CN101578729A - 电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解质膜，所述电解质膜包括具有磺酸基作为质子传导基团的接枝聚合物，其中当在厚度方向上将所述电解质膜分成四等份时，在各个外部区域中的磺酸基含量大于在各个内部区域中的磺酸基含量；其中把两个外部区域中的磺酸基分布量的最大值分别称为A1和A2，把两个内部区域中的磺酸基分布量的最大值和最小值的平均值分别称为B1和B2，这些A1、A2、B1和B2满足下式：1.5≤(A1+A2)/(B1+B2)≤8；以及其中所述膜的离子交换容量为0.5～2meq/g。

Description

电解质膜
技术领域
本发明涉及一种电解质膜，所述电解质膜包括具有磺酸基作为质子传导基团的接枝聚合物，更具体地涉及在厚度方向上磺酸基含量不同的电解质膜。
背景技术
已经预期将固体聚合物电解质燃料电池用于诸如家用热电联产电源、移动工具电源、电动汽车电源和简单辅助电源的广泛领域中，因为其能量密度高。在固体聚合物电解质燃料电池中，电解质膜用作用于传导质子的电解质，并同时起到隔膜的作用以防止作为燃料的氢或甲醇与氧直接混合。这种电解质膜需要具有作为电解质的高离子交换容量；具有高质子传导率；电化学稳定且电阻低，因为要在长时间内传导电流；具有作为膜的高机械强度；以及具有对作为燃料的氢气或甲醇和对氧气的低透气性。
由杜邦公司(Du Pont)开发的全氟磺酸膜(NAFION，杜邦的注册商标)等已经通常用作燃料电池的这种电解质膜。然而，在包括NAFION的常规含氟聚合物离子交换膜中，已经观察到离子交换容量低的问题，而化学稳定性优异，而且因为其保水率不足，所以发生离子交换膜干燥，导致质子传导率降低。当将许多磺酸基引入膜中作为针对其的对策时，膜强度因保水而明显降低，使得膜易于破裂，这引起了质子传导率和膜强度难以相容的问题。此外，当引入许多磺酸基时，膜面积的变化率也会随着膜中水含量的增加而增大。在那种情况下，例如将甲醇水溶液用作燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)的问题在于，与燃料接触的电解质膜发生溶胀而使得与电极的粘附力降低。此外，含氟聚合物电解质膜如NAFION因为用作原料的氟单体的复杂合成而非常昂贵，因此这是实际上实现固体聚合物燃料电池的重大障碍。
基于上述原因，已经推进了低成本、高性能聚合物电解质膜的开发，以取代包括NAFION的含氟聚合物电解质膜。例如，已经提出了通过利用辐射接枝反应将苯乙烯单体引入到乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)膜中，然后磺化而合成的聚合物电解质膜等(例如专利文献1)。
然而，即使上述电解质膜也不可能解决与电极粘附力降低的问题。
专利文献1：JP-A-9-102322
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有与电极的优异粘附力且不会引发质子传导率降低的电解质膜。
本发明人已经发现，作为用于保持燃料电池中优异质子传导率的手段，对保持质子在电解质膜和电极之间界面处的输送和接收，即低的电解质膜的界面电阻是有效的。然后，本发明人发现，通过抑制电解质膜面积的变化能够实现上述目的，所述膜面积变化与含水有关，由此完成了本发明。
也就是，本发明涉及下列(1)～(5)：
(1)一种电解质膜，所述电解质膜包括具有磺酸基作为质子传导基团的接枝聚合物，
其中，当在所述电解质膜的厚度方向上将该电解质膜分成四等份时，在各个外部区域中的磺酸基含量大于在各个内部区域中的磺酸基含量；
其中A1、A2、B1和B2满足下式：
1.5≤(A1+A2)/(B1+B2)≤8
其中A1和A2分别表示在两个外部区域的各个区域中的磺酸基分布量的最大值，且
B1和B2分别表示在两个内部区域的各个区域中的磺酸基分布量的最大值和最小值的平均值；以及
其中所述电解质膜的离子交换容量为0.5～2meq/g。
(2)如(1)所述的电解质膜，其中所述接枝聚合物的主链为含氟聚合物。
(3)如(2)所述的电解质膜，其中结合到所述接枝聚合物的主链上的单体为苯乙烯。
(4)如(2)所述的电解质膜，其中所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯。
(5)如(1)所述的电解质膜，其中(A1+A2)/(B1+B2)的值在2～5范围内。
在该说明书中，此处使用的术语“外部区域”和“内部区域”的意思如下。即，当将本发明的电解质膜在其厚度方向上分成四等份时，把通过将所述电解质膜分成四等份而得到的四个区域中的两个外部区域称为外部区域。此外，类似地，当将本发明的电解质膜在其厚度方向上分成四等份时，把通过将所述电解质膜分成四等份而得到的四个区域中的上述两个外部区域内侧的区域称为内部区域。
如上所述，本发明的电解质膜具有如下结构：外部区域的磺酸基密度比内部区域高。在这种结构的情况下，由于在膜表面附近处磺酸基密度高，因此能够降低膜和电极之间的界面电阻。此外，由于在膜内部磺酸基密度低，因此能够抑制与含水相关的膜面积变化，并能够良好地保持与电极的粘附力。
此外，下文中将(A1+A2)/(B1+B2)称为S分布比，当S分布比小于1.5时，不可能满足增大质子传导率和保持与电极优异的粘附力两者，因为外部区域和内部区域之间的磺酸基密度差小。另一方面，尽管离子传导率取决于电解质膜的离子交换容量，但当S分布比超过8时，内部区域中的磺酸基密度变得过低，导致离子传导率不足，或外部区域中的磺酸基密度变得过高，导致与含水相关的膜面积变化增大(导致未获得通过降低内部区域中磺酸基密度而产生的效果)。此外，发生电解质膜变形(翘曲和皱纹)。
此外，本发明的电解质膜需要具有0.5～2meq/g的离子交换容量。尽管其取决于离子交换基团的内部分布，但是当离子交换容量低于0.5meq/g时，离子交换基团的绝对量变得过低，导致质子传导率不足。另一方面，当离子交换容量超过2meq/g时，离子交换基团的绝对量变得过大，导致与含水相关的面积变化增大。
另外，在本发明的电解质膜中，上述接枝聚合物的主链优选为含氟聚合物。关于低加速电压下的电子束照射，在熟知的电子束照射装置中因其性能而存在加速电压下限，在许多情况下，在极低加速电压下不能进行照射。使用具有高比重的含氟聚合物更加限制了电子束的穿透深度，使其易于在表面附近进行处理。
附图说明
图1为显示加速电压值、处理深度和显示处理效率的相对剂量之间关系的深度-剂量曲线。
图2为显示在电解质膜横截面中磺酸基分布量的分析数据。
具体实施方式
本发明的电解质膜包括接枝聚合物，所述接枝聚合物具有磺酸基作为质子传导基团。
作为用作膜材料的聚合物，例如可以使用含氟聚合物、烯烃聚合物等。所述含氟聚合物的实例包括：聚四氟乙烯(下文中简称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(下文中简称为FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(下文中简称为PFA)、聚偏氟乙烯(下文中简称为PVdF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(下文中简称为ETFE)和乙烯-三氟氯乙烯共聚物(下文中简称为ECTFE)。所述烯烃聚合物的实例包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯。这些可以单独使用或以其组合的形式使用。在这些物质中，优选使用对电池中的电化学反应等具有高耐久性的含氟聚合物，考虑到在制备膜/电极组件(MEA)时对电极的粘附力，尤其优选使用PVdF。
此外，由于能够降低与液体保持相关的尺寸变化率，因此优选将这些聚合物提前交联。例如，作为PTFE的交联方法，能够使用JP-A-6-116423中公开的方法，而作为FEP或PFA的交联方法，能够使用JP-A-2001-348439中公开的方法。
通过使用照射(如电子束)对单体进行接枝可获得接枝链。作为这种单体，可以使用具有乙烯基的单体，或其中一部分键合到乙烯基的氢原子被不同官能团等取代的单体(下文中称其为乙烯基单体)。
这些单体不但能够单独使用，而且能够作为多种成分的混合物来使用。具体地，能够使用由下列化学式(1)所示的单体。
[化学式1]
H2C＝CXR1
当X为H时，R1为-O-CnH2n+1、-C(＝O)-CnH2n+1、-C(＝O)-O-CnH2n+1或-Ar-R2(Ar为芳基)，且R2为H、-CH3、-CH2Cl、-CH2OH、-C(CH3)3、-CH2SO3Na、-Cl、-Br或F。
当X为CH3时，R1为-C6H5。
关于磺化处理，由于芳香族乙烯基单体易于处理，因此优选化学式(1)中的R1为芳基的情况，更优选乙烯基单体为苯乙烯的情况。
此外，作为乙烯基单体，还可使用交联剂，所述交联剂在其分子中具有多个具有接枝活性的不饱和键。其具体实例包括：1，2-二(对乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基砜、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、环己烷二甲醇二乙烯基醚、苯基乙炔、二苯基乙炔、2，3-二苯基乙炔、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、二烯丙基醚、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪、1，2，4-苯三羧酸三烯丙酯、三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、丁二烯、异丁烯和乙烯。
通过用射线照射衬底膜、然后使所述衬底膜与单体反应的预照射法，或者同时用射线照射衬底膜和单体来聚合单体的同时照射法，能够将上述单体接枝聚合到衬底聚合物上。考虑到简便性，优选形成的均聚物量少的预照射法。
此外，所述预照射法包括两种方法：聚合物自由基法，其中在惰性气体中用射线照射衬底膜；和过氧化物法，其中在存在氧气的气氛中用射线照射衬底膜。所述两种方法都能用于本发明中。
所述衬底膜可以为微孔膜，但是优选无孔膜。考虑到在保持机械强度等的同时获得足够的质子传导率，所述衬底膜的厚度优选为5～300μm，更优选为20～150μm。
例如通过使用电子束作为射线并控制所述电子束的加速电压值，能够制造本发明的电解质膜。通过用电子束照射所述衬底膜，构成衬底膜的聚合物吸收电子束的能量，然后被激发并离子化以形成活性位，使得单体与所述活性位接触，由此开始接枝反应。通过改变这些活性位在衬底膜厚度方向上的密度，具体地，通过使得外部区域中的活性位密度比内部区域高，从而在外部区域中比在内部区域中形成更多接枝链。
用于形成活性位密度差的方法包括在用电子束照射时调节电子的加速电压值的方法。电子的加速能越高，即电子照射装置的加速电压值越高，在用电子束照射时电子的穿透深度越深。也就是，当在足够高的加速电压值下对具有特定厚度的衬底膜进行电子束照射时，在整个膜中均匀地形成活性位。另一方面，当在足够低的加速电压值下进行电子束照射时，在膜表面附近限制地形成活性位。因此，通过用高加速电压下的电子束照射衬底膜一次，然后用低加速电压下的电子束从衬底膜的两个表面对其进行照射，能够在厚度方向上形成活性位密度差。然后，使上述单体与这种状态下的衬底膜接触，由此能够在厚度方向上形成接枝链密度差。
此外，作为另一种方法，以与如上所述相同的方式，用足够低加速电压下的电子束照射接枝链总体上均匀分布的衬底膜或质子传导基团总体上均匀分布的衬底膜，在活性位仅在衬底膜表面附近形成的状况下进行接枝聚合，由此能够在厚度方向上形成接枝链密度差。
此外，将多种具有不同离子交换容量的电解质膜进行层压，由此也能够在厚度方向上形成质子传导基团密度差。
作为本文中判断加速电压值处理深度的指标，通常使用深度-剂量曲线。除了加速电压值之外，电子束的处理深度还与待照射材料的比重相关。所述深度-剂量曲线显示了加速电压值、处理深度和显示处理效率的相对剂量之间的关系。例如，图1中显示了比重为1的材料的关系。例如，当使用比重为1且厚度为300μm的膜时，在300kV加速电压值下、在0～300μm的深度范围内，相对剂量为接近于100的值，这表明对整个膜进行了均匀的电子束处理。另一方面，当在150kV的加速电压值下进行电子束处理时，在约200um深度处，相对剂量已经大约达到了0，这表明在比该处更深的区域中未进行电子束处理。如上所述，通过根据材料的比重来调节加速电压值，可在任何深度处进行电子束处理。
作为预照射法的一个实例，在大气中于高加速电压下对衬底膜进行电子束处理，然后在低加速电压下对衬底膜的两个表面都进行电子束处理。将所述衬底膜插入到玻璃容器中，其后对该容器进行真空脱气，然后置换成惰性气体气氛。然后，将单体、其混合溶液或通过用溶剂溶解或稀释所述单体而得到的单体溶液装入含有用电子束照射过的衬底膜的容器中，所述单体中的氧气已经通过鼓入不含氧的惰性气体或冷冻脱气而除去。
用于将接枝链引入到衬底聚合物中的接枝聚合反应通常在30～150℃下进行，优选在40～80℃下进行。聚合物的接枝率主要取决于待聚合单体的分子量。然而，一般说来，按聚合之前的衬底聚合物计，其优选为6～150重量％，更优选为10～100重量％。通过照射剂量、聚合温度和聚合时间等能够改变这种接枝率。
例如在JP-A-2001-348439中公开了一种将离子交换基团如磺酸基引入到接枝聚合物中的熟知方法。为了给出一个实例，在室温至80℃下，将接枝处理的膜浸入利用1，2-二氯乙烷作为溶剂的、浓度为0.2～0.5mol/L的氯磺酸溶液中达2～48小时以进行反应。在反应预定时间之后，彻底冲洗所述膜。作为磺化试剂，可以使用浓缩的磺酸、三氧化硫、硫代硫酸钠等。对其未进行特殊限制，只要能够引入磺酸基即可。而且，离子交换基团如羧基可以与所述磺酸基一起引入。
当使用具有离子交换基团的接枝单体时，由于在接枝聚合反应终止时已经将离子交换基团引入到了衬底聚合物中，所以不需要单独引入离子交换基团。此外，当使用具有离子交换基团衍生物的接枝单体时，需要在接枝聚合反应之后通过进行适当处理以将所述衍生物转化成离子交换基团。例如，当所述衍生物为酯基时，通过进行水解将所述酯基转化成羧基。
尽管能够将各种离子交换基团引入到接枝聚合物中，但是优选引入作为强酸基团的磺酸基，因为获得更优异的传导率。顺便提及，当向所述接枝聚合物引入了磺酸基之外的离子交换基团且所述接枝聚合物具有磺酸基之外的S元素时，不能完成离子交换基团的确定。在这些情况中，通过利用电解质膜中所不包含的金属离子取代离子交换基团，能够确认所述离子交换基团的分布，并确认其金属元素的分布。
在本发明的电解质膜中，当将所述膜在其厚度方向上分成四等份时，磺酸基在各个外部区域中的含量大于磺酸基在各个内部区域中的含量。
此外，在本发明的电解质膜中，当A1和A2分别表示在各个外部区域中磺酸基分布量的最大值，且B1和B2分别表示在各个内部区域中磺酸基分布量的最大值和最小值的平均值时，上述A1、A2、B1和B2满足下式：1.5≤(A1+A2)/(B1+B2)≤8。所述S分布比优选为2～5。
此外，在本发明的电解质膜中，离子交换容量为0.5～2meq/g，优选为0.7～1.5meq/g。
另外，在本发明的电解质膜中，在25℃下因浸入纯水中而引起的面积变化率优选为40％以下，更优选为30％以下。当面积变化率超过40％时，与含水相关的膜的面积变化变得过大，导致未良好地保持与电极的粘附力。
此外，在本发明的电解质膜中，25℃下的电导率优选为0.03Ω-1cm-1以上，更优选为0.05Ω-1cm-1以上。当所述电导率小于0.03Ω-1cm-1时，膜的电阻增大，导致难以获得足够的输出。
本发明的电解质膜实际上具有足够的质子传导率、化学和热稳定性以及机械特性，并适用于能够用在固体聚合物燃料电池或使用醇如甲醇的直接醇燃料电池中的燃料电池膜。能够使用纯氢，由甲醇、天然气和汽油制成的重整氢，诸如甲醇的醇，二甲醚等作为燃料。
实施例
下面将通过具体显示本发明构成和效果的实施例等来对本发明进行说明。顺便提及，关于实施例等中的评价项目，测量如下：
(a)接枝率(G)
根据下列方程式计算接枝率：
G＝(W2-W1)×100/W1
其中W1为接枝前衬底膜的重量(g)，W2为接枝后衬底膜的重量(g)。
(b)离子交换容量(Iex)
电解质膜的离子交换容量(Iex)由下列方程式表示。顺便提及，在测量n(酸基)obs中，在50℃下将电解质膜浸入1M(1体积摩尔浓度)磺酸水溶液中达4小时以彻底将其转化成酸的形式。其后，使用离子交换水冲洗所述电解质膜并在50℃下将其浸入3M的NaCl水溶液中达4小时以将其转化成-SO3Na的形式。然后，使用自动电位滴定仪(AT-500N-1，由京都电子工业株式会社(Kyoto Electronics ManufacturingCo.，Ltd.)制造)利用0.05N的氢氧化钠水溶液进行滴定，并计算离子交换容量。
Iex＝n(酸基)obs/Wd
n(酸基)obs：电解质膜中酸基的摩尔量(mM)
Wd：电解质膜的干重(g)。
(c)面积变化率(S)
将通过把电解质膜切割成50mm×50mm而制得试样静置于干燥器中以充分干燥，然后测量其面积(S1)。此外，测量在25℃下将所述试样浸入纯水中达24小时之后的面积(S2)。将这些值代入下列方程式中以计算面积变化率(S)。
S＝(S2-S1)×100/S1
(d)电导率(k)
通过交流电法(新实验化学讲座(Shin Jikken Kagaku Koza)19，高分子化学(Polymer Chemistry)<II>，992页，丸善(Maruzen))测定所述电解质膜的电导率。通过使用普通的膜电阻测量电池和LCR计(E-4925A，由惠普(Hewlett-Packard)制造)，对所述膜电阻(Rm)进行了测量。所述电池装有25℃的1M硫酸水溶液，并测量了膜存在或不存在时铂电极之间(距离：5mm)的电阻。使用下列方程式计算电导率(比电导率)：
K＝1/Rm.d/S(Ω-1cm-1)
(e)S分布比
将制备的电解质膜(3mm×8mm)包埋到环氧树脂中，然后固化。用切片机将所得到的固化体(5mm×10mm)进行切割以暴露横截面。将其固定到试样固定器并进行Pt-Pd气相沉积来制备试样。使用场发射扫描电镜(FE-SEM S-4800，由日立制作所(Hitachi，Ltd.)制造)和X射线微量分析仪(XMA EMAX Energy EX-200，由堀场制作所(Horiba，Ltd.)制造)，在下列条件下对试样横截面中的磺酸基分布量进行了分析。其分析数据示于图2中。如图2中所示，将试样的横截面分成四等份，A1和A2分别视为在各个外部区域中磺酸基分布量的最大值，B1和B2分别视为在两个内部区域的各个区域中磺酸基分布量的最大值和最小值的平均值，并计算了S分布比[(A1+A2)/(B1+B2)]。
测量条件
FE-SEM(观察图像：次级电子图像，加速电压：15kV)
XMA(检测器：能量分散(EDX)(从6C～92U的元素分析)，加速电压：15kV)
(f)输出特性(P)
将在实施例和比较例中制备的各个电解质膜放入两个商用电极之间(25cm2，贵金属担载量：阳极4mg/cm2，阴极2mg/cm2)，并在1.5Mpa压力、180℃下进行热压5分钟，以制备包括电极-电解质膜-电极的试样。使用所述试样，在工作温度为70℃、甲醇水溶液浓度为2mol/L、干燥空气为0.8ml/分钟且其化学计量为3倍的条件下，完成DMFC的输出特性评价，以测量最大输出值P(mW/cm2)。
实施例1
接枝聚合
在加速电压值为250kV且照射剂量为5kGy的条件下，在氮气气氛中用电子束对利用熔融挤出法形成的PVdF膜(厚度：50μm，比重：1.8，无孔膜)进行照射。将所述膜放入装配有旋塞的玻璃制可拆式容器(内径：3cm，高度：20cm)中，并在脱气之后，用1个大气压的氩气充满所述容器。随后，在氩气气氛中，将约100g苯乙烯-甲苯混合溶液(50体积％的苯乙烯和50体积％的甲苯的混合溶液)引入该容器中，通过鼓入氩气预先将所述混合溶液中溶解的氧除去。此处，膜处于完全浸入到混合溶液中的状态。在引入所述混合溶液之后，在60℃下进行加热5小时以进行接枝聚合。反应之后，用甲苯对所述膜彻底冲洗，并干燥以得到接枝膜。然后，在加速电压值为25kV且照射剂量为20kGy的条件下，在真空气氛中，通过使用超小型电子束照射装置(Min-EBSTEM-Chamber II，由优志旺株式会社(Ushio Inc.)制造)，对该接枝膜的两个表面都进行电子束照射，其后，以与上述相同的方式再次进行接枝聚合。
磺化
将该接枝聚合的PVdF膜浸入用1，2-二氯乙烷稀释的0.3M的氯磺酸溶液中，并在密封状态下于60℃下加热8小时。然后，用水冲洗膜并干燥以得到磺化的接枝膜，即电解质膜。
实施例2
接枝聚合
在加速电压值为250kV且照射剂量为5kGy的条件下，在氮气气氛中用电子束对利用熔融挤出法形成的PVdF膜(厚度：50μm，比重：1.8，无孔膜)进行照射。随后，在加速电压值为25kV且照射剂量为20kGy的条件下，在真空气氛中，通过使用超小型电子束照射装置(Min-EBSTEM-Chamber II，由优志旺株式会社制造)对该接枝膜的两个表面都进行电子束照射。将所述膜放入装配有旋塞的玻璃制可拆式容器(内径：3cm，高度：20cm)中，并在脱气之后，用1个大气压的氩气充满所述容器。随后，在氩气气氛中，将约100g苯乙烯-甲苯混合溶液(50体积％的苯乙烯和50体积％的甲苯的混合溶液)引入该容器中，通过鼓入氩气预先将所述混合溶液中溶解的氧除去。此处，膜处于完全浸入到混合溶液中的状态。在引入所述混合溶液之后，在60℃下进行加热5小时以进行接枝聚合。反应之后，用甲苯对所述膜彻底冲洗，并干燥以得到接枝的膜。
磺化
将该接枝聚合的PVdF膜浸入用1，2-二氯乙烷稀释的0.3M的氯磺酸溶液中，并在密封状态下于60℃下加热8小时。然后，用水冲洗所述膜并干燥以得到磺化的接枝膜，即电解质膜。
实施例3
除了将第二次电子束照射的条件改为“加速电压值为25kV和照射剂量为5kGy”之外，以与实施例1中相同的方式得到了电解质膜。
实施例4
除了将第二次电子束照射的条件改为“加速电压值为25kV和照射剂量为80kGy”之外，以与实施例1中相同的方式得到了电解质膜。
实施例5
除了将第一次接枝聚合的条件改为“60℃下进行60分钟”并将第二次电子束照射的条件改为“加速电压值为25kV和照射剂量为5kGy”之外，以与实施例1中相同的方式得到了电解质膜。
实施例6
除了将第一次电子束照射的条件改为“加速电压值为250kV且照射剂量为15kGy”并将第二次电子束照射的条件改为“加速电压值为25kV和照射剂量为80kGy”之外，以与实施例1中相同的方式得到了电解质膜。
比较例1
除了将第一次电子束照射的条件改为“加速电压值为250kV且照射剂量为7kGy”以及不进行第二次电子束照射和接枝聚合之外，以与实施例1中相同的方式得到了电解质膜。
比较例2
除了将第二次电子束照射的条件改为“加速电压值为250kV且照射剂量为2.5kGy”之外，以与实施例1中相同的方式得到了电解质膜。
比较例3
除了将第二次电子束照射的条件改为“加速电压值为25kV且照射剂量为120kGy”之外，以与实施例1中相同的方式得到了电解质膜。
比较例4
除了将第一次接枝聚合的条件改为“60℃下进行30分钟”并将第二次电子束照射的条件改为“加速电压值为25kV且照射剂量为5kGy”之外，以与实施例1中相同的方式得到了电解质膜。
比较例5
除了将第一次电子束照射的条件改为“加速电压值为250kV且照射剂量为20kGy”并将第二次电子束照射的条件改为“加速电压值为25kV且照射剂量为80kGy”之外，以与实施例1中相同的方式得到了电解质膜。
根据实施例1～6的电解质膜，与比较例1～5的相比，获得了优异的输出特性。
尽管已经参考本发明的具体实施方式对本发明进行了详细说明，但是显而易见，本领域的技术人员能够完成各种修改和变化，而不背离主旨和范围。
顺便提及，本申请是以2006年12月28日提交的日本专利申请2006-355480为基础的，其完整内容通过参考并入到本文中。
此外，本文中引用的所有文献都通过参考以其完整的形式并入到本文中。
工业实用性
本发明的电解质膜具有外部区域的磺酸基密度高于内部区域的磺酸基密度的结构。在这种结构的情况中，由于膜表面附近的磺酸基密度高，因此能够降低膜和电极之间的界面电阻。此外，由于膜内部的磺酸基密度低，因此能够抑制与含水相关的膜面积的变化，并能够良好地保持与电极的粘附力。

Claims (5)

1.一种电解质膜，包括具有磺酸基作为质子传导基团的接枝聚合物，
其中，当在所述电解质膜的厚度方向上将该电解质膜分成四等份时，在各个外部区域中的磺酸基含量大于在各个内部区域中的磺酸基含量；
其中A1、A2、B1和B2满足下式：
1.5≤(A1+A2)/(B1+B2)≤8
其中A1和A2分别表示在两个外部区域的各个区域中的磺酸基分布量的最大值，
B1和B2分别表示在两个内部区域的各个区域中的磺酸基分布量的最大值和最小值的平均值；以及
其中所述电解质膜的离子交换容量为0.5～2meq/g。
2.如权利要求1所述的电解质膜，其中所述接枝聚合物的主链为含氟聚合物。
3.如权利要求2所述的电解质膜，其中结合到所述接枝聚合物的主链上的单体为苯乙烯。
4.如权利要求2所述的电解质膜，其中所述含氟聚合物为聚偏二氟乙烯。
5.如权利要求1所述的电解质膜，其中(A1+A2)/(B1+B2)的值在2～5的范围内。
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