CN109485885A - 一种交联的聚丙烯基n-甲基咪唑化阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种交联的聚丙烯基n-甲基咪唑化阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种交联的聚丙烯基N‑甲基咪唑化阴离子交换膜及其制备方法；利用配位聚合催化剂，合成含碘元素的聚烯烃可交联共聚物，并将其N‑甲基咪唑化后制备成交联的聚丙烯基N‑甲基咪唑化阴离子交换膜。在结构设计中，选用长链含碘基团及对聚合物进行咪唑化，可以减少极性基团处的亲核进攻，提升碱性条件下结构的稳定性及热稳定性，同时采用交联结构，可以提供力学强度及尺寸稳定能力，降低水解作用。此聚合方法简单，且聚合活性及含碘基团插入率都随含碘单体加入量增加而上升，聚合物分子量较高而分子量分布较低，为其工业应用提供了良好的基础。具有良好的传导性能及热稳定性，在碱性燃料电池方面具有良好的应用前景。

Description

一种交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种交联的阴离子交换膜的制备技术领域，是一种用于燃料电池领域的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种能将原料中的化学能直接转化为电能的发电装置，因其能量转化率高、污染低、成本低的特点，被研究者们认定为二十一世纪最有发展前途的发电技术之一。早在1839年，英国物理学家William Robert Grove就提出了氢氧燃料电池概念，并于1842年设计出了气体伏打电池(Acres G.J.K.etc.Journal of Power Sources,2001,100,60)。1932年，Francis Thomas Bacon研制出碱性燃料电池。直至如今，燃料电池依旧是研究者们关注的重点。
碱性阴离子交换膜燃料电池(AMEFC)是一种具有良好应用前景的发电装置，一般由阴极、阳极、阴离子交换膜、外部电路、原料等构成。碱性阴离子交换膜燃料电池依靠传导氢氧根离子来传输能量，其中，阴离子交换膜起着分隔电极和传输离子的功能，是最为关键的部件。与目前已经商业化的质子交换膜燃料电池相比，碱性阴离子交换膜燃料电池具有效率高、催化剂成本低、催化剂不易中毒、寿命长、燃料选择范围广、水平衡性能好等优点。然而，在实际的测试中，碱性阴离子交换膜也存在着以下一些问题。
(1)由于OH-的扩散系数远低于H+，碱性阴离子交换膜的离子电导率低，在60-90℃的工作温度下很难达到0.1mS/cm以满足实际应用的需求。
(2)由于使用环境为60-90℃的高温、1mol/L以上的高碱浓度，碱性阴离子交换膜的需要具有优异的热稳定性，即初始分解温度不小于工作温度，以及能在工作5000h后性能下降小于10％的碱稳定性；
(3)由于碱性阴离子交换膜的亲水性离子基团和亲水性骨架，碱性阴离子交换膜的溶胀率较大，通常大于10％，这种过大的溶胀率会影响其尺寸稳定性和离子传导率。
阴离子交换膜一般由聚合物骨架、阳离子功能性基团和可移动的阴离子部分组成。这三部分共同决定了聚合物的尺寸稳定性、离子传导率、热稳定性和碱稳定性等，对这些性能的改善也应从这三部分结构出发。
聚烯烃类高分子由于热分解温度高、碱稳定性好、亲水性差，可作为阴离子交换膜的聚合物骨架。通过将含有卤素的烯类或含其他类型功能基团的烯类与烯烃共聚制备，或在聚烯烃类的高分子链上进行功能化处理从而得到聚烯烃骨架的聚合物(CN 107405617,CN 104798234)。咪唑型阳离子是一种热稳定性能优异的阳离子基团，其初始热分解温度一般大于200℃，可以用于提升碱性阴离子交换膜的热稳定性(ShigetakaHayano.etc.Polymer Chemistry,2018,9,948)。而相比于其它阴离子(如Br-，Cl-，HCO3 -)，OH-具有最高的离子迁移率，可用于提升碱性阴离子交换膜的离子传导率(ShojiMiyanishi.etc.Macromolecules,2015,48,2576)。
乙烯、丙烯与极性单体或1-烯烃的共聚反应，可以通过多种配位聚合催化剂实现(US 2004-0220050，CN 104672362)。利用这些配位聚合的催化剂，制备可交联的含卤素基团聚烯烃，实现极性基团的高插入率，在制备高性能燃料电池用阴离子交换膜方面有着良好的应用前景。
发明内容
本发明针对现存的碱性燃料电池用阴离子交换膜所存在的问题，制备一种新型交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜。
本发明利用配位聚合催化剂，合成含碘元素的聚烯烃可交联共聚物，并将其N-甲基咪唑化后制备成交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜。在结构设计中，选用长链含碘基团及对聚合物进行咪唑化，可以减少极性基团处的亲核进攻，提升碱性条件下结构的稳定性及热稳定性，同时采用交联结构，可以提供力学强度及尺寸稳定能力，降低水解作用。此聚合方法简单，且聚合活性及含碘基团插入率都随含碘单体加入量增加而上升，聚合物分子量较高而分子量分布较低，为其工业应用提供了良好的基础。通过对阴离子交换膜的性能进行表征，发现其具有良好的传导性能及热稳定性，在碱性条件下也具有良好的稳定性，在碱性燃料电池方面具有良好的应用前景。
本发明的技术方案为：一种交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜，其结构如下式(I)所示；
其中式(I)结构的咪唑盐部分即y值在0.1-50％，交联部分的摩尔百分比即z值在0.1-20％，而聚丙烯部分即x值为1-y-z，在30％-99.8％；指可移动的阴离子；R为交联基团部分，n为交联基团R与主链间所夹的亚甲基个数；当n为0-3时，R可以是结构(II)或结构(III)，当n＝4-8时，R可以是结构(IV)。
本发明的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)称取催化剂与1-1000倍催化剂物质的量的助催化剂待用；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入压力为0.1～10MPa的丙烯气体，再加入360-25000倍催化剂物质的量的1-碘-10-十一烯单体，以及120-2460倍催化剂物质的量的交联用单体，再向其中加入溶剂(甲苯或庚烷)，而后向体系中加入0-1000倍催化剂物质的量的链转移剂，升温至25-130℃，搅拌1-30min后，将催化剂与助催化剂加入到反应器，引发聚合反应；
3)反应10-60min后，淬灭聚合反应，将所得聚合物过滤、洗涤、烘干，称重；
4)将上述所得的丙烯共聚物溶解，加入1-20倍物质的量(相比于共聚物中的1-碘-10-十一烯单体单元)的N-甲基咪唑，在100-120℃下加热反应12-36h，沉淀得到N-甲基咪唑化的聚合物，过滤，洗涤，烘干至恒重待用；
5)将N-甲基咪唑化的聚合物压制成薄膜，而后升温至120-220℃，并保温2-120min使其交联，得到聚合物膜；或将N-甲基咪唑化的聚合物溶解，加入乙二硫醇、2,2-二甲氧基苯基乙酮，在紫外光下进行交联反应，过滤洗涤烘干后，压成聚合物膜；
6)将得到的聚合物膜浸入含阴离子的盐溶液中12-96h，而后用溶剂洗净，烘干，得到交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜。
优选地，步骤1)中所述的催化剂选自TiCl3、TiCl4，吡啶亚胺铪、乙基桥联二氯二茚锆、二甲基二茂锆中的一种，所述的催化剂对丙烯聚合具有立构选择性。
优选地，步骤1)中所述的助催化剂体系选自烷基金属化合物(如三乙基铝、二乙基铍、二乙基锌等)、甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、甲基铝氧烷粉末、四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、氟化二乙基铝、氯化二乙基铝、正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)N,N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、三苯基铝、4,4-(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓中的一种。
优选地，步骤2)中所述的催化剂与助催化剂的摩尔比例为1:1-1:1000。
优选地，步骤2)中所述的1-碘-10-十一烯单体加入量范围为0.045-1.25mol/L。
优选地，步骤2)中所述的交联用单体加入量范围为0.015-0.31mol/L。
优选地，步骤2)中所述的链转移剂选自烷基金属化合物如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基锌、正丁基锂、二乙基镁、二丁基镁、正丁基乙基镁，氢气(H2)、甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基铝氧烷粉末(dMAO)、氯化二乙基铝中的一种。
优选地，步骤5)中所述薄膜的平均厚度在1-2000μm。
优选地，步骤6)中所述的阴离子选自碘离子、溴离子、氯离子、氢氧根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子、硫酸根离子等强酸根离子中的一种。
本发明通过制备多种结构明确的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜，其热分解温度在350℃以上，离子交换容量高达1.51meq·g-1，在25℃下离子电导率可达18.6mS·cm-1，在80℃下离子电导率可达56.6mS·cm-1，为制备可商业化的碱性阴离子交换膜提供了一种新颖的设计方案。
附图说明
图1为本发明实施例1中未咪唑化的聚合物的核磁氢谱1H NMR；
图2为本发明实施例1中交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜的核磁氢谱1HNMR，3.3ppm的次甲基信号峰的消失，表明咪唑化反应完全；
图3为本发明实施例2、8中未咪唑化的聚合物的示差量热扫描曲线DSC；
图4为本发明实施例3中未咪唑化的聚合物的热失重曲线TGA；
图5为本发明实施例4中交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜的热失重曲线TGA；
图6为本发明实施例5中未咪唑化的聚合物、咪唑化的聚合物、交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜的傅里叶变换红外谱图FTIR；
图7为本发明实施例7中未咪唑化聚合物的高温凝胶渗透色谱图GPC。
图8为本发明实施例8中交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜的温度-电导率图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，下面结合实施案例及附图说明对本发明所述实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和要点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
本实施例的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜，结构如下式所示；
其中式(I)结构的聚丙烯部分即x值为80.7％，咪唑盐部分的摩尔百分比即y值为17.3％，交联部分的摩尔百分比即z值为2.0％。
所述交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜经下述方法制备：
1)称取吡啶亚胺铪催化剂3.6mg与2倍催化剂物质的量的助催化剂大硼烷9.2mg待用；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入压力为0.1MPa的丙烯气体，再向其中加入2.5mL1-碘-10-十一烯单体和0.13mL对(3-戊烯)基苯乙烯，再向其中加入20mL甲苯溶剂，而后向反应器中加入0.5mL链转移剂三异丁基铝(1.1M己烷溶液)，升至25℃，搅拌1min，向催化剂与助催化剂中加入20mL甲苯，加入至反应器中引发聚合反应；
3)反应10min，向反应器中加入5mL乙醇淬灭反应，将所得聚合物过滤、洗涤，重复此步骤三次，而后将聚合物放于真空烘箱中干燥至恒重，称重；所得聚合物的分子量为165000，分子量分布为2.2，没有熔融温度，其高温核磁氢谱图如图(1)所示，由图可知此聚合物中咪唑盐部分的摩尔百分比在17.3％，交联部分的摩尔百分比在2.0％；
4)将1g干燥的聚合物、2mL N-甲基咪唑、100mL甲苯加入到反应器中，在100℃下加热反应24h，得到N-甲基咪唑化的聚合物，在50mL乙醇中沉淀，而后将其过滤洗涤，重复此步骤三次，放于真空烘箱中干燥至恒重，其高温核磁氢谱图如图(2)所示，从谱图中3.3ppm的次甲基信号峰的消失可知此咪唑化反应完全；
5)将N-甲基咪唑化的聚合物放于真空压膜机上，在15Mpa压力下压成薄膜，而后升温至200℃并保温10min使其充分交联；
6)将得到的聚合物膜浸入1M NaOH水溶液中48h，而后用乙醇将其洗净，烘干，得到交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜。
实施例2：
本实施例的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜，结构如下式所示；
其中式(I)结构的聚丙烯部分即x值为79.7％，咪唑盐部分的摩尔百分比即y值为19.5％，交联部分的摩尔百分比即z值为0.8％。
所述交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜经下述方法制备：
1)称取TiCl3催化剂0.40g与1倍催化剂物质的量的助催化剂AlEt2Cl 0.31g待用；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入压力为0.14MPa的丙烯气体，先向其中加入35mL的1-碘-10-十一烯单体和1.8mL对(3-丙烯)苯乙烯，再向其中加入80mL庚烷，升至70℃，搅拌30min，向催化剂与助催化剂中加入20mL庚烷，加入反应器中引发聚合反应；
3)反应60min，向反应器中加入50mL乙醇淬灭反应，将所得聚合物过滤、洗涤，重复此步骤三次，而后将聚合物放于真空烘箱中干燥至恒重，称重；所得聚合物的分子量为128000，分子量分布为7.2，由图(3)所示的DSC谱图可知此聚合物的熔融温度为122℃；
4)将1g干燥的聚合物、2mL N-甲基咪唑、50mL甲苯加入到反应器中，在120℃下加热反应24h，得到N-甲基咪唑化的聚合物，在100mL乙醇中沉淀，而后将其过滤洗涤，重复此步骤三次，放于真空烘箱中干燥至恒重；
5)将N-甲基咪唑化的聚合物放于真空压膜机上，在20Mpa压力下压成薄膜，而后升温至200℃并保温10min使其充分交联；
6)将得到的聚合物膜浸入1M NaCl水溶液中48h，而后用乙醇将其洗净，烘干，得到交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜。
实施例3：
本实施例的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜，结构如下式所示；
其中式(I)结构的聚丙烯部分即x值为94.0％，咪唑盐部分的摩尔百分比即y值为5.4％，交联部分的摩尔百分比即z值为0.6％。
所述交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜经下述方法制备：
1)称取乙基桥联二氯二茚锆催化剂2.1mg与2倍催化剂物质的量的助催化剂大硼烷9.2mg待用；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入压力为0.1MPa的丙烯气体，先向其中加入2.5mL的1-碘-10-十一烯单体和0.125mL对(3-乙烯)苯乙烯，再向其中加入20mL甲苯溶剂，而后向反应器中加入0.5mL链转移剂三异丁基铝(1.1M己烷溶液)，升至25℃，搅拌1min，向催化剂与助催化剂中加入20mL甲苯，加入反应器中引发聚合反应；
3)反应10min，向反应器中加入3mL乙醇淬灭反应，将所得聚合物过滤、洗涤，重复此步骤三次，而后将聚合物放于真空烘箱中干燥至恒重，称重。所得聚合物的分子量为24000，分子量分布为1.8，熔融温度为92℃，且由图(4)TGA谱图可知此聚合物的初始热降解温度为350℃；
4)将1g干燥的聚合物、0.5mL N-甲基咪唑、50mL甲苯加入到反应器中，在120℃下加热反应12h，得到N-甲基咪唑化的聚合物，在100mL乙醇中沉淀，而后将其过滤洗涤，重复此步骤三次，放于真空烘箱中干燥至恒重；
5)将N-甲基咪唑化的聚合物放于真空压膜机上，在8Mpa压力下压成薄膜，而后升温至220℃并保温15min使其充分交联；
6)将薄膜浸入1M NaBr水溶液中48h，而后用乙醇将其洗净，烘干，得到所需的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜。
实施例4：
本实施例的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜，结构如下式所示；
其中式(I)结构的聚丙烯部分即x值为94.1％，咪唑盐部分的摩尔百分比即y值为5.5％，交联部分的摩尔百分比即z值为0.4％。
所述交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜经下述方法制备：
1)称取乙基桥联二氯二茚锆催化剂2.1mg与2倍催化剂物质的量的助催化剂大硼烷9.2mg待用；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入压力为0.1MPa的丙烯气体，先向其中加入1mL的1-碘-10-十一烯单体和0.1mL己二烯，再向其中加入20mL甲苯溶剂，升温至25℃，搅拌1min，向催化剂与助催化剂中加入20mL甲苯，加入反应器中引发聚合反应；
3)反应10min，向反应器中加入10mL乙醇淬灭反应，将所得聚合物过滤、洗涤，重复此步骤三次，而后将聚合物放于真空烘箱中干燥至恒重，称重。所得聚合物的分子量为25000，分子量分布为1.90，熔融温度为113℃；
4)将1g干燥的聚合物、0.3mL N-甲基咪唑、50mL甲苯加入到反应器中，在120℃下加热反应24h，得到N-甲基咪唑化的聚合物，在100mL乙醇中沉淀，而后将其过滤洗涤，重复此步骤三次，放于真空烘箱中干燥至恒重，其TGA谱图如图(5)所示，表明此N-甲基咪唑化的聚合物初始热降解温度为407℃；
5)将1g N-甲基咪唑化的聚合物、5mL的乙二硫醇、2mg 2,2-二甲氧基苯基乙酮、40mL甲苯加入到反应器中，在紫外光下反应交联，过滤洗涤三次后烘干，放于真空压膜机上，在10MPa压力下压成薄膜；
6)将薄膜浸入1M NaNO3水溶液中48h，而后用乙醇将其洗净，烘干，得到交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜。
实施例5：
本实施例的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜，结构如下式所示；
其中式(I)结构的聚丙烯部分即x值为94.9％，咪唑盐部分的摩尔百分比即y值为4.2％，交联部分的摩尔百分比即z值为0.9％。
所述丙烯共聚物经下述方法制备：
所述交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜经下述方法制备：
1)称取吡啶亚胺铪催化剂3.6mg与2倍催化剂物质的量的助催化剂大硼烷9.2mg待用；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入压力为0.1MPa的丙烯气体，先向其中加入0.5mL的1-碘-10-十一烯单体和0.1mL辛二烯，再向其中加入20mL甲苯溶剂，而后向反应器中加入0.5mL链转移剂三异丁基铝(1.1M己烷溶液)，升温至25℃，搅拌1min，向催化剂与助催化剂中加入20mL甲苯，加入反应器中引发聚合反应；
3)反应10min，向反应器中加入5mL乙醇淬灭反应，将所得聚合物过滤、洗涤，重复此步骤三次，而后将聚合物放于真空烘箱中干燥至恒重，称重。所得聚合物的分子量为111000，分子量分布为3.3，熔融温度为125℃；
4)将1g干燥的聚合物、0.25mL N-甲基咪唑、100mL甲苯加入到反应器中，在120℃下加热反应12h，得到N-甲基咪唑化的聚合物，在200mL乙醇中沉淀，而后将其过滤洗涤，重复此步骤三次，放于真空烘箱中干燥至恒重；
5)将1g N-甲基咪唑化的聚合物、2.5mL的乙二硫醇、1mg 2,2-二甲氧基苯基乙酮、30mL甲苯加入到反应器中，在紫外光下反应交联，过滤洗涤三次后烘干，放于真空压膜机上，在15MPa压力下压成薄膜，将上述所得的各种聚合物进行红外测试，所得FTIR谱图与PP的谱图进行比对，如图(6)所示，验证了这些聚合物的结构；
6)将薄膜浸入1M NaOH水溶液中48h，而后用乙醇将其洗净，烘干，得到所需的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜。
实施例6：
本实施例的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜，结构如下式所示；
其中式(I)结构的聚丙烯部分即x值为92.3％，咪唑盐部分的摩尔百分比即y值为7.1％，交联部分的摩尔百分比即z值为0.6％。
所述丙烯共聚物经下述方法制备：
所述交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜经下述方法制备：
1)称取TiCl3催化剂0.40g与1倍催化剂物质的量的助催化剂AlEt2Cl 0.31g待用；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入压力为0.14MPa的丙烯气体，先向其中加入6mL的1-碘-10-十一烯单体和1.8mL癸二烯，再向其中加入80mL庚烷，升温至70℃，搅拌30min，向催化剂与助催化剂中加入20mL庚烷，加入反应器中引发聚合反应；
3)反应30min，向反应器中加入50mL乙醇淬灭反应，将所得聚合物过滤、洗涤，重复此步骤三次，而后将聚合物放于真空烘箱中干燥至恒重，称重。所得聚合物的分子量为402000，分子量分布为6.2，熔融温度为152℃；
4)将1g干燥的聚合物、1mL N-甲基咪唑、50mL甲苯加入到反应器中，在120℃下加热反应24h，得到N-甲基咪唑化的聚合物，在100mL乙醇中沉淀，而后将其过滤洗涤，重复此步骤三次，放于真空烘箱中干燥至恒重；
5)将1g N-甲基咪唑化的聚合物、1mL的乙二硫醇、1.5mg 2,2-二甲氧基苯基乙酮、40mL甲苯加入到反应器中，在紫外光下反应交联，过滤洗涤三次后烘干，放于真空压膜机上，在30MPa压力下压成薄膜；
6)将薄膜浸入1M NaCl水溶液中48h，而后用乙醇将其洗净，烘干，得到交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜。
实施例7：
本实施例的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜，结构如下式所示；
其中式(I)结构的聚丙烯部分即x值为80.4％，咪唑盐部分的摩尔百分比即y值为18.4％，交联部分的摩尔百分比即z值为1.2％。
所述交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜经下述方法制备：
1)称取吡啶亚胺铪催化剂3.6mg与2倍催化剂物质的量的助催化剂大硼烷9.2mg待用；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入压力为0.1MPa的丙烯气体，先向其中加入2.5mL的1-碘-10-十一烯单体和0.1mL对(3-戊烯)苯乙烯，再向其中加入20mL甲苯溶剂，而后向反应器中加入0.05mL链转移剂三乙基铝(1.1M己烷溶液)，升温至25℃，搅拌1min，向催化剂与助催化剂中加入20mL甲苯，加入反应器中引发聚合反应；
3)反应10min，向反应器中加入5mL乙醇淬灭反应，将所得聚合物过滤、洗涤，重复此步骤三次，而后将聚合物放于真空烘箱中干燥至恒重，称重。所得聚合物无熔融温度，其高温凝胶渗透色谱图如图(7)所示，由此图可知此聚合物分子量为221000，分子量分布为1.8；
4)将1g干燥的聚合物、3mL N-甲基咪唑、50mL甲苯加入到反应器中，在120℃下加热反应36h，得到N-甲基咪唑化的聚合物，在100mL乙醇中沉淀，将其过滤洗涤，重复此步骤三次，放于真空烘箱中干燥至恒重；
5)将1g N-甲基咪唑聚合物、2.5mL的乙二硫醇、1mg 2,2-二甲氧基苯基乙酮、30mL甲苯加入到反应器中，在紫外光下反应交联，过滤洗涤三次后烘干，放于真空压膜机上，在20MPa压力下压成所需薄膜；
6)将薄膜浸入1M NaBr水溶液中48h，而后用乙醇将其洗净，烘干，得到交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜。
实施例8：
本实施例的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜，结构如下式所示；
其中式(I)结构的聚丙烯部分即x值为79.7％，咪唑盐部分的摩尔百分比即y值为19.5％，交联部分的摩尔百分比即z值为0.8％。
所述交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜经下述方法制备：
1)称取0.4g TiCl3催化剂与1倍催化剂物质的量的助催化剂AlEt2Cl 0.31g待用；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入压力为0.14MPa的丙烯气体，先向其中加入35mL的1-碘-10-十一烯单体和1.8mL对(3-丙烯)苯乙烯，再向其中加入80mL庚烷，升温至70℃，搅拌2min，向催化剂与助催化剂中加入20mL庚烷，加入反应器中引发聚合反应；
3)反应60min，向反应器中加入50mL乙醇淬灭反应，将所得聚合物过滤、洗涤，重复此步骤三次，而后将聚合物放于真空烘箱中干燥至恒重，称重。所得聚合物的分子量为128000，分子量分布为7.2，由图(3)DSC谱图可知此聚合物的熔融温度为122℃；
4)将1g干燥的聚合物、1mL N-甲基咪唑、50mL甲苯加入到反应器中，在120℃下加热冷凝回流24h，得到咪唑化的聚合物，在100mL乙醇中沉淀，而后将其过滤洗涤，重复此步骤三次，放于真空烘箱中干燥至恒重；
5)将1gN-甲基咪唑化的聚合物、2.5mL的乙二硫醇、1mg 2,2-二甲氧基苯基乙酮、30mL甲苯加入到反应器中，在紫外光下反应交联，过滤洗涤三次后烘干，放于真空压膜机上，在20MPa压力下压成薄膜；
6)将薄膜浸入1M NaBr水溶液中48h，而后用乙醇将其洗净，烘干，得到交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜，将此膜放入去离子水中在不同的温度下进行测试，结果如图(8)所示，其中在80℃下的离子电导率可达56.6ms·cm-1。
实施例9：
本实施例的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜，结构如下式所示；
其中式(I)结构的聚丙烯部分即x值为92.8％，咪唑盐部分的摩尔百分比即y值为6.5％，交联部分的摩尔百分比即z值为0.7％。
所述交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜经下述方法制备：
1)称取乙基桥联二氯二茚锆催化剂2.1mg与1000倍催化剂物质的量的助催化剂干MAO0.29g待用；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入压力为0.1MPa的丙烯气体，先向其中加入2.5mL的1-碘-10-十一烯单体和0.125mL对(3-乙烯)苯乙烯，再向其中加入20mL甲苯溶剂，而后向反应器中加入0.5mL链转移剂三异丁基铝(1.1M己烷溶液)，升温至25℃，搅拌1min，向催化剂与助催化剂中加入20mL甲苯，加入反应器中引发聚合反应；
3)反应10min，向反应器中加入3mL乙醇淬灭反应，将所得聚合物过滤、洗涤，重复此步骤三次，而后将聚合物放于真空烘箱中干燥至恒重，称重。所得聚合物的分子量为37000，分子量分布为1.8，熔融温度为87℃；
4)将1g干燥的聚合物、0.5mL N-甲基咪唑、50mL甲苯加入到反应器中，在120℃下加热反应24h，得到N-甲基咪唑化的聚合物，在100mL乙醇中沉淀，而后将其过滤洗涤，重复此步骤三次，放于真空烘箱中干燥至恒重；
5)将N-甲基咪唑化的聚合物放于真空压膜机上，在8Mpa压力下压成所需薄膜，而后升温至220℃并保温15min使其充分交联；
6)将薄膜浸入1M NaOH水溶液中48h，而后用乙醇将其洗净，烘干，得到交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜。
表1为各实施例中交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜的数据。
表1

Claims (10)

1.一种交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜，其结构如下式(I)所示；
其中式(I)结构的咪唑盐部分即x值在0.1-50％，交联部分的摩尔百分比即y值在0.1-20％，而聚丙烯部分即x值为1-y-z，在30％-99.8％；指可移动的阴离子；R为交联基团部分，n为交联基团R与主链间所夹的亚甲基个数；当n为0-3时，R可以是结构(II)或结构(III)，当n＝4-8时，R可以是结构(IV)。
2.权利要求1的交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)称取催化剂与1-1000倍催化剂物质的量的助催化剂待用；
2)在无水无氧条件下，向反应器中通入压力为0.1～10MPa的丙烯气体，再加入360-25000倍催化剂物质的量的1-碘-10-十一烯单体，以及120-2460倍催化剂物质的量的交联用单体，再向其中加入甲苯或庚烷溶剂，而后向体系中加入0-1000倍催化剂物质的量的链转移剂，升温至25-130℃，搅拌1-30min后，将催化剂与助催化剂加入到反应器，引发聚合反应；
3)反应10-60min后，淬灭聚合反应，将所得聚合物过滤、洗涤、烘干，称重；
4)将上述所得的丙烯共聚物溶解，加入相比于共聚物中的1-碘-10-十一烯单体单元的1-20倍物质的量N-甲基咪唑，在100-120℃下加热反应12-36h，沉淀得到N-甲基咪唑化的聚合物，过滤，洗涤，烘干至恒重；
5)将N-甲基咪唑化的聚合物压制成薄膜，而后升温至120-220℃，并保温2-120min使其交联，得到聚合物膜；或将N-甲基咪唑化的聚合物溶解，加入乙二硫醇、2,2-二甲氧基苯基乙酮，在紫外光下进行交联反应，过滤洗涤烘干后，压成聚合物膜；
6)将得到的聚合物膜浸入含阴离子的盐溶液中12-96h，而后用溶剂洗净，烘干，得到交联的聚丙烯基N-甲基咪唑化阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的催化剂选自TiCl3、TiCl4，吡啶亚胺铪、乙基桥联二氯二茚锆或二甲基二茂锆中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的助催化剂体系选自三乙基铝、二乙基铍、二乙基锌、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、甲基铝氧烷粉末、四(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、四苯基硼酸三正丁基铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、氟化二乙基铝、氯化二乙基铝、正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(2,3,4,6-四氟苯基)N,N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、三苯基铝或4,4-(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的催化剂与助催化剂的摩尔比例为1:1-1:1000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的1-碘-10-十一烯单体加入量范围为0.045-1.25mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的交联用单体加入量范围为0.015-0.31mol/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的链转移剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基锌、正丁基锂、二乙基镁、二丁基镁、正丁基乙基镁，氢气、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基铝氧烷粉末或氯化二乙基铝中的一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述薄膜的平均厚度在1-2000μm。
10.根据权利要求2所述交联的制备方法，其特征在于，步骤6)中所述的阴离子选自碘离子、溴离子、氯离子、氢氧根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子或硫酸根离子中的一种。
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