JP2002231267A - 電極−膜接合体及びその製造方法 - Google Patents
電極−膜接合体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン交換容量が大きい高性能イオン交
換膜を使用して燃料電池等を構成することを試みてもイ
オン交換膜の機械的強度が弱いため実用に耐える燃料電
池等が提供できなかった。 【解決手段】 陽極２及び陰極３を多孔性とし、イオン
交換膜４の一部を前記陽極や陰極の多孔部に進入させて
機械的に一体化させ陽極及び陰極によりイオン交換膜の
機械的強度の弱さを補完させ、工業的な電解槽や燃料電
池に使用できる電極−膜接合体とする。
換膜を使用して燃料電池等を構成することを試みてもイ
オン交換膜の機械的強度が弱いため実用に耐える燃料電
池等が提供できなかった。 【解決手段】 陽極２及び陰極３を多孔性とし、イオン
交換膜４の一部を前記陽極や陰極の多孔部に進入させて
機械的に一体化させ陽極及び陰極によりイオン交換膜の
機械的強度の弱さを補完させ、工業的な電解槽や燃料電
池に使用できる電極−膜接合体とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池や工業電
解用等の電気化学装置に使用できる電極−膜接合体、特
に電極−熱可塑性樹脂膜接合体や電極−イオン交換膜接
合体に関する。
解用等の電気化学装置に使用できる電極−膜接合体、特
に電極−熱可塑性樹脂膜接合体や電極−イオン交換膜接
合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学プロセスは電気エネルギーと化
学エネルギーの変換を可能にする物理化学的手段であ
り、クリーンで高効率の工業プロセスや発電システムと
して多種多様な応用プロセスが研究され工業的に利用さ
れている。従来からイオン伝導性を担う支持電解質を溶
解した液状の電解質が使用されてきたが、近年固体状の
電解質を利用した装置の開発が進められている。このよ
うな高分子固体電解質は液体の電解質と異なり、水溶
性の電解生成物の分離が容易になる、気体生成物の純
度が向上する、水電解の場合は、水の補給を制御する
だけで良く、電解質の濃度管理が不要になる、電解槽
構造が安全かつ簡単になる等の効果が生じる。
学エネルギーの変換を可能にする物理化学的手段であ
り、クリーンで高効率の工業プロセスや発電システムと
して多種多様な応用プロセスが研究され工業的に利用さ
れている。従来からイオン伝導性を担う支持電解質を溶
解した液状の電解質が使用されてきたが、近年固体状の
電解質を利用した装置の開発が進められている。このよ
うな高分子固体電解質は液体の電解質と異なり、水溶
性の電解生成物の分離が容易になる、気体生成物の純
度が向上する、水電解の場合は、水の補給を制御する
だけで良く、電解質の濃度管理が不要になる、電解槽
構造が安全かつ簡単になる等の効果が生じる。
【０００３】例えば工業電解の分野で最も大規模で利用
されている食塩電解でも、旧来の水銀法プロセスやアス
ベスト法プロセスが、高分子固体電解質であるフッ素樹
脂からなるイオン交換膜を使用するプロセスに変換され
ている。更にリチウム電池などでもマトリクスとなる樹
脂に含フッ素系電解質を保持させた高分子固体電解質が
開発されている。又水素と酸素を原料とする燃料電池の
分野でも従来のアルカリ水溶液型、リン酸型から高分子
固体電解質型燃料電池（PEFC）に注目が移ってきてい
る。この高分子固体電解質型燃料電池は、従来型に比較
して簡便でかつ大きな出力密度が得られるため、自動車
用及び局所発電装置用等の今後のクリーンな電源として
重要な開発テーマとなっている。これらの電気化学装置
では、炭化水素系樹脂では得られない耐久性を付与する
ために、前記高分子固体電解質の材料として、価格的な
不利は甘受して、フッ素系樹脂を骨格とするスルホン酸
基を交換基とする樹脂が汎用されている。
されている食塩電解でも、旧来の水銀法プロセスやアス
ベスト法プロセスが、高分子固体電解質であるフッ素樹
脂からなるイオン交換膜を使用するプロセスに変換され
ている。更にリチウム電池などでもマトリクスとなる樹
脂に含フッ素系電解質を保持させた高分子固体電解質が
開発されている。又水素と酸素を原料とする燃料電池の
分野でも従来のアルカリ水溶液型、リン酸型から高分子
固体電解質型燃料電池（PEFC）に注目が移ってきてい
る。この高分子固体電解質型燃料電池は、従来型に比較
して簡便でかつ大きな出力密度が得られるため、自動車
用及び局所発電装置用等の今後のクリーンな電源として
重要な開発テーマとなっている。これらの電気化学装置
では、炭化水素系樹脂では得られない耐久性を付与する
ために、前記高分子固体電解質の材料として、価格的な
不利は甘受して、フッ素系樹脂を骨格とするスルホン酸
基を交換基とする樹脂が汎用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述の電池や電解槽で
使用される高分子固体電解質は、イオン伝導及び反応物
と生成物との分離特性の他に、エネルギー面から電気抵
抗値が重要な特性である。特に高電流密度で運転を行う
場合には、電気抵抗値が高いと電気化学的プロセスとし
て利用できなくなることもある重要な問題となる。高分
子固体電解質の電気抵抗による電圧損失を小さくするた
めに、シート状に成形した高分子固体電解質膜の厚さを
薄くすることが試みられ、従来は200μｍ程度であった
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子固体電解質膜
の膜厚が現在では25−50μｍ程度まで減少している。
使用される高分子固体電解質は、イオン伝導及び反応物
と生成物との分離特性の他に、エネルギー面から電気抵
抗値が重要な特性である。特に高電流密度で運転を行う
場合には、電気抵抗値が高いと電気化学的プロセスとし
て利用できなくなることもある重要な問題となる。高分
子固体電解質の電気抵抗による電圧損失を小さくするた
めに、シート状に成形した高分子固体電解質膜の厚さを
薄くすることが試みられ、従来は200μｍ程度であった
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子固体電解質膜
の膜厚が現在では25−50μｍ程度まで減少している。
【０００５】このような薄膜化加工により高分子固体電
解質膜の抵抗損失は小さくなるが、一方では高分子固体
電解質膜自身の物理的な強度が低下してその取り扱いが
困難になるという問題点が生じている。特に最近注目の
高分子固体電解質型燃料電池）では、発電電圧を大きく
することがエネルギー効率を上げるために最も重要であ
る。通常の膜−電極−膜接合体（MEA, Membrane Elec
trode Assembly）では、高分子固体電解質表面に電極
を形成するために、膜強度が大きいことが必要な条件で
あり、そのために電気抵抗を犠牲にして膜強度を確保し
ている。前述の通り最近では膜厚が25μｍという低電気
抵抗の高分子固体電解質膜が開発されながら、電気抵抗
が大きくなることを承知で膜厚を厚くし、機械的強度向
上のために補強材を組み込み、あるいは当初から補強材
で補強した高分子固体電解質膜（イオン交換膜）が製造
されているのが現状である。補強材として十分に薄く強
度の高い材料が開発され高分子固体電解質膜中で使用で
きるが、補強部分に通電できないため、やはり抵抗損失
の増大は避けられない。
解質膜の抵抗損失は小さくなるが、一方では高分子固体
電解質膜自身の物理的な強度が低下してその取り扱いが
困難になるという問題点が生じている。特に最近注目の
高分子固体電解質型燃料電池）では、発電電圧を大きく
することがエネルギー効率を上げるために最も重要であ
る。通常の膜−電極−膜接合体（MEA, Membrane Elec
trode Assembly）では、高分子固体電解質表面に電極
を形成するために、膜強度が大きいことが必要な条件で
あり、そのために電気抵抗を犠牲にして膜強度を確保し
ている。前述の通り最近では膜厚が25μｍという低電気
抵抗の高分子固体電解質膜が開発されながら、電気抵抗
が大きくなることを承知で膜厚を厚くし、機械的強度向
上のために補強材を組み込み、あるいは当初から補強材
で補強した高分子固体電解質膜（イオン交換膜）が製造
されているのが現状である。補強材として十分に薄く強
度の高い材料が開発され高分子固体電解質膜中で使用で
きるが、補強部分に通電できないため、やはり抵抗損失
の増大は避けられない。
【０００６】電気抵抗を低下させるためには、膜厚を薄
くすること以外に、膜のイオン交換容量を増加させれば
良いが、イオン交換容量を増加させると一般に成膜性が
悪くなり、膜としての強度が十分取れなくなるため、イ
オン交換容量を無闇に増加させることはできない。この
ような理由から十分に電気抵抗値が低い高分子固体電解
質膜が得られているにもかかわらず、機械的強度の低下
という実用化に対する障害が存在している。
くすること以外に、膜のイオン交換容量を増加させれば
良いが、イオン交換容量を増加させると一般に成膜性が
悪くなり、膜としての強度が十分取れなくなるため、イ
オン交換容量を無闇に増加させることはできない。この
ような理由から十分に電気抵抗値が低い高分子固体電解
質膜が得られているにもかかわらず、機械的強度の低下
という実用化に対する障害が存在している。
【０００７】他方、膜と電極の接合が不十分であると、
局部的な電流集中が生じやすく、良好な性能が得難くな
る。これを改善するために特開平６−251782号公報及び
特開平８−329962号公報では、それぞれパーフルオロカ
チオン交換膜と燃料電池用電極との接合体の製造法、及
び多孔性PTFEの中に電極触媒と電解質を含む電極体と電
解質膜の接合体が開示されている。特開平10−284087号
公報、特開平10−334923号公報及び特開平11−288727号
公報では、燃料電池の性能向上のために、イオン交換容
量の異なるプロトン伝導性ポリマーを含む電極触媒層を
形成した上で接合体を得る方法が開示されている。又特
開平11−135136号公報及び特開平11−339824号公報で
は、ホスホン酸基を有するイオン交換膜と電極の接合体
の製造方法が開示されている。又ＷＯ ００／６３９９
１では、膜の抵抗そのものを低減するために、ホスホン
酸基を有する新規なイオン交換膜の合成法を開示してい
る。
局部的な電流集中が生じやすく、良好な性能が得難くな
る。これを改善するために特開平６−251782号公報及び
特開平８−329962号公報では、それぞれパーフルオロカ
チオン交換膜と燃料電池用電極との接合体の製造法、及
び多孔性PTFEの中に電極触媒と電解質を含む電極体と電
解質膜の接合体が開示されている。特開平10−284087号
公報、特開平10−334923号公報及び特開平11−288727号
公報では、燃料電池の性能向上のために、イオン交換容
量の異なるプロトン伝導性ポリマーを含む電極触媒層を
形成した上で接合体を得る方法が開示されている。又特
開平11−135136号公報及び特開平11−339824号公報で
は、ホスホン酸基を有するイオン交換膜と電極の接合体
の製造方法が開示されている。又ＷＯ ００／６３９９
１では、膜の抵抗そのものを低減するために、ホスホン
酸基を有する新規なイオン交換膜の合成法を開示してい
る。
【０００８】これらの改良法により電池及び電解性能は
大きく向上するが、接合体としての強度が十分ではな
く、かつ利用できる膜成分に限度があり、抵抗は小さい
が成膜性の悪い高分子固体電解質膜しか提供できないと
いう欠点があった。本発明は、これらの従来技術の問題
点を解消し、物理的強度が不足する材料を使用する場合
でも全体としては十分な強度を有しかつ低抵抗である電
極−膜接合体及びその製造方法を提供することを目的と
する。
大きく向上するが、接合体としての強度が十分ではな
く、かつ利用できる膜成分に限度があり、抵抗は小さい
が成膜性の悪い高分子固体電解質膜しか提供できないと
いう欠点があった。本発明は、これらの従来技術の問題
点を解消し、物理的強度が不足する材料を使用する場合
でも全体としては十分な強度を有しかつ低抵抗である電
極−膜接合体及びその製造方法を提供することを目的と
する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも一
方が多孔性である１対の電極板、及び該電極板間に位置
しかつその一部が前記電極板の多孔部に進入し、加水分
解により遊離のイオン交換基に変性できる官能基を有す
る熱可塑性樹脂膜とを含んで成ることを特徴とする電極
−膜接合体、及びこの官能基を有する熱可塑性樹脂膜を
加水分解して遊離のイオン交換基を有するイオン交換膜
に変性した電極−膜接合体、及び少なくとも一方が多孔
性である１対の電極板間に、加水分解により遊離のイオ
ン交換基に変性できる官能基を有する熱可塑性樹脂膜を
位置させ、外力を加えて前記熱可塑性樹脂膜を変形させ
てその一部を前記多孔性電極板の多孔部に進入して一体
化し、次いで加水分解により前記官能基を離脱させて遊
離のイオン交換基に変性することを特徴とする電極−膜
接合体の製造方法である。本発明の電極−膜接合体は、
燃料電池やゼロギャップ型電解槽の電極として好ましく
使用できる。なお特に指定がない限り、本発明では膜の
前駆体となる官能基を有する膜状の重合体を熱可塑性樹
脂膜と称し、遊離のイオン交換基を有する重合体を膜状
のイオン交換膜と称する。
方が多孔性である１対の電極板、及び該電極板間に位置
しかつその一部が前記電極板の多孔部に進入し、加水分
解により遊離のイオン交換基に変性できる官能基を有す
る熱可塑性樹脂膜とを含んで成ることを特徴とする電極
−膜接合体、及びこの官能基を有する熱可塑性樹脂膜を
加水分解して遊離のイオン交換基を有するイオン交換膜
に変性した電極−膜接合体、及び少なくとも一方が多孔
性である１対の電極板間に、加水分解により遊離のイオ
ン交換基に変性できる官能基を有する熱可塑性樹脂膜を
位置させ、外力を加えて前記熱可塑性樹脂膜を変形させ
てその一部を前記多孔性電極板の多孔部に進入して一体
化し、次いで加水分解により前記官能基を離脱させて遊
離のイオン交換基に変性することを特徴とする電極−膜
接合体の製造方法である。本発明の電極−膜接合体は、
燃料電池やゼロギャップ型電解槽の電極として好ましく
使用できる。なお特に指定がない限り、本発明では膜の
前駆体となる官能基を有する膜状の重合体を熱可塑性樹
脂膜と称し、遊離のイオン交換基を有する重合体を膜状
のイオン交換膜と称する。
【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明の電
極−膜接合体は、メタノール等の炭化水素原料を含む水
素負極（陽極）と酸素正極（陰極）からなるPFEC燃料電
池、あるいはガス電極を用いる工業電解、酸素発生やオ
ゾン発生用陽極、水素発生陰極等を用いるゼロギャップ
型電解槽に使用すると特に有効である。本発明は、比較
的成膜性の劣る材料を使用して電極−イオン交換膜接合
体を製造する場合でも最終的な接合体が満足できるレベ
ルの機械的強度を有する接合体を提供しようとするもの
である。本発明における「成膜性」とは、膜原料を成形
したシート状の膜が、単独で成形された形状に保持でき
る能力を意味する。低重合度の原料又は高イオン交換容
量の原料から製造される膜は抵抗が低く、従って電圧損
失が小さいため、例えば燃料電池の電極用隔膜として使
用すると、高い効率で電流を取り出すことができる。又
同じ原料を使用する場合は、膜厚を薄くするほど抵抗が
低くなり高い効率で電流を取り出すことができる。
極−膜接合体は、メタノール等の炭化水素原料を含む水
素負極（陽極）と酸素正極（陰極）からなるPFEC燃料電
池、あるいはガス電極を用いる工業電解、酸素発生やオ
ゾン発生用陽極、水素発生陰極等を用いるゼロギャップ
型電解槽に使用すると特に有効である。本発明は、比較
的成膜性の劣る材料を使用して電極−イオン交換膜接合
体を製造する場合でも最終的な接合体が満足できるレベ
ルの機械的強度を有する接合体を提供しようとするもの
である。本発明における「成膜性」とは、膜原料を成形
したシート状の膜が、単独で成形された形状に保持でき
る能力を意味する。低重合度の原料又は高イオン交換容
量の原料から製造される膜は抵抗が低く、従って電圧損
失が小さいため、例えば燃料電池の電極用隔膜として使
用すると、高い効率で電流を取り出すことができる。又
同じ原料を使用する場合は、膜厚を薄くするほど抵抗が
低くなり高い効率で電流を取り出すことができる。
【００１１】しかしながらこのような低電気抵抗の原料
で製造した膜はいずれも機械的強度が劣り成膜性が悪く
なる。つまり一般的には、成膜性が良いと電気抵抗値が
高く、電気抵抗値が低いと成膜性が悪くなることにな
り、成膜性が良くかつ電気抵抗値が低い膜が従来は実質
的に存在しなかったのである。本発明はこのような従来
技術の欠点を解消しようとするもので、良好な成膜性と
低電気抵抗値という従来は相反するものと認識されてい
た両特性を具有する電極−膜接合体を提供する。具体的
には、成膜性が劣る原料から成形されたイオン交換膜又
はその前駆体である熱可塑性樹脂膜を少なくとも一方が
多孔性である1対の電極で挟み付ける。成膜性が劣る材
料、例えばイオン交換容量の大きい熱可塑性樹脂は弾性
を有し、電極で挟み付けることにより前記熱可塑性樹脂
等の一部が多孔性電極の多孔部に進入又は圧入され、熱
可塑性樹脂が電極に保持されかつ一体化する。この熱可
塑性樹脂自体の成膜性は劣っても電極により保持され電
極と一体化した電極−膜接合体となることにより、機械
的強度が強化されて燃料電池や電解槽でイオン交換膜等
として使用されても成膜性が悪いことに起因する不都合
が生じることがない。しかも成膜性の悪い材料は低電気
抵抗であるため、電圧損失が僅かで効率の良い電解反応
や発電を行うことができる。このように電気抵抗が小さ
いにもかかわらず成膜性が悪いため使用できなかった高
分子固体電解質が、本発明により使用可能になる。
で製造した膜はいずれも機械的強度が劣り成膜性が悪く
なる。つまり一般的には、成膜性が良いと電気抵抗値が
高く、電気抵抗値が低いと成膜性が悪くなることにな
り、成膜性が良くかつ電気抵抗値が低い膜が従来は実質
的に存在しなかったのである。本発明はこのような従来
技術の欠点を解消しようとするもので、良好な成膜性と
低電気抵抗値という従来は相反するものと認識されてい
た両特性を具有する電極−膜接合体を提供する。具体的
には、成膜性が劣る原料から成形されたイオン交換膜又
はその前駆体である熱可塑性樹脂膜を少なくとも一方が
多孔性である1対の電極で挟み付ける。成膜性が劣る材
料、例えばイオン交換容量の大きい熱可塑性樹脂は弾性
を有し、電極で挟み付けることにより前記熱可塑性樹脂
等の一部が多孔性電極の多孔部に進入又は圧入され、熱
可塑性樹脂が電極に保持されかつ一体化する。この熱可
塑性樹脂自体の成膜性は劣っても電極により保持され電
極と一体化した電極−膜接合体となることにより、機械
的強度が強化されて燃料電池や電解槽でイオン交換膜等
として使用されても成膜性が悪いことに起因する不都合
が生じることがない。しかも成膜性の悪い材料は低電気
抵抗であるため、電圧損失が僅かで効率の良い電解反応
や発電を行うことができる。このように電気抵抗が小さ
いにもかかわらず成膜性が悪いため使用できなかった高
分子固体電解質が、本発明により使用可能になる。
【００１２】又一般にスルホン酸基、ホスホン酸基やカ
ルボン酸基等に変性しうる官能基を有する熱可塑性樹脂
は、弾性が高く、機械的変形及び加工がしやすく伸縮性
及び柔軟性が優れている一方、遊離のイオン交換基を有
すると伸縮性が劣り変形しにくい。通常高分子固体電解
質は膜状に成形された後、電解槽に装着されるが、電解
質を膜状に成形するには、ある程度の重合度を有する原
料が必要となり、このような原料として例えばNafion
（Du Pont社の商品）が知られている。重合度が低い原
料は伝導性は優れているが成形加工が困難で通常は利用
されない。重合度が低い原料（高分子固体電解質）を電
極−膜接合体中で安定に使用するためには、その官能基
を有する熱可塑性樹脂を前もって最終形態の膜状には加
工せずに、前駆体である熱可塑性樹脂として多孔性電極
に進入又は圧入して一体化して電極−膜接合体とした後
に、加水分解して前記官能基を脱離して遊離のイオン交
換基に変換する。この状態では熱可塑性樹脂が多孔性電
極に進入又は圧入して接合が安定化するとともに、引き
続き官能基をイオン交換膜に変性させたときでも十分な
機械的強度を電極−膜接合体に付与する。
ルボン酸基等に変性しうる官能基を有する熱可塑性樹脂
は、弾性が高く、機械的変形及び加工がしやすく伸縮性
及び柔軟性が優れている一方、遊離のイオン交換基を有
すると伸縮性が劣り変形しにくい。通常高分子固体電解
質は膜状に成形された後、電解槽に装着されるが、電解
質を膜状に成形するには、ある程度の重合度を有する原
料が必要となり、このような原料として例えばNafion
（Du Pont社の商品）が知られている。重合度が低い原
料は伝導性は優れているが成形加工が困難で通常は利用
されない。重合度が低い原料（高分子固体電解質）を電
極−膜接合体中で安定に使用するためには、その官能基
を有する熱可塑性樹脂を前もって最終形態の膜状には加
工せずに、前駆体である熱可塑性樹脂として多孔性電極
に進入又は圧入して一体化して電極−膜接合体とした後
に、加水分解して前記官能基を脱離して遊離のイオン交
換基に変換する。この状態では熱可塑性樹脂が多孔性電
極に進入又は圧入して接合が安定化するとともに、引き
続き官能基をイオン交換膜に変性させたときでも十分な
機械的強度を電極−膜接合体に付与する。
【００１３】本発明では、スルホン酸基、ホスホン酸基
やカルボン酸基等に変性しうる熱可塑性樹脂を原料とし
て使用することが望ましく、このような熱可塑性樹脂を
使用することにより熱可塑性樹脂の弾性を利用して該熱
可塑性樹脂の一部をより容易に電極の多孔部に進入又は
圧入させるようにさせることができる。そして進入又は
圧入後に熱可塑性樹脂を変性し、遊離のイオン交換基を
有するイオン交換膜とすると前記多孔部に進入又は圧入
した部分が硬化して電極と膜の接合がより強固になる。
やカルボン酸基等に変性しうる熱可塑性樹脂を原料とし
て使用することが望ましく、このような熱可塑性樹脂を
使用することにより熱可塑性樹脂の弾性を利用して該熱
可塑性樹脂の一部をより容易に電極の多孔部に進入又は
圧入させるようにさせることができる。そして進入又は
圧入後に熱可塑性樹脂を変性し、遊離のイオン交換基を
有するイオン交換膜とすると前記多孔部に進入又は圧入
した部分が硬化して電極と膜の接合がより強固になる。
【００１４】以上の説明から分かるように本発明で使用
する熱可塑性樹脂あるいはイオン交換膜は成膜性の悪い
材料を使用する際にその効果が最も顕著になる。このイ
オン交換膜又は熱可塑性樹脂としては、遊離のスルホン
酸を有する含フッ素イオン交換樹脂であるパーフルオロ
カーボン重合体又はその前駆体である官能基が保護され
たパーフルオロカーボン重合体が好ましく使用できる。
熱可塑性樹脂の望ましい例は、テトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）とスルホン酸基を有する含フッ素イオン交換
樹脂の前駆体であるフルオロビニル化合物との共重合体
である。重合体の成分中のＴＦＥモノマーと前駆体を有
するフルオロビニルモノマーとの比率及び各モノマーの
種類により、変性後の膜の物性は顕著に異なり、1.2〜
1.5mm当量／乾燥樹脂以上のイオン交換容量を有する膜
は試験的には得られているが、機械的強度がないため単
独膜としての成型が困難であり、使用に耐えない。この
ため、市販されている膜は１mm当量／乾燥樹脂以下であ
り、電気抵抗は容量の低下と共に増大するため好ましく
ない。又他の熱可塑性樹脂の望ましい例として、最近で
はホスホン酸基を有する含フッ素イオン交換樹脂の前駆
体であるフルオロビニル化合物との共重合体がある。し
かしながら本発明の接合体に使用される熱可塑性樹脂あ
るいはイオン交換膜はこれらに限定されるものではな
い。
する熱可塑性樹脂あるいはイオン交換膜は成膜性の悪い
材料を使用する際にその効果が最も顕著になる。このイ
オン交換膜又は熱可塑性樹脂としては、遊離のスルホン
酸を有する含フッ素イオン交換樹脂であるパーフルオロ
カーボン重合体又はその前駆体である官能基が保護され
たパーフルオロカーボン重合体が好ましく使用できる。
熱可塑性樹脂の望ましい例は、テトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）とスルホン酸基を有する含フッ素イオン交換
樹脂の前駆体であるフルオロビニル化合物との共重合体
である。重合体の成分中のＴＦＥモノマーと前駆体を有
するフルオロビニルモノマーとの比率及び各モノマーの
種類により、変性後の膜の物性は顕著に異なり、1.2〜
1.5mm当量／乾燥樹脂以上のイオン交換容量を有する膜
は試験的には得られているが、機械的強度がないため単
独膜としての成型が困難であり、使用に耐えない。この
ため、市販されている膜は１mm当量／乾燥樹脂以下であ
り、電気抵抗は容量の低下と共に増大するため好ましく
ない。又他の熱可塑性樹脂の望ましい例として、最近で
はホスホン酸基を有する含フッ素イオン交換樹脂の前駆
体であるフルオロビニル化合物との共重合体がある。し
かしながら本発明の接合体に使用される熱可塑性樹脂あ
るいはイオン交換膜はこれらに限定されるものではな
い。
【００１５】具体的なフルオロビニル化合物としてCF2=
CF-(OCF2CFX)m−Op-(CF2)n-Aがあり、ここでｎ＝２〜
３、ｐ＝１、ｍ＝０〜１、X＝CF3、A=−SO2F（スルホニ
ルフルオライド）又は−PO(OR)2（ここで、Ｒは炭素原
子数が１〜10のアルキル基あるいはアリル基である。共
重合反応は、水系の場合は、オートクレーブ内をＴＦＥ
ガス雰囲気とし、パーフルオロアンモニウム塩、ｐＨ緩
衝剤を純水中に溶解させ、ラジカル反応開始剤を入れた
後、官能基を有するモノマーを溶解させ、ＴＦＥガスを
注入しながら30〜60℃の加温加圧下で重合反応を行う。
非水系の場合は、希釈剤である１，１，２−トリクロロ
１，２，２−トリフロロエタンなどに官能基を有するモ
ノマーをまず溶解させ、ラジカル反応開始剤を添加した
後、ＴＦＥガスを注入しながら30〜60℃に加温加圧して
重合反応を行う。重合体の組成はモノマー溶液の希釈溶
剤量、温度及びＴＦＥガス圧により調整できる。ＴＦＥ
の重合反応速度はスルホニルフルオライド基を有するパ
ーフルオロビニルエーテルCF2=CF-(OCF2CF CF3)−O-(CF
2)2-SO2Fなど官能基を有するモノマーの速度より大きい
ため、ＴＦＥの圧力を小さくし、又官能基を有するモノ
マーの濃度を大きくすることにより官能基を有するモノ
マーの含有率を増加させることができる。
CF-(OCF2CFX)m−Op-(CF2)n-Aがあり、ここでｎ＝２〜
３、ｐ＝１、ｍ＝０〜１、X＝CF3、A=−SO2F（スルホニ
ルフルオライド）又は−PO(OR)2（ここで、Ｒは炭素原
子数が１〜10のアルキル基あるいはアリル基である。共
重合反応は、水系の場合は、オートクレーブ内をＴＦＥ
ガス雰囲気とし、パーフルオロアンモニウム塩、ｐＨ緩
衝剤を純水中に溶解させ、ラジカル反応開始剤を入れた
後、官能基を有するモノマーを溶解させ、ＴＦＥガスを
注入しながら30〜60℃の加温加圧下で重合反応を行う。
非水系の場合は、希釈剤である１，１，２−トリクロロ
１，２，２−トリフロロエタンなどに官能基を有するモ
ノマーをまず溶解させ、ラジカル反応開始剤を添加した
後、ＴＦＥガスを注入しながら30〜60℃に加温加圧して
重合反応を行う。重合体の組成はモノマー溶液の希釈溶
剤量、温度及びＴＦＥガス圧により調整できる。ＴＦＥ
の重合反応速度はスルホニルフルオライド基を有するパ
ーフルオロビニルエーテルCF2=CF-(OCF2CF CF3)−O-(CF
2)2-SO2Fなど官能基を有するモノマーの速度より大きい
ため、ＴＦＥの圧力を小さくし、又官能基を有するモノ
マーの濃度を大きくすることにより官能基を有するモノ
マーの含有率を増加させることができる。
【００１６】本発明で用いる熱可塑性樹脂は遊離の官能
基への変性後に機械的強度を有していなくても良いた
め、重合度は小さくても良い。生成するスラリー状の共
重合体は最終的には電極と一体化され高温で加圧成形さ
れるため、重合終了後にはローラーなどで0.005mm〜１m
m程度の薄いシートに成形しておけば良い。
基への変性後に機械的強度を有していなくても良いた
め、重合度は小さくても良い。生成するスラリー状の共
重合体は最終的には電極と一体化され高温で加圧成形さ
れるため、重合終了後にはローラーなどで0.005mm〜１m
m程度の薄いシートに成形しておけば良い。
【００１７】電極は一般に、基本機能である電極反応を
進行させるための触媒、反応の進行を補助する副成分
（ガス輸送のための疎水性層、助触媒等）及び電子など
の荷電粒子を輸送する導電性電極基材等からなる。本発
明で使用する電極板は、陽極（燃料電池の負極）及び陰
極（燃料電池の正極）の少なくとも一方を多孔性とし、
その孔径は10nmから0.1mmであることが望ましく、これ
ら１対の電極板間に前記熱可塑性樹脂膜又はイオン交換
膜を位置させながら、加熱及び／又は加圧を行うことに
より外力を加えて前記熱可塑性樹脂膜又はイオン交換膜
を変形させてその一部を前記多孔性電極板の多孔部に進
入又は圧入して三次元的界面が形成され電極板と熱可塑
性樹脂膜又はイオン交換膜が一体化して電極−膜接合体
が構成されるようにする。
進行させるための触媒、反応の進行を補助する副成分
（ガス輸送のための疎水性層、助触媒等）及び電子など
の荷電粒子を輸送する導電性電極基材等からなる。本発
明で使用する電極板は、陽極（燃料電池の負極）及び陰
極（燃料電池の正極）の少なくとも一方を多孔性とし、
その孔径は10nmから0.1mmであることが望ましく、これ
ら１対の電極板間に前記熱可塑性樹脂膜又はイオン交換
膜を位置させながら、加熱及び／又は加圧を行うことに
より外力を加えて前記熱可塑性樹脂膜又はイオン交換膜
を変形させてその一部を前記多孔性電極板の多孔部に進
入又は圧入して三次元的界面が形成され電極板と熱可塑
性樹脂膜又はイオン交換膜が一体化して電極−膜接合体
が構成されるようにする。
【００１８】本発明の電極板の多孔部は原料及び生成物
の移動促進機能も有し、該電極は燃料電池用の場合は化
学的安定性や製造コストの面から炭素繊維や炭素粉末等
のカーボン製とすることが望ましい。これらのカーボン
の三次元的ガス流通路でもある多孔性内壁には、白金や
白金−ルテニウム合金等の貴金属又は貴金属酸化物等の
電極物質を担持する。カーボン粒子の場合には、電極物
質を担持させフッ素樹脂等のバインダーと混合し120〜3
70℃で焼成することにより電極板が得られ、通常この電
極板には10〜500nmの孔径の多孔部が形成され、原料ガ
スの供給と生成物の取出しが行われる。前記バインダー
として高分子固体電解質を使用すると接触面積が増大し
て性能向上が期待できる。両電極板の外側には好ましく
は溝加工が施され空孔を有する給電体を設置し、該給電
体から電流を供給し更にガスの供給及び排出を行う。電
極板の強度が不足し、平滑性及び均一な接合が維持でき
ない場合は、両電極板間に集電体又は補強材を挟んでも
良いが電圧損失が最小になるように設置することが望ま
しい。両電極板とも剛体でありそれらの内面間全体にイ
オン交換膜や熱可塑性樹脂を均一に密着させることが困
難である場合には、柔軟性を有する電極板を使用し、又
は柔軟性を有する集電体と組み合わせて使用すれば良
い。電極板間の距離が0.01mmの場合、0.005〜0.02mm程
度の変形が可能な柔軟性があれば十分である。給電体や
集電体としてチタンやステンレス等の耐食性金属又は合
金が使用でき、溝加工を施す代わりにメッシュやルーバ
ーを形成した空孔を有する材料を使用しても良い。
の移動促進機能も有し、該電極は燃料電池用の場合は化
学的安定性や製造コストの面から炭素繊維や炭素粉末等
のカーボン製とすることが望ましい。これらのカーボン
の三次元的ガス流通路でもある多孔性内壁には、白金や
白金−ルテニウム合金等の貴金属又は貴金属酸化物等の
電極物質を担持する。カーボン粒子の場合には、電極物
質を担持させフッ素樹脂等のバインダーと混合し120〜3
70℃で焼成することにより電極板が得られ、通常この電
極板には10〜500nmの孔径の多孔部が形成され、原料ガ
スの供給と生成物の取出しが行われる。前記バインダー
として高分子固体電解質を使用すると接触面積が増大し
て性能向上が期待できる。両電極板の外側には好ましく
は溝加工が施され空孔を有する給電体を設置し、該給電
体から電流を供給し更にガスの供給及び排出を行う。電
極板の強度が不足し、平滑性及び均一な接合が維持でき
ない場合は、両電極板間に集電体又は補強材を挟んでも
良いが電圧損失が最小になるように設置することが望ま
しい。両電極板とも剛体でありそれらの内面間全体にイ
オン交換膜や熱可塑性樹脂を均一に密着させることが困
難である場合には、柔軟性を有する電極板を使用し、又
は柔軟性を有する集電体と組み合わせて使用すれば良
い。電極板間の距離が0.01mmの場合、0.005〜0.02mm程
度の変形が可能な柔軟性があれば十分である。給電体や
集電体としてチタンやステンレス等の耐食性金属又は合
金が使用でき、溝加工を施す代わりにメッシュやルーバ
ーを形成した空孔を有する材料を使用しても良い。
【００１９】本発明を通常の電解用として使用する場合
の酸素発生用陽極の触媒としては、イリジウム、白金、
ルテニウム、スズ及びチタン等の金属又はそれらの酸化
物を使用することが好ましい。オゾン発生用陽極の触媒
としては、導電性ダイヤモンド、酸化鉛等が使用でき
る。これらの触媒は、チタン、タンタル等の耐食性を有
する金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上に、熱分解
法、樹脂固着法、複合めっき法等により触媒濃度が１〜
1000ｇ／ｍ2程度になるように担持する。電極板の厚さ
は0.1〜５mmが好ましい。この場合の陽極給電体はチタ
ン等の金属、その合金や酸化物とする。該給電体には、
反応ガス及び液供給、生成ガス及び生成物の除去を速や
かに行うために疎水性や親水性の材料を分散担持するこ
とが望ましい。又水素発生用陰極の触媒は、白金、ルテ
ニウム等の金属又はそれらの酸化物が好ましく、これら
の触媒は、チタン、ニッケル、カーボン及びステンレス
等の耐食性を有する金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体
上に、熱分解法、樹脂固着法、複合めっき法等により触
媒濃度が１〜1000ｇ／ｍ2程度になるように担持する。
電極板の厚さは0.1〜５mmが好ましい。この場合の陰極
給電体はチタン、ステンレス等の金属、その合金や酸化
物あるいはカーボンとする。該給電体には、反応ガス及
び液供給、生成ガス及び生成物の除去を速やかに行うた
めに疎水性や親水性の材料を分散担持することが望まし
い。
の酸素発生用陽極の触媒としては、イリジウム、白金、
ルテニウム、スズ及びチタン等の金属又はそれらの酸化
物を使用することが好ましい。オゾン発生用陽極の触媒
としては、導電性ダイヤモンド、酸化鉛等が使用でき
る。これらの触媒は、チタン、タンタル等の耐食性を有
する金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上に、熱分解
法、樹脂固着法、複合めっき法等により触媒濃度が１〜
1000ｇ／ｍ2程度になるように担持する。電極板の厚さ
は0.1〜５mmが好ましい。この場合の陽極給電体はチタ
ン等の金属、その合金や酸化物とする。該給電体には、
反応ガス及び液供給、生成ガス及び生成物の除去を速や
かに行うために疎水性や親水性の材料を分散担持するこ
とが望ましい。又水素発生用陰極の触媒は、白金、ルテ
ニウム等の金属又はそれらの酸化物が好ましく、これら
の触媒は、チタン、ニッケル、カーボン及びステンレス
等の耐食性を有する金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体
上に、熱分解法、樹脂固着法、複合めっき法等により触
媒濃度が１〜1000ｇ／ｍ2程度になるように担持する。
電極板の厚さは0.1〜５mmが好ましい。この場合の陰極
給電体はチタン、ステンレス等の金属、その合金や酸化
物あるいはカーボンとする。該給電体には、反応ガス及
び液供給、生成ガス及び生成物の除去を速やかに行うた
めに疎水性や親水性の材料を分散担持することが望まし
い。
【００２０】又本発明を酸素ガス陰極や水素ガス陽極等
の工業電解用ガス拡散電極として使用する場合には次の
ようにする。酸素ガス陰極の場合、通常の電解には触媒
として白金や銀を使用し、過酸化水素製造の白金には黒
鉛や金が使用できる。これらの触媒はそのまま板状に成
形するか、ニッケル、ステンレス、ジルコニウム、銀及
びカーボン等の耐食性を有する板、金網、粉末焼結体、
金属繊維焼結体上に、熱分解法、樹脂固着法、複合めっ
き法等により触媒濃度が１〜1000ｇ／ｍ2程度になるよ
うに担持する。この場合の陰極給電体はチタン、ニッケ
ル等の金属、その合金や酸化物あるいはカーボンとす
る。該給電体には、反応ガス及び液供給、生成ガス及び
生成物の除去を速やかに行うために疎水性や親水性の材
料を分散担持することが望ましい。又疎水性のシートを
陽極と反対側の陰極裏面に形成すると反応面へのガス供
給が制御できる。酸素供給量は理論量の１〜２倍程度で
良く、原料酸素は空気を用い又は市販ボンベを利用で
き、更に別に設置した電解槽で水電解により製造し、又
はＰＳＡ装置により空気から濃縮したものを使用しても
良い。一般に酸素濃度が高いほど、大きな電流を流すこ
とができる。
の工業電解用ガス拡散電極として使用する場合には次の
ようにする。酸素ガス陰極の場合、通常の電解には触媒
として白金や銀を使用し、過酸化水素製造の白金には黒
鉛や金が使用できる。これらの触媒はそのまま板状に成
形するか、ニッケル、ステンレス、ジルコニウム、銀及
びカーボン等の耐食性を有する板、金網、粉末焼結体、
金属繊維焼結体上に、熱分解法、樹脂固着法、複合めっ
き法等により触媒濃度が１〜1000ｇ／ｍ2程度になるよ
うに担持する。この場合の陰極給電体はチタン、ニッケ
ル等の金属、その合金や酸化物あるいはカーボンとす
る。該給電体には、反応ガス及び液供給、生成ガス及び
生成物の除去を速やかに行うために疎水性や親水性の材
料を分散担持することが望ましい。又疎水性のシートを
陽極と反対側の陰極裏面に形成すると反応面へのガス供
給が制御できる。酸素供給量は理論量の１〜２倍程度で
良く、原料酸素は空気を用い又は市販ボンベを利用で
き、更に別に設置した電解槽で水電解により製造し、又
はＰＳＡ装置により空気から濃縮したものを使用しても
良い。一般に酸素濃度が高いほど、大きな電流を流すこ
とができる。
【００２１】水素ガス陽極の場合、触媒として白金やそ
の合金を使用することが好ましい。これらの触媒はその
まま板状に成形するか、チタンやカーボン等の耐食性を
有する板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上に、熱
分解法、樹脂固着法、複合めっき法等により触媒濃度が
１〜1000ｇ／ｍ2程度になるように担持する。陽極給電
体はチタンやカーボンとする。該給電体には、反応ガス
及び液供給、生成ガス及び生成物の除去を速やかに行う
ために疎水性や親水性の材料を分散担持することが望ま
しい。又疎水性のシートを陰極と反対側の陽極裏面に形
成すると反応面へのガス供給が制御できる。水素供給量
は理論量の１〜２倍程度で良く、原料水素は天然ガスや
石油改質で生成した水素ガスを利用しても良いが、対極
で発生する水素を利用すると経済的である。反応物と生
成物の分離及び生成物の搬送を確実に行うために、電極
−膜接合体の周囲にガスケットを配置でき、その厚さは
0.01〜10mmが好ましい。材質は使用条件等に応じて選択
すれば良く、例えば含フッ素樹脂やゴムが使用できる。
の合金を使用することが好ましい。これらの触媒はその
まま板状に成形するか、チタンやカーボン等の耐食性を
有する板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上に、熱
分解法、樹脂固着法、複合めっき法等により触媒濃度が
１〜1000ｇ／ｍ2程度になるように担持する。陽極給電
体はチタンやカーボンとする。該給電体には、反応ガス
及び液供給、生成ガス及び生成物の除去を速やかに行う
ために疎水性や親水性の材料を分散担持することが望ま
しい。又疎水性のシートを陰極と反対側の陽極裏面に形
成すると反応面へのガス供給が制御できる。水素供給量
は理論量の１〜２倍程度で良く、原料水素は天然ガスや
石油改質で生成した水素ガスを利用しても良いが、対極
で発生する水素を利用すると経済的である。反応物と生
成物の分離及び生成物の搬送を確実に行うために、電極
−膜接合体の周囲にガスケットを配置でき、その厚さは
0.01〜10mmが好ましい。材質は使用条件等に応じて選択
すれば良く、例えば含フッ素樹脂やゴムが使用できる。
【００２２】このようにして製造された官能基を有する
熱可塑性樹脂と電極板の一体化は例えば次の例のように
して行えば良い。好ましくは両者とも多孔性である電極
板の間隙に、前もって薄いシート状に成形した熱可塑性
樹脂膜を挟み、200〜300℃で加熱して厚さが５〜100μ
ｍの均質膜を得る。このときに成形効率を高めるために
加圧しても良い。電極板は通常10nmから0.1mmの孔径の
多孔部を有し、一体化の工程における前記加熱あるいは
加圧により前記熱可塑性樹脂膜の一部が多孔部内に押出
され、三次元的界面が形成され、電極板と熱可塑性樹脂
膜が密着して接合体が製造される。この電極板−イオン
交換膜接合体は、このまま電気化学的な用途に使用でき
るが、電極板−熱可塑性樹脂膜接合体はこのままでは使
用できない。しかし後者の接合体は保存がしやすく取扱
いが容易であり、引き続いて行う変性処理によって遊離
のイオン交換基が形成されて所定の用途に使用できるよ
うになる。従って前記電極板−熱可塑性樹脂膜接合体は
変性処理によってイオン交換基を付与できる前駆体とし
て有用である。
熱可塑性樹脂と電極板の一体化は例えば次の例のように
して行えば良い。好ましくは両者とも多孔性である電極
板の間隙に、前もって薄いシート状に成形した熱可塑性
樹脂膜を挟み、200〜300℃で加熱して厚さが５〜100μ
ｍの均質膜を得る。このときに成形効率を高めるために
加圧しても良い。電極板は通常10nmから0.1mmの孔径の
多孔部を有し、一体化の工程における前記加熱あるいは
加圧により前記熱可塑性樹脂膜の一部が多孔部内に押出
され、三次元的界面が形成され、電極板と熱可塑性樹脂
膜が密着して接合体が製造される。この電極板−イオン
交換膜接合体は、このまま電気化学的な用途に使用でき
るが、電極板−熱可塑性樹脂膜接合体はこのままでは使
用できない。しかし後者の接合体は保存がしやすく取扱
いが容易であり、引き続いて行う変性処理によって遊離
のイオン交換基が形成されて所定の用途に使用できるよ
うになる。従って前記電極板−熱可塑性樹脂膜接合体は
変性処理によってイオン交換基を付与できる前駆体とし
て有用である。
【００２３】前記変性処理は前述の官能基の種類に従っ
て適宜実施される。該変性処理は通常加水分解であり、
例えば前述した−SO2F基は−SO3Na基に加水分解され
る。この加水分解は５〜50重量％のメタノールやジメチ
ルスルホキシド等の有機溶媒と５〜50重量％の水酸化ア
ルカリ水溶液の混合溶液に対象とする化合物を添加する
ことにより行う。この混合溶液は熱可塑性樹脂内に浸透
しやすく反応時間が短縮できるが、この際に前記熱可塑
性樹脂が膨潤して破壊される可能性がある。これを防止
するためには、例えば有機溶媒を添加せずにアルカリ水
溶液のみで加水分解を行えば良い。前記−SO3Na基や他
の塩型の官能基は、必要に応じて塩酸や硫酸などにより
−SO3H基のスルホン酸基に変換し水洗することにより、
Ｈ型のイオン交換基を有する電極−膜接合体が得られ
る。なお加水分解工程等で膜が膨潤又は収縮し接合体を
破壊することがあるため、強度の小さい熱可塑性樹脂や
イオン交換膜の場合、10〜20％の変形が許容される柔軟
性を有することが望ましい。
て適宜実施される。該変性処理は通常加水分解であり、
例えば前述した−SO2F基は−SO3Na基に加水分解され
る。この加水分解は５〜50重量％のメタノールやジメチ
ルスルホキシド等の有機溶媒と５〜50重量％の水酸化ア
ルカリ水溶液の混合溶液に対象とする化合物を添加する
ことにより行う。この混合溶液は熱可塑性樹脂内に浸透
しやすく反応時間が短縮できるが、この際に前記熱可塑
性樹脂が膨潤して破壊される可能性がある。これを防止
するためには、例えば有機溶媒を添加せずにアルカリ水
溶液のみで加水分解を行えば良い。前記−SO3Na基や他
の塩型の官能基は、必要に応じて塩酸や硫酸などにより
−SO3H基のスルホン酸基に変換し水洗することにより、
Ｈ型のイオン交換基を有する電極−膜接合体が得られ
る。なお加水分解工程等で膜が膨潤又は収縮し接合体を
破壊することがあるため、強度の小さい熱可塑性樹脂や
イオン交換膜の場合、10〜20％の変形が許容される柔軟
性を有することが望ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】次に添付図面に基づいて本発明の
電極−膜接合体の実施形態を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。図１は、本発明の電極−膜
接合体を組み込んだ燃料電池の一実施態様を示す分解正
面図、図２は図１の電極−膜接合体の一部破断側面図で
ある。本実施態様の電極−膜接合体１は、1対の多孔性
電極つまり多孔性水素極２と多孔性酸素極３の間に高分
子電解質膜４を挟んで成り、高分子電解質膜４の両面は
水素極２と酸素極３の多孔部に圧入されて変形し高分子
電解質膜４と両電極２及び３が互いに強固に密着してい
る（図１では部材相互の位置関係を明確にするため、密
着させていない）。前記高分子電解質膜４は組立て前に
は官能基を有する熱可塑性樹脂であり、該熱可塑性樹脂
が柔軟性を有するため組立て時には前記多孔性電極２及
び３の多孔部に進入又は圧入して前記電極と熱可塑性樹
脂が強固に密着する。密着させた後に加水分解すると密
着状態が保持されたまま熱可塑性樹脂成分がイオン交換
膜に変換されて燃料電池として機能するようになる。
電極−膜接合体の実施形態を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。図１は、本発明の電極−膜
接合体を組み込んだ燃料電池の一実施態様を示す分解正
面図、図２は図１の電極−膜接合体の一部破断側面図で
ある。本実施態様の電極−膜接合体１は、1対の多孔性
電極つまり多孔性水素極２と多孔性酸素極３の間に高分
子電解質膜４を挟んで成り、高分子電解質膜４の両面は
水素極２と酸素極３の多孔部に圧入されて変形し高分子
電解質膜４と両電極２及び３が互いに強固に密着してい
る（図１では部材相互の位置関係を明確にするため、密
着させていない）。前記高分子電解質膜４は組立て前に
は官能基を有する熱可塑性樹脂であり、該熱可塑性樹脂
が柔軟性を有するため組立て時には前記多孔性電極２及
び３の多孔部に進入又は圧入して前記電極と熱可塑性樹
脂が強固に密着する。密着させた後に加水分解すると密
着状態が保持されたまま熱可塑性樹脂成分がイオン交換
膜に変換されて燃料電池として機能するようになる。
【００２５】水素極２の外面には額縁状の陽極ガスケッ
ト５に嵌合された水素極集電体６が接触し、該水素極集
電体６は酸素供給口７と電解液取出口８を有する水素極
室フレーム（給電体）９により前記高分子電解質膜４に
向けて押圧され密着している。又酸素極３の外面には額
縁状の酸素極ガスケット10に嵌合された酸素極集電体11
が接触し、該酸素極集電体11は水素供給口12と電解液取
出口13を有する酸素極室フレーム（給電体）14により前
記高分子電解質膜４に向けて押圧され密着している。こ
のような構成からなる燃料電池では、イオン交換容量が
大きい高分子電解質膜を使用できるため、大電流を取出
し易く高性能電池が実現できる。一般に高イオン交換容
量のイオン交換容量は機械的強度が弱く工業的な操業に
使用できないことが多いが、本実施態様の燃料電池で
は、高分子電解質膜の一部が多孔性電極の多孔部に進入
又は圧入されて電極と高分子電解質膜が一体化して高分
子電解質膜の機械的強度の弱さが強化されるため、工業
的な操業に利用できる。本実施態様では、電極−膜接合
体を燃料電池用として説明したが、食塩電解等等の工業
用電解槽で使用しても良い。
ト５に嵌合された水素極集電体６が接触し、該水素極集
電体６は酸素供給口７と電解液取出口８を有する水素極
室フレーム（給電体）９により前記高分子電解質膜４に
向けて押圧され密着している。又酸素極３の外面には額
縁状の酸素極ガスケット10に嵌合された酸素極集電体11
が接触し、該酸素極集電体11は水素供給口12と電解液取
出口13を有する酸素極室フレーム（給電体）14により前
記高分子電解質膜４に向けて押圧され密着している。こ
のような構成からなる燃料電池では、イオン交換容量が
大きい高分子電解質膜を使用できるため、大電流を取出
し易く高性能電池が実現できる。一般に高イオン交換容
量のイオン交換容量は機械的強度が弱く工業的な操業に
使用できないことが多いが、本実施態様の燃料電池で
は、高分子電解質膜の一部が多孔性電極の多孔部に進入
又は圧入されて電極と高分子電解質膜が一体化して高分
子電解質膜の機械的強度の弱さが強化されるため、工業
的な操業に利用できる。本実施態様では、電極−膜接合
体を燃料電池用として説明したが、食塩電解等等の工業
用電解槽で使用しても良い。
【００２６】次に本発明に係る電極−膜接合体及びその
製造に関する実施例及び比較例を記載するが、これらは
本発明を限定するものではない。
製造に関する実施例及び比較例を記載するが、これらは
本発明を限定するものではない。
【００２７】実施例１ オートクレーブ内で、保護された官能基を有するパーフ
ルオロビニルエーテル〔CF2=CF-(OCF2CFCF3)-O-(CF2)2S
O2F〕モノマーを希釈剤である１，１，２−トリクロロ
１，２，２−トリフロロエタンに40重量％になるように
溶解させ、ラジカル反応開始剤を添加後に、ＴＦＥガス
を２kgf／cm2の圧力で注入しながら40℃に加温して前記
モノマーとＴＦＥガスを重合させて共重合体とした。こ
のようにして得られた共重合体の交換容量は1.4ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂であった。生成した樹脂粉末を280℃の
ホットローラーにより0.005mm程度の薄いシートに成型
し固体高分子電解質の前駆体（熱可塑性樹脂）とした。
ルオロビニルエーテル〔CF2=CF-(OCF2CFCF3)-O-(CF2)2S
O2F〕モノマーを希釈剤である１，１，２−トリクロロ
１，２，２−トリフロロエタンに40重量％になるように
溶解させ、ラジカル反応開始剤を添加後に、ＴＦＥガス
を２kgf／cm2の圧力で注入しながら40℃に加温して前記
モノマーとＴＦＥガスを重合させて共重合体とした。こ
のようにして得られた共重合体の交換容量は1.4ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂であった。生成した樹脂粉末を280℃の
ホットローラーにより0.005mm程度の薄いシートに成型
し固体高分子電解質の前駆体（熱可塑性樹脂）とした。
【００２８】次に酸化イリジウム触媒粉末を、フッ素系
樹脂を懸濁させたアルコール溶媒に溶解混合したペース
トを、チタン繊維焼結体（多孔性）上に熱処理により10
0ｇ／ｍ2となるように固着させ、陽極とした。白金を担
持したカーボン粉末をフッ素樹脂に固着したシートを、
0.5mm厚のジルコニウム繊維焼結体（多孔性）上に熱処
理により100ｇ／ｍ2となるように固着させ、陰極とし
た。この陰極の電極面積は20cm2であった。前記多孔性
陽極及び多孔性陰極間に、前記高分子固体電解質前駆体
を挟み、軽く押し付けながら280℃で加熱して、仕上が
りの高分子固体電解質の厚さが約30μｍの均質な接合体
を得た。この接合体は前駆体の樹脂成分の少なくとも一
部が多孔性電極の孔内に進入又は圧入されて三次元的界
面が有効に形成されたため、結果として良好な電極−高
分子固体電解質前駆体界面が得られていることが断面観
察により確認された。
樹脂を懸濁させたアルコール溶媒に溶解混合したペース
トを、チタン繊維焼結体（多孔性）上に熱処理により10
0ｇ／ｍ2となるように固着させ、陽極とした。白金を担
持したカーボン粉末をフッ素樹脂に固着したシートを、
0.5mm厚のジルコニウム繊維焼結体（多孔性）上に熱処
理により100ｇ／ｍ2となるように固着させ、陰極とし
た。この陰極の電極面積は20cm2であった。前記多孔性
陽極及び多孔性陰極間に、前記高分子固体電解質前駆体
を挟み、軽く押し付けながら280℃で加熱して、仕上が
りの高分子固体電解質の厚さが約30μｍの均質な接合体
を得た。この接合体は前駆体の樹脂成分の少なくとも一
部が多孔性電極の孔内に進入又は圧入されて三次元的界
面が有効に形成されたため、結果として良好な電極−高
分子固体電解質前駆体界面が得られていることが断面観
察により確認された。
【００２９】有機溶媒であるメタノール50重量％と水酸
化ナトリウム50重量％の混合溶液に前記接合体を浸漬し
て加水分解し、次に20重量％の塩酸水溶液に浸漬してス
ルホン酸型に変換してから十分に水洗した。この接合体
を３mmピッチの溝加工を施した給電体を兼ねるチタン製
電極室内に、面圧が５kgf／cm2となるようにボルト及び
ナットを使用して装着しセルを組んだ。温度を80℃と
し、20Ａの電流を流しながら、純水を毎分20mlとなるよ
うに陽極室に供給したところ、セル電圧は1.6Ｖであっ
た。陰極室及び陽極室の出口からは、電流効率97％で、
それぞれ純度99.9％及び99.99％の酸素ガス及び水素ガ
スが得られた。
化ナトリウム50重量％の混合溶液に前記接合体を浸漬し
て加水分解し、次に20重量％の塩酸水溶液に浸漬してス
ルホン酸型に変換してから十分に水洗した。この接合体
を３mmピッチの溝加工を施した給電体を兼ねるチタン製
電極室内に、面圧が５kgf／cm2となるようにボルト及び
ナットを使用して装着しセルを組んだ。温度を80℃と
し、20Ａの電流を流しながら、純水を毎分20mlとなるよ
うに陽極室に供給したところ、セル電圧は1.6Ｖであっ
た。陰極室及び陽極室の出口からは、電流効率97％で、
それぞれ純度99.9％及び99.99％の酸素ガス及び水素ガ
スが得られた。
【００３０】比較例１ 実施例１で得られた共重合体を約0.05mmの薄いシートに
成形した後、実施例１と同一条件で加水分解したとこ
ろ、機械的強度が不足し単独で膜状物質を得ることがで
きなかった。
成形した後、実施例１と同一条件で加水分解したとこ
ろ、機械的強度が不足し単独で膜状物質を得ることがで
きなかった。
【００３１】実施例２ 白金（酸素還元極として）を担持したファーネスブラッ
クカーボン粒子と白金−ルテニウム合金（水素酸化極と
して）を担持したファーネスブラックカーボン粒子を電
極物質として、別々にフッ素樹脂及びナフサと混合し、
アセトンで洗浄後、乾燥し、それぞれ130℃で炭素繊維
製の多孔性基材上で焼成し、触媒担持量がそれぞれ100
ｇ／ｍ2である陰極及び陽極を調製した。電極面積は共
に20cm2であった。これら２枚の電極間に実施例１で得
られた高分子固体電解質前駆体を挟み、軽く押し付けな
がら280℃で加熱して、仕上がりの高分子固体電解質の
厚さが約30μｍの均質な接合体を得た。この接合体は前
駆体の樹脂成分の少なくとも一部が多孔性電極の孔内に
圧入されて三次元的界面が有効に形成されたため、結果
として良好な電極−高分子固体電解質前駆体界面が得ら
れていることが断面観察により確認された。
クカーボン粒子と白金−ルテニウム合金（水素酸化極と
して）を担持したファーネスブラックカーボン粒子を電
極物質として、別々にフッ素樹脂及びナフサと混合し、
アセトンで洗浄後、乾燥し、それぞれ130℃で炭素繊維
製の多孔性基材上で焼成し、触媒担持量がそれぞれ100
ｇ／ｍ2である陰極及び陽極を調製した。電極面積は共
に20cm2であった。これら２枚の電極間に実施例１で得
られた高分子固体電解質前駆体を挟み、軽く押し付けな
がら280℃で加熱して、仕上がりの高分子固体電解質の
厚さが約30μｍの均質な接合体を得た。この接合体は前
駆体の樹脂成分の少なくとも一部が多孔性電極の孔内に
圧入されて三次元的界面が有効に形成されたため、結果
として良好な電極−高分子固体電解質前駆体界面が得ら
れていることが断面観察により確認された。
【００３２】この接合体を水酸化ナトリウムの20重量％
水溶液に浸漬して加水分解し、次に20重量％の塩酸水溶
液に浸漬してスルホン酸型に変換してから十分に水洗し
た。この接合体にニッケル発泡体をそれぞれの集電体と
して各電極の裏側に設置し、かつ実施例1の溝加工を施
したチタン製電極室内に、面圧が５kgf／cm2となるよう
にボルト及びナットを使用して装着しセルを組んだ。温
度を90℃とし、各電極室に水素及び酸素を毎分10mlとな
るように供給しながら、電圧と電流の関係を測定したと
ころ、20Ａの電流でセル電圧は0.8Ｖであった。
水溶液に浸漬して加水分解し、次に20重量％の塩酸水溶
液に浸漬してスルホン酸型に変換してから十分に水洗し
た。この接合体にニッケル発泡体をそれぞれの集電体と
して各電極の裏側に設置し、かつ実施例1の溝加工を施
したチタン製電極室内に、面圧が５kgf／cm2となるよう
にボルト及びナットを使用して装着しセルを組んだ。温
度を90℃とし、各電極室に水素及び酸素を毎分10mlとな
るように供給しながら、電圧と電流の関係を測定したと
ころ、20Ａの電流でセル電圧は0.8Ｖであった。
【００３３】実施例３ ＴＦＥガスを４kgf／cm2の圧力で注入しながら45℃に加
温したこと以外は実施例１と同条件で共重合体を調製し
た。このようにして得られた共重合体の交換容量は1.2
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。生成した樹脂粉末を28
0℃のホットローラーにより0.01mm程度の薄いシートに
成型し固体高分子電解質の前駆体（熱可塑性樹脂）とし
た。この高分子固体電解質前駆体を使用し、実施例２と
同じ操作により製造し、燃料電池に組み込んで電圧と電
流の関係を測定したところ、20Ａの電流でセル電圧は0.
75Ｖであった。
温したこと以外は実施例１と同条件で共重合体を調製し
た。このようにして得られた共重合体の交換容量は1.2
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。生成した樹脂粉末を28
0℃のホットローラーにより0.01mm程度の薄いシートに
成型し固体高分子電解質の前駆体（熱可塑性樹脂）とし
た。この高分子固体電解質前駆体を使用し、実施例２と
同じ操作により製造し、燃料電池に組み込んで電圧と電
流の関係を測定したところ、20Ａの電流でセル電圧は0.
75Ｖであった。
【００３４】比較例２ 実施例１と同一条件で加水分解、スルホン酸型への変性
及び水洗を行ったこと以外は、実施例３と同様にして予
め高分子固体電解質を調製した。この高分子固体電解
質、実施例２の電極及び給電体を使用してセルを組み立
てた。温度を90℃とし、各電極室に水素及び酸素を毎分
10mlとなるように供給しながら、電圧と電流の関係を測
定したところ、20Ａの電流でセル電圧は0.7Ｖであっ
た。
及び水洗を行ったこと以外は、実施例３と同様にして予
め高分子固体電解質を調製した。この高分子固体電解
質、実施例２の電極及び給電体を使用してセルを組み立
てた。温度を90℃とし、各電極室に水素及び酸素を毎分
10mlとなるように供給しながら、電圧と電流の関係を測
定したところ、20Ａの電流でセル電圧は0.7Ｖであっ
た。
【００３５】
【発明の効果】本発明の第１の接合体は、少なくとも一
方が多孔性である１対の電極板、及び該電極板間に位置
しかつその一部が前記電極板の多孔部に進入し、加水分
解により遊離のイオン交換基に変性できる官能基を有す
る熱可塑性樹脂とを含んで成ることを特徴とする電極−
膜接合体である。この電極−膜接合体は官能基が遊離の
状態ではないため、このままでは電気化学的な用途に使
用できない。該用途に使用するためには、変形処理を行
って官能基を脱離させる必要があるが、該接合体は保存
がしやすく取扱いが容易である。従って前記電極板−熱
可塑性樹脂膜接合体は変性処理によってイオン交換基を
付与できる前駆体として有用である。
方が多孔性である１対の電極板、及び該電極板間に位置
しかつその一部が前記電極板の多孔部に進入し、加水分
解により遊離のイオン交換基に変性できる官能基を有す
る熱可塑性樹脂とを含んで成ることを特徴とする電極−
膜接合体である。この電極−膜接合体は官能基が遊離の
状態ではないため、このままでは電気化学的な用途に使
用できない。該用途に使用するためには、変形処理を行
って官能基を脱離させる必要があるが、該接合体は保存
がしやすく取扱いが容易である。従って前記電極板−熱
可塑性樹脂膜接合体は変性処理によってイオン交換基を
付与できる前駆体として有用である。
【００３６】前記電極板−熱可塑性樹脂膜接合体の熱可
塑性樹脂は、スルホン酸基へ変性できる官能基を有する
含フッ素イオン交換樹脂や、テトラフルオロエチレン
と、スルホニルフルオライドを官能基として有するフル
オロビニル化合物の共重合体とすることができる。又熱
可塑性樹脂はホスホン酸基を有する含フッ素イオン交換
樹脂の前駆体であるフルオロビニル化合物との共重合体
とすることができる。又本発明の他の接合体は、少なく
とも一方が多孔性である１対の電極板、及び該電極板間
に位置しかつその一部が前記電極板の多孔部に進入し、
遊離のイオン交換基を有するイオン交換膜とを含んで成
ることを特徴とする電極−膜接合体である。
塑性樹脂は、スルホン酸基へ変性できる官能基を有する
含フッ素イオン交換樹脂や、テトラフルオロエチレン
と、スルホニルフルオライドを官能基として有するフル
オロビニル化合物の共重合体とすることができる。又熱
可塑性樹脂はホスホン酸基を有する含フッ素イオン交換
樹脂の前駆体であるフルオロビニル化合物との共重合体
とすることができる。又本発明の他の接合体は、少なく
とも一方が多孔性である１対の電極板、及び該電極板間
に位置しかつその一部が前記電極板の多孔部に進入し、
遊離のイオン交換基を有するイオン交換膜とを含んで成
ることを特徴とする電極−膜接合体である。
【００３７】この接合体では、イオン交換容量を大きく
するため重合度を低くしたりイオン交換基の濃度を高く
した機械的強度の比較的弱いイオン交換膜を使用しても
該イオン交換膜の一部が電極板の多孔部に進入して両者
が強固に密着するため、イオン交換膜の機械的強度の弱
さが電極板により強化され、欠点が解消される。このよ
うに本発明の電極−膜接合体ではイオン交換容量の高い
イオン交換膜をその機械的強度の弱さを補完した状態で
使用できるため、燃料電池やゼロギャップ型電解槽用の
高性能電極として利用できる。
するため重合度を低くしたりイオン交換基の濃度を高く
した機械的強度の比較的弱いイオン交換膜を使用しても
該イオン交換膜の一部が電極板の多孔部に進入して両者
が強固に密着するため、イオン交換膜の機械的強度の弱
さが電極板により強化され、欠点が解消される。このよ
うに本発明の電極−膜接合体ではイオン交換容量の高い
イオン交換膜をその機械的強度の弱さを補完した状態で
使用できるため、燃料電池やゼロギャップ型電解槽用の
高性能電極として利用できる。
【００３８】更に本発明方法は、少なくとも一方が多孔
性である１対の電極板間に、加水分解により遊離のイオ
ン交換基に変性できる官能基を有する熱可塑性樹脂を位
置させ、外力を加えて前記熱可塑性樹脂を変形させてそ
の一部を前記多孔性電極板の多孔部に進入して一体化
し、次いで加水分解により前記保護基を離脱させて遊離
のイオン交換基に変性することを特徴とする電極−膜接
合体の製造方法である。本発明方法では、官能基が保護
され良好な弾性変形が可能な状態で熱可塑性樹脂の成形
及び電極板との一体化を行えるため、電極板と熱可塑性
樹脂間に強固な密着が得られ、その後熱可塑性樹脂の官
能基を変性するため、変性後のイオン交換膜と電極板と
の接合に悪影響が及ぶことがなく、機械的強度及びイオ
ン交換容量が共に優れた電極−膜接合体が提供できる。
性である１対の電極板間に、加水分解により遊離のイオ
ン交換基に変性できる官能基を有する熱可塑性樹脂を位
置させ、外力を加えて前記熱可塑性樹脂を変形させてそ
の一部を前記多孔性電極板の多孔部に進入して一体化
し、次いで加水分解により前記保護基を離脱させて遊離
のイオン交換基に変性することを特徴とする電極−膜接
合体の製造方法である。本発明方法では、官能基が保護
され良好な弾性変形が可能な状態で熱可塑性樹脂の成形
及び電極板との一体化を行えるため、電極板と熱可塑性
樹脂間に強固な密着が得られ、その後熱可塑性樹脂の官
能基を変性するため、変性後のイオン交換膜と電極板と
の接合に悪影響が及ぶことがなく、機械的強度及びイオ
ン交換容量が共に優れた電極−膜接合体が提供できる。
【図１】本発明の電極−膜接合体を組み込んだ燃料電池
の一実施態様を示す分解正面図。
の一実施態様を示す分解正面図。
【図２】図１の電極−膜接合体の一部破断側面図。
１ 電極−膜接合体 ２ 多孔性水素ガス陽極 ３ 多孔性酸素ガス陰極 ４ イオン交換膜 ５ 陽極ガスケット ６ 陽極給電体 ９ 陽極室フレーム 10 陰極ガスケット 11 陰極給電体 14 陰極室フレーム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/82 ５００ Ｂ０１Ｄ 71/82 ５００ ５Ｈ０２６ Ｃ０８Ｊ 5/22 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 5/22 ＣＥＷ １０１ １０１ Ｃ２５Ｂ 1/04 Ｃ２５Ｂ 1/04 9/00 11/03 9/10 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｍ 11/03 8/10 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｃ０８Ｌ 27:18 8/10 Ｃ２５Ｂ 9/00 Ａ // Ｃ０８Ｌ 27:18 Ｍ 11/20 (72)発明者 古田 常人 神奈川県藤沢市遠藤733−２ (72)発明者 木本 協司 神奈川県横浜市磯子区坂下町11−33−107 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA03 MA12 MC28 MC30 MC74 PB62 PB66 PC80 4F071 AA26 AA27 FA02 FA05 FA07 FC01 FC05 4K011 AA09 AA10 AA11 AA30 AA48 AA65 AA69 DA01 4K021 AA01 AB15 BA02 DB05 DB12 DB19 DB20 DB38 DB53 DC01 DC03 5H018 AA06 AS02 AS03 BB00 BB01 BB03 BB07 BB08 BB09 BB16 CC06 DD03 DD05 DD08 EE02 EE03 EE05 EE10 EE12 EE18 EE19 5H026 AA06 BB00 BB02 BB10 CX04 CX05 EE19
Claims (8)
- 【請求項１】 少なくとも一方が多孔性である１対の電
極板、及び該電極板間に位置しかつその一部が前記電極
板の多孔部に進入し、更に加水分解により遊離のイオン
交換基に変性できる官能基を有する熱可塑性樹脂膜とを
含んで成ることを特徴とする電極−膜接合体。 - 【請求項２】 熱可塑性樹脂膜が、スルホン酸基を有す
る含フッ素イオン交換樹脂膜の前駆体として機能するパ
ーフルオロカーボン重合体膜である請求項１に記載の電
極−膜接合体。 - 【請求項３】 熱可塑性樹脂膜が、ホスホン酸基を有す
る含フッ素イオン交換樹脂の前駆体として機能するパー
フルオロカーボン重合体である請求項１に記載の電極−
膜接合体。 - 【請求項４】 熱可塑性樹脂が、テトラフルオロエチレ
ンと、スルホニルフルオライドを官能基として有するフ
ルオロビニル化合物の共重合体である請求項１に記載の
電極−膜接合体。 - 【請求項５】 少なくとも一方が多孔性である１対の電
極板、及び該電極板間に位置しかつその一部が前記電極
板の多孔部に進入し、更に遊離のイオン交換基を有する
イオン交換膜とを含んで成ることを特徴とする電極−膜
接合体。 - 【請求項６】 請求項５の電極−膜接合体を含んで成る
ことを特徴とする燃料電池。 - 【請求項７】 請求項５の電極−膜接合体を含んで成る
ことを特徴とするゼロギャップ型電解槽。 - 【請求項８】 少なくとも一方が多孔性である１対の電
極板間に、加水分解により遊離のイオン交換基に変性で
きる官能基を有する熱可塑性樹脂膜を位置させ、外力を
加えて前記熱可塑性樹脂膜を変形させてその一部を前記
多孔性電極板の多孔部に進入して一体化し、次いで加水
分解により前記官能基を離脱させて遊離のイオン交換基
に変性することを特徴とする電極−膜接合体の製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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