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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran, welche eine Schicht, umfassend MnO2-Nanopartikel, auf mindestens einer Hauptseite aufweist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Polymerelektrolytmembran, sowie die Verwendung von MnO2-Nanopartikeln zur Verlängerung der Lebensdauer einer Polymerelektrolytmembran in einer Brennstoffzelle. Desweiteren bezieht sich die die vorliegende Erfindung auf eine Brennstoffzelle, die eine derartige Polymerelektrolytmembran umfasst.
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Hintergrund der Erfindung
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Brennstoffzellen sind elektrochemische Vorrichtungen, die direkt chemische Energie in elektrische Energie umwandeln. Brennstoffzellen weisen eine Kathode, einen Elektrolyten sowie eine Anode auf. Der Kathode wird ein Oxidationsmittel, z. B. Sauerstoff oder Luft, und der Anode wird ein Brennstoff, z. B. Wasserstoff oder Methanol, zugeführt. Als Elektrolyt werden häufig Polymerelektrolytmembranen verwendet. Die Polymerelektrolytmembran ist elektrisch nicht leitfähig und isoliert die Kathode von der Anode. Allerdings ist die Polymerelektrolytmembran durchlässig für Protonen. Daher werden Polymerelektrolytmembranen auch als protonenleitende Elektrolytmembranen oder Proton-Austausch-Membranen (proton exchange membrane – PEM) bezeichnet. Protonen, die bei der Oxidation des Brennstoffs gebildet werden, werden von der Anode durch die Polymerelektrolytmembran zur Kathode transportiert. Die Polymerelektrolytmembran dient ferner als Barriere zwischen dem Brennstoff und dem Oxidationsmittel. Ein typisches Material, das als Polymerelektrolytmembran in Brennstoffzellen Verwendung findet ist sulfoniertes Polytetrafluorethylen, auch bekannt als Nafion.
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Polymerelektrolytmembranen unterliegen in Brennstoffzellen einer gewissen mechanischen oder thermischen Belastung. Darüber hinaus tritt auch chemische Zersetzung von Polymerelektrolytmembranen auf, die unter Anderem auf die Bildung von Wasserstoffperoxid, H2O2, an der Kathode und/oder Anode zurückgeht. Die Bildung von H2O2 in Brennstoffzellen wurde beispielsweise von A. B. LaConti, et al., Handbook of Fuel-Cells – Fundamentals, Technology and Applications, Vol. 3, p. 647 (2003) beschrieben. Bei der Zersetzung des instabilen H2O2 bilden sich Radikale und/oder atomarer Sauerstoff, welche mit der Polymerelektrolytmembran chemisch reagieren und diese zersetzen. Dadurch wird die Leistungsfähigkeit der Polymerelektrolytmembran (z. B. durch Verminderung der Protonenleitfähigkeit oder Barriereeigenschaft) über die Zeit beeinträchtigt, was die Lebensdauer der Polymerelektrolytmembran herabsetzt.
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Die chemische Zersetzung der Polymerelektrolytmembran durch H2O2 ist daher unerwünscht. Folglich besteht ein Bedarf an Polymerelektrolytmembranen, die gegen die chemische Zersetzung insbesondere durch H2O2 besser geschützt sind. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine derartige Polymerelektrolytmembran bereitzustellen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird unerwünschtes H2O2 auf der Kathodenseite und/oder Anodenseite der Polymerelektrolytmembran katalytisch zersetzt. Zu diesem Zweck werden auf die entsprechende Hauptoberfläche der Polymerelektrolytmembran MnO2-Nanopartikel aufgebracht. Durch die MnO2-Nanopartikel wird sich bildendes H2O2 unmittelbar bei seiner Entstehung zersetzt und dadurch dessen schädigende Wirkung auf die Polymerelektrolytmembran neutralisiert.
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Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Polymerelektrolytmembran bereit, welche eine Schicht, umfassend MnO2-Nanopartikel, auf mindestens einer Hauptoberfläche aufweist.
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Es sind verschiedene Materialien bekannt, welche die Zersetzung von H2O2 zu Sauerstoff und Wasser katalysieren. Im Vergleich zu anderen Katalysatoren weist jedoch Braunstein, MnO2, eine ausgesprochen günstige Kinetik und hohe Effizienz bei der Zersetzung von H2O2 auf. Ferner handelt es sich bei MnO2 im Gegensatz zu anderen Materialien, wie etwa Platin, um ein günstiges und leicht erhältliches Material. Die Verwendung des MnO2 als Nanopartikel stellt zudem eine große Oberfläche für die katalytische Reaktion bereit ohne den Durchtritt des Brennstoffs bzw. des Oxidationsmittels durch die MnO2-Naonpartikel umfassende Schicht zu beeinträchtigen.
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Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer vorstehend beschriebenen Polymerelektrolytmembran bereit, wobei das Verfahren den Schritt umfasst: Aufbringen einer Schicht, umfassend MnO2-Nanopartikel, auf mindestens eine Hauptoberfläche der Polymerelektrolytmembran.
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Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von MnO2-Nanopartikeln zur Verlängerung der Lebensdauer einer Polymerelektrolytmembran in einer Brennstoffzelle.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle, umfassend eine vorstehend beschriebene Polymerelektrolytmembran.
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Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen beschrieben.
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Beschreibung der Figur
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Die Figur zeigt schematisch eine Brennstoffzellenanordnung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran, welche eine Schicht, umfassend MnO2-Nanopartikel, auf mindestens einer Hauptoberfläche aufweist.
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Unter „Nanopartikel” sind gemäß der vorliegenden Erfindung Partikel mit Teilchengrößen im Nanometer- bis Mikrometerbereich zu verstehen. In einer Ausführungsform weisen die MnO2-Nanopartikel eine Teilchengröße von 1 nm bis 10000 nm auf. Vorzugsweise weisen die MnO2-Nanopartikel eine Teilchengröße im Bereich von 50 nm bis 5000 nm auf. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform weisen die MnO2-Nanopartikel eine Teilchengröße im Bereich von 50 nm bis 2500 nm auf. Die Verwendung von Nanoteilchen führt zum einen zu einer hohen Oberfläche für die katalytische Zersetzungsreaktion. Zum anderen wird durch die Verwendung von Nanoteilchen erreicht, dass der Durchtritt des Brennstoffs bzw. des Oxidationsmittels, je nachdem ob die Anodenseite oder Kathodenseite der Polymerelektrolytmembran betroffen ist, durch die MnO2-Nanopartikel umfassende Schicht im Wesentlichen nicht beeinträchtigt wird.
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Abhängig von den Betriebsbedingungen kann sich H2O2 in einer Brennstoffzelle auf der Anodenseite und/oder der Kathodenseite bilden. Erfindungsgemäß wird daher die MnO2-Nanopartikel umfassende Schicht auf mindestens eine Hauptoberfläche der Polymerelektrolytmembran aufgebracht, d. h. der Anodenseite wenn diese von der Bildung von H2O2 betroffen ist oder der Kathodenseite falls unter den herrschenden Betriebsbedingungen hier H2O2 gebildet wird. In einer Ausführungsform wird die MnO2-Nanopartikel umfassende Schicht auf beiden Hauptoberflächen der Polymerelektrolytmembran, d. h. der Anodenseite und der Kathodenseite, aufgebracht.
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Wie vorstehend ausgeführt ist es erfindungsgemäß erwünscht den Durchtritt des Brennstoff bzw. des Oxidationsmittels durch die MnO2-Nanopartikel umfassende Schicht im Wesentlichen nicht zu beinträchtigen. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt die MnO2-Nanopartikel umfassende Schicht auf der Polymerelektrolytmembran jeweils diskontinuierlich auszugestalten. Dies kann erfindungsgemäß beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die auf die jeweilige Hauptseite der Polymerelektrolytmembran aufgebrachte Menge an MnO2-Nanopartikel so eigestellt wird, dass sich keine kontinuierliche Schicht nennenswerter Schichtdicke ausbilden kann.
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In Brennstoffzellen können verschiedene Typen von Polymerelektrolytmembranen eingesetzt werden. Diese unterliegen im Prinzip alle der chemischen Zersetzung durch reaktive, aus H2O2 resultierende Spezies. Daher kann die vorliegende Erfindung mit allen im Stand der Technik bekannten Polymerelektrolytmembranen vorteilhaft eingesetzt werden. Typischerweise findet als Polymerelektrolytmembran jedoch sulfoniertes Polytetrafluorethylen, d. h. ein Tetrafluorethylen-Copolymer, welches neben einem Polytetrafluorethylen-Rückgrat auch Sulfonsäuregruppen aufweist (Ionomer), Verwendung. Dieses Material ist auch unter dem Handelsnamen Nafion bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht daher die Polymerelektrolytmembran, d. h. die unbeschichtete Polymerelektrolytmembran als solche, aus sulfoniertem Polytetrafluorethylen.
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Bei der Herstellung von Brennstoffzellen können ferner Katalysatorschichten auf die Hauptseiten der Polymerelektrolytmembran aufgebracht werden. An diesen Katalysatorschichten findet die Umsetzung von Brennstoff bzw. Oxidationsmittel statt. Zur Umsetzung des Brennstoffs, z. B. Wasserstoff oder Methanol, wird ein Anodenkatalysator auf die Anodenseite der Polymerelektrolytmembran beschichtet. Zur Umsetzung des Oxidationsmittels, z. B. Sauerstoff oder Luft, wird ein Kathodenkatalysator auf die Kathodenseite der Polymerelektrolytmembran aufgebracht. In derartigen Ausführungsformen wird die erfindungsgemäße MnO2-Nanopartikel umfassende Schicht auf die jeweilige Katalysatorschicht (d. h. Anodenkatalysator- und/oder Kathodenkatalysatorschicht) aufgebracht.
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Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform eine Polymerelektrolytmembran auf deren Anodenseite eine Anodenkatalysatorschicht aufgebracht ist, wobei die Anodenkatalysatorschicht mit einer MnO2-Nanopartikel umfassenden Schicht wie vorstehend definiert beschichtet ist bzw. diese aufweist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform eine Polymerelektrolytmembran auf deren Kathodenseite eine Kathodenkatalysatorschicht aufgebracht ist, wobei die Kathodenkatalysatorschicht mit einer MnO2-Nanopartikel umfassenden Schicht wie vorstehend definiert beschichtet ist bzw. diese aufweist. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Polymerelektrolytmembran auf deren Anodenseite eine Anodenkatalysatorschicht aufgebracht ist, wobei die Anodenkatalysatorschicht mit einer MnO2-Nanopartikel umfassenden Schicht wie vorstehend definiert beschichtet ist, und auf deren Kathodenseite eine Kathodenkatalysatorschicht aufgebracht ist, wobei die Kathodenkatalysatorschicht mit einer MnO2-Nanopartikel umfassenden Schicht wie vorstehend definiert beschichtet ist.
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Typischerweise umfassen die vorstehend genannten Katalysatorschichten zur Umsetzung von Brennstoff bzw. Oxidationsmittel ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial aus Kohlenstoff. Beispiele für dieses Kohlenstoff-haltige Trägermaterial sind etwa Vulcan XC-72, Kohlenstoffnanoröhren oder Graphen. Auf dieses Trägermaterial ist der Anodenkatalysator bzw. Kathodenkatalysator jeweils aufgebracht. Als Katalysatoren geeignete Materialien sind dabei beispielsweise Platin oder Platinlegierungen. Besonders bewährt hat sich als Anodenkatalysator eine Platin/Ruthenium-Legierung, z. B. Pt0,7Ru0,3, und als Kathodenkatalysator Platin. Die Menge des Katalysators in der Anodenkatalysatorschicht und/oder Kathodenkatalysatorschicht beträgt dabei vorzugsweise 0,01 mg/cm2 bis 10 mg/cm2, bezogen auf die jeweilige Hauptoberfläche der Polymerelektrolytmembran.
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Derartige Anoden- und Kathodenkatalysatorschichten können auf im Stand der Technik an sich bekannte Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann ein teilchenförmiges Trägermaterial wie vorstehend beschrieben, das mit dem jeweiligen Katalysator beschichtet ist, in eine Suspension eingebracht werden, die auf die entsprechende Hauptseite der Polymerelektrolytmembran gesprüht wird bis das gewünschte Flächengewicht an Katalysator erreicht ist. Als flüssige Phase dieser Suspension sind flüchtige Verbindungen, wie etwa Methanol, Ethanol oder Isopropanol besonders geeignet. Die Suspension kann ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, wie etwa Nafion zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Katalysatorschicht. Nach dem Aufsprühen wird die beschichtete Membran mittels üblicher Verfahren getrocknet.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an MnO2-Nanopartikeln auf der jeweiligen Hauptseite der Polymerelektrolytmembran 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Menge des Katalysators in der Anodenkatalysatorschicht und/oder Kathodenkatalysatorschicht. In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Menge an MnO2-Nanopartikeln auf der jeweiligen Hauptseite der Polymerelektrolytmembran 0,1 μg/cm2 bis 1 mg/cm2, vorzugsweise 0,04 mg/cm2 bis 0,4 mg/cm2.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran wie vorstehend beschrieben umfasst den Schritt: Aufbringen einer Schicht, umfassend MnO2-Nanopartikel, auf mindestens eine Hauptoberfläche der Polymerelektrolytmembran.
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In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Schritt des Aufbringens das Aufsprühen einer Suspension, enthaltend MnO2-Nanopartikel, und nachfolgendes Trocknen. Gemäß dieser Ausführungsform werden MnO2-Nanopartikel, etwa MnO2-Nanopartikel der vorstehend definierten Größe, in einem Suspensionsmedium suspendiert. Als Suspensionsmedium sind flüchtige Verbindungen, beispielsweise Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder ein Gemisch davon mit anderen gängigen Lösungsmitteln, wie etwa Aceton, Ester und Gemischen davon, geeignet, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser. Die Suspension wird mittel gängiger Verfahren auf eine Hauptseite der Polymerelektrolytmembran, welche gegebenenfalls bereits mit einer Katalysatorschicht wie vorstehend beschrieben beschichtet ist, aufgesprüht. Beispielsweise kann hierzu eine Sprühpistole eingesetzt werden. Der Vorgang kann bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck stattfinden und sollte innerhalb weniger Sekunden, z. B. 5 bis 10 s, ausgeführt werden. Nach dem Abscheiden der Suspension auf der Membran wird diese getrocknet bis die flüchtigen Verbindung vollständig entfernt sind, beispielsweise durch Trocknen an Luft für eine ausreichende Zeitdauer, z. B. mindestens 15 Minuten. Vor der Abscheidung kann die Suspension in einem Ultraschallbad behandelt werden um eine einheitliche Suspendierung zu gewährleisten. Die Suspension kann vorteilhafterweise auf eine geeignete Viskosität eingestellt werden, z. B. auf einen Viskositätsbereich von 500 bis 5000 mPas, vorzugsweise 800 bis 3000 mPas, stärker bevorzugt 1000 bis 2000 mPas.
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In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Schritt des Aufbringens das Abscheiden von MnO2-Nanopartikeln mittels physikalischer oder chemischer Gasphasenabscheidung. Verfahren zur physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD) und chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) sind im Stand der Technik bekannt. Mit Hilfe dieser Verfahren kann eine vorzugsweise diskontinuierliche Schicht vom polykristallinem MnO2 auf der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran, bzw. der Oberfläche der darauf aufgebrachten Katalysatorschichten, abgeschieden werden. Dies geschieht unter Verwendung von üblicher PVD- oder CVD-Ausrüstung bei Temperaturen von vorzugsweise nicht mehr als 100°C für vorzugsweise weniger als 10 Minuten. Die Dicke der gegebenenfalls diskontinuierlichen Schicht aus MnO2-Nanopartiklen, die auf diese Weise erhältlich ist, sollte vorzugsweise nicht mehr als 100 Monoschichten an MnO2 betragen. Stärker bevorzugt beträgt die Schichtdicke 1 bis 10 Monoschichten. Die Dicke einer einzelnen Monoschicht beträgt dabei etwa 2 bis 5 nm.
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In PVD-Verfahren wird die Verdampfung des MnO2 beispielsweise durch Wechselwirkung mit einem Ar+-Ionenstrahl oder einem Elektronenstrahl erreicht, z. B. unter Verwendung eine üblichen Ionenquelle mit MnO2 als Target. Bei CVD-Verfahren können die MnO2-Nanopartikel beispielsweise auch durch thermisches Verdampfen von Mn unter einer Sauerstoffatmosphäre geringen Drucks (z. B. 0,001 bis 0,01 bar) abgeschieden werden.
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In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die MnO2-Nanopartikel mittels Siebdruck auf die Polymerelektrolytmembran bzw. die darauf abgeschiedenen Katalysatorschichten aufgebracht. Hierzu wird eine geeignete Paste verwendet, welche die MnO2-Nanopartikel enthält. Nach dem Aufbringen der Paste unter Verwendung eines Siebdruckgewebes wird die Beschichtung mittels üblicher Verfahren getrocknet.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von MnO2-Nanopartikeln zur Verlängerung der Lebensdauer einer Polymerelektrolytmembran in einer Brennstoffzelle. Wie vorstehend ausgeführt kann durch die MnO2-Nanopartikel das in den reaktiven Zonen einer Brennstoffzelle (insbesondere Anodenkatalysatorschicht und Kathodenkatalysatorschicht) entstehende H2O2 unmittelbar zersetzt werden wodurch schädliche Auswirkungen auf die Polymerelektrolytmembran verhindert werden. Dadurch bleibt die Protonenleitfähigkeit und Barriereeigenschaft der Membran oder dessen mechanische Integrität während des Betriebs der Brennstoffzelle länger erhalten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Brennstoffzelle, umfassend eine vorstehend beschriebene Polymerelektrolytmembran. Die vorliegende Erfindung ist auf alle Brennstoffzellentypen, die Polymerelektrolytmembranen verwenden, anwendbar. Das prinzipielle Design solcher Brennstoffzellen ist im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise enthält eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle eine Polymerelektrolytmembran, gegebenenfalls beschichtet mit einer Anodenkatalysatorschicht und einer Kathodenkatalysatorschicht, und darauf aufgebracht eine MnO2-Nanopartikel umfassende Schicht auf mindestens einer Hauptseite, vorzugsweise auf beiden Hauptseiten. Ferner enthält eine typische Brennstoffzelle Gasdiffusionselektroden als Kathode und Anode sowie Zuführvorrichtungen für Brennstoff und Oxidationsmittel.
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Eine mögliche Brennstoffzellenanorung ist schematisch in der beigefügten Figur gezeigt. In der Figur bezeichnet 1 die Kathodenseite und 2 die Anodenseite der Brennstoffzelle. Bezugszeichen 3 bezeichnet die unbeschichtete Polymerelektrolymembran als solche. Auf dieser Polymerelektrolytmembran befinden sich sowohl auf der Kathodenseite als auch auf der Anodenseite entsprechende Katalysatorschichten. Auf diesen sind MnO2-Nanopartikel 7 abgeschieden. Die beschichtete Membran wird von beiden Seiten von einer Halterung (Graphitplatte) 4 gehalten. Über geeignete Zuleitungen werden Brennstoff 5 und Oxidationsmittel 6 zugeführt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- A. B. LaConti, et al., Handbook of Fuel-Cells – Fundamentals, Technology and Applications, Vol. 3, p. 647 (2003) [0003]
