８ｂの開放量を徐々に大きくし、やがて、それが一定となるように実施される。これによって、正極層形成ユニット６０から真空槽３６内への原料８４ａ，８４ｂの供給量を徐々に増加させ、やがて、それを一定の量とする。なお、このとき、真空槽３６内の内圧が可及的に一定に保たれるように、正極側集電体形成ユニット５６のノズル７０上の開閉バルブ１８２の閉作動量と、第一の蒸着重合膜層形成装置７２の蒸気供給パイプ８６上の開閉バルブ８８ａ，８８ｂの開作動量とを、それぞれ調節することが、望ましい。
かくして、正極側集電体層形成ユニット５６の開閉バルブ１８２の閉作動の開始から、所定の厚さを有する正極側集電体層２０上への更なるアルミニウム蒸気の付着量を漸減させる一方、正極層形成ユニット６０の開閉バルブ８８ａ，８８ｂの開作動の開始から、かかる正極側集電体層２０上でのポリウレタンの生成量を漸増させる。これにより、正極側集電体層形成ユニット５６の開閉バルブ１８２の閉作動の開始から、それが完全に閉鎖されるまでの間、正極側集電体層２０を構成するアルミニウムの蒸着操作と、第一の蒸着重合膜層形成装置７２から供給される原料８４ａ，８４ｂの重合反応とを同時に実施して、正極側集電体層２０上に、前記の如き構造を有する第一の混合層１６８を形成するのである。
なお、開閉バルブ１８２の開作動の開始から閉作動が開始されるまでの時間は、形成されるべき正極側集電体層２０の厚さ等に応じて、適宜に設定される。また、正極層形成ユニット６０における正極活物質混入装置７４のガスボンベ９０に設けられた開閉バルブ９７の開作動は、蒸気供給パイプ８６上の開閉バルブ８８ａ，８８ｂの開作動を開始した時点から開放量が一定とされるまでの間か、或いは開放量が一定となったと同時に実施される。
次に、正極層形成ユニット６０における蒸気供給パイプ８６上の開閉バルブ８８ａ，８８ｂの開放量が一定となってから所定の時間が経過した時点で、かかる開閉バルブ８８ａ，８８ｂを、その開放量が徐々に小さくなるように閉じてゆき、やがて、完全に閉鎖する。これにより、正極層形成ユニット６０から真空槽３６内への原料８４ａ，８４ｂの供給を、所定の時間だけ一定の量で継続した後、その供給量を徐々に減少させ、やがてそれゼロとする。なお、正極層形成ユニット６０におけるガスボンベ９０の開閉バルブ９７は、開閉バルブ８８ａ，８８ｂの閉作動を開始した時点、若しくは開閉バルブ８８ａ，８８ｂを完全に閉鎖した時点、又は開閉バルブ８８ａ，８８ｂの閉作動の開始からそれが完全閉鎖されるまでの間に、閉作動される。
また、その一方で、開閉バルブ８８ａ，８８ｂの閉作動の開始と同時に、或いはその直前又は直後に、固体電解質層形成ユニット６４における第三の蒸着重合膜層形成装置１０４の蒸気供給パイプ１２０上に設けられた開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃを、それぞれの開放量が徐々に大きくなるように開作動し、やがて、それらの開放量を一定とする。これによって、固体電解質層形成ユニット６４から真空槽３６内への原料１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃの供給量を徐々に増加させ、やがて、それを一定の量とする。
なお、このときも、真空槽３６内の内圧が可及的に一定に保たれるように、開閉バルブ８８ａ，８８ｂの閉作動量と開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃの開作動量をそれぞれ調節することが、望ましい。また、固体電解質層形成ユニット６４におけるリチウムイオン伝導性付与物質混入装置１０６のガスボンベ１２４に設けられた開閉バルブ１２３は、蒸気供給パイプ１２０上の開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃの開作動を開始した時点から開放量が一定とされるまでの間か、或いは開放量が一定となったと同時に開作動される。
かくして、正極層形成ユニット６０の開閉バルブ８８ａ，８８ｂのみを一定の開放量で開作動させている間に、第一の混合層１６８上にポリウレタンのみを生成させ、以て、第一の混合層１６８上に、正極層１２を形成する。なお、開閉バルブ８８ａ，８８ｂを一定の開放量で開作動させている間の時間は、形成されるべき正極層１２の厚さ等に応じて、適宜に決定される。
そして、正極層形成ユニット６０の開閉バルブ８８ａ，８８ｂの閉作動の開始から、所定の厚さとされた正極層１２上への更なるポリウレタンの生成量を漸減させる一方、固体電解質層形成ユニット６４の開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃの開作動の開始から、かかる正極層１２上でのポリユリアの生成量を漸増させる。これにより、正極層形成ユニット６０の開閉バルブ８８ａ，８８ｂの閉作動の開始から、それが完全閉鎖されて、正極層形成ユニット６０から供給される原料８４ａ，８４ｂの真空槽３６内での残存量がゼロとなるまでの間、かかる原料８４ａ，８４ｂの重合反応と固体電解質層形成ユニット６４から供給される原料１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃの重合反応とを同時に実施して、正極層１２上に、前記の如き構造を有する第三の混合層１７２を形成するのである。
次に、固体電解質層形成ユニット６４の開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃの開放量が一定となってから所定の時間が経過した時点で、かかる開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃを、その開放量が徐々に小さくなるように閉じてゆき、やがて、完全に閉鎖する。これにより、固体電解質層形成ユニット６４から真空槽３６内への原料１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃの供給を、所定の時間だけ一定の量で継続した後、その供給量を徐々に減少させ、やがてそれゼロとする。なお、固体電解質層形成ユニット６４のガスボンベ１２４の開閉バルブ１２３は、固体電解質層形成ユニット６４の開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃの閉作動を開始した時点で、若しくは開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃを完全に閉鎖した時点、又は開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃの閉作動の開始からそれが完全閉鎖するまでの間に、閉作動される。
また、その一方で、固体電解質層形成ユニット６４の開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃの閉作動の開始と同時に、或いはその直前又は直後に、負極層形成ユニット６２における第二の蒸着重合膜層形成装置１００の蒸気供給パイプ８６上に設けられた開閉バルブ８８ａ，８８ｂを、それぞれの開放量が徐々に大きくなるように開作動し、やがて、それらの開放量を一定とする。これによって、負極層形成ユニット６２から真空槽３６内への原料８４ａ，８４ｂの供給量を徐々に増加させ、やがて、それを一定の量とする。なお、負極層形成ユニット６２における負極活物質混入装置１０２のガスボンベ９０に設けられた開閉バルブ９７は、蒸気供給パイプ８６上の開閉バルブ８８ａ，８８ｂの開作動を開始した時点から開放量が一定とされるまでの間か、或いは開放量が一定となったと同時に開作動される。また、固体電解質層形成ユニット６４の開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃの開作動の開始から、閉作動が開始されるまで時間（第二の蒸着重合膜層形成装置１００の蒸気供給パイプ８６上に設けられた開閉バルブ８８ａ，８８ｂの開作動が開始されるまでの時間）は、予め設定された固体電解質層１６の厚さ等に応じて、適宜に決定される。
かくして、第三の混合層１７２を形成する際と同様に、固体電解質層形成ユニット６４の開閉バルブ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃの閉作動の開始から、それらが完全閉鎖されて、固体電解質層形成ユニット６４から供給される原料１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃの真空槽３６内での残存量がゼロとなるまでの間、それらの原料１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃの重合反応と負極層形成ユニット６２から供給される原料８４ａ，８４ｂの重合反応とを同時に実施して、固体電解質層１６上に、前記した如き構造を有する第四の混合層１７４を形成するのである。
次に、負極層形成ユニット６２の開閉バルブ８８ａ，８８ｂの開放量が一定となってから所定の時間が経過した時点で、かかる開閉バルブ８８ａ，８８ｂを、その開放量が徐々に小さくなるように閉じてゆき、やがて、完全に閉鎖する。これにより、負極層形成ユニット６２から真空槽３６内への原料８４ａ，８４ｂの供給を、所定の時間だけ一定の量で継続した後、その供給量を徐々に減少させ、やがてそれゼロとする。なお、負極層形成ユニット６２に設けられるガスボンベ９０の開閉バルブ９７は、開閉バルブ８８ａ，８８ｂの閉作動を開始した時点で、若しくは開閉バルブ８８ａ，８８ｂを完全に閉鎖した時点、又は開閉バルブ８８ａ，８８ｂの閉作動の開始からそれが完全閉鎖するまでの間に閉作動される。
また、その一方で、負極層形成ユニット６２の開閉バルブ８８ａ，８８ｂの閉作動の開始と同時に、或いはその直前又は直後に、負極側集電体層形成ユニット５８のノズル７０上に設けられた開閉バルブ１８２を、その開放量が徐々に大きくなるように開作動し、やがて、その開放量を一定とする。これによって、負極側集電体層形成ユニット５８から真空槽３６内への銅の蒸気の供給量を徐々に増加させ、やがて、それを一定量とする。
これによって、第一の混合層１６８を形成する際と同様に、負極層形成ユニット６２の開閉バルブ８８ａ，８８ｂの閉作動の開始から、それが完全閉鎖されて、負極層形成ユニット６２から供給される原料８４ａ，８４ｂの真空槽３６内での残存量がゼロとなるまでの間、かかる原料８４ａ，８４ｂの重合反応と、負極側集電体層２２を構成する銅の蒸着操作とを同時に実施して、負極層１４上に、前記した如き構造を有する第二の混合層１７０を形成するのである。
そして、負極側集電体層形成ユニット５８の開閉バルブ１８２の開放量が一定となってから所定の時間が経過した時点で、かかる開閉バルブ１８２を閉じる。これによって、第二の混合層１７０上に、負極側集電体２２を所定の厚さで形成する。かくして、図７に示される如き構造を有するリチウムイオン二次電池１６６を得るのである。なお、負極層形成ユニット６２の開閉バルブ８８ａ，８８ｂの開放量が一定となってから、それらの閉作動が開始されるまでの時間は、予め設定された負極層１４の厚さ等に応じて、適宜に決定される。また、負極側集電体層形成ユニット５８のノズル７０上に設けられた開閉バルブ１８２の開放量が一定となってから、それが閉作動されるまでの時間は、予め設定された負極側集電体２２の厚さ等に応じて適宜に決定される。
以上の説明から明らかなように、本実施形態にあっても、前記した幾つかの実施形態において奏される作用・効果と同様な作用・効果が有効に享受され得る。
そして、本実施形態によれば、一つの真空槽３６内での一連の作業により、正極側及び負極側集電体２０，２２と正極層１２及び負極層１４との間に、第一及び第二の混合層１６８，１７０をそれぞれ形成できると共に、正極層１２及び負極層１４と固体電解質層１６との間に、第三及び第四の混合層１７２，１７４をそれぞれ形成できる。従って、正極層１２及び負極層１４と固体電解質層１６との間の明確な界面が無くされ、更には正極側集電体２０と正極層１２との間や負極側集電体２２と負極層１４との間の明確な界面も無くされて、電子伝導性とイオン伝導性が、共に、より有利に高められ、以て、出力密度の向上が更に一層効果的に図られてなるリチウムイオン二次電池１６６を、優れた生産性をもって、より確実に且つ効率的に製造することが可能となるのである。
以上、本発明の具体的な構成について詳述してきたが、これはあくまでも例示に過ぎないのであって、本発明は、上記の記載によって、何等の制約をも受けるものではない。
例えば、前記第一乃至第五の実施形態では、何れも、目的とするリチウムイオン二次電池１０，１６２，１６６を製造するのに、一つの真空槽３６を有する製造装置３４，１４２，１４８，１６４，１７６を用いて、かかる一つの真空槽３６内で、正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４のそれぞれの形成工程、更にはそれらの工程に加えて、正極側集電体２０と負極側集電体２２のそれぞれの形成工程を、一連の流れ作業によって一挙に実施するようになっていた。しかしながら、それら五つの工程のうちの少なくとも何れか一つを、他の工程の実施に用いられる装置とは別個の装置を用いた独立した工程によって実施することも可能である。
また、前記第一乃至第五の本実施形態では、正極層形成ユニット６０と負極層形成ユニット６２と固体電解質層形成ユニット６４において、それぞれの粉体供給パイプ９６，１３０（第一、第二、第四、及び第五の実施形態のみ）やガス供給パイプ１２８（第三の実施形態のみ）が、蒸気供給パイプ８６，１２０内に挿入されて、かかる蒸気供給パイプ８６，１２０内で開口されるようになっていた。これは、第一、第二、及び第三の蒸着重合膜層２６，３０，３２の原料８４ａ，８４ｂ，１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃの一瞬のうちに完了する重合反応の終了前に、正極活物質２４や負極活物質２８、リチウムイオン伝導性付与物質１３４を、各原料８４ａ，８４ｂ，１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃと共に、望ましくはそれらの原料８４ａ，８４ｂ，１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃと混合した状態で、アルミニウム箔５０５０や正極側保護フィルム１４４等の基体上に吹き付けて、正極活物質２４、負極活物質２８、リチウムイオン伝導性付与物質１３４を第一、第二、及び第三の蒸着重合膜層２６，３０，３２中に確実に混入させることを目的として採用された構造である。従って、各原料８４ａ，８４ｂ，１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃの重合反応の完了前に、正極活物質２４や負極活物質２８、リチウムイオン伝導性付与物質１３４を、各原料８４ａ，８４ｂ，１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃと一緒に基体に吹き付け得るのであれば、粉体供給パイプ９６，１３０やガス供給パイプ１２８を蒸気供給パイプ８６と並列的に配置しても良い。そして、その場合には、粉体供給パイプ９６，１３０やガス供給パイプ１２８の先端開口部を、蒸気供給パイプ８６，１２０の先端開口部よりも、メインローラ４２による基体の搬送方向上流側に位置させることが望ましい。それによって、正極活物質２４、負極活物質２８、リチウムイオン伝導性付与物質１３４を、各原料８４ａ，８４ｂ，１１８ａ，１１８ｂ，１１８ｃに対して、それらの重合完了前に確実に混合することが可能となる。
なお、粉体供給パイプ９６，１３０やガス供給パイプ１２８を蒸気供給パイプ８６，１２０内に挿入配置する場合にあっても、必ずしも、粉体供給パイプ９６，１３０やガス供給パイプ１２８が挿入配置された蒸気供給パイプ８６，１２０部分が二重管構造となるように構成されている必要はない。例えば、粉体供給パイプ９６，１３０やガス供給パイプ１２８と蒸気供給パイプ８６，１２０の管軸が互いに交差して延びるように、単に、粉体供給パイプ９６，１３０やガス供給パイプ１２８が、その先端部において、蒸気供給パイプ８６，１２０の管壁部を貫通して、蒸気供給パイプ８６，１２０内に突入配置されただけの構造とされていても、何等差し支えない。
また、前記第五の実施形態では、正極側及び負極側集電体２０，２２と正極層１２及び負極層１４との間に第一及び第二の混合層１６８，１７０がそれぞれ形成されていると共に、正極層１２及び負極層１４と固体電解質層１６との間に第三及び第四の混合層１７２，１７４がそれぞれ形成されていた。しかしながら、それら第一乃至第四の混合層１６８，１７０，１７２，１７４のうちの少なくも何れか一つだけを設けるようにしても、何等差し支えない。
また、前記幾つかの実施形態では、正極層１２を形成した後、この正極層１２上に固体電解質層１６を積層形成し、その後、かかる固体電解質層１６上に負極層１４を更に積層形成することによって、積層体１８が形成されていた。しかしながら、その順番とは逆に、負極層１４を形成した後、この負極層１４上に固体電解質層１６を積層形成し、その後、かかる固体電解質層１６上に正極層１２を更に積層形成することによって、積層体１８を形成しても良い。
さらに、例えば、先ず、正極層１２と固体電解質層１６とが積層された積層構造物を形成し、その後、この積層構造物と、それとは別個に形成された負極層１４とを重ね合わせるように積層して、積層体１８を形成することも可能である。また、先ず、負極層１４と固体電解質層１６とが積層された積層構造物を形成し、その後、この積層構造物と、それとは別個に形成された正極層１２とを重ね合わせるように積層して、積層体１８を形成することもできる。更には、正極層１２と固体電解質層１６と負極層１４とを、それぞれ別個に形成し、それらを互いに重ね合わせるように積層することによって、積層体１８を形成しても良い。
また、正極層１２と負極層１４が十分な電子導電性を有するのであれば、正極側集電体２０と負極側集電体２２を省略しても良い。
その他、一々列挙はしないが、本発明は、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、また、そのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限り、何れも、本発明の範囲内に含まれるものであることは、言うまでもないところである。
１０，１６２，１６６ リチウムイオン二次電池
１２ 正極層 １４ 負極層
１６ 固体電解質層 １８ 積層体
２０ 正極側集電体 ２２ 負極側集電体
２４ 正極活物質 ２６ 第一の蒸着重合膜層
２８ 負極活物質 ３０ 第二の蒸着重合膜層
３２ 第三の蒸着重合膜層
３４，１４２，１４８，１６４，１７６ 製造装置
３８ 排気パイプ ４０ 真空ポンプ
５０ アルミニウム箔 ５２ 銅箔
５６ 正極側集電体層形成ユニット ５８ 負極側集電体形成ユニット
６０ 正極層形成ユニット ６２ 負極層形成ユニット
６４，１５０ 固体電解質層形成ユニット
７２ 第一の蒸着重合膜層形成装置 ７４ 正極活物質混入装置
１００ 第二の蒸着重合膜層形成装置 １０２ 負極活物質混入装置
１０４，１５２ 第三の蒸着重合膜層形成装置
１０６，１５４ リチウムイオン伝導性付与物質混入装置
１３４ リチウムイオン伝導性付与物質 １６８ 第一の混合層
１７０ 第二の混合層 １７２ 第三の混合層
１７４ 第四の混合層

Claims (11)

  1. 正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された積層体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    蒸着重合法によって第一の蒸着重合膜層を形成しながら、正極活物質を、第一のキャリアガス中に分散させた状態で該第一の蒸着重合膜層に吹き付けて、該正極活物質を該第一の蒸着重合膜層中に混入させることにより、該正極活物質を含有する該第一の蒸着重合膜層を形成して、かかる第一の蒸着重合膜層にて前記正極層を形成する工程と、
    蒸着重合法によって第二の蒸着重合膜層を形成しながら、負極活物質を、第二のキャリアガス中に分散させた状態で該第二の蒸着重合膜層に吹き付けて、該負極活物質を該第二の蒸着重合膜層中に混入させることにより、該負極活物質を含有する該第二の蒸着重合膜層を形成して、かかる第二の蒸着重合膜層にて前記負極層を形成する工程と、
    蒸着重合法によって第三の蒸着重合膜層を形成しながら、該第三の蒸着重合膜層にリチウムイオン伝導性を付与するリチウムイオン伝導性付与物質を、第三のキャリアガス中に分散させた状態で該第三の蒸着重合膜層に吹き付けて、該リチウムイオン伝導性付与物質を該第三の蒸着重合膜層中に混入させることにより、リチウムイオン伝導性を有する第三の蒸着重合膜層を形成して、かかる第三の蒸着重合膜層にて前記固体電解質層を形成する工程と、
    を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  2. 前記リチウムイオン伝導性付与物質がリチウム塩からなる一方、前記第三の蒸着重合膜層がイオン伝導性ポリマーを含んで形成され、該リチウム塩が、前記第三のキャリアガスに分散させられた状態で、該イオン伝導性ポリマーを含む第三の蒸着重合膜層に吹き付けられることによって、該リチウム塩が、該イオン伝導性ポリマーを含む第三の蒸着重合膜層に混入させられるようになっている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  3. 前記リチウムイオン伝導性付与物質が、リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーからなり、該リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーの微粒子が、前記第三のキャリアガスに霧状に分散させられた状態で前記第三の蒸着重合膜層に吹き付けられることによって、該リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーの微粒子が、該第三の蒸着重合膜層に混入させられるようになっている請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  4. 前記第一の蒸着重合膜層と前記第二の蒸着重合膜層とが、それぞれ電子伝導性を有している請求項１乃至請求項３のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  5. 真空状態とされた反応室内への複数種類の正極層形成用原料の蒸気の導入、重合により、前記第一の蒸着重合膜層を形成しながら、前記正極活物質を該第一の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記正極層を形成する工程と、
    該正極層の形成工程の開始から予め設定された時間の経過後に、複数種類の固体電解質層形成用原料の蒸気を前記反応室内に導入し、重合させて、前記第三の蒸着重合膜層を形成しながら、前記リチウムイオン伝導性付与物質を該第三の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記固体電解質層を前記正極層上に積層形成する工程とを実施する一方、
    前記反応室内に導入される前記複数種類の正極層形成用原料蒸気の導入量を、前記反応室内への前記複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の導入開始から漸減させ、やがてゼロとすることにより、該複数種類の正極層形成用原料蒸気の重合と、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合とを同時に実施して、前記固体電解質層を形成する前に、前記正極層上に、該複数種類の正極層形成用原料蒸気の重合による生成物と、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合による生成物とが混在する第一の混合層を形成するようにした請求項１乃至請求項４のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  6. 真空状態とされた反応室内への複数種類の固体電解質層形成用原料の蒸気の導入、重合により、前記第三の蒸着重合膜層を形成しながら、前記リチウムイオン伝導性付与物質を該第三の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記固体電解質層を形成する工程と、
    該固体電解質層の形成工程の開始から予め設定された時間の経過後に、複数種類の負極層形成用原料の蒸気を前記反応室内に導入し、重合させて、前記第二の蒸着重合膜層を形成しながら、前記負極活物質を該第二の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記負極層を前記固体電解質層上に積層形成する工程とを実施する一方、
    前記反応室内に導入される前記複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の導入量を、前記反応室内への前記複数種類の負極層形成用原料蒸気の導入開始から漸減させ、やがてゼロとすることにより、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合と、該複数種類の負極層形成用原料蒸気の重合とを同時に実施して、前記負極層を形成する前に、前記固体電解質層上に、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合による生成物と、該複数種類の負極層形成用原料蒸気の重合による生成物とが混在する第二の混合層を形成するようにした請求項１乃至請求項５のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  7. 真空状態とされた反応室内への複数種類の負極層形成用原料の蒸気の導入、重合により、前記第二の蒸着重合膜層を形成しながら、前記負極活物質を該第二の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記負極層を形成する工程と、
    該負極層の形成工程の開始から予め設定された時間の経過後に、複数種類の固体電解質層形成用原料の蒸気を前記反応室内に導入し、重合させて、前記第三の蒸着重合膜層を形成しながら、前記リチウムイオン伝導性付与物質を該第三の蒸着重合膜層に混入することによって、前記固体電解質層を前記負極層上に積層形成する工程とを実施する一方、
    前記反応室内に導入される前記複数種類の負極層形成用原料蒸気の導入量を、前記反応室内への前記複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の導入開始から漸減させ、やがてゼロとすることにより、該複数種類の負極層形成用原料蒸気の重合と、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合とを同時に実施して、前記固体電解質層を形成する前に、前記負極層上に、該複数種類の負極層形成用原料蒸気の重合による生成物と、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合による生成物とが混在する第二の混合層を形成するようにした請求項１乃至請求項４のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  8. 真空状態とされた反応室内への複数種類の固体電解質層形成用原料の蒸気の導入、重合により、前記第三の蒸着重合膜層を形成しながら、前記リチウムイオン伝導性付与物質を該第三の蒸着重合膜層に混入することによって、前記固体電解質層を形成する工程と、
    該固体電解質層の形成工程の開始から予め設定された時間の経過後に、複数種類の正極層形成用原料の蒸気を前記反応室内に導入し、重合させて、前記第一の蒸着重合膜層を形成しながら、前記正極活物質を該第一の蒸着重合膜層中に混入することによって、前記正極層を該固体電解質層上に積層形成する工程とを実施する一方、
    前記反応室内に導入される前記複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の導入量を、前記反応室内への前記複数種類の正極層形成用原料蒸気の導入開始から漸減させ、やがて、該複数種類の固体電解質層形成用原料の導入量がゼロとすることにより、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合と、該複数種類の正極層形成用原料蒸気の重合とを同時に実施して、前記正極層を形成する前に、前記固体電解質層上に、該複数種類の固体電解質層形成用原料蒸気の重合による生成物と、該複数種類の正極層形成用原料蒸気の重合による生成物とが混在する第一の混合層を形成するようにした請求項１乃至請求項４及び請求項７のうちの何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  9. 正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された積層体を有するリチウムイオン二次電池の製造装置であって、
    基体が収容される真空槽と、
    該真空槽内の空気を排出して、該真空槽内を真空状態とする排気手段と、
    前記真空槽内に収容された前記基体に対して前記正極層を形成する正極層形成ユニットと、
    前記真空槽内に収容された前記基体に対して前記負極層を形成する負極層形成ユニットと、
    前記真空槽内に収容された前記基体に対して前記固体電解質層を形成する固体電解質層形成ユニットと、
    を有すると共に、前記正極層形成ユニットと前記負極層形成ユニットと前記固体電解質層形成ユニットとが、前記正極層と前記負極層と前記固体電解質層とを、前記基体に対して、該正極層、該固体電解質層、該負極層の順に積層形成するか、或いは該負極層、該固体電解質層、該正極層の順に積層形成するように配置されており、
    そして、前記正極層形成ユニットが、第一の蒸着重合膜層形成手段と正極活物質混入手段とを含み、該第一の蒸着重合膜層形成手段が、蒸着重合法によって第一の蒸着重合膜層を形成する一方、該正極活物質混入手段が、該第一の蒸着重合膜層形成手段にて該第一の蒸着重合膜層を形成している最中に、前記正極活物質を、第一のキャリアガス中に分散させた状態で該第一の蒸着重合膜層に吹き付けて、該正極活物質を該第一の蒸着重合膜層中に混入し、含有させるように構成されていることにより、該正極層形成ユニットが、該正極活物質を含有する該第一の蒸着重合膜層を形成して、かかる第一の蒸着重合膜層にて、前記正極層を形成するようになっている一方、
    前記負極層形成ユニットが、第二の蒸着重合膜層形成手段と負極活物質混入手段とを含み、該第二の蒸着重合膜層形成手段が、蒸着重合法によって第二の蒸着重合膜層を形成する一方、該負極活物質混入手段が、該第二の蒸着重合膜層形成手段にて該第二の蒸着重合膜層を形成している最中に、前記負極活物質を、第二のキャリアガス中に分散させた状態で該第二の蒸着重合膜層に吹き付けて、該負極活物質を該第二の蒸着重合膜層中に混入し、含有させるように構成されていることにより、該負極層形成ユニットが、該負極活物質を含有する該第二の蒸着重合膜層を形成して、かかる第二の蒸着重合膜層にて、前記負極層を形成するようになっており、
    更に、前記固体電解質層形成ユニットが、第三の蒸着重合膜層形成手段とリチウムイオン伝導性付与物質混入手段とを含み、該第三の蒸着重合膜層形成手段が、蒸着重合法によって第三の蒸着重合膜層を形成する一方、該リチウムイオン伝導性付与物質混入手段が、該第三の蒸着重合膜層形成手段にて該第三の蒸着重合膜層を形成している最中に、該第三の蒸着重合膜層にリチウムイオン伝導性を付与する前記リチウムイオン伝導性付与物質を、第三のキャリアガス中に分散させた状態で該第三の蒸着重合膜層に吹き付けて、該リチウムイオン伝導性付与物質を該第三の蒸着重合膜層中に混入し、含有させるように構成されていることにより、該固体電解質層形成ユニットが、リチウムイオン伝導性を有する該第三の蒸着重合膜層を形成して、かかる第三の蒸着重合膜層にて、前記固体電解質層を形成するように構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造装置。
  10. 前記固体電解質形成ユニットの前記第三の蒸着重合膜層形成手段が、イオン伝導性ポリマーを含む前記第三の蒸着重合膜層を形成するように構成されている一方、前記リチウムイオン伝導性付与物質混入手段が、リチウム塩からなる前記リチウムイオン伝導性付与物質を、前記第三のキャリアガス中に分散させた状態で該第三の蒸着重合膜層に吹き付けるようになっている請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造装置。
  11. 前記固体電解質形成ユニットの前記リチウムイオン伝導性付与物質混入手段が、リチウム塩が溶解した液状のイオン伝導性ポリマーからなる前記リチウムイオン伝導性付与物質を、前記第三のキャリアガスに霧状に分散させた状態で該第三の蒸着重合膜層に吹き付けるようになっている請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造装置。
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