CN111530311A - 含咔咯水解离催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法 - Google Patents

含咔咯水解离催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含咔咯水解离催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法。本发明以甲氧基双酚、非甲氧基的双酚、二卤代氰基苯、二卤二苯酮或二卤二苯砜和摩尔催化剂Ⅰ为出发原料，分别合成PAEN‑EG和Corrole‑PAEN聚合物，混合后流延在玻璃板上；经磺化、铵化和季铵化后，得到聚芳醚腈双极膜。本发明通过缩聚反应，将含甲氧基引入聚芳醚腈分子链中，经三溴化硼反应得到含羟基聚芳醚腈，再与环氧氯丙烷反应，在聚芳醚腈侧基上引入环氧基团，省去了成膜工序和避免致癌物氯甲醚的使用。制备的双极膜带有自催化作用，双极膜电阻低，跨膜电压低。长期使用，也不会出现中间界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。

Description

含咔咯水解离催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含咔咯水解离催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，具体涉及在聚芳醚腈主链上引入含环氧基团取代基，咔咯与环氧基团反应引入聚芳醚腈分子结构中。含咔咯聚芳醚腈与含环氧基团聚芳醚腈共混成膜作为基膜材料，在基膜两侧通过环氧基团反应引入阴阳离子合成一种含有咔咯基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法。
背景技术
双极膜是在离子交换膜技术基础上新开拓出的分支，并迅速发展成为当前膜技术领域中的研究热点。它通常由阴离子交换层、阳离子交换层和使水急速分裂的中间催化层复合而成的具有三层结构的功能膜。在直流电场作用下，双极膜中间界面层水解离，在膜两侧分别得到H+和OH-，可以实现即时酸/碱的生产/再生。其应用领域涵盖了海水淡化、工业污水处理、食品浓缩与分离、医药工业、酸和碱制造工业等，使得加工过程更“绿色”、高效，也改变了传统工业分离和制备过程，为解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力。
双极膜的制备方法有两大类：(1)双膜复合型，这种结构使得阴阳离子层间始终存在物理界面粘合剂也使双极膜内的离子传递能力下降，膜的电阻较大，操作电流密度低应用受到限制。受传统复合工艺的限制，离子交换层不可能做得很薄；(2)单片型，离子层在同一片膜上，传统方法采用聚乙烯含浸苯乙烯、二乙烯苯及过氧化苯甲酰混合液反应制成基膜，然后两面分别磺化和季铵化，得到阴阳离子交换层。
单片型双极膜近年来逐渐受到重视，美国专利US4024043和US4057481报道了一种单片型双极膜的制备方法，即通过将聚合物基膜多次浸泡苯乙烯单体溶液并聚合，随后在膜的两侧分别磺化和氯甲基化并季铵化，制得单片型双极膜。中国专利CN 104861194B和CN102061004B报道一种单片型双极膜的制备方法，以聚烯烃类薄膜或聚卤代烯烃类薄膜浸入苯乙烯-二乙烯苯的单体并辐照聚合作基膜，或以聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物薄膜作基膜；将基膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化，基膜的另一侧面在含无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，再将此膜浸在三甲胺水溶液或含二甲胺的三甲胺水溶液中进行胺化或季铵化反应，形成双极性膜的阴面膜，由此制备得到单片型双极性膜。但是这种制造双极膜的方法存在一些问题亟待解决。例如，磺化、氯甲基化、胺化等反应过程都容易受到各种因素的影响，尤其是第一步进行的磺化过程，难以精确地予以控制。还有仍需使用氯甲醚强致癌化学物质，对环境和人体造成很大的危害。
Rongqiang Fu报道了另一种单片型双极膜的制备方法，多孔的聚乙烯薄膜通过辐射接枝分别在基膜两侧接枝上氯甲基苯乙烯和丙烯酸，随后再用三甲胺季铵化，得到双极膜。这种方法也有几个明显的缺点：一是接枝率低、接枝均匀性也差；二是因为采用多孔的材料为基膜，两侧的接枝单体避免相互渗透，双极膜的中间界面层不清晰；三是采用共辐射接枝的方法会造成大量单体自聚，单体的利用率很低，不适合工业化生产；四是为了达到所需的接枝率，通常还需要对接枝膜进行清洗并再次接枝(与上述美国专利多次浸泡单体溶液并聚合相似)，使合成步骤增多；五是受接枝单体的影响，文中所制得的双极膜，无论是其阳面还是阴面，其具有离子交换能力的功能基团的化学稳定性和热稳定性都不高，因此大大限制了其使用范围。
聚芳醚腈聚合物是一类众所周知的热塑性工程塑料。由于其分子结构中含有大量的刚性芳环结构，该类聚合物具有很高的热稳定性和优异的机械性能；由于醚键与砜基、酮基、腈基的协同作用，耐热性进一步提高。由于它们具有耐热等级高、耐辐射、耐腐蚀、尺寸稳定性好、电性能优良等优异的综合性能，所以在飞机制造、电子信息、家用电器、汽车制造、石油化工、医疗卫生等诸多领域得到了广泛的应用。钴咔咯以侧基形式键合在聚芳醚腈的侧基上，将具有催化水解离作用的钴咔咯引入双极膜中，注入光源时钴咔咯起催化双极膜中间层水解离，降低膜电阻和槽电压。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种简便易行的含咔咯水解离催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法。
本发明在聚芳醚腈分子链中引入环氧基团侧基，含环氧基团聚芳醚腈与可促进双极膜中间层水解离的含咔咯聚芳醚腈共混溶解并流延成膜做为基膜材料，利用环氧基团与磺化剂及胺化剂反应在基膜两侧引入阴、阳离子交换基团制备含咔咯基团单片型聚芳醚腈双极膜。单片型双极膜在使用过程中阴、阳层不会产生“鼓泡”现象。离子交换基团在侧链是减少了双极膜在应用的过程中，自由基中间体对高分子主链的氧化，有利于提高膜的稳定性和使用寿命。生产方便，具有良好的经济效益及推广价值。
所述含咔咯水解离催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基膜材料：将x摩尔甲氧基双酚、y摩尔非甲氧基的双酚、e摩尔二卤代氰基苯、(x+y-e)摩尔二卤二苯酮或二卤二苯砜和(1.2～3)(x+y)摩尔催化剂Ⅰ置于反应器中，加入有机溶剂Ⅰ溶解并在N2气流作用下先于130～150℃反应1～5h，再于150～170℃反应3～20h，将反应液倾入水中，析出沉淀，过滤，沉淀物活水浸泡20h，过滤固体物经干燥，制得到含有甲氧基聚芳醚腈聚合物。
X、y、e不为0，且x+y＞e。
(2)将含甲氧基聚芳醚腈聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，待聚合物充分溶解后，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气保护下在冰浴条件下逐滴加入三溴化硼溶液(三溴化硼溶解有机溶剂Ⅱ中配成溶液)，1～6h内滴加完毕，升至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，得到含羟基聚芳醚腈聚合物，于真空干燥箱80℃干燥24h备用。
(3)将含羟基聚芳醚腈聚合物溶解在有机溶剂Ⅲ中，升温至40℃～70℃，分别加入等摩尔比的环氧氯丙烷和催化剂Ⅱ，恒温反应3～10h，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，沉淀出含环氧基团聚芳醚腈聚合物，过滤，沉淀物放入活水中浸泡24h，除去有机溶剂和未反应环氧氯丙烷、催化剂Ⅱ，过滤烘干，制得含环氧基团取代基的聚芳醚腈(PAEN-EG)聚合物。
(4)聚芳醚腈侧基键合咔咯制备可促进双极膜中间层水解离催化剂：将溴甲基化聚芳醚腈聚合物溶解在有机溶剂Ⅳ中，以溴甲基化聚芳醚腈聚合物分子链中溴甲基1摩尔计，将0.2～1.02摩尔的含羟基咔咯和0.2～1.02摩尔的NaHCO3加入反应体系中，在氮气保护下升温至30～80℃，恒温反应3～10h。反应结束后，冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合溶剂为沉淀剂，沉淀出聚合物产物，并用水和甲醇混合溶剂冲洗多次，真空干燥即得侧基键合有咔咯的聚芳醚腈(Corrole-PAEN)聚合物。
(5)将PAEN-EG和Corrole-PAEN聚合物按10：0.01～1.0质量比投入有机溶剂Ⅴ溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜。
(6)含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜双面分别反应引入离子交换基团：将基膜放入反应器中，使基膜的两个侧面分别浸润于阳面磺化反应溶液和阴面胺化反应溶液中(基膜将两种反应液分隔开)，然后将反应器放到恒温水浴锅中进行磺化反应和胺化反应，使膜的两侧面分别反应引入的磺酸基团和胺基基团。
(7)季铵化：将已经磺化和胺化反应后的聚芳醚腈膜，再与季铵化试剂进行季铵化反应，去离子水洗涤后，得到阴离子交换层，即得单片型含咔咯侧基的聚芳醚腈双极膜。
在步骤(1)中：
所述的二卤代氰基苯为2,4-二氯对苯二甲腈、2,4-二氟对苯二甲腈、2,5-二氯对苯二甲腈、2,5-二氟对苯二甲腈、2,6-二氯对苯二甲腈、2,6-二氟对苯二甲腈、2,4-二氯苯腈、2,4-二氟二腈、2,5-二氯苯腈、2,5-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、3,5-二氯苯腈、3,5-二氟苯腈的任意一种或两种任意比例的组合。
所述的双酚为对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、双酚A、六氟双酚A、联苯二酚、二羟基二苯醚、2-腈基对苯二酚、3-腈基间苯二酚、腈基联苯二酚、腈基二羟基二苯醚的任意一种或两种任意比例的组合。
所述的二卤二苯酮为二氟二苯酮、二氯二苯酮、二氟二腈二苯酮、二氯二腈二苯酮的任意一种或两种任意比例的组合。
所述的二卤二苯砜为二氟二苯砜、二氯二苯砜、二氟二腈二苯砜、二氯二腈二苯砜的任意一种或两种任意比例的组合。
所述的含甲氧基双酚为对2-甲氧基对苯二酚、5-甲氧基间苯二酚、2,3-二甲氧基对苯二酚、2,5-二甲氧基对苯二酚、2,6-二甲氧基对苯二酚、2,3,5-三甲氧基对苯二酚、2,3,5,6-四甲氧基对苯二酚、3,3',5,5'-四甲氧基-4,4'-联苯二酚、四甲氧基联苯二酚、3,3',5,5'-四甲氧基-4,4'-二羟基二苯醚、四甲氧基-二羟基二苯醚的任意一种或两种任意比例的组合。
所述的有机溶剂Ⅰ为甲苯与N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的任意一种或两种任意比例的组合。
所述的催化剂Ⅰ为无水碳酸钾或无水碳酸钠。
在步骤(2)中：
所述的有机溶剂Ⅱ为二氯甲烷、氯仿、氯苯、1,2-二氯乙烷中的任意一种或两种任意比例的组合。
所述的咔咯为羟基咔咯、氨基咔咯、羟基金属(M)咔咯(金属M＝Co、Ni、Cu、Zn、Fe、Mg、Ba、Sc、Ti、V、Cr或Mn)的任意一种。
在步骤(3)中：
所述的有机溶剂Ⅲ为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
所述的催化剂Ⅱ为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
在步骤(4)中，所述的有机溶剂Ⅳ为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
在步骤(5)中，所述的有机溶剂Ⅴ为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合
在步骤(6)中：
所述阳面磺化反应溶液中的磺化试剂为A、B、C混合试剂，其中A为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、稀硫酸中的任意一种；B为水；C为DMF、DMAc、NMP、DMSO等中的一种或两种任意比例的组合。其阳离子交换容量为0.6-2.0mmol/g干膜。
所述阴面胺化反应溶液中的胺化试剂为D、E、F混合试剂，其中D为乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、二甲胺、二乙胺、3-氨基吡唑、5-氨基四氮唑、2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑的任意一种；E为水；F为DMF、DMAc、NMP、DMSO等中的一种或两种任意比例的组合。
所述磺化反应的温度可为20～90℃，磺化反应的时间可为10～75h。
所述胺化反应的温度可为20～90℃，胺化反应的时间可为10～75h。
在步骤(7)中：
所述季铵化试剂为碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、苄氯中的任意一种；
所述季铵化反应的温度可为0～70℃，季铵化反应的时间可为4～60h。
阴面的离子交换容量为0.8-2.5mmol/g干膜。
本发明的优点和有益效果是：
1.通过缩聚反应，将含甲氧基引入聚芳醚腈分子链中，经三溴化硼反应得到含羟基聚芳醚腈，再与环氧氯丙烷反应，在聚芳醚腈侧基上引入环氧基团。环氧基团与磺化剂、胺化剂反应在聚芳醚腈分子链中引入阴、阳离子交换膜制备单片型双极膜，省去了传统双极膜制备过程中的成膜工序和避免致癌物氯甲醚的使用。
2.利用环氧基团与含羟基咔咯反应在聚芳醚腈侧基上引入咔咯基团作为双极膜中间层水解离催化剂。咔咯键合在聚合物分子中，不发生迁移运动。含咔咯聚芳醚腈共聚物与含环氧基团聚芳醚腈共聚物共混物做基膜材料，制备的双极膜带有自催化作用，双极膜电阻低，跨膜电压低。
3.采用此法制备的单片型双极膜，即使长期使用，也不会出现中间界面层鼓泡、开裂等复合型双极膜在使用过程中容易出现的问题。
附图说明
图1是本发明的制备过程原理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
图1中，本发明首先在聚芳醚腈分子链中引入环氧基团侧基，含环氧基团聚芳醚腈与可促进双极膜中间层水解离的含咔咯聚芳醚腈共混溶解并流延成膜做为基膜材料，利用环氧基团与磺化剂及胺化剂反应在基膜两侧引入阴、阳离子交换基团制备含咔咯基团单片型聚芳醚腈双极膜。图中，(n+m)为聚芳醚腈主链的聚合度，且n，m是不为零的整数；Y+为阳离子，Y+为H+、Na+、K+中的任一种；X-为阳离子，X-为Cl-、Br-、I-、OH-、SO3H-中的任一种。
实施例1
(1)在三口烧瓶中依次加入含有2,4-二甲氧基对苯二酚8.5570g(50mmol)、间苯二酚3.3030g(30mmol)、2,4-二氟对苯二甲腈8.2055g(50mmol)、二氟二苯砜7.6275g(30mmol)、无水碳酸钾13.2664g(90mmol)、甲苯320mL、DMAc 400mL，氮气氛中140℃反应3h，然后升温至165℃反应10h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有甲氧基聚芳醚腈。
Figure BDA0002488469540000061
(2)称取5.0g含有甲氧基聚芳醚腈聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入36mL二氯甲烷稀释的3.6mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚腈聚合物。
Figure BDA0002488469540000062
(3)取5.0g含羟基聚芳醚腈加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入2.95g环氧氯丙烷和3.16g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去未反应的环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚腈聚合物(PAEN-EG)，作为聚芳醚腈双极膜的基膜材料。
Figure BDA0002488469540000071
(4)侧链键合咔咯取代基Corrole-PAEN聚合物：在100mL三口瓶中,加入5.0gPAEN-EG聚合物与60mL DMAc，待共聚物充分溶解后将20mL溶有6.8g羟基咔咯铜的DMAc溶液及1.0g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至70℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有咔咯(Pc)的聚合物(Corrole-PAEN)。
Figure BDA0002488469540000072
(5)将PAEN-EG聚合物和Corrole-PAEN聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜材料。
(6)将含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比为NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一侧浸润于阴面胺化反应溶液中(质量比为二甲胺：H2O：DMF＝1：9：1)，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应40h后，将阴面反应液换成去离子水，阳面反应液成份不变继续反应30h，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.54mmol/g。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.78mmol/g。
(8)在含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，制得含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜。
Figure BDA0002488469540000081
实施例2
(1)在三口烧瓶中依次加入含有邻甲基对苯二酚8.6898g(70mmol)、3-腈基间苯二酚1.3601g(10mmol)、二氟二苯甲酮15.2749g(70mmol)、二氟二苯砜2.5425g(10mmol)、无水碳酸钾13.2664g(90mmol)、甲苯320mL、DMAc 400mL，氮气氛中140℃反应3h，然后升温至160℃反应8h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有甲氧基聚芳醚腈。
Figure BDA0002488469540000082
(2)称取5.0g含有甲氧基聚芳醚腈聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入36mL二氯甲烷稀释的3.6mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚腈聚合物。
Figure BDA0002488469540000091
(3)取5.0g含羟基聚芳醚腈加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入1.5g环氧氯丙烷和1.6g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去未反应的环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚腈聚合物(PAEN-EG)，作为聚芳醚腈双极膜的基膜材料。
Figure BDA0002488469540000092
(4)侧链键合咔咯取代基Corrole-PAEN聚合物：在100mL三口瓶中,加入5.0gPAEN-EG聚合物与60mL DMAc，待共聚物充分溶解后将20mL溶有6.8g羟基咔咯铜的DMAc溶液及1.0g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至70℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有咔咯(Pc)的聚合物(Corrole-PAEN)。
Figure BDA0002488469540000093
(5)将PAEN-EG聚合物和Corrole-PAEN聚合物按9.6：0.4质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜材料。
(6)将含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一侧浸润于阴面胺化反应溶液中(质量比乙二胺：H2O：DMF＝1：9：1)，膜将两种反应液分隔开来，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应40h后，将阴面反应液换成去离子水，阳面反应液成份不变继续反应30h，使膜的两侧面分别反应引入磺酸基和胺基，阳面的离子交换容量为1.39mmol/g。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.64mmol/g。
(8)在含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，制得含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜。
Figure BDA0002488469540000101
实施例3
(1)含有甲氧基聚芳醚腈的制备：在三口烧瓶中依次加入含有2,5-二甲氧基对苯二酚5.1369g(30mmol)、间苯二酚1.1101g(10mmol)、二氟二苯砜7.6275g(30mmol)、二氟苯腈1.3900g(10mmol)、无水碳酸钾6.9002g(50mmol)、甲苯160mL、DMAc200mL，在N2气氛中140℃反应3h，然后升温至175℃反应9h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有甲氧基聚芳醚腈。
Figure BDA0002488469540000102
(2)称取5.0g含甲氧基聚芳醚腈聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入32mL二氯甲烷稀释的3.2mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚腈聚合物。
Figure BDA0002488469540000111
(3)取5.0g含羟基聚芳醚腈加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入2.54g环氧氯丙烷和2.57g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚腈聚合物(PAEN-EG)。
Figure BDA0002488469540000112
(4)双极膜中间层水催化剂-侧链键合咔咯取代基Corrole-PAEN聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入5.0g含环氧基团聚芳醚腈聚合物与60mL NMP，待共聚物充分溶解后将20mL溶有12.6g羟基咔咯钴的NMP溶液及2.2g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有咔咯(Pc)的聚合物(Corrole-PAEN)。
Figure BDA0002488469540000121
(5)将PAEN-EG聚合物和Corrole-PAEN聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜材料。
(6)将含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比NaHSO3：H2O：DMF＝1：8：2)，另一侧阴面浸润于去离子水中，膜将两种液体分隔开，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应75h，使膜的阳面环氧基团与磺化剂反应引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.74mmol/g。
(7)将反应器阳面溶液换成去离子水，同时膜的阴面胺化反应液换成胺化剂溶液(质量比二甲胺：H2O：DMF＝1：8：1)，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到50℃恒温水浴锅中反应40h，胺化剂在膜阴面反应引入胺基。
(8)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.92mmol/g。
(9)在含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，制得含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜。
实施例4
(1)含有甲氧基聚芳醚腈的制备：在三口烧瓶中依次加入含有2,3,5-三甲氧基对苯二酚2.0223g(10mmol)、间苯二酚1.1101g(10mmol)、二氟苯腈1.3900g(10mmol)、二氟二苯甲酮2.1820g(10mmol)、无水碳酸钾2.07g(15mmol)、甲苯160mL、DMAc200mL，在N2气氛中140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有甲氧基聚芳醚腈。
Figure BDA0002488469540000131
(2)称取5.0g含甲氧基聚芳醚腈聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入40mL二氯甲烷稀释的4.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚腈聚合物。
Figure BDA0002488469540000132
(3)取5.0g含羟基聚芳醚腈加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入2.54g环氧氯丙烷和2.57g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚腈聚合物(PAEN-EG)。
Figure BDA0002488469540000133
(4)双极膜中间层水催化剂-侧链键合咔咯取代基Corrole-PAEN聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入5.0g含环氧基团聚芳醚腈聚合物与60mL NMP，待共聚物充分溶解后将20mL溶有19.8g羟基咔咯锰的NMP溶液及3.4g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有咔咯(Pc)的聚合物(Corrole-PAEN)。
Figure BDA0002488469540000141
(5)将PAEN-EG聚合物和Corrole-PAEN聚合物按9.9：0.1质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜材料。
(6)将含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比为NaHSO3：H2O：DMAc＝1：8：2)，另一侧阴面浸润于胺化反应溶液(质量比为乙二胺：H2O：DMAc＝1：8：1)中，膜将两种液体分隔开，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应35h后，将阴面反应液换成蒸馏水，阳面反应液成份不变继续反应35h，使膜的阳面环氧基团与磺化剂反应引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.57mmol/g。胺化剂在膜阴面反应引入胺基。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.75mmol/g。
(8)在含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，制得含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜。
实施例5
(1)含有甲氧基聚芳醚腈的制备：在三口烧瓶中依次加入含有3,3',5,5'-四甲氧基-4,4'-羟基二苯醚3.2221g(10mmol)、双酚芴3.5041g(10mmol)、二氟二苯砜2.5425g(10mmol)、二氟苯二甲腈1.6501g(10mmol)、无水碳酸钾2.07g(15mmol)、甲苯160mL、DMAc200mL，在N2气氛中140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有甲氧基聚芳醚腈。
Figure BDA0002488469540000151
(2)称取5.0g含甲氧基聚芳醚腈聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入40mL二氯甲烷稀释的4.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚腈聚合物。
Figure BDA0002488469540000152
(3)取5.0g含羟基聚芳醚腈加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入2.14g环氧氯丙烷和2.51g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚腈聚合物(PAEN-EG)。
Figure BDA0002488469540000161
(4)双极膜中间层水催化剂-侧链键合咔咯取代基Corrole-PAEN聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入5.0g含环氧基团聚芳醚腈聚合物与60mL NMP，待共聚物充分溶解后将20mL溶有10.91g羟基咔咯锰的NMP溶液及1.74g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有咔咯(Pc)的聚合物(Corrole-PAEN)。
Figure BDA0002488469540000171
(5)将PAEN-EG聚合物和Corrole-PAEN聚合物按9.9：0.1质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜材料。
(6)将含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比为H2SO4：H2O：DMSO＝0.8：8：3)，另一侧阴面浸润于胺化反应液(质量比为乙二胺：H2O：DMSO＝1：8：2)中，膜将两种液体分隔开，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封。将反应器放到60℃恒温水浴锅中反应30h后，将阴面反应液换成去离子水，阳面反应液成份不变继续反应30h，使膜的阳面环氧基团与磺化剂反应引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.63mmol/g。胺化剂在膜阴面反应引入胺基。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.97mmol/g。
(8)在含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，制得含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜。
实施例6
(1)含有甲氧基聚芳醚腈的制备：在三口烧瓶中依次加入含有3,3',5,5'-四甲氧基-4,4'-联苯二酚3.0621g(10mmol)、双酚芴3.5041g(10mmol)、二氟二苯二甲腈1.6502g(10mmol)、二氟二苯甲酮2.1820g(10mmol)、无水碳酸钾2.07g(15mmol)、甲苯160mL、DMAc200mL，在N2气氛中140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有甲氧基聚芳醚腈。
Figure BDA0002488469540000181
(2)称取5.0g含甲氧基聚芳醚腈聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入40mL二氯甲烷稀释的4.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚腈聚合物。
Figure BDA0002488469540000191
(3)取5.0g含羟基聚芳醚腈加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入2.14g环氧氯丙烷和2.50g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚腈聚合物(PAEN-EG)。
Figure BDA0002488469540000192
(4)双极膜中间层水催化剂-侧链键合咔咯取代基Corrole-PAEN聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入5.0g溴甲基化聚芳醚腈聚合物与60mL NMP，待共聚物充分溶解后将20mL溶有10.6g羟基咔咯钴的NMP溶液及1.6g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有咔咯(Pc)的聚合物(Corrole-PAEN)。
Figure BDA0002488469540000201
(5)将PAEN-EG聚合物和Corrole-PAEN聚合物按9.9：0.1质量比投入NMSO溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜材料。
(6)将含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比为KHSO3：H2O：DMSO＝1：7：2)，另一侧阴面浸润于胺化反应液(质量比为二乙胺：H2O：DMSO＝1：9：3)中，膜将两种液体分隔开，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应40h后，将阴面反应液换成去离子水，阳面反应液成份不变继续反应35h，使膜的阳面环氧基团与磺化剂反应引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.88mmol/g。胺化剂在膜阴面反应引入胺基。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为2.04mmol/g。
(8)在含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，制得含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜。
实施例7
(1)含有甲氧基聚芳醚腈的制备：在三口烧瓶中依次加入含有2,3,5,6-四甲氧基对苯二酚2.3421g(10mmol)、间苯二酚2.2202g(20mmol)、二氟二苯腈砜3.0625g(10mmol)、二氟二苯甲酮4.3640g(20mmol)、无水碳酸钾5.52g(40mmol)、甲苯160mL、DMAc200mL，在N2气氛中140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有甲氧基聚芳醚腈。
Figure BDA0002488469540000211
(2)称取5.0g含甲氧基聚芳醚腈聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入40mL二氯甲烷稀释的4.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚腈聚合物。
Figure BDA0002488469540000212
(3)取5.0g含羟基聚芳醚腈加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入2.27g环氧氯丙烷和2.60g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚腈聚合物(PAEN-EG)。
Figure BDA0002488469540000221
(4)双极膜中间层水催化剂-侧链键合咔咯取代基Corrole-PAEN聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入5.0g含环氧基团聚芳醚腈聚合物与60mL NMP，待共聚物充分溶解后将20mL溶有12.2g羟基咔咯钴的NMP溶液及1.8g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有咔咯(Pc)的聚合物(Corrole-PAEN)。
Figure BDA0002488469540000231
(5)将PAEN-EG聚合物和Corrole-PAEN聚合物按9.9：0.1质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜材料。
(6)将含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比为H2SO4：H2O：NMP＝0.5：8：3)，另一侧阴面浸润于去离子水中，膜将两种液体分隔开，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应65h，使膜的阳面环氧基团与磺化剂反应引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.66mmol/g。
(7)将反应器阳面溶液换成去离子水，同时膜的阴面反应液换成胺化反应液(质量比为二乙基三胺：H2O：DMSO＝1：8：2)，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到50℃恒温水浴锅中反应40h，胺化剂在膜阴面反应引入胺基。
(8)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.78mmol/g。
(9)在含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，制得含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜。
实施例8
(1)含有甲氧基聚芳醚腈的制备：在三口烧瓶中依次加入含有2,6-二甲氧基对苯二酚1.7212g(10mmol)、双酚A 2.2820g(10mmol)、二氟二苯砜2.5425g(10mmol)、二氟二腈二苯甲酮2.8020g(10mmol)、无水碳酸钾2.07g(15mmol)、甲苯160mL、DMAc200mL，在N2气氛中140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有甲氧基聚芳醚腈。
Figure BDA0002488469540000241
(2)称取5.0g含甲氧基聚芳醚腈聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入30mL二氯甲烷稀释的3.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚腈聚合物。
Figure BDA0002488469540000242
(3)取5.0g含羟基聚芳醚腈加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入1.68g环氧氯丙烷和1.92g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚腈聚合物(PAEN-EG)。
Figure BDA0002488469540000251
(4)双极膜中间层水催化剂-侧链键合咔咯取代基Corrole-PAEN聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入5.0g溴甲基化聚芳醚腈聚合物与60mL NMP，待共聚物充分溶解后将20mL溶有4.44g羟基咔咯铁的NMP溶液及0.67g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有咔咯(Pc)的聚合物(Corrole-PAEN)。
Figure BDA0002488469540000252
(5)将PAEN-EG聚合物和Corrole-PAEN聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜材料。
(6)将含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比NaHSO3：H2O：DMSO＝1：7：2)，另一侧阴面浸润于去离子水中，膜将两种液体分隔开，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应35h后，将阴面反应液换成去离子水，阳面反应液成份不变继续在恒温水浴中反应40h，使膜的阳面环氧基团与磺化剂反应引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.59mmol/g。
(7)将反应器阳面溶液换成去离子水，同时膜的阴面反应液换成胺化反应液(质量比三乙基四胺：H2O：DMSO＝1：7：2)，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到50℃恒温水浴锅中反应40h，胺化剂在膜阴面反应引入胺基。
(8)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.71mmol/g。
(9)在含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，制得含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜。
实施例9
(1)含有甲氧基聚芳醚腈的制备：在三口烧瓶中依次加入含有2,3,5-三甲氧基对苯二酚2.0312g(10mmol)、六氟双酚A 3.3623g(10mmol)、二氟二苯砜3.0625g(10mmol)、二氟二苯甲酮2.1820g(10mmol)、无水碳酸钾2.07g(15mmol)、甲苯160mL、DMAc200mL，在N2气氛中140℃反应3h，然后升温至170℃反应6h，立即将反应液在搅拌下倒入去离子水中沉淀，过滤。将过滤得到的沉淀物用去离子水浸泡，活水中浸泡24h后过滤，将沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10h，得产物含有甲氧基聚芳醚腈。
Figure BDA0002488469540000261
(2)称取5.0g含甲氧基聚芳醚腈聚合物于250mL三口烧瓶中，装上恒压滴液漏斗，抽真空后，氮气气球保护。加入120mL预先干燥过的二氯甲烷溶解聚合物，冰浴条件下，逐滴加入30mL二氯甲烷稀释的3.0mL三溴化硼溶液，2h内滴加完毕，自然升温至室温继续反应12h后停止反应。反应结束后，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥箱80℃干燥24h，得到含羟基聚芳醚腈聚合物。
Figure BDA0002488469540000271
(3)取5.0g含羟基聚芳醚腈加入到三口瓶中，用60mL N-甲基吡咯烷酮溶解后，再加入2.28g环氧氯丙烷和2.72g Na2CO3，恒温70℃反应5h，反应结束之后，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂(二者体积比为1：(0.5～1))中，析出沉淀物，沉淀物用乙醇淋洗多次，除去环氧氯丙烷，沉淀物再浸泡水中，24h后过滤，沉淀物70℃真空干燥，制备含环氧基团聚芳醚腈聚合物(PAEN-EG)。
Figure BDA0002488469540000272
(4)双极膜中间层水催化剂-侧链键合咔咯取代基Corrole-PAEN聚合物的合成：在100mL三口瓶中,加入5.0g溴甲基化聚芳醚腈聚合物与60mL NMP，待共聚物充分溶解后将20mL溶有4.44g羟基咔咯铁的NMP溶液及0.67g NaHCO3，一并加入三口瓶中，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应5h，反应结束后，立即用冰水浴将体系冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合液为沉淀剂，沉淀出产物聚合物，并用混合溶液冲洗多次，真空干燥，即得侧链键合有咔咯(Pc)的聚合物(Corrole-PAEN)。
Figure BDA0002488469540000281
(5)将PAEN-EG聚合物和Corrole-PAEN聚合物按9.8：0.2质量比投入NMP溶剂中，待聚合物完全溶解后，流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜材料。
(6)将含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜放在反应器中，使膜的一侧面浸润于阳面磺化反应溶液中(质量比为H2SO4：H2O：DMSO＝1：7：3)，另一侧阴面浸润于胺化反应液(质量比为二甲胺：H2O：DMSO＝1：7：3)中，膜将两种液体分隔开，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到50℃恒温水浴锅中反应35h后，将阴面反应液换成去离子水，阳面反应液成份不变，继续在恒温水浴中反应30h，使膜的阳面环氧基团与磺化剂反应引入磺酸基团，阳面的离子交换容量为1.49mmol/g。胺化剂在膜阴面反应引入胺基。
(7)将反应后的膜阴面浸没于50％的碘甲烷/乙醇溶液中，在0℃下反应48h，膜阴面季铵化，阴面的离子交换容量为1.65mmol/g。
(8)在含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜两侧引入阴、阳离子交换基团，制得含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜。

Claims (10)

1.一种含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，其特征是：
（1）将x摩尔甲氧基双酚、y摩尔非甲氧基的双酚、e摩尔二卤代氰基苯、（x+y-e）摩尔二卤二苯酮或二卤二苯砜和（1.2～3）（x+y）摩尔催化剂Ⅰ置于反应器中，加入有机溶剂Ⅰ溶解并在 N2 气流作用下先于 130～150℃ 反应 1～5h，再于 150～170℃ 反应 3～20h，将反应液倾入水中，析出沉淀，过滤，沉淀物活水浸泡20h，过滤固体物经干燥，制得到含有甲氧基聚芳醚腈聚合物；
上述步骤中X、y、e不为0，且x+y＞e；
（2）将含甲氧基聚芳醚腈聚合物溶解有机溶剂Ⅱ中，溶解后抽真空，氮气保护下在冰浴条件下逐滴加入三溴化硼溶液，1～6h内滴加完毕，升至室温继续反应12 h后停止反应，过滤，依次用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，得到含羟基聚芳醚腈聚合物，于真空干燥箱80℃干燥24 h，备用；
（3）将含羟基聚芳醚腈聚合物溶解在有机溶剂Ⅲ中，升温至40℃～70℃，分别加入等摩尔比的环氧氯丙烷和催化剂Ⅱ，恒温反应3～10 h，将反应液倾入水/乙醇混合溶剂中，沉淀出含环氧基团聚芳醚腈聚合物，过滤，沉淀物放入活水中浸泡24h，制得含环氧基团取代基的聚芳醚腈PAEN-EG聚合物；
（4）将溴甲基化聚芳醚腈聚合物溶解在有机溶剂Ⅳ中，以溴甲基化聚芳醚腈聚合物分子链中溴甲基1摩尔计，将0.2～1.02摩尔的含羟基咔咯和0.2～1.02摩尔的NaHCO3加入反应体系中，在氮气保护下升温至30～80℃，恒温反应 3～10h，冷却至室温，用蒸馏水和甲醇的混合溶剂为沉淀剂，沉淀出聚合物产物，并用水和甲醇混合溶剂冲洗多次，真空干燥即得侧基键合有咔咯的聚芳醚腈Corrole-PAEN聚合物；
（5）将PAEN-EG和Corrole-PAEN聚合物按10：0.01～1.0质量比投入有机溶剂Ⅴ溶剂中，溶解后流延在洁净的玻璃板上，烘干制备含有咔咯和环氧基团侧基的聚芳醚腈基膜；
（6）将基膜放入反应器中，使基膜的两个侧面分别浸润于阳面磺化反应溶液和阴面胺化反应溶液中，然后将反应器放到恒温水浴锅中进行磺化反应和胺化反应；
（7）季铵化：将已经磺化和胺化反应后的聚芳醚腈膜，再与季铵化试剂进行季铵化反应，去离子水洗涤即得单片型含咔咯侧基的聚芳醚腈双极膜。
2.根据权利要求1所述的一种含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，其特征是步骤（1）中：
所述的二卤代氰基苯为2,4-二氯对苯二甲腈、2,4-二氟对苯二甲腈、2,5-二氯对苯二甲腈、2,5-二氟对苯二甲腈、2,6-二氯对苯二甲腈、2,6-二氟对苯二甲腈、2,4-二氯苯腈、2,4-二氟二腈、2,5-二氯苯腈、2,5-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、2,6-二氟苯腈、3,5-二氯苯腈、3,5-二氟苯腈的任意一种或两种任意比例的组合；
所述的二卤二苯酮为二氟二苯酮、二氯二苯酮、二氟二腈二苯酮、二氯二腈二苯酮的任意一种或两种任意比例的组合；
所述的二卤二苯砜为二氟二苯砜、二氯二苯砜、二氟二腈二苯砜、二氯二腈二苯砜的任意一种或两种任意比例的组合。
3.根据权利要求1所述的一种含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，其特征是步骤（1）中：
所述的双酚为对苯二酚、间苯二酚、双酚芴、双酚A、六氟双酚A、联苯二酚、二羟基二苯醚、2-腈基对苯二酚、3-腈基间苯二酚、腈基联苯二酚、腈基二羟基二苯醚的任意一种或两种任意比例的组合；
所述的含甲氧基双酚为对2-甲氧基对苯二酚、5-甲氧基间苯二酚、2,3-二甲氧基对苯二酚、2,5-二甲氧基对苯二酚、2,6-二甲氧基对苯二酚、2,3,5-三甲氧基对苯二酚、2,3,5,6-四甲氧基对苯二酚、3,3',5,5'-四甲氧基-4,4'-联苯二酚、四甲氧基联苯二酚、3,3',5,5'-四甲氧基-4,4'-二羟基二苯醚、四甲氧基-二羟基二苯醚的任意一种或两种任意比例的组合。
4.根据权利要求1所述的一种含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，其特征是步骤（1）中：
所述的有机溶剂Ⅰ为甲苯与N，N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮的任意一种或两种任意比例的组合；
所述的催化剂Ⅰ为无水碳酸钾或无水碳酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，其特征是步骤（2）中：
所述的有机溶剂Ⅱ为二氯甲烷、氯仿、氯苯、1,2-二氯乙烷中的任意一种或两种任意比例的组合；
所述的咔咯为羟基咔咯、氨基咔咯、羟基金属（M）咔咯（金属M = Co、Ni、Cu、Zn、Fe、Mg、Ba、Sc、Ti、V、Cr或Mn）的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，其特征是步骤（3）中：
所述的有机溶剂Ⅲ为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合；
所述的催化剂Ⅱ为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，其特征是步骤（4）中：
所述的有机溶剂Ⅳ为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
8.根据权利要求1所述的一种含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，其特征是步骤（5）中：
所述的有机溶剂Ⅴ为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种任意比例的组合。
9.根据权利要求1所述的一种含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，其特征是步骤在步骤（6）中：
所述阳面磺化反应溶液中的磺化试剂为A、B、C混合试剂，其中A为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、稀硫酸中的任意一种；B为水；C为DMF、DMAc、NMP、DMSO等中的一种或两种任意比例的组合；其阳离子交换容量为0.6-2.0 mmol/g干膜；
所述阴面胺化反应溶液中的胺化试剂为D、E、F混合试剂，其中D为乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、二甲胺、二乙胺、3-氨基吡唑、5-氨基四氮唑、2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑的任意一种；E为水；F为DMF、DMAc、NMP、DMSO等中的一种或两种任意比例的组合；
所述磺化反应的温度可为20～90℃，磺化反应的时间可为10～75h；
所述胺化反应的温度可为20～90℃，胺化反应的时间可为10～75h。
10.根据权利要求1所述的一种含咔咯催化基团单片型聚芳醚腈双极膜的制备方法，其特征是步骤在步骤（7）中：
所述季铵化试剂为碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、苄氯中的任意一种；
所述季铵化反应的温度可为0～70℃，季铵化反应的时间可为4～60h；
阴面的离子交换容量为0.8-2.5 mmol/g干膜。
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