JP2009289463A - 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法、及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子電解質前駆体樹脂を用いて固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造するにあたり、製造工程を簡素化し、該膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池の生産コストを抑制することを目的とする。
【解決手段】アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を用いる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、（１）該高分子電解質前駆体を製膜して高分子電解質前駆体膜を製造するとともに、（２）該高分子電解質前駆体の溶媒分散物に触媒物質を混合して触媒インクとし、（３）該高分子電解質前駆体膜に該触媒インクを塗布して膜電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、（４）該膜電極接合体を加水分解することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水系重合で得られる高分子電解質前駆体を用いた固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を効率よく生産するための製造方法に関する。また、製造された膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に触媒電極を接合した構造を有する。固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）用膜電極接合体（ＭＥＡ）は、高分子電解質膜に電極触媒組成物（通常、ＰｔＣと高分子電解質の混合体）を定着させて得られる。

高分子電解質膜の製法としては、（１）高分子電解質前駆体をイオン化後、溶媒に分散させ、これをキャスト・乾燥して製膜する方法や、（２）高分子電解質前駆体を溶融成形して膜状にした後、イオン化する方法がある。電極触媒組成物の製法としては、高分子電解質前駆体をイオン化後、溶媒分散して得られる分散液に電極触媒固形物その他の物質を分散混合する方法がある。

しかしながら、高分子電解質膜を上記製法（１）で製造する場合、溶融押出成形できないので高分子電解質分子の絡み合いが不十分であり、熱水や薬液への溶出が上記製法（２）の膜に比べて多い。したがって、実際のセル運転環境を考慮すると、高分子電解質膜は上記製法（２）による製造が好ましい。しかし、製法（２）を用いる場合は、高分子膜のイオン化と触媒電解質のイオン化を別々に行う必要があり効率が悪い。また、膜の触媒密着性をあげるためには膜表面を湿潤状態にして軟らかくする必要があるが、これは高速生産を行ううえでは大きな足かせとなる。溶媒を使わずに、加熱して軟らかくする手段もあるが、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ基）の熱分解を避けるには高々１５０℃が限界である。

これを回避するために、膜および触媒層の電解質を高分子電解質前駆体の状態で密着させ、ＭＥＡにしてからイオン化することが望まれるが、−ＳＯ_２Ｘ型高分子電解質（高分子電解質前駆体、Ｘ：ハロゲン）を含む触媒インクは存在しない。乳化重合でえられる分散液の適用が上げられるが、製膜用ポリマーとの併用を考えると水系重合は好ましくない。

このように、非水系重合で得られる高分子電解質前駆体の分散液調製法およびそれを用いた触媒インク調製法が見出されていないのが現状である。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、Ｆ型高分子電解質樹脂を用いて固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造するにあたり、製造工程を簡素化し、該膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池の生産コストを抑制することを目的とする。

本発明者は、Ｆ型高分子電解質を用いて固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造するにあたり、Ｆ型高分子電解質を加水分解する工程を膜電極接合体の製造後とすることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

即ち、第１に、本発明は、アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を用いる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法の発明であり、高分子電解質前駆体を合成し、（１）該高分子電解質前駆体を製膜して高分子電解質前駆体膜を製造するとともに、（２）該高分子電解質前駆体の溶媒分散物に触媒物質を混合して触媒インクとし、（３）該高分子電解質前駆体膜に該触媒インクを塗布して膜電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、（４）該膜電極接合体をアルカリ加水分解及び酸処理することを特徴とする。

本発明で用いられる高分子電解質前駆体としては、２７０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）＝３０〜１００（ｇ／１０分）で、該高分子電解質前駆体の−ＳＯ_２Ｘ基濃度＝１７〜４０ｍｏｌ％（Ｘ：ハロゲン）であることが好ましい。

第２に、本発明は、上記の方法で製造される固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池である。

本発明では、従来高分子膜の工程と触媒インクの工程で別々に行っていたＦ型高分子電解質に対するアルカリ加水分解及び酸処理工程を膜電極接合体を製造した後とすることで、製造工程を簡素化し、製造コストを抑制することが可能となった。

プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、酸型高分子電解質という）とはスルホン酸基等有し、特に後工程で変性させなくてもそれ自体がプロトン伝導性を有するものであるのに対し、本発明で用いる、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体とは、後工程で加水分解処理や酸型化処理を行うことによってスルホン酸基等のプロトン伝導性基に変性される前駆体基、例えば−ＳＯ_２Ｆ基、−ＳＯ_２Ｃｌ基など、を有するものである。

図２に、高分子電解質前駆体を用いた、従来の、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造する工程の一例を示す。高分子電解質前駆体を製膜し、該高分子電解質膜前駆体を加水分解して酸型高分子電解質膜とするとともに、別工程で、高分子電解質前駆体を加水分解し、触媒材料を混合して、触媒インクを用意する。酸型高分子電解質膜の上下両側に触媒層を接合して、酸型膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製する。

図２のプロセスでは、高分子電解質前駆体から酸型高分子電解質膜を製造する工程と、高分子電解質前駆体から触媒インクを製造する工程において、別々に高分子電解質前駆体を加水分解して酸型高分子電解質とするイオン化工程が必要であった。

図１に、高分子電解質前駆体を用いた、本発明の、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造する工程の一例を示す。

本発明では、（１）該高分子電解質前駆体を製膜して高分子電解質前駆体膜を製造するとともに、（２）該高分子電解質前駆体の溶媒分散物に触媒物質を混合して触媒インクとし、（３）該高分子電解質膜に該触媒インクを塗布して膜電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、（４）該膜電極接合体を加水分解する。本発明では、高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解及び酸処理して酸型高分子電解質とするイオン化工程を膜電極接合体（ＭＥＡ）作成後に集約したため、製造工程の効率化が図れた。

本発明において高分子電解質前駆体膜として用いることができるのは以下の通りである。
（１）するホニルハライド基（−ＳＯ_２Ｘ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ_２−Ｏ−Ｒ）などのアルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン交換基となりうる分子構造を有する化合物。
（２）好ましくは、下記構造式を有する高分子化合物

（３）高分子電解質前駆体膜は、上記（１）、（２）で表される高分子電解質前駆体と他の１種以上の材料と複合化させたものであっても良い。複合に利用される材料はアルカリ処理、酸処理に耐ええるものが好ましい。

本発明で好ましく用いられるＳＯ_２Ｆ型ポリマー分散液およびそれを用いた触媒インクの調製は、例えば、以下の方法で作製される。

［ＳＯ_２Ｆ型ポリマー／電極触媒インク調製法］
本発明の触媒インク調製に用いられる高分子電解質前駆体分散液の調整は以下の通りである。
（１）高分子電解質前駆体は上記化学式において、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜０．８３であり、且つ、２７０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが３０〜１００ｇ／１０分であるもの。
（２）分散溶媒としては、フッ素系エーテル、フッ化カーボン、塩素レスフロン、アルコール、エーテル、各種炭化水素溶媒が適用可能であり、分子構造にフルオロアルキル基を含むものが望ましい。
（３）分散方法は、（１）の高分子電解質前駆体を（２）の溶媒に対して、５重量％以下の濃度で仕込み、２００℃以上で処理する。

このようにして、０．１μｍ以下の微粒子が７０％以上含まれる高分子電解質前駆体分散液が得られる。

電極触媒としては、白金担持カーボン（ＰｔＣ）に代表される、酸素還元能を有する金属および錯体全般を用いることができる。
電解質／カーボン重量比率は０．０１〜２．０が好ましい。

触媒インクの固形分濃度としては５〜１５重量％が好ましい。これにより塗工に適した粘度が得られる。

［触媒定着法］
（方法１） 膜に上記インクを塗布後乾燥し、１００℃〜２７０℃の範囲から選択される温度で熱処理、適宜プレスする。次に、これを加水分解酸処理・乾燥してＭＥＡを完成する。
（方法２） 上記インク組成物を乾燥して固形物のみ単離し、これをビーズミルなどで粉砕したのち電解質前駆体に静電塗布する。これを１００℃〜２７０℃の範囲から選択される温度で熱処理、適宜プレスする。次に、これを加水分解・酸処理・乾燥してＭＥＡを完成する。
以下、本発明の実施例を示す。

［実施例］
下記化学式で表される高分子電解質前駆体（イオン化後ＥＷ＝８７０（ｇ／ｅｑ．）、ＭＦＲ＝５０（ｇ／１０分）、ｍ：ｎ＝８１：１９（ＴＦＥ＝８１ｍｏｌ％））１５ｇ

およびフッ化エーテル（３Ｍ製フロリナートＨＦＥ‐７３００）５００ｇを１Ｌオトクレーブ中に仕込み、２４０℃で３時間処理した。この分散液の粒径分布は０．０２μｍ８９％、０．３５μｍ１１％で、濃度は２．５％であった。

一方、フッ化エーテル（３Ｍ製フロリナートＨＦＥ‐７３００）１００ｇにＰｔＣ３ｇを分散させ、ここに先のポリマ分散液を室温で滴下し１時間攪拌した。得られたインクを濃縮して固形分１０％とし、これをテフロンシートに塗工して電極触媒シートを作成した。これを４ｃｍ四方に切り取り、電解質膜前駆体に２００℃でプレスして転写したのち、アルカリ加水分解・水洗・酸中和・水洗後乾燥してＭＥＡをえた。

加水分解処理は下記の手順で行った。
（１）ＮａＯＨ水溶液＋ＤＭＳＯ混合液、８０℃
（２）純水洗浄
（３）Ｈ_２ＳＯ_４水溶液、８０℃
（４）純水洗浄
（５）熱水洗浄、９０℃

図３にＴＥＭ写真を示す。図３から、Ｐｔと高分子電解質が一体化して、良好な分散状態であることが確認できた。

図４に、実施例で得たＭＥＡのセル運転Ｉ‐Ｖ性能を示す。図４の結果より、触媒層の厚みなどを調整することで、従来法のＭＥＡとほぼ同等の発電性能が得られることが分かる。

［比較例］
実施例と同様に、高分子電解質前駆体（ＭＦＲ＝１５（ｇ／ｅｑ．）、ＴＦＥ＝８３．５ｍｏｌ％）１５ｇを処理した。得られた分散液の粒径分布は０．０８μｍ：２７％、０．５７μｍ：７３％で、濃度は２．９％であった。

図５にＴＥＭ写真を示す。図５から、Ｐｔと高分子電解質が分離しており、均一分散させることができなかったことが確認できる。

本発明により、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造を簡素化しコストを抑制することが可能となった。これにより、燃料電池の普及に貢献する。

高分子電解質前駆体を用いた、本発明の、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造する工程の一例を示す。 高分子電解質前駆体を用いた、従来の、固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を製造する工程の一例を示す。 実施例のＴＥＭ写真を示す。 実施例で得たＭＥＡのセル運転Ｉ‐Ｖ性能を示す。 比較例のＴＥＭ写真を示す。

Claims (3)

1. アルカリ加水分解及び酸処理によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体を用いる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、（１）該高分子電解質前駆体を製膜して高分子電解質前駆体膜を製造するとともに、（２）該高分子電解質前駆体の溶媒分散物に触媒物質を混合して触媒インクとし、（３）該高分子電解質膜に該触媒インクを塗布して膜電極接合体（ＭＥＡ）を製作し、（４）該膜電極接合体をアルカリ加水分解及び酸処理することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
2. 合成する高分子電解質前駆体が、２７０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）＝３０〜１００（ｇ／１０分）で、該高分子電解質前駆体の−ＳＯ_２Ｘ基濃度＝１７〜４０ｍｏｌ％（Ｘ：ハロゲン）であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法で製造される固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。

Images