CN116478374A - 一种磺酸功能化多孔有机聚合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磺酸功能化多孔有机聚合材料，由原料1,4‑二溴甲基苯、聚合物连接链、取代苯酚和1,3‑丙磺酰内酯反应聚合生成。一种磺酸功能化多孔有机聚合材料的应用，所述磺酸功能化多孔有机聚合材料应用于地沟油与甲醇制备生物柴油的反应中。本发明通过筛选取代苯酚与溴甲基取代苯等有机分子为多孔有机聚合材料的原料，通过简单的催化反应实现磺酸功能化多孔有机聚合材料的合成，利用溴甲基取代苯为聚合连接基团，取代酚分子中烷基取代基链长的不同，调节聚合材料具有两亲性，具有亲油脂和甲醇性能，可以高效实现油脂与甲醇体系转化生产生物柴油。
Description
技术领域
本发明属于有机聚合材料制备领域，具体地涉及一种磺酸功能化多孔有机聚合材料及其制备方法与应用。
背景技术
生物柴油被认为是化石资源的重要替代能源，可以在很大程度上减少碳排放和污染物二氧化硫排放。生物柴油生产过程中主要以木本植物油、动物脂肪和废弃油脂等非食用油为原料，可以在原料的成本上控制生产成本；但是，使用非食用油面临的最大问题是酸值较高，因而需要高活性、高稳定性、耐高酸值的催化材料。因此，开发环境友好、对设备无腐蚀的高效多孔有机聚合多相催化材料，在生物柴油生产中表现出更为广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，本发明提供了一种能高效实现油脂与甲醇体系转化生产生物柴油的有机聚合材料。
本发明采用的技术方案为：一种磺酸功能化多孔有机聚合材料，所述有机聚合材料分子结构式如下式：
其中聚合物连接链的分子结构为：
中的一种；
其中R为取代烷基，为甲基、乙基、丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、双酚A、十五烷基或十六烷基中的一种。
进一步地，由原料1,4-二溴甲基苯作为聚合物连接链、取代苯酚反应，1,3-丙磺酰内酯功能化聚合生成。
一种磺酸功能化多孔有机聚合材料的制备方法，包括以下步骤：
1,4-二溴甲基苯作为聚合物连接链与取代苯酚在催化剂条件下，聚合生成羟基功能基取代有机聚合材料；所述羟基功能基取代有机聚合材料在碱性条件下与1,3-丙磺酰内酯反应后得到磺酸钠取代的有机聚合材料；所述磺酸钠取代的有机聚合材料在酸性条件下发生质子交换，最终得到磺酸功能化多孔有机聚合材料。
进一步地，所述取代苯酚为以下分子结构中的一种：
进一步地，所述催化剂为FeCl3。
进一步地，所述1,4-二溴甲基苯与取代苯酚的摩尔比为2：1。
一种磺酸功能化多孔有机聚合材料的应用，所述磺酸功能化多孔有机聚合材料应用于地沟油与甲醇制备生物柴油的反应中。
本发明获得的有益效果为：本发明通过筛选取代苯酚与溴甲基取代苯等有机分子为多孔有机聚合材料的原料，通过简单的催化反应实现磺酸功能化多孔有机聚合材料的合成，利用溴甲基取代苯为聚合连接基团，取代酚分子中烷基取代基链长的不同，调节聚合材料具有两亲性，具有亲油脂和甲醇性能，可以高效实现油脂与甲醇体系转化生产生物柴油。
本发明中：1)不同碳链长度苯酚，包括甲基、乙基、丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、十五烷基或十六烷基，与溴甲基取代苯，包括1,4-二溴甲基苯、1,3,5-三溴甲基苯、4,4'-二溴甲基联苯、三-4'-溴甲基苯，在催化剂三氯化铁作用下，聚合合成不同碳链长度调控的羟基功能化有机聚合材料，继而与1,3-丙磺酰内酯反应后，经过离子交换，最终获得磺酸功能化有机聚合材料；2)利用溴甲基取代苯和不同碳链长度苯酚调控聚合材料的微观结构，包括比表面积、孔结构，磺酸中心分布及强度；3)将催化材料应用到油脂与短链醇的酯交换，以及高级脂肪酸与短链醇反应制备生物柴油。
附图说明
图1为本发明磺酸功能化多孔有机聚合材料合成路线图；
图2为本发明聚合材料E前体的FT-IR图；
图3为本发明聚合材料E的FT-IR图；
图4为本发明聚合材料E的XPS全元素图；
图5为本发明聚合材料E的C1s XPS图；
图6为本发明聚合材料E的O1s XPS图；
图7为本发明聚合材料E的S2p XPS图；
图8为本发明聚合材料E的13C-NMR图；
图9为本发明聚合材料E前体SEM图(1μm)；
图10为本发明聚合材料E前体SEM图(10μm)；
图11为本发明聚合材料E的SEM图(1μm)；
图12为本发明聚合材料E的SEM图(10μm)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本申请以二溴甲基取代苯(三溴甲基苯基苯)作为聚合材料连接骨架，通过催化条件下付-克烷基化反应与不同碳链长度烷基取代苯酚发生亲电取代反应，获得由烷基基团调节极性的羟基功能化有机聚合材料，通过后改性方法将羟基进行催化活性位点改造，合成磺酸功能化多孔有机聚合材料。合成路线如图1所示。将合成的聚合材料作为制备生物柴油的催化剂。
具体实施时：
取代苯酚可以是以下分子结构：
具体合成步骤如下：
材料A合成；250mL三口烧瓶中，加入1,4-溴甲基苯(8mmol，2.112g)、对叔丁基苯酚(4mmol，0.6g)、FeCl3(12mmol，1.96g)，向三口瓶中加入90mL二氯乙烷后，加上冷凝管，并在回流条件下反应24h。反应完成后，冷却至室温，将混合物转移至砂芯漏斗中、抽滤，并使用甲醇洗涤，真空干燥，得到棕黄色固体1.56g。取棕色固体1g分散于20mL无水乙醇中，依次加入100mgNaOH和1mL1,3-丙磺酰内酯，回流条件下反应24h，抽滤、洗涤、干燥。将此固体分散于3mol/L的乙醇-盐酸20mL溶液中，室温置换24h后，过滤、干燥得到磺酸功能化多孔有机聚合材料，得1.12g棕黄色固体。
材料B合成；250mL三口烧瓶中，加入1,4-溴甲基苯(8mmol，2.112g)、对丁基苯酚(4mmol，0.6g)、FeCl3(12mmol，1.96g)，向三口瓶中加入90mL二氯乙烷后，加上冷凝管，并在回流条件下反应24h。反应完成后，冷却至室温，将混合物转移至砂芯漏斗中、抽滤，并使用甲醇洗涤，真空干燥，得到棕黄色固体1.42g。取棕色固体1g分散于20mL无水乙醇中，依次加入100mgNaOH和1mL1,3-丙磺酰内酯，回流条件下反应24h，抽滤、洗涤、干燥。将此固体分散于3mol/L的乙醇-盐酸20mL溶液中，室温置换24h后，过滤、干燥得到磺酸功能化多孔有机聚合材料，得1.10g棕黄色固体。
材料C合成；250mL三口烧瓶中，加入1,4-溴甲基苯(8mmol，2.112g)、对辛基苯酚(4mmol，0.84g)、FeCl3(12mmol，1.96g)，向三口瓶中加入90mL二氯乙烷后，加上冷凝管，并在回流条件下反应24h。反应完成后，冷却至室温，将混合物转移至砂芯漏斗中、抽滤，并使用甲醇洗涤，真空干燥，得到棕黄色固体1.67g。取棕色固体1g分散于20mL无水乙醇中，依次加入100mgNaOH和1mL1,3-丙磺酰内酯，回流条件下反应24h，抽滤、洗涤、干燥。将此固体分散于3mol/L的乙醇-盐酸20mL溶液中，室温置换24h后，过滤、干燥得到磺酸功能化多孔有机聚合材料，得1.09g棕黄色固体。
材料D合成；250mL三口烧瓶中，加入1,4-溴甲基苯(8mmol，2.112g)、对十二烷基苯酚(4mmol，1.05g)、FeCl3(12mmol，1.96g)，向三口瓶中加入90mL二氯乙烷后，加上冷凝管，并在回流条件下反应24h。反应完成后，冷却至室温，将混合物转移至砂芯漏斗中、抽滤，并使用甲醇洗涤，真空干燥，得到棕黄色固体1.72g。取棕色固体1g分散于20mL无水乙醇中，依次加入100mgNaOH和1mL1,3-丙磺酰内酯，回流条件下反应24h，抽滤、洗涤、干燥。将此固体分散于3mol/L的乙醇-盐酸20mL溶液中，室温置换24h后，过滤、干燥得到磺酸功能化多孔有机聚合材料，得1.07g棕黄色固体。
材料E合成；250mL三口烧瓶中，加入1,4-溴甲基苯(8mmol，2.112g)、间十五烷基苯酚(4mmol，1.22g)、FeCl3(12mmol，1.96g)，向三口瓶中加入90mL二氯乙烷后，加上冷凝管，并在回流条件下反应24h。反应完成后，冷却至室温，将混合物转移至砂芯漏斗中、抽滤，并使用甲醇洗涤，真空干燥，得到棕黄色固体1.82g。取棕色固体1g分散于20mL无水乙醇中，依次加入100mgNaOH和1mL1,3-丙磺酰内酯，回流条件下反应24h，抽滤、洗涤、干燥。将此固体分散于3mol/L的乙醇-盐酸20mL溶液中，室温置换24h后，过滤、干燥得到磺酸功能化多孔有机聚合材料，得1.05g棕黄色固体。
材料F合成；250mL三口烧瓶中，加入1,4-溴甲基苯(8mmol，2.112g)、双酚A(2mmol，0.46g)、FeCl3(12mmol，1.96g)，向三口瓶中加入90mL二氯乙烷后，加上冷凝管，并在回流条件下反应24h。反应完成后，冷却至室温，将混合物转移至砂芯漏斗中、抽滤，并使用甲醇洗涤，真空干燥，得到棕黄色固体1.27g。取棕色固体1g分散于20mL无水乙醇中，依次加入100mgNaOH和1mL1,3-丙磺酰内酯，回流条件下反应24h，抽滤、洗涤、干燥。将此固体分散于3mol/L的乙醇-盐酸20mL溶液中，室温置换24h后，过滤、干燥得到磺酸功能化多孔有机聚合材料，得1.12g棕黄色固体。
将得到的不同磺酸功能化多孔有机聚合材料应用于地沟油与甲醇的反应制备生物柴油，具体的反应数据如下表1：
表1.聚合材料结构对反应活性的影响
| 序列 | 催化剂 | 地沟油转化率(％) |
| 1 | A | 40.8 |
| 2 | B | 21.6 |
| 3 | C | 24.3 |
| 4 | D | 23.5 |
| 5 | E | 45.6 |
| 6 | F | 23.7 |
| 7 | 无 | 0 |
地沟油：10mmol，甲醇：1.17mL，反应时间：6h，温度：65℃，催化剂用量2wt％。
从表中可以看出磺酸功能化多孔有机聚合材料E反应活性最高，下面以材料E为例，对催化剂的用量及反应温度、反应时间进行试验，实验数据如下表2-4所示。
表2.催化剂用量对反应活性的影响
| 序列 | 催化剂用量(wt％) | 地沟油转化率(％) |
| 1 | 1 | 30.7 |
| 2 | 2 | 45.6 |
| 3 | 4 | 56.6 |
| 4 | 6 | 67.8 |
| 5 | 10 | 75.6 |
地沟油：10mmol，甲醇：1.17mL，反应时间：6h，温度：65℃，催化剂E。
表3.反应温度对反应活性的影响
| 序列 | 反应温度(℃) | 地沟油转化率(％) |
| 1 | 55 | 48.1 |
| 2 | 60 | 57.2 |
| 3 | 65 | 67.8 |
| 4 | 70 | 78.6 |
| 5 | 75 | 87.3 |
| 6 | 80 | 94.5 |
地沟油：10mmol，甲醇：1.17mL，反应时间：6h，催化剂E，用量6wt％。
表4.反应时间对反应活性的影响
| 序列 | 反应时间(h) | 地沟油转化率(％) |
| 1 | 2 | 53.1 |
| 2 | 4 | 77.9 |
| 3 | 6 | 94.5 |
| 4 | 8 | 95.6 |
| 5 | 10 | 96.3 |
地沟油：10mmol，甲醇：1.17mL，反应时间：6h，温度：80℃，催化剂E，用量6wt％。
综上所述：磺酸功能化多孔有机聚合材料E为最佳催化剂，且在地沟油与甲醇的反应中催化剂E用量为10wt％，反应时间为10h，反应温度为80℃时，地沟油酯化转化率为最高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种磺酸功能化多孔有机聚合材料，其特征在于：所述有机聚合材料分子结构式如下式：
其中聚合物连接链的分子结构为：
中的一种；
其中R为取代烷基，为甲基、乙基、丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、双酚A、十五烷基或十六烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述一种磺酸功能化多孔有机聚合材料，其特征在于：由原料1,4-二溴甲基苯作为聚合物连接链与取代苯酚反应，1,3-丙磺酰内酯功能化聚合生成。
3.如权利要求1或2所述一种磺酸功能化多孔有机聚合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1,4-二溴甲基苯作为聚合物连接链与取代苯酚在催化剂条件下，聚合生成羟基功能基取代有机聚合材料；所述羟基功能基取代有机聚合材料在碱性条件下与1,3-丙磺酰内酯反应后得到磺酸钠取代的有机聚合材料；所述磺酸钠取代的有机聚合材料在酸性条件下发生质子交换，最终得到磺酸功能化多孔有机聚合材料。
4.根据权利要求3所述一种磺酸功能化多孔有机聚合材料的制备方法，其特征在于：
所述取代苯酚为以下分子结构中的一种：
5.根据权利要求3所述一种磺酸功能化多孔有机聚合材料的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为FeCl3。
6.根据权利要求3所述一种磺酸功能化多孔有机聚合材料的制备方法，其特征在于：
所述1,4-二溴甲基苯与取代苯酚的摩尔比为2：1。
7.如权利要求1或2所述一种磺酸功能化多孔有机聚合材料的应用，其特征在于：所述磺酸功能化多孔有机聚合材料应用于地沟油与甲醇制备生物柴油的反应中。
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