DE102011101675A1

DE102011101675A1 - Minderung mit geringem Anteil an Cer mit Elektrodenkantenschutz

Info

Publication number: DE102011101675A1
Application number: DE102011101675A
Authority: DE
Inventors: Frank Coms
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2011-11-24
Also published as: CN102255095A; US20110287338A1

Abstract

Die Brennstoffzelle dieser Ausführungsform umfasst eine ionenleitende Membran mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite. Charakteristischerweise weist die ionenleitende Membran eine ausreichende Menge von Cerionen auf, um verglichen mit einer ionenleitenden Membran, die mit Ausnahme des Vorhandenseins von Cerionen die gleiche Konstruktion aufweist, den Verlust an Fluorid aus der ionenleitenden Membran zu unterbinden. Die MEA umfasst auch eine erste Katalysatorschicht, die auf der ersten Seite der ionenleitenden Schicht angeordnet ist, und eine zweite Katalysatorschicht, die auf der zweiten Seite der Ionenleitungsschicht angeordnet ist. Zwischen der ersten Katalysatorschicht und der ersten Seite der ionenleitenden Membran ist entlang des Umfangs der zweiten Seite eine erste Dichtung angeordnet. Zwischen die zweite Katalysatorschicht und die zweite Seite der ionenleitenden Membran ist entlang des Umfangs der zweiten Seite analog eine zweite Dichtung gesetzt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzellenanordnungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber chemischer Zersetzung und insbesondere Brennstoffzellenanordnungen mit verringertem Verlust an Fluor.
HINTERGRUND
Brennstoffzellen werden in vielen Anwendungen als Stromquelle verwendet. Brennstoffzellen werden insbesondere zur Verwendung in Kraftfahrzeugen als Ersatz für Verbrennungsmotoren vorgeschlagen. Eine häufig verwendete Brennstoffzellenkonstruktion verwendet eine Festpolymerelektrolytmembran (”SFE”-Membran, kurz vom engl. Solid Polymer Electrolyte) oder eine Protonenaustauschmembran (”PEM”-Membran, kurz vom engl. Proton Exchange Membrane), um zwischen der Anode und Kathode Ionentransport vorzusehen.
Bei Brennstoffzellen des Typs Protonenaustauschmembran wird der Anode Wasserstoff als Brennstoff und der Kathode Sauerstoff als Oxidationsmittel zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder als Luft (eine Mischung aus O₂ und N₂) vorliegen. PEM-Brennstoffzellen weisen typischerweise eine Membranelektrodeneinheit (”MEA”, kurz vom engl. Membrane Electrode Assembly) auf, bei der eine Festpolymermembran einen Anodenkatalysator an einer Seite und einen Kathodenkatalysator an der gegenüberliegenden Seite aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle sind aus porösen leitenden Materialien, wie etwa gewebtem Graphit, graphitisierten Platten oder Kohlepapier, gebildet, um das Verteilen des Brennstoffs über der Oberfläche des Katalysators der Brennstoffzufuhrelektrode zu ermöglichen. Jede Elektrode weist fein verteilte Katalysatorpartikel (zum Beispiel Platinpartikel) auf, die auf Kohlenstoffpartikeln gelagert sind, um die Oxidation von Wasserstoff an der Anode und die Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu fördern. Von der Anode strömen Protonen durch die ionenleitende Polymermembran zu der Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff verbinden, um Wasser zu bilden, das aus der Zelle abgelassen wird. Typischerweise umfasst die ionenleitende Polymermembran ein perfluoriertes Sulfonsäure-Ionomer (PFSA-Ionomer, kurz vom engl. Perfluorinated Sulfonic Acid).
Die MEA ist zwischen einem Paar von porösen Gasdiffusionsschichten (”GDL”, kurz vom engl. Gas Diffusion Lagers) sandwichartig eingeschlossen, die wiederum zwischen einem Paar von nicht porösen, elektrisch leitenden Elementen oder Platten sandwichartig eingeschlossen sind. Die Platten dienen als Stromabnehmer für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen, die darin zum Verteilen der gasförmigen Recktanten der Brennstoffzelle über der Oberfläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren ausgebildet sind. Um effizient elektrischen Strom zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, nicht elektrisch leitendend und gasundurchlässig sein. Bei typischen Anwendungen werden Brennstoffzellen in Anordnungen von vielen einzelnen Brennstoffzellenstapeln vorgesehen, um hohe Werte elektrischen Stroms vorzusehen.
Ein Mechanismus, durch den ionenleitende Polymermembrane degradieren, ist durch Fluorverlust (d. h. Fluoridemission) unter Leerlaufspannung (OCV, kurz vom engl. Open Circuit Voltage) und trockenen Betriebsbedingungen bei erhöhten Temperaturen. Um die Brennstoffzellenlebensdauer zu erhöhen, die Membranhaltbarkeit zu erhöhen und Fluoridemissionen unter diesen Bedingungen zu verringern, sind Zusätze zu den PFSA-Membranen erforderlich.
Demgemäß besteht Bedarf nach verbesserten ionenleitenden Membranen mit verringerten Fluoridemissionen.
ZUSAMMENFASSUNG VON BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst ein oder mehrere Probleme des Stands der Technik durch Vorsehen einer Brennstoffzelle mit verbesserter Fluoridretention. Die Brennstoffzelle dieser Ausführungsform umfasst eine ionenleitende Membran mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite. Charakteristischerweise weist die ionenleitende Membran eine ausreichende Menge eines Stabilisierungsmittels (z. B. cerhaltige Verbindungen) auf, um verglichen mit einer ionenleitenden Membran, die mit Ausnahme des Vorhandenseins von Cerionen die gleiche Konstruktion aufweist, den Verlust an Fluorid aus der ionenleitenden Membran zu unterbinden. Die MEA umfasst auch eine erste Katalysatorschicht, die auf der ersten Seite der ionenleitenden Schicht angeordnet ist, und eine zweite Katalysatorschicht, die auf der zweiten Seite der Ionenleitungsschicht angeordnet ist. Zwischen der ersten Katalysatorschicht und der ersten Seite der ionenleitenden Membran ist entlang des Umfangs der zweiten Seite eine erste Dichtung angeordnet. Zwischen der zweiten Katalysatorschicht und der zweiten Seite der ionenleitenden Membran ist entlang des Umfangs der zweiten Seite analog eine zweite Dichtung angeordnet.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen der vorstehend dargelegten MEA vorgesehen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden anhand der ausführlichen Beschreibung und der Begleitzeichnungen besser verständlich, wobei:
1 eine schematische Veranschaulichung einer Brennstoffzelle ist, die eine Gasdiffusionssicht einer oder mehrerer Ausführungsformen der Erfindung enthält;
2A ein schematischer Querschnitt einer Membranelektrodeneinheit ist, die verbesserte Fluoridretention aufweist;
2B ein schematischer Querschnitt einer Membranelektrodeneinheit ist, die verbesserte Fluoridretention aufweist;
3 eine Draufsicht auf eine Dichtung ist, die in dieser Membraneinheit verwendet wird; und
4 Darstellungen von Fluoridfreisetzungsraten gegen Zeit für Brennstoffzellen mit und ohne Dichtungen vorsieht.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG VON BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nun wird eingehend auf vorliegend bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung, die die besten derzeit dem Erfinder bekannten Methoden zum Umsetzen der Erfindung bilden, eingegangen. Die Figuren sind nicht unbedingt maßstabsgetreu. Es versteht sich aber, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen umgesetzt werden kann. Daher sind hierin offenbarte spezifische Einzelheiten nicht als einschränkend auszulegen, sondern lediglich als stellvertretende Grundlage für einen Aspekt der Erfindung und/oder als stellvertretende Grundlage zum Lehren eines Fachmanns, die vorliegende Erfindung unterschiedlich zu nutzen.
Außer in den Beispielen oder wo dies andernfalls ausdrücklich angegeben ist, sind alle Zahlenmengen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder Nutzungsbedingungen angeben, durch das Wort ”etwa” beim Beschreiben des breitesten Schutzumfangs der Erfindung abgewandelt zu verstehen.
Es versteht sich auch, dass diese Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, da spezifische Komponenten und/oder Bedingungen natürlich variieren können. Weiterhin wird die hierin verwendete Terminologie nur zum Zweck des Beschreibens bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet und soll in keiner Weise einschränkend sein.
Es muss auch vermerkt werden, dass die Singularform ”ein”, ”eine”, ”einer” und ”der”, ”die”, ”das”, wie sie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, Pluralverweise umfassen, sofern der Kontext nicht eindeutig das Gegenteil besagt. Ein Verweis auf eine Komponente im Singular soll zum Beispiel mehrere Komponenten umfassen.
Unter Bezug auf 1 ist eine Brennstoffzelle, die eine Membranelektrodeneinheit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält, vorgesehen. Eine PEM-Brennstoffzelle 10 umfasst eine ionenleitende Polymermembran 12, die zwischen der ersten Katalysatorschicht 14 und der zweiten Katalysatorschicht 16 angeordnet ist. Bei einer Variante ist eine erste Katalysatorschicht 14 eine Kathodenschicht und eine zweite Katalysatorschicht 16 ist eine Anodenschicht. Kollektiv legen die ionenleitende Polymermembran 12, die Katalysatorschicht 14 der Kathode und die Katalysatorschicht 16 der Anode eine Membranelektrodeneinheit (”MEA”) fest. Eine ionenleitende Membran umfasst eine wirksame Menge an Stabilisierungsmittel (z. B. Cerionen), um den Verlust von Fluorid aus der ionenleitenden Membran zu unterbinden. Zudem umfasst die MEA der vorliegenden Ausführungsform zwischen der ionenleitenden Schicht 12 und den Katalysatorschichten eine Umfangsabdichtung, um die vorteilhaften Wirkungen des Stabilisierungsmittels (z. B. Cerionen) beim Verringern von Fluoridverlust beizubehalten.
Die Brennstoffzelle 10 umfasst auch elektrisch leitende Platten 20, 22 und Gaskanäle 24 und 26. Zwischen der elektrisch leitenden Platte 20 und der ersten Katalysatorschicht 14 ist eine Gasdiffusionsschicht 30 dazwischen gesetzt, und zwischen der elektrisch leitenden Platte 22 und der zweiten Katalysatorschicht 16 ist eine Gasdiffusionsschicht 32 dazwischen gesetzt. Optional umfasst die Gasdiffusionsschicht 30 eine mikroporöse Schicht 34, und die Gasdiffusionsschicht 32 umfasst eine mikroporöse Schicht 36.
Unter Bezug auf 2A und 2B sind Veranschaulichungen von Brennstoffzellen mit verbesserter Fluoridretention vorgesehen. 2A ist ein schematischer Querschnitt einer Brennstoffzelle, bei der die Katalysatorschichten auf einer ionenleitenden Schicht aufgebracht sind. Bei der Variante von 2A umfasst die Brennstoffzelle 38 eine Membranelektrodeneinheit 40. Die Membranelektrodeneinheit 40 umfasst eine ionenleitende Membran 12 mit einer ersten Seite 42 und einer zweiten Seite 44. Wie vorstehend dargelegt umfasst die ionenleitende Membran 12 eine wirksame Menge an Stabilisierungsmittel (z. B. Cerionen), um den Verlust von Fluorid aus der ionenleitenden Membran zu unterbinden. Die erste Katalysatorschicht 14 wird auf der ersten Seite 42 der ionenleitenden Schicht 12 aufgebracht oder zum Anhaften gebracht. Zwischen der ersten Katalysatorschicht 14 und der ersten Seite 42 der ionenleitenden Membran 12 ist eine erste Dichtung 50 dazwischen gesetzt. An der zweiten Seite 44 der Ionenleitungsschicht ist eine zweite Katalysatorschicht 16 aufgebracht oder zum Anhaften gebracht. Zwischen der ersten Katalysatorschicht 16 und der zweiten Seite 44 der ionenleitenden Membran 12 ist bei einer Variante eine zweite Dichtung 52 dazwischen gesetzt. 2B sieht eine Variante vor, bei der die erste Katalysatorschicht 14 auf der Gasdiffusionsschicht 30 aufgebracht oder zum Anhaften gebracht ist und die zweite Katalysatorschicht 16 auf der Gasdiffusionsschicht 32 aufgebracht oder zum Anhaften gebracht ist.
3 sieht eine Draufsicht auf eine Dichtung vor, die in dieser Membraneinheit verwendet wird. Bei einer Variante von 3 legt die Dichtung 50 einen mittleren Bereich 60 fest, der Kontakt zwischen den Katalysatorschichten und der ionenleitenden Membran zulässt, während eine Trennung der ionenleitenden Membran 12 von Katalysatorschichten 14 und 16 an oder nahe dem Umfang vorgesehen wird. Die Dichtung 52 ist von ähnlicher Konstruktion wie Dichtung 50. Bei einer Variante umfassen die Dichtungen jeweils unabhängig ein Polymer. Beispiele für geeignete Polymere umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Polyimid, Polyester und Kombinationen derselben. Bei einer Weiterbildung weisen die Dichtungen 50, 52 eine Dicke von etwa 2 bis etwa 150 Mikrometer auf. Bei einer anderen Weiterbildung weisen die Dichtungen 50, 52 eine Dicke von etwa 20 bis etwa 75 Mikrometer auf.
Bei einer Variante umfassen die Dichtungen 50, 52 jeweils unabhängig ein Polymer. Im Allgemeinen sind brauchbare Polymere unter Brennstoffzellenbetriebsbedingungen stabil, elektrisch isolierend und gegenüber Wasserstoffgas undurchlässig. Bei einer weiteren Weiterbildung sind die Polymere auch gegenüber Sauerstoffgas undurlässig. Beispiele für brauchbare Polymere zum Bilden von Dichtungen 50, 52 umfassen Polyimide, Polyolefine (z. B. Polyethylennaphthalat (PEN) und Polyethylenterephthalat (PET)) und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. Ein besonders brauchbares Material ist das DuPont-Produkt Katon^®, das ein Polyimid ist.
Wie vorstehend dargelegt umfasst die Brennstoffzelle der vorliegenden Ausführungsform eine erste und eine zweite Katalysatorschicht. Typischerweise umfassen die erste Katalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht jeweils unabhängig ein Edelmetall. Bei einer Variante umfassen die erste Katalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht jeweils unabhängig einen Katalysatorträger. Bei einer weiteren Weiterbildung umfassen die erste Katalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht jeweils unabhängig einen Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 mg/cm² bis etwa 0,8 mg/cm². Bei einer weiteren Weiterbildung umfassen die erste Katalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht jeweils unabhängig einen Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 mg/cm² bis etwa 0,5 mg/cm². Bevorzugte Katalysatoren umfassen die Metalle Platin (Pt), Palladium (Pd), sind aber nicht darauf beschränkt; und Mischungen der Metalle Pt und Molybdän (Mo), Pt und Kobalt (Co), Pt und Ruthenium (Ru), Pt und Nickel (Ni) und Pt und Zinn (Sn). Typischerweise werden solche Katalysatoren auf Träger wie etwa Kohlenstoff oder verschiedene Metalloxide imprägniert. Bei einer Variante umfassen die erste Katalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht jeweils unabhängig ein Stabilisierungsmittel (z. B. Cerionen). Bei einer Weiterbildung ist das Stabilisierungsmittel (z. B. Cerionen) in die ionenleitende Schicht diffundierbar.
Bei einer Variante der vorliegenden Ausführungsform sind die vorstehend dargelegten Brennstoffzellen durch eine Fluoridfreisetzungsrate unter offenen Stromkreisbedingungen bei 95°C und 50% relative Feuchte, die geringer als etwa 1 × 10^–7 gF/cm²·h ist, charakterisiert. Bei einer anderen Variante sind die Brennstoffzellen durch Fluoridfreisetzungsraten unter offenen Stromkreisbedingungen bei 95°C und 50% relativer Feuchte charakterisiert, von etwa 1 × 10^–6 gF/cm²·h bis etwa 1 × 10^–5 gF/cm²·h reicht. Bei einer noch anderen Variante sind die vorstehend dargelegten Brennstoffzellen durch SO₃H-Austauschwerte charakterisiert, die von 0,1% bis etwa 1 Mol-% reichen.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zum Herstellen einer vorstehend dargelegten Brennstoffzelle vorgesehen. Das Verfahren dieser Ausführungsform umfasst einen Schritt des Setzens einer ersten Dichtung über eine erste Seite einer ionenleitenden Schicht, um eine Kombination aus erster Dichtung/ionenleitender Schicht zu bilden. Dann wird eine erste Katalysatorschicht über die Kombination aus erster Dichtung/ionenleitender Schicht gesetzt, so dass die erste Katalysatorschicht einen Abschnitt der ionenleitenden Schicht und einen Abschnitt der ersten Dichtung kontaktiert. Charakteristischerweise umfasst die erste Katalysatorschicht ein Stabilisierungsmittel (z. B. Cerionen), das in die ionenleitende Schicht diffundierbar ist. Dann wird eine zweite Katalysatorschicht über eine zweite Seite der ionenleitenden Schicht gesetzt. Bei einer Variante wird vor dem Setzen der zweiten Katalysatorschicht über die zweite Seite der ionenleitenden Schicht eine zweite Dichtung über die zweite Seite der ionenleitenden Schicht gesetzt. Bei einer Weiterbildung umfasst die zweite Katalysatorschicht ein Stabilisierungsmittel (z. B. Cerionen), das in die ionenleitende Schicht diffundierbar ist. Bei einer Weiterbildung ist das Stabilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent der Katalysatorschicht (d. h. der ersten Katalysatorschicht oder der zweiten Katalysatorschicht), in der es enthalten ist, vorhanden. Bei einer anderen Weiterbildung ist das Stabilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 4 Gewichtsprozent des Gewichts der Katalysatorschicht (d. h. der ersten Katalysatorschicht oder der zweiten Katalysatorschicht), in der es enthalten ist, vorhanden. Bei einer noch anderen Weiterbildung ist das Stabilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 3 Gewichtsprozent des Gewichts der Katalysatorschicht (d. h. der ersten Katalysatorschicht oder der zweiten Katalysatorschicht), in der es enthalten ist, vorhanden. Über die erste und zweite Katalysatorschicht können optionale Gasdiffusionsschichten gesetzt werden. Die Brennstoffzelle wird durch Setzen der elektrisch leitenden Platten an jede Seite vervollständigt.
In einer noch anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zum Herstellen einer vorstehend dargelegten Brennstoffzelle vorgesehen. Das Verfahren dieser Ausführungsform umfasst einen Schritt des Setzens einer ersten Dichtung über eine erste Seite einer ionenleitenden Schicht, um eine Kombination aus erster Dichtung/ionenleitender Schicht zu bilden. Dann wird eine Kombination aus erster Katalysatorschicht/Gasdiffusionsschicht über die Kombination aus erster Dichtung/ionenleitender Schicht gesetzt, so dass die erste Katalysatorschicht einen Abschnitt der ionenleitenden Schicht und einen Abschnitt der ersten Dichtung kontaktiert. Charakteristischerweise umfasst die erste Katalysatorschicht ein Stabilisierungsmittel (z. B. Cerionen), das in die ionenleitende Schicht diffundierbar ist. Dann wird eine Kombination aus zweiter Katalysatorschicht/Gasdiffusionsschicht über eine zweite Seite der ionenleitenden Schicht gesetzt. Bei einer Variante wird vor dem Setzen der Kombination aus zweiter Katalysatorschicht/Gasdiffusionsschicht über die zweite Seite der ionenleitenden Schicht eine zweite Dichtung über die zweite Seite der ionenleitenden Schicht gesetzt. Bei einer Weiterbildung umfasst die zweite Katalysatorschicht Cerionen, die in die ionenleitende Schicht diffundierbar sind. Bei einer Weiterbildung ist das Stabilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent des Gewichts der Katalysatorschicht (d. h. der ersten Katalysatorschicht oder der zweiten Katalysatorschicht), in der es enthalten ist, vorhanden. Bei einer anderen Weiterbildung ist das Stabilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 4 Gewichtsprozent des Gewichts der Katalysatorschicht (d. h. der ersten Katalysatorschicht oder der zweiten Katalysatorschicht), in der es enthalten ist, vorhanden. Bei einer noch anderen Weiterbildung ist das Stabilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 3 Gewichtsprozent des Gewichts der Katalysatorschicht (d. h. der ersten Katalysatorschicht oder der zweiten Katalysatorschicht), in der es enthalten ist, vorhanden. Die Brennstoffzelle wird durch das Setzen von elektrisch leitenden Platten über die Kombination aus erster und zweiter Katalysator-/Gasdiffusionsschicht vervollständigt.
Bei den vorstehend dargelegten Variantenausführungsformen und Varianten umfasst das Stabilisierungsmittel Cerionen und insbesondere Ce3+ Ionen. Bei einer anderen Variante umfasst das Stabilisierungsmittel eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus CeO₂, MnO₂, Ce(III)-haltigen Verbindungen, Ce(IV)-haltigen Verbindungen, Mn(II)-haltigen Verbindungen, Mn(IV)-haltigen Verbindungen und Kombinationen derselben. Bei einer noch anderen Variante umfasst das Stabilisierungsmittel eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus CeO₂-Nanopartikeln, MnO₂-Nanopartikeln und Kombinationen derselben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann wird viele Varianten erkennen, die innerhalb des Wesens der vorliegenden Erfindung und des Schutzumfangs der Ansprüche liegen.
Katalysatortintenerzeugung
Auf 55,5 g einer magnetisch gerührten Ethanol/Wasser-Lösung von Perfluorsulfonsäure-Ionomer (28% Feststoffe, 15,5 g Ionomer, Äquivalentmasse = 910 g/mol, 17,1 mmol SO₃H) werden 172 mg Ce₂(CO₃)₃·8H₂O (0,57 mmol Ce³⁺) zugegeben. Wenn die Temperatur der Lösung eine Stunde lang auf 40°C angehoben wird und sie dann über Nacht gerührt wird, kommt es zur Entwicklung von Kohlendioxid. Die Ionomerlösung wird 34,2 g Katalysatorpulver zugegeben, in dem Pt (45,6 Gew.-%) auf einem Kohlenstoffnanopartikelträger gelagert ist (Ionomer/Kohlenstoff = 0,84). Die sich ergebende Mischung wird 72 Stunden lang gemahlen, um die Katalysatortinte zum Beschichten zu erzeugen. Die Katalysatortinte wird unter Verwenden einer Beschichtungsstange auf einer so genannten ePTFE-Abziehlage aufgebracht und fünf Minuten lang bei 80°C getrocknet. Die große Katalysator-Abziehlage wird auf 50 cm² große Abziehlagen für eine Membranelektrodeneinheit zugestanzt. Unter Verwenden dieser Tintenherstellungsverfahrensweise enthält die Katalysator-Abziehlage 0,1 mg (0,7 μmol) Ce³⁺. Nicht geminderte Abziehlagen werden unter Verwenden einer praktisch identischen Verfahrensweise erzeugt, die die Zugabe von Cersalz auslässt.
MEA-Erzeugung
Membranelektrodeneinheiten (MEA) ohne Unterdichtung werden durch vierminütiges Heisspressen von zwei 50 cm² großen Katalysator-Abziehlagen unter einer Kraft von 4000 Pfund (300 psi) auf eine 100 cm² große Nafion^® 212CS 50 μm (Äquivalentmasse = 1100) Membran erzeugt. Beruhend auf der Masse des übertragenen Katalysators wird die nominelle Pt-Abdeckung mit 0,4 mg/cm² ermittelt. Die in einer 100 cm² großen Probe der Membran enthaltene Menge an SO3H liegt bei 0,91 mmol. Der Wert des SO₃H-Austauschgrads in der Membran wird durch die Gesamtsumme von in beiden Abziehlagen enthaltenem Ce³⁺ ermittelt. Die SO₃H-Austauschgrade in der Membran bei Verwenden von ein oder zwei cerbeladenen Abziehlagen für die MEA-Erzeugung liegen bei 0,24 bzw. 0,48 Mol-%.
Mit Unterdichtungen versehene MEA werden in ähnlicher Weise erzeugt, mit der Ausnahme, dass eine 7,5 μm dicke Kapton-Polyimid-Folie mit einer quadratischen Fensteröffnung von etwa 44 cm² vor dem Heisspressen des Abziehlagen auf jede Seite der Membran gelegt wird. Die 50 cm² großen Abziehlagen werden über der quadratischen Öffnung in der Kapton^®-Folie aufgebracht. Die Fenster auf der Anoden- und Kathodenseite der Membran können von gleicher Abmessung sein oder können sich in der Größe unterscheiden, doch müssen beide Fenster kleiner als die Abziehlagenfläche des Katalysators sein. Eine typische MEA-Konfiguration nutzt aktive Anoden- und Kathodenbereiche von 38 bzw. 44 cm².
Chemischer Haltbarkeitstest
Die chemische Haltbarkeit der Membranelektrodeneinheit wird durch Überwachen von Fluoridfreisetzungsraten (FRR) während des Betriebs unter offenen Stromkreisbedingungen bei 95°C und 50% relativer Feuchte sowohl für die Anode als auch die Kathode beurteilt. Die Fluoridfreisetzungsraten von Membranelektrodeneinheiten der vorliegenden Erfindung werden verglichen mit MEA, die ohne Elektrodenunterdichtungen erzeugt wurden, beurteilt.
4 sieht Darstellungen von Fluoridfreisetzungsraten vor, die die Auswirkung der vorstehend dargelegten Dichtungstechnologie veranschaulichen. Gezeigt werden die FFR von zwei MEA, die identische Werte an Cer (0,24 Mol-%) enthalten. Die Bezugsprobe weist keine Elektrodenkantenunterdichtungen auf, während das erfindungsgemäße Beispiel sowohl an den Anoden- als auch Kathodenelektroden Unterdichtungen mit aktiven Bereichen von 38 bzw. 44 cm² aufweist. Während des OCV-Tests bei 95°C steigt die FFR der nicht mit Unterdichtung versehenen Bezugs-MEA stetig über 150 Stunden, bis sie einen Wert von 1 × 10^–6 gF/cm²·h erreicht. Die FFR der erfindungsgemäßen MEA bleibt während eines Tests von über 300 Stunden bei einem konstanten Wert von etwa 8 × 10^–8 gF/cm²·h. Die Unterdichtungstechnologie verringert also die FRR um mehr als eine Größenordnung und verlängert dadurch die MEA-Lebensdauer.
Während Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht und beschrieben wurden, sollen diese Ausführungsformen nicht alle möglichen Formen der Erfindung veranschaulichen und beschreiben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Worte eher beschreibend als einschränkend, und es versteht sich, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Brennstollzelle, umfassend: eine ionenleitende Membran mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite, wobei die ionenleitende Membran eine wirksame Menge von Cerionen aufweist, um den Verlust von Fluorid aus der ionenleitenden Membran zu unterbinden; eine auf der ersten Seite der ionenleitenden Schicht angeordnete erste Katalysatorschicht; eine zwischen die erste Katalysatorschicht und die erste Seite der ionenleitenden Membran gesetzte erste Dichtung; eine auf der zweiten Seite der ionenleitenden Membran angeordnete zweite Katalysatorschicht; und eine zwischen die zweite Katalysatorschicht und die zweite Seite der ionenleitenden Membran gesetzte zweite Dichtung.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die erste Dichtung und die zweite Dichtung jeweils unabhängig ein Polymer gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyimid, Polyester und Kombinationen derselben umfassen.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die erste Katalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht jeweils unabhängig an der ionenleitenden Membran anhaften.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, welche weiterhin eine über der ersten Katalysatorschicht angeordnete erste Gasdiffusionsschicht und eine über der zweiten Katalysatorschicht angeordnete zweite Gasdiffusionsschicht umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 4, wobei die erste Katalysatorschicht an der ersten Diffusionsschicht anhaftet und die zweite Katalysatorschicht an der zweiten Gasdiffusionsschicht anhaftet.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei Fluoridfreisetzungsraten unter offenen Stromkreisbedingungen bei 95°C und 50% relativer Feuchte von etwa 1 × 10^–6 gF/cm²·h bis etwa 1 × 10^–5 gF/cm²·h reicht.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die erste Katalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht jeweils unabhängig ein Edelmetall umfassen.
Brennstollzelle, umfassend: eine ionenleitende Membran mit einer ersten Seite und einer zweiten Seite, wobei die ionenleitende Membran eine wirksame Menge eines Stabilisierungsmittels aufweist, um den Verlust von Fluorid aus der ionenleitenden Membran zu unterbinden, wobei das Stabilisierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus cerhaltigen Verbindungen, manganhaltigen Verbindungen und Kombinationen derselben gewählt ist; eine auf der ersten Seite der ionenleitenden Membran angeordnete erste Katalysatorschicht; eine zwischen die erste Katalysatorschicht und die erste Seite der ionenleitenden Membran gesetzte erste Dichtung; eine auf der zweiten Seite der ionenleitenden Membran angeordnete zweite Katalysatorschicht; und eine zwischen die zweite Katalysatorschicht und die zweite Seite der ionenleitenden Membran gesetzte zweite Dichtung.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das Stabilisierungsmittel eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus CeO₂, MnO₂, Ce(III)-haltigen Verbindungen, Ce(IV)-haltigen Verbindungen, Mn(II)-haltigen Verbindungen, Mn(IV)-haltigen Verbindungen und Kombinationen derselben umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das Stabilisierungsmittel eine Verbindung gewählt aus der Gruppe bestehend aus CeO₂-Nanopartikeln, MnO₂-Nanopartikeln und Kombinationen derselben umfasst.